TW202142575A

TW202142575A - 感放射線性組成物、硬化膜的製造方法、半導體元件及顯示元件

Info

Publication number: TW202142575A
Application number: TW110115616A
Authority: TW
Inventors: 本田晃久; 中西拓也; 倉田亮平; 吉田智香; 三村時生; 八代隆郎
Original assignee: 日商Ｊｓｒ股份有限公司
Priority date: 2020-04-30
Filing date: 2021-04-29
Publication date: 2021-11-16
Also published as: CN113589647A; JP2021177236A; KR20210134237A; JP7509080B2; JP2024036513A

Abstract

本發明的課題在於提供一種保存穩定性優異且可形成耐化學品性優異的硬化膜的感放射線性組成物、硬化膜的製造方法、半導體元件及顯示元件。一種感放射線性組成物，含有：包含具有氧雜環丙基的第一結構單元與具有羧基的第二結構單元的聚合物成分；感光劑；選自由胺系化合物、咪唑系化合物及異氰酸酯系化合物所組成的群組中的至少一種化合物；以及溶劑；並且相對於構成聚合物成分的全部結構單元，第一結構單元的含有比例為超過20質量%且65質量%以下，第二結構單元的含有比例為超過5質量%且25質量%以下，溶劑包含相對於感放射線性組成物中所含的溶劑的總量而為20質量%以上的漢森溶解度參數的氫鍵項dH為10.0以上的高dH溶媒。

Description

感放射線性組成物、硬化膜的製造方法、半導體元件及顯示元件

本發明是有關於一種感放射線性組成物、硬化膜的製造方法、半導體元件及顯示元件。

在半導體元件或顯示元件中設置有層間絕緣膜或間隔物、保護膜等硬化膜。作為形成這些硬化膜的材料，通常使用含有在側鏈上具有環氧基的聚合物與感光劑的感放射線性組成物，利用環氧基的硬化反應而形成硬化膜（例如，參照專利文獻1或專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2003-330180號公報 [專利文獻2]日本專利特開2013-122576號公報

[發明所要解決的問題] 在利用聚合物所具有的環氧基的硬化反應來獲得硬化膜的情況下，在感放射線性組成物的保管中進行硬化反應，擔憂保存穩定性降低。另外，作為感放射線性組成物，要求具備優異的保存穩定性，並且可形成耐化學品性優異的硬化膜。

本發明是鑒於所述課題而成，主要目的在於提供一種保存穩定性優異且可形成耐化學品性優異的硬化膜的感放射線性組成物。 [解決問題的技術手段]

根據本發明，可提供以下的感放射線性組成物、硬化膜的製造方法、半導體元件及顯示元件。

[1] 一種感放射線性組成物，含有：包含具有氧雜環丙基的第一結構單元與具有羧基的第二結構單元的聚合物成分；感光劑；選自由胺系化合物、咪唑系化合物及異氰酸酯系化合物所組成的群組中的至少一種化合物；以及溶劑；並且相對於構成所述聚合物成分的全部結構單元，所述第一結構單元的含有比例為超過20質量%且65質量%以下，相對於構成所述聚合物成分的全部結構單元，所述第二結構單元的含有比例為超過5質量%且25質量%以下，所述溶劑包含相對於所述溶劑的總量而為20質量%以上的漢森溶解度參數（Hansen solubility parameter）的氫鍵項dH為10.0以上的高dH溶媒。 [2] 一種硬化膜的製造方法，包括塗布所述[1]的感放射線性組成物的塗布步驟。 [3] 一種半導體元件，包括硬化膜，所述硬化膜是使用所述[1]的感放射線性組成物而形成。 [4] 一種顯示元件，包括硬化膜，所述硬化膜是使用所述[1]的感放射線性組成物而形成。 [發明的效果]

根據本發明，通過使包含所述聚合物成分、感光劑、特定的化合物及溶劑的感放射線性組成物含有漢森溶解度參數的氫鍵項dH為10.0以上的高dH溶媒，可獲得保存穩定性優異的感放射線性組成物。另外，根據所述感放射線性組成物，可獲得耐化學品性優異的硬化膜。

以下，對與實施方式相關的事項進行詳細說明。此外，在本說明書中，使用「～」所記載的數值範圍是包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義。所謂「結構單元」，是指主要構成主鏈結構的單元，且是指至少在主鏈結構中包含兩個以上的單元。

[感放射線性組成物] 本公開的感放射線性組成物可用作形成半導體元件或液晶裝置等的硬化膜的材料。所述感放射線性組成物含有聚合物成分、感光劑及溶劑。以下，對本公開的感放射線性組成物中所含的各成分、以及根據需要而調配的其他成分進行說明。此外，關於各成分，只要並無特別說明，則可單獨使用一種，也可組合使用兩種以上。

此處，在本說明書中，「烴基」是包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的含義。所謂「鏈狀烴基」，是指在主鏈上不含環狀結構，僅由鏈狀結構構成的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中，可為飽和也可為不飽和。所謂「脂環式烴基」，是指僅包含脂環式烴的結構作為環結構，不包含芳香環結構的烴基。其中，無需僅由脂環式烴的結構構成，還包括在其一部分中具有鏈狀結構的基。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，無需僅由芳香環結構構成，也可在其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。此外，脂環式烴基及芳香族烴基所具有的環結構也可具有包含烴結構的取代基。「環狀烴基」是包含脂環式烴基及芳香族烴基的含義。

＜（A）聚合物成分＞本公開的感放射線性組成物含有如下聚合物作為聚合物成分，所述聚合物包含具有氧雜環丙基的結構單元（以下也稱為「第一結構單元」）與具有羧基的結構單元（以下也稱為「第二結構單元」）。此外，在本說明書中，也將氧雜環丙基及氧雜環丁基包含在內而稱為「環氧基」。通過聚合物成分包含第一結構單元及第二結構單元，可提高膜的解析性或密接性。另外，通過氧雜環丙基作為交聯性基發揮作用，可形成耐化學品性高且長時間抑制劣化的硬化膜。

構成聚合物成分的聚合物的主鏈並無特別限定，就可獲得顯示出良好的耐熱性或耐化學品性、顯影性等的膜的方面及單體的選擇自由度高的方面而言，優選為使用具有聚合性不飽和碳-碳鍵的單體（以下也稱為「不飽和單體」）而獲得的聚合物。作為不飽和單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸化合物、苯乙烯系化合物、馬來醯亞胺系化合物、乙烯基化合物等。此外，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸」是包含「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」的含義。

•第一結構單元第一結構單元優選為源自具有氧雜環丙基的不飽和單體的結構單元，具體而言，優選為下述式（1）所表示的結構單元。 [化1]

（式（1）中，R¹ 為具有氧雜環丙基的一價基，R² 為氫原子或甲基，X¹ 為單鍵或二價連結基）

在所述式（1）中，R¹ 若為具有氧雜環丙烷結構（1,2-環氧結構）的一價基，則並無特別限定，例如可列舉：氧雜環丙基、3,4-環氧環己基、3,4-環氧三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基等。作為X¹ 的二價連結基，例如可列舉：亞甲基、亞乙基、1,3-丙二基等烷二基。

作為具有氧雜環丙基的單體的具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-環氧環己基)乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0^2,6 ]癸酯等。

相對於構成聚合物成分的全部結構單元，聚合物成分中的第一結構單元的含有比例超過20質量%，優選為22質量%以上，更優選為25質量%以上，進而優選為30質量%以上。另外，相對於構成聚合物成分的全部結構單元，第一結構單元的含有比例為65質量%以下，優選為62質量%以下，更優選為60質量%以下，進而優選為55質量%以下。通過將第一結構單元的含有比例設為所述範圍，可形成顯示出更良好的解析性的塗膜，同時可充分提高所獲得的硬化膜的耐熱性及耐化學品性，就此方面而言優選。

•第二結構單元聚合物成分還包含具有羧基的結構單元（以下也稱為「第二結構單元」）。通過第二結構單元，可提高聚合物成分對鹼性顯影液的溶解性（鹼可溶性），或提高硬化反應性。此外，在本說明書中，所謂「鹼可溶」，是指能夠溶解或膨潤於2.38質量%濃度的四甲基氫氧化銨水溶液等鹼水溶液中。

第二結構單元優選為源自具有羧基的不飽和單體的結構單元。作為具有羧基的不飽和單體的具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、4-乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等不飽和二羧酸。

就賦予對鹼性顯影液的良好的溶解性的觀點而言，相對於構成聚合物成分的全部結構單元，聚合物成分中的第二結構單元的含有比例超過5質量%，優選為7質量%以上，更優選為10質量%以上。另一方面，若第二結構單元的含有比例過多，則在曝光部分與未曝光部分，對鹼性顯影液的溶解性的差異變小，擔憂難以獲得良好的圖案形狀。就此種觀點而言，相對於構成聚合物成分的全部結構單元，第二結構單元的含有比例為25質量%以下，優選為20質量%以下，更優選為18質量%以下，進而優選為15質量%以下。

•其他結構單元聚合物成分也可還包含第一結構單元及第二結構單元以外的結構單元（以下也稱為「其他結構單元」）。通過其他結構單元，可調整聚合物成分的玻璃化轉變溫度，提高所獲得的硬化膜的圖案形狀、耐化學品性。

作為構成其他結構單元的單體（以下也稱為「其他單體」），可列舉：具有氧雜環丁基的單體、具有與羧基不同的酸基的單體、(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香環結構的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、N-取代馬來醯亞胺化合物、具有雜環結構的乙烯基化合物、共軛二烯化合物、含氮乙烯基化合物、不飽和二羧酸二烷基酯化合物等。

關於其他單體的具體例，作為具有氧雜環丁基的單體，可列舉(甲基)丙烯酸(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)酯、(甲基)丙烯酸(氧雜環丁烷-3-基)甲酯及(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯等；作為具有與羧基不同的酸基的單體，例如可列舉乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯醯氧基乙基磺酸、4-羥基苯乙烯、鄰異丙烯基苯酚、間異丙烯基苯酚、對異丙烯基苯酚、(甲基)丙烯酸羥基苯酯等；作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯等；作為具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,5 ]癸烷-8-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等；作為具有芳香環結構的(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等；作為芳香族乙烯基化合物，可列舉苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶等；作為N-取代馬來醯亞胺化合物，可列舉N-環己基馬來醯亞胺、N-環戊基馬來醯亞胺、N-(2-甲基環己基)馬來醯亞胺、N-(4-甲基環己基)馬來醯亞胺、N-(4-乙基環己基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二甲基環己基)馬來醯亞胺、N-降冰片基馬來醯亞胺、N-三環癸基馬來醯亞胺、N-金剛烷基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-乙基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二甲基苯基)馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-萘基馬來醯亞胺等；作為具有雜環結構的乙烯基化合物，可列舉(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四氫吡喃酯、(甲基)丙烯酸5-乙基-1,3-二噁烷-5-基甲酯、(甲基)丙烯酸5-甲基-1,3-二噁烷-5-基甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環-4-基)甲酯、2-(甲基)丙烯醯氧基甲基-1,4,6-三氧雜螺環[4.6]十一烷、(甲基)丙烯酸(γ-丁內酯-2-基)酯、(甲基)丙烯酸甘油碳酸酯、(甲基)丙烯酸(γ-內醯胺-2-基)酯、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺等；作為共軛二烯化合物，可列舉1,3-丁二烯、異戊二烯等；作為含氮乙烯基化合物，可列舉(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺等；作為不飽和二羧酸二烷基酯化合物，可列舉衣康酸二乙酯等。另外，作為其他單體，除所述以外，例如還可列舉氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯等單體。

就改善保存穩定性與硬化反應性的平衡的觀點而言，聚合物成分也可包含具有氧雜環丁基的結構單元（以下也稱為「其他結構單元A」）作為其他結構單元。相對於構成聚合物成分的全部結構單元，其他結構單元A的含有比例優選為1質量%以上，更優選為5質量%以上。另外，相對於構成聚合物成分的全部結構單元，其他結構單元A的含有比例優選為15質量%以下，更優選為10質量%以下。

就調整聚合物成分的玻璃化轉變溫度來抑制熱硬化時的熔體流動的觀點而言，聚合物成分優選為包含如下結構單元（以下也稱為「其他結構單元B」）作為其他結構單元，其源自選自由(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香環結構的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、N-取代馬來醯亞胺化合物及具有雜環結構的乙烯基化合物所組成的群組中的至少一種單體。

就適度提高聚合物成分的玻璃化轉變溫度的觀點而言，相對於構成聚合物成分的全部結構單元，其他結構單元B的含有比例優選為5質量%以上，更優選為10質量%以上，進而優選為20質量%以上。另外，就充分導入第一結構單元及第二結構單元的觀點而言，相對於構成聚合物成分的全部結構單元，其他結構單元B的含有比例優選為70質量%以下，更優選為65質量%以下，進而優選為60質量%以下。

此外，雖也可包括聚合物成分包含源自馬來醯亞胺的結構單元、具有由矽烷基系官能基（例如，三烷基矽烷基）等保護的羧基的結構單元作為其他結構單元的情況，但所述情況下，相對於構成聚合物成分的全部結構單元，聚合物成分中的源自馬來醯亞胺的結構單元的含有比例優選為未滿10質量%，更優選為5質量%以下，進而優選為1質量%以下。另外，相對於構成聚合物成分的全部結構單元，具有經保護的羧基的結構單元的含有比例優選為未滿10質量%，更優選為5質量%以下，進而優選為1質量%以下。

聚合物成分可僅包含一種第一結構單元，也可包含兩種以上。關於第二結構單元及其他結構單元，也相同。此外，各結構單元的含有比例通常與聚合物成分的製造中所使用的單體的比例等效。聚合物成分只要包含第一結構單元及第二結構單元，則可包含一種聚合物，也可包含兩種以上的聚合物。即，在聚合物成分包含第一結構單元及第二結構單元的情況下，所述聚合物成分可設為在相同的聚合物中或在不同的聚合物中包含第一結構單元與第二結構單元的方式。此外，聚合物成分也可還含有不具有第一結構單元及第二結構單元的任一者的聚合物。

作為感放射線性組成物中的聚合物成分的含有方式，例如可列舉：[1]含有具有第一結構單元與第二結構單元的聚合物的方式；[2]含有具有第一結構單元的聚合物與具有第二結構單元的聚合物的方式等。這些中，就減少構成感放射線性組成物的成分的數量，並且獲得耐化學品性的提高效果的方面而言，優選為所述[1]。構成聚合物成分的聚合物優選為鹼可溶性樹脂。

在聚合物成分中，由凝膠滲透色譜法（Gel Permeation Chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）優選為2000以上。若Mw為2000以上，則可獲得耐熱性或耐溶劑性充分高且顯示出良好的顯影性的硬化膜，就此方面而言優選。Mw更優選為5000以上，進而優選為6000以上，特別優選為7000以上。另外，就使成膜性良好的觀點而言，Mw優選為50000以下，更優選為30000以下，進而優選為20000以下，進而更優選為18000以下，特別優選為15000以下。

在聚合物成分中，重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）的比所表示的分子量分佈（Mw/Mn）優選為4.0以下，更優選為3.0以下，進而優選為2.7以下。此外，在聚合物成分包含兩種以上的聚合物的情況下，優選為各聚合物的Mw及Mw/Mn分別滿足所述範圍。

相對於感放射線性組成物中所含的固體成分的總量，聚合物成分的含有比例優選為10質量%以上，更優選為30質量%以上，進而優選為50質量%以上。另外，相對於感放射線性組成物中所含的固體成分的總量，聚合物成分的含有比例優選為95質量%以下，更優選為90質量%以下。通過將聚合物成分的含有比例設為所述範圍，可獲得耐熱性及耐化學品性充分高且顯示出良好的顯影性及透明性的硬化膜。

聚合物成分例如可使用能夠導入所述各結構單元的不飽和單體，在適當的溶媒中，在聚合起始劑等的存在下，依據自由基聚合等現有的方法進行製造。作為聚合起始劑，可列舉：2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯等偶氮化合物。相對於反應中所使用的單體的總量100質量份，聚合起始劑的使用比例優選為0.01質量份～30質量份。作為聚合溶媒，例如可列舉：醇類、醚類、酮類、酯類、烴類等。聚合溶媒的使用量優選為設為相對於反應溶液的總體量，反應中所使用的單體的合計量為0.1質量%～60質量%的量。

在聚合中，反應溫度通常為30℃～180℃。反應時間根據聚合起始劑及單體的種類或反應溫度而不同，通常為0.5小時～10小時。通過聚合反應而獲得的聚合物可在溶解於反應溶液中的狀態下用於感放射線性組成物的製備中，也可在自反應溶液中分離後用於感放射線性組成物的製備中。聚合物的分離例如可通過將反應溶液注入至大量的不良溶媒中並對由此而獲得的析出物在減壓下進行乾燥的方法、利用蒸發器將反應溶液減壓蒸餾去除的方法等現有的分離方法來進行。

＜（B）感光劑＞感光劑是與所照射的放射線發生感應的成分。通過感放射線性組成物包含感光劑，能夠通過放射線的照射而使感放射線性組成物對顯影液的溶解性發生變化。作為放射線，可列舉：紫外線、遠紫外線、可見光線、X射線、電子束等。作為感光劑，可列舉：光自由基聚合起始劑、光酸產生劑、光鹼產生劑等。在獲得正型感放射線性組成物的情況下，感光劑優選為光酸產生劑。

所使用的光酸產生劑只要是通過照射放射線而產生酸的化合物即可。作為光酸產生劑，例如可列舉：醌二疊氮化合物、肟磺酸酯化合物、鎓鹽、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物。這些中，就放射線靈敏度高的方面而言，優選為醌二疊氮化合物。

醌二疊氮化合物是通過放射線的照射而產生羧酸的感放射線性酸產生體。作為醌二疊氮化合物，可列舉酚性化合物或醇性化合物（以下也稱為「母核」）與鄰萘醌二疊氮化合物的縮合物。這些中，所使用的醌二疊氮化合物優選為作為母核的具有酚性羥基的化合物與鄰萘醌二疊氮化合物的縮合物（以下也稱為「縮合物[B]」）。

作為所述母核，例如可列舉：三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、五羥基二苯甲酮、六羥基二苯甲酮、(多羥基苯基)烷烴、取代苯酚、其他母核。關於這些的具體例，作為三羥基二苯甲酮，例如可列舉2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮等；作為四羥基二苯甲酮，例如可列舉2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,3'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2'-四羥基-4'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基-3'-甲氧基二苯甲酮等；作為五羥基二苯甲酮，例如可列舉2,3,4,2',6'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮等；作為六羥基二苯甲酮，例如可列舉2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯甲酮、3,4,5,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等；作為(多羥基苯基)烷烴，例如可列舉雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(對羥基苯基)甲烷、三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、1-苯基-1,1-雙(對羥基苯基)乙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,6,7,5',6',7'-己醇、2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羥基黃烷、2-甲基-4-(4-羥基苯基)-7,2',4'-三羥基黃烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、下述式（d-1）～式（d-6）、式（d-13）～式（d-21）各自所表示的化合物等；作為取代苯酚，可列舉3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-(1-甲基乙烯基)苯酚、(甲基)丙烯酸羥基苯酯等；作為其他母核，例如可列舉2-甲基-2-(2,4-二羥基苯基)-4-(4-羥基苯基)-7-羥基色原烷、2-[雙{(5-異丙基-4-羥基-2-甲基)苯基}甲基]、下述式（d-32）～式（d-35）各自所表示的化合物等。

作為母核，可優選地使用下述式（d-1）～式（d-35）各自所表示的化合物。這些中，特別優選為下述式（d-1）～式（d-20）各自所表示的化合物。 [化2]

[化3]

[化4]

[化5]

作為鄰萘醌二疊氮化合物，優選為1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵，更優選為1,2-萘醌二疊氮磺醯氯。具體而言，可列舉1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯等。這些中，作為1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵，可優選地使用1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯。

在用以獲得所述縮合物的縮合反應中，關於母核與鄰萘醌二疊氮化合物的比例，優選為將鄰萘醌二疊氮化合物的使用量設為相對於母核中的OH基數而相當於30莫耳%～85莫耳%的量，更優選為設為相當於50莫耳%～70莫耳%的量。所述縮合反應可依據現有的方法來進行。

相對於聚合物成分100質量份，感放射線性組成物中的感光劑的含有比例優選為設為2質量份以上，更優選為設為5質量份以上，進而優選為設為10質量份以上。另外，相對於聚合物成分100質量份，感光劑的含有比例優選為設為100質量份以下，更優選為設為60質量份以下，進而優選為設為40質量份以下。若將感光劑的含有比例設為2質量份以上，則通過放射線的照射而充分生成酸，可充分增大放射線的照射部分與未照射部分對鹼溶液的溶解度的差。由此，可進行良好的圖案化。另外，可增多參與到與聚合物成分的反應的酸的量，可充分確保耐熱性及耐化學品性。另一方面，若將感光劑的含有比例設為100質量份以下，則可充分減少未反應的感光劑，可抑制由感光劑的殘留引起的顯影性的降低，就此方面而言優選。

＜（C）具有特定官能基的化合物＞本公開的感放射線性組成物含有選自由胺系化合物、咪唑系化合物及異氰酸酯系化合物所組成的群組中的至少一種化合物（以下也稱為「化合物[C]」）作為具有特定官能基的化合物。通過包含化合物[C]，可進一步提高所獲得的硬化膜的耐化學品性的改善效果，就此方面而言優選。

作為胺系化合物，可優選地使用具有氨基（包含一級氨基、二級氨基及三級氨基）的矽烷偶合劑。通過感放射線性組成物包含含氨基的矽烷偶合劑，在使用感放射線性組成物於基板上形成圖案膜的情況下，除了可獲得膜的耐化學品性的改善效果以外，還作為密接助劑發揮功能，可抑制顯影後的膜剝離，就此方面而言優選。矽烷偶合劑優選為具有基「-Si(OR³¹ )_a (R³² )_3-a 」（其中，R³¹ 及R³² 分別獨立地為一價烴基；a為1～3的整數）的化合物。此處，R³¹ 及R³² 優選為碳數1～10的烷基或苯基，更優選為碳數1～3的烷基。就可提高耐化學品性及膜剝離抑制的改善效果的方面而言，a優選為2或3。

作為咪唑系化合物，可優選地使用作為環氧基的硬化催化劑而使用的化合物。通過使感放射線性組成物含有此種硬化催化劑，可使所獲得的硬化膜的耐化學品性優異，就此方面而言優選。

作為異氰酸酯系化合物，可優選地使用作為密接助劑或作為環氧基的硬化催化劑而使用的化合物，可特別優選地使用矽烷偶合劑。通過使感放射線性組成物含有此種異氰酸酯系化合物，可進一步提高圖案膜的膜剝離的抑制效果及耐化學品性，就此方面而言優選。

關於化合物[C]的具體例，作為胺系化合物，例如可列舉N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-甲基-3-(三甲氧基矽烷基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等；作為咪唑系化合物，可列舉咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓-偏苯三酸酯、環氧-咪唑加合物型硬化劑等；作為異氰酸酯系化合物，可列舉3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷、三-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、六亞甲基二異氰酸酯系聚異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯系聚異氰酸酯等。

在使本公開的感放射線性組成物含有化合物[C]的情況下，就提高所獲得的圖案膜的膜剝離的抑制效果或耐化學品性的改善效果的觀點而言，相對於聚合物成分100質量份，所述化合物[C]的含有比例優選為0.01質量份以上，更優選為0.05質量份以上，進而優選為0.1質量份以上。另外，相對於聚合物成分100質量份，化合物[C]的含有比例優選為10質量份以下，更優選為7質量份以下。

＜（D）含酚性羥基的化合物＞本公開的感放射線性組成物也可還含有具有酚性羥基的化合物[D]。通過包含化合物[D]，可提高感放射線性組成物的放射線靈敏度，就此方面而言優選。化合物[D]優選為在1分子內具有2個～5個苯環的化合物，優選為具有2個～6個酚性羥基的化合物。化合物[D]的分子量優選為1000以下，更優選為700以下，進而優選為550以下。另外，化合物[D]的分子量優選為200以上。

作為化合物[D]，優選為使用作為感光劑的母核而使用的化合物。具體而言，可列舉：下述式（2）所表示的化合物、下述式（3）所表示的化合物、下述式（4）所表示的化合物、下述式（5）所表示的化合物、下述式（6）所表示的化合物及所述式（d-31）～式（d-35）各自所表示的化合物等。 [化6]

（式（2）中，R⁴ 為氫原子或甲基，R⁵ ～R⁷ 分別獨立地為碳數1～4的烷基或烷氧基；a1、a3及a5分別獨立地為0～2的整數，a2、a4及a6分別獨立地為1～3的整數；a7為0或1） [化7]

（式（3）中，R⁸ ～R¹⁰ 分別獨立地為氟原子、碳數1～4的烷基或碳數1～4的烷氧基；R¹¹ 及R¹² 分別獨立地為亞甲基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基或全氟丙烷-2,2-二基；b1、b3、b5及b6分別獨立地為0～2的整數，b2及b4分別獨立地為0～3的整數；其中，滿足b2+b4+b6≧2；b7為0～3的整數） [化8]

（式（4）中，R¹³ 及R¹⁴ 分別獨立地為氫原子或甲基，R¹⁵ ～R¹⁹ 分別獨立地為碳數1～4的烷基或烷氧基；c1、c3、c5、c7及c9分別獨立地為0～2的整數，c2、c4、c6及c8分別獨立地為1～3的整數，c10為1或2） [化9]

（式（5）中，R²⁰ 及R²¹ 分別獨立地為碳數1～4的烷基或烷氧基，X² 為羰基、-CH(COCH₃ )-或-CH=CH-CO-CH₂ -CO-CH=CH-；d1及d3分別獨立地為0～2的整數，d2及d4分別獨立地為1～3的整數） [化10]

（式（6）中，R²² 為碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基或甲基乙烯基；e1為0～2的整數）

作為化合物[D]，這些中，可優選地使用選自由感光劑的說明中所例示的所述式（d-1）～式（d-35）各自所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。此外，所述式（d-1）～式（d-8）各自所表示的化合物相當於所述式（2）所表示的化合物，所述式（d-9）～式（d-19）各自所表示的化合物相當於所述式（3）所表示的化合物，所述式（d-20）所表示的化合物相當於所述式（4）所表示的化合物，所述式（d-21）～式（d-26）各自所表示的化合物相當於所述式（5）所表示的化合物，所述式（d-27）～式（d-30）各自所表示的化合物相當於所述式（6）所表示的化合物。

作為化合物[D]，就放射線靈敏度的改善效果更高的方面而言，這些中，優選為選自由所述式（2）所表示的化合物及所述式（3）所表示的化合物所組成的群組中的至少一種，更優選為所述式（2）所表示的化合物。

在含有化合物[D]的情況下，就充分獲得抑制顯影後的殘渣及提高曝光部與非曝光部的對比度的效果的觀點而言，相對於聚合物成分100質量份，所述化合物[D]的含有比例優選為1質量份以上，更優選為2質量份以上，進而優選為5質量份以上。另外，相對於聚合物成分100質量份，化合物[D]的含有比例優選為35質量份以下，更優選為30質量份以下，進而優選為25質量份以下。

相對於感光劑與化合物[D]的總量，化合物[D]相對於感光劑的含有比例優選為1質量%以上，更優選為5質量%以上，進而優選為10質量%以上。另外，相對於感光劑與化合物[D]的總量，化合物[D]的含有比例優選為60質量%以下，更優選為50質量%以下，進而優選為45質量%以下。通過將化合物[D]的含有比例設為所述範圍，可獲得放射線靈敏度更高的感放射線性組成物。

另外，在使用縮合物[B]作為感光劑的情況下，相對於化合物[D]與縮合物[B]的總量，化合物[D]的含有比例優選為1質量%以上，更優選為5質量%以上，進而優選為10質量%以上。另外，相對於化合物[D]與縮合物[B]的總量，化合物[D]的含有比例優選為60質量%以下，更優選為50質量%以下，進而優選為45質量%以下。通過將化合物[D]的含有比例設為所述範圍，可提高感放射線性組成物的放射線靈敏度，就此方面而言優選。

＜（E）溶劑＞本公開的感放射線性組成物是將聚合物成分、感光劑、化合物[C]及根據需要而調配的其他成分溶解或分散於溶劑中而成的液狀的組成物。所使用的溶劑優選為溶解感放射線性組成物中所調配的各成分，且不與各成分反應的有機溶媒。

•高dH溶媒本公開的感放射線性組成物包含漢森溶解度參數（HSP值）的氫鍵項dH為10.0以上的溶媒（以下也稱為「高dH溶媒」）作為溶劑。此處，所謂HSP值，是將希爾德布蘭德（Hildebrand）的溶解度參數（SP值）分為分散力項dD、極性項dP及氫鍵項dH這三成分來考慮物性的極性的指標，且具有「SP² =dD² +dP² +dH² 」的關係。在本說明書中，HSP值是使用計算軟體HSPiPver.5而算出的值。

在高dH溶媒中，就可在良好地維持所獲得的膜的耐化學品性及顯影密接性的狀態下提高感放射線性組成物的保存穩定性及放射線靈敏度的方面而言，HSP值的氫鍵項dH優選為10.5以上，更優選為11.0以上，進而優選為11.5以上，特別優選為12.0以上。另外，高dH溶媒中的HSP值的氫鍵項dH優選為30.0以下，更優選為25.0以下，進而優選為20.0以下。高dH溶媒優選為選自由醚類、醇類及酯類所組成的群組中的至少一種。

作為高dH溶媒，可優選地使用一個大氣壓下的沸點為200℃以下的溶媒。通過使用沸點相對低的溶媒作為高dH溶媒，可進一步提高感放射線性組成物的保存穩定性的改善效果及放射線靈敏度，就此方面而言優選。高dH溶媒的沸點更優選為180℃以下，進而優選為160℃以下。這些中，特別是，高dH溶媒優選為氫鍵項dH為10.0以上、20.0以下且一個大氣壓下的沸點為180℃以下的溶媒，更優選為氫鍵項dH為10.0以上、20.0以下且一個大氣壓下的沸點為160℃以下的溶媒，進而優選為氫鍵項dH為10.0以上、18.0以下且一個大氣壓下的沸點為160℃以下的溶媒。

高dH溶媒只要是HSP值的氫鍵項dH為10.0以上即可，其種類並無特別限定。其中，高dH溶媒優選為選自由醚類、醇類及酯類所組成的群組中的至少一種。具體而言，優選為選自由乙二醇單甲醚（dH=15.8）、乙二醇單乙醚（dH=13.9）、乙二醇單異丙醚（dH=11.5）、乙二醇單丁醚（dH=12.3）、丙二醇單甲醚（dH=12.5）、丙二醇單乙醚（dH=11.3）、丙二醇單異丙醚（dH=10.2）、己二醇（dH=14.8）、乳酸甲酯（dH=14.6）、乳酸乙酯（dH=13.1）、乳酸丙酯（dH=11.7）、乳酸丁酯（dH=11.6）、丁醇（dH=14.8）、3-甲氧基-1-丁醇（dH=11.7）、2-甲基丁醇（dH=11.4）、3-甲基丁醇（dH=11.4）、2-乙基丁醇（dH=10.6）、異丁醇（dH=12.5）、戊醇（dH=13.6）、2-甲基戊醇（dH=10.6）、環己醇（dH=11.5）、二丙酮醇（dH=10.4）、苄醇（dH=12.5）及糠醇（dH=14.5）所組成的群組中的至少一種，這些中，更優選為一個大氣壓下的沸點為200℃以下的溶媒。

•其他溶媒作為溶劑成分，可僅使用高dH溶媒，也可並用與高dH溶媒不同的溶媒（以下也稱為「其他溶媒」）。作為其他溶媒，可列舉：醇類、酯類、醚類、醯胺類、酮類、芳香族烴等。

作為其他溶媒的具體例，例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等酯類；二亞甲基二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚等醚類；二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴。這些中，其他溶媒優選為包含選自由醚類及酯類所組成的群組中的至少一種。

本公開的感放射線性組成物的溶劑成分優選為包含相對於溶劑成分（高dH溶媒及其他溶媒）的總量而大於50質量%的沸點為160℃以下的低沸點溶媒。若溶劑成分中的低沸點溶媒的含量為所述範圍，則可縮短塗布後的減壓乾燥步驟，進而可抑制預烘烤時的基板支撐銷所引起的不均，就此方面而言優選。就此種觀點而言，相對於溶劑成分的總量，所述低沸點溶媒的含有比例更優選為60質量%以上，進而優選為70質量%以上，進而更優選為80質量%以上，特別優選為90質量%以上。

相對於溶劑成分的總量，溶劑成分中的高dH溶媒的含有比例優選為20質量%以上。若高dH溶媒的含有比例未滿20質量%，則無法充分獲得感放射線性組成物的保存穩定性的改善效果。就充分提高保存穩定性的觀點而言，相對於溶劑成分的總量，高dH溶媒的含有比例更優選為25質量%以上，進而優選為30質量%以上。另外，就通過其他溶媒來改善聚合物成分的溶解性的觀點而言，相對於溶劑成分的總量，高dH溶媒的含有比例優選為90質量%以下，更優選為80質量%以下。

此處，在利用聚合物所具有的環氧基的硬化反應而獲得硬化膜的感放射線性組成物中，需要設為在所述組成物的保管中不進行硬化反應，即確保保存穩定性。特別是，在利用氧雜環丙基與羧基的反應來進行硬化反應的情況下，因氧雜環丙基與羧基的反應性高而抑制保存穩定性降低的必要性高。

另外，本發明人們進行了研究，結果可知：在向利用環氧基與羧基的反應來進行硬化反應的體系中調配具有氨基、咪唑基及異氰酸酯基中的至少任一種的添加劑（化合物[C]）的情況下，通過含氮基的催化作用而進行分子內交聯，感放射線性組成物的保存穩定性容易降低。就此方面而言，根據含有規定量以上的高dH溶媒作為溶劑成分的本公開的感放射線性組成物，在獲得調配化合物[C]所帶來的效果的同時可抑制保管中的環氧基與羧基的硬化反應，可獲得顯示出優異的保存穩定性的組成物。

＜其他成分＞本公開的感放射線性組成物除了所述各成分以外，也可還含有這些以外的成分（以下也稱為「其他成分」）。作為其他成分，例如可列舉：多官能聚合性化合物（多官能(甲基)丙烯酸酯等）、化合物[C]以外的密接助劑（具有羧基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基、環氧基等的官能性矽烷偶合劑）、表面活性劑（氟系表面活性劑、矽酮系表面活性劑、非離子系表面活性劑等）、聚合抑制劑、抗氧化劑、鏈轉移劑等。這些成分的調配比例可在不損及本公開的效果的範圍內，根據各成分來適宜選擇。

在本公開的感放射線性組成物中，其固體成分濃度（相對於感放射線性組成物的總質量，感放射線性組成物中的溶劑成分以外的成分的合計質量所占的比例）可考慮黏性或揮發性等來適宜選擇，優選為5質量%～60質量%的範圍。若固體成分濃度為5質量%以上，則在將感放射線性組成物塗布於基板上時可充分確保塗膜的膜厚。另外，若固體成分濃度為60質量%以下，則塗膜的膜厚不會過大，進而可適度地提高感放射線性組成物的黏性，可確保良好的塗布性。感放射線性組成物的固體成分濃度更優選為10質量%～55質量%，進而優選為15質量%～50質量%。

＜硬化膜及其製造方法＞本公開的硬化膜由以所述方式製備的感放射線性組成物形成。所述感放射線性組成物的放射線靈敏度高且保存穩定性優異。另外，通過使用所述感放射線性組成物，可形成對基板顯示出高密接性（顯影密接性）且耐化學品性優異的圖案膜。因此，所述感放射線性組成物可優選地用作例如層間絕緣膜、平坦化膜、間隔物、保護膜、彩色濾光片用著色圖案膜、隔離壁、隔堤（bank）等的形成材料。

在製造硬化膜時，通過使用所述感放射線性組成物，可根據感光劑的種類來形成正型或負型的硬化膜。硬化膜可使用所述感放射線性組成物，例如通過包括以下的步驟1～步驟4的方法來製造。（步驟1）塗布感放射線性組成物的步驟。（步驟2）對所形成的塗膜的至少一部分進行曝光的步驟。（步驟3）對塗膜進行顯影的步驟。（步驟4）對經顯影的塗膜進行加熱的步驟。以下，對各步驟進行詳細說明。

[步驟1：塗布步驟] 在本步驟中，在形成膜的面（以下也稱為「被成膜面」）塗布所述感放射線性組成物，優選為通過進行加熱處理（預烘烤）來去除溶媒，從而在被成膜面上形成塗膜。被成膜面的材質並無特別限定。例如，在形成層間絕緣膜的情況下，在設置有薄膜電晶體（Thin Film Transistor，TFT）等開關元件的基板上塗布所述感放射線性組成物，形成塗膜。作為基板，例如使用玻璃基板、矽基板、樹脂基板。在形成塗膜的基板的表面，也可形成根據用途的金屬薄膜，也可實施六甲基二矽氮烷（hexamethyldisilazane，HMDS）處理等各種表面處理。

作為感放射線性組成物的塗布方法，例如可列舉：噴霧法、輥塗法、旋塗法、狹縫模塗布法、棒塗布法、噴墨法等。這些中，優選為通過旋塗法、狹縫模塗布法或棒塗布法來進行。作為預烘烤條件，也根據感放射線性組成物的各成分的種類及含有比例等而不同，例如在60℃～130℃下進行0.5分鐘～10分鐘。所形成的塗膜的膜厚（即，預烘烤後的膜厚）優選為0.1 μm～12 μm。

對於塗布於被成膜面的感放射線性組成物，也可在進行預烘烤前進行減壓乾燥（真空乾燥（Vacuum Dry，VCD））（減壓乾燥步驟）。通過在預烘烤前進行VCD，可實現乾燥時間的縮短化，就此方面而言優選。減壓乾燥的條件可適宜設定，但通常可使用如下方法：在室溫（20℃）～110℃的溫度下自大氣壓（約101 kPa）急劇減壓至20 Pa～100 Pa。減壓乾燥條件優選為室溫～100℃的溫度且0.5分鐘～15分鐘。

[步驟2：曝光步驟] 在本步驟中，對所述步驟1中形成的塗膜的至少一部分照射放射線。此時，通過介隔具有規定圖案的光罩對塗膜照射放射線，可形成具有圖案的硬化膜。作為放射線，例如可列舉：紫外線、遠紫外線、可見光線、X射線、電子束等帶電粒子束。這些中，優選為紫外線，例如可列舉g射線（波長436 nm）、i射線（波長365 nm）。作為放射線的曝光量，優選為0.1 J/m² ～20,000 J/m² 。

[步驟3：顯影步驟] 在本步驟中，對所述步驟2中照射了放射線的塗膜進行顯影。具體而言，在使用正型的感放射線性組成物的情況下，對步驟2中照射了放射線的塗膜進行利用顯影液進行顯影而去除放射線的照射部分的正型顯影。另一方面，在使用負型的感放射線性組成物的情況下，對步驟2中照射了放射線的塗膜進行利用顯影液進行顯影而去除放射線的非照射部分的負型顯影。

作為顯影液，例如可列舉鹼（鹼性化合物）的水溶液。作為鹼，例如可列舉：氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、日本專利特開2016-145913號公報的段落[0127]中所例示的鹼。作為鹼水溶液的鹼濃度，就獲得適度的顯影性的觀點而言，優選為0.1質量%～5質量%。作為顯影方法，可列舉：覆液法、浸漬法、搖動浸漬法、噴淋法等適宜的方法。顯影時間也根據組成物的組成而不同，例如為30秒～120秒。此外，優選為在顯影步驟後，對經圖案化的塗膜進行利用流水清洗的淋洗處理。

[步驟4：加熱步驟] 在本步驟中，進行將所述步驟3中經顯影的塗膜加熱的處理（後烘烤）。後烘烤例如可使用烘箱或熱板等加熱裝置來進行。關於後烘烤條件，加熱溫度例如為120℃～250℃。例如在熱板上進行加熱處理的情況下，加熱時間為5分鐘～40分鐘，在烘箱中進行加熱處理的情況下，加熱時間為10分鐘～80分鐘。以如上所述的方式進行，可在基板上形成具有目標圖案的硬化膜。硬化膜所具有的圖案的形狀並無特別限定，例如可列舉：線與空間圖案、點圖案、孔圖案、格子圖案。

＜半導體元件＞本公開的半導體元件包括使用所述感放射線性組成物而形成的硬化膜。所述硬化膜優選為使半導體元件中的配線間絕緣的層間絕緣膜。本公開的半導體元件可使用現有的方法來製造。

＜顯示元件＞本公開的顯示元件包括使用所述感放射線性組成物而形成的硬化膜。所述顯示元件通過包括本公開的半導體元件，從而包括使用所述感放射線性組成物所形成的硬化膜。另外，本公開的顯示元件也可包括在TFT基板上形成的平坦化膜，作為使用所述感放射線性組成物所形成的硬化膜。作為顯示元件，例如可列舉液晶顯示元件、有機電致發光（electroluminescence，EL）顯示元件。 [實施例]

以下，通過實施例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。此外，實施例、比較例中的「份」及「%」只要無特別說明，則為質量基準。在本實施例中，聚合物的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量通過以下的方法來測定。

[重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）] 聚合物的Mw及Mn通過下述方法來測定。 •測定方法：凝膠滲透色譜（GPC）法 •裝置：昭和電工公司的GPC-101 •GPC管柱：將島津GLC公司的GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804結合 •流動相：四氫呋喃 •管柱溫度：40℃ •流速：1.0 mL/分鐘 •試樣濃度：1.0質量% •試樣注入量：100 μL •檢測器：示差折射計 •標準物質：單分散聚苯乙烯

[單體] 聚合物的合成中所使用的單體如下所述。《具有環氧基的單體》 M-1：甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯 M-2：丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0^2,6 ]癸酯 M-3：甲基丙烯酸縮水甘油酯 M-4：甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯《具有酸基的單體》 M-5：甲基丙烯酸 M-6：對異丙烯基苯酚 M-7：甲基丙烯酸羥基苯酯《其他單體》 M-8：苯乙烯 M-9：丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基酯 M-10：N-環己基馬來醯亞胺 M-11：N-苯基馬來醯亞胺 M-12：丙烯酸四氫糠酯 M-13：甲基丙烯酸甲酯 M-14：丙烯酸環己酯

＜聚合物的合成＞ [合成例1]聚合物（A-1）的合成在包括冷卻管及攪拌機的燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)12份及3-甲氧基丙酸甲酯200份。緊接著裝入苯乙烯50份、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯35份及甲基丙烯酸15份，進行氮氣置換。將燒瓶內的溶液緩緩攪拌，並且使溶液的溫度上升至70℃，並將此溫度保持5小時，由此獲得含有聚合物（A-1）的聚合物溶液。所述聚合物溶液的固體成分濃度為34.0質量%，聚合物（A-1）的Mw為8,200，分子量分佈（Mw/Mn）為2.5。

[合成例2～合成例24]聚合物（A-2）～聚合物（A-24）的合成除了使用表1及表2所示的種類及調配量（質量份）的各成分以外，利用與合成例1相同的方法而獲得包含具有表中所示的固體成分濃度、分子量及分子量分佈的聚合物（A-2）～聚合物（A-24）的聚合物溶液。

[表1] 鹼可溶性樹脂

	合成例1	合成例2	合成例3	合成例4	合成例5	合成例6	合成例7	合成例8	合成例9	合成例10	合成例11	合成例12
聚合物名稱	A-1	A-2	A-3	A-4	A-5	A-6	A-7	A-8	A-9	A-10	A-11	A-12
單體 [份]	M-1	35	20	20	20	20	20	35			35		15
M-2								35
M-3		15	15	15	15	15			35		35	20
M-4
M-5	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15
M-6				10	10	10				10	10	10
M-7
M-8	50	50	40	30	20	10		50	50
M-9							50
M-10					10	10				10	10	10
M-11						10				10	10	10
M-12
M-13			10	10	10	10				20	20	20
M-14
單體合計	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
固體成分濃度（質量%）	34.0	34.2	34.3	35.0	35.2	35.3	35.5	34.4	34.0	35.0	35.5	35.3
重量平均分子量（Mw）	8200	8300	8400	8200	8500	8500	8200	7800	8100	8400	8500	8700
分散度（Mw/Mn）	2.5	2.4	2.5	2.5	2.4	2.6	2.3	2.2	2.2	2.5	2.4	2.5

[表2] 鹼可溶性樹脂

	合成例13	合成例14	合成例15	合成例16	合成例17	合成例18	合成例19	合成例20	合成例21	合成例22	合成例23	合成例24
聚合物名稱	A-13	A-14	A-15	A-16	A-17	A-18	A-19	A-20	A-21	A-22	A-23	A-24
單體 [份]	M-1	15	35		50		15	25	40	25	25	20
M-2
M-3	20		35		50	20	15		15	15		20
M-4						10	10	10	10	10
M-5	15	15	15	15	15	15	10	10	10	10	15	15
M-6	10	10	10	10	10	10	15	15	15
M-7		10	10			10				15
M-8											40	40
M-9
M-10	10	10	10	10	10	10	15	15		15
M-11	10			10	10		5	5	20	5
M-12		10	10
M-13		10	10	5	5	10	5	5	5	5	25	25
M-14	20
單體合計	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
固體成分濃度（質量%）	35.2	35.4	35.4	35.5	34.9	35.5	35.5	35.0	35.2	35.4	34.4	34.5
重量平均分子量（Mw）	8100	8500	8900	9000	8500	9000	8700	8500	8600	8400	8200	8100
分散度（Mw/Mn）	2.2	2.4	2.2	2.4	2.4	2.5	2.4	2.3	2.3	2.4	2.1	2.2

＜感放射線性樹脂組成物的製備（1）＞使用所述所合成的聚合物來製備感放射線性樹脂組成物。以下示出感放射線性樹脂組成物的製備中所使用的聚合物、感光劑、化合物[C]及溶劑。《聚合物》 A-1～A-24：合成例1～合成例24中所合成的聚合物（A-1）～聚合物（A-24）《感光劑》 B-1：4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚（1.0莫耳）與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯（2.0莫耳）的縮合物 B-2：4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚（1.0莫耳）與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯（1.0莫耳）的縮合物 B-3：1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷（1.0莫耳）與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯（2.0莫耳）的縮合物 B-4：1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷（1.0莫耳）與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯（1.0莫耳）的縮合物《化合物[C]》 C-1：2-苯基-4-甲基咪唑 C-2：1-苄基-2-甲基咪唑 C-3：N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷 C-4：3-氨基丙基三乙氧基矽烷 C-5：3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷《溶劑》 E-1：二乙二醇乙基甲基醚（EDM（Diethylene glycol ethyl methyl ether）、沸點：176℃、dH=6.1） E-2：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate）、沸點：146℃、dH=6.6） E-3：3-甲氧基丙酸甲酯（MMP（3-methoxy methyl propionate）、沸點：142℃、dH=7.4） E-4：丙二醇單甲醚（PGME（Propylene Glycol Monomethyl Ether）、沸點：121℃、dH=12.5） E-5：乳酸乙酯（沸點：155℃、dH=13.1） E-6：乳酸甲酯（沸點：145℃、dH=14.6） E-7：丙二醇單乙醚（沸點：133℃、dH=11.3） E-8：苄醇（沸點：205℃、dH=12.5）此外，關於各溶媒，漢森溶解度參數的氫鍵項dH是使用計算軟體HSPiP ver.5而算出的值。

[實施例1] 在含有聚合物（A-1）的聚合物溶液中，相對於與聚合物（A-1）100份（固體成分）相當的量，混合感光劑（B-1）15份及化合物（C-1）0.1份，以最終的固體成分成為20質量%且溶劑組成成為二乙二醇乙基甲基醚（EDM）：3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）：丙二醇單甲醚（PGME）=15：65：20（質量比）的方式添加各溶劑。繼而，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，從而製備組成物（S-1）。

[實施例2～實施例37、比較例1～比較例4] 除了使用表3、表4及表5所示的種類及調配量（質量份）的各成分以外，利用與實施例1相同的方法來製備實施例2～實施例37、比較例1～比較例4的感放射線性樹脂組成物。此外，表中，樹脂、感光劑及化合物[C]的數值表示各成分相對於樹脂100質量份的調配比例（質量份）。溶劑的數值表示各溶劑相對於感放射線性樹脂組成物中的溶劑成分100質量份的調配比例（質量份）。

[表3] 感放射線性樹脂組合物

實施例1

實施例2

實施例3

實施例4

實施例5

實施例6

實施例7

實施例8

實施例9

實施例10

實施例11

實施例12

實施例13

實施例14

組成

樹脂組合物

S-1

S-2

S-3

S-4

S-5

S-6

S-7

S-8

S-9

S-10

S-11

S-12

S-13

S-14

樹脂

A-1 （100）

感光劑

B-1 （15）

B-3 （15）

B-2 （15）

B-4 （15）

化合物[C]

C-1 （0.1）

C-2 （0.1）

C-3 （0.1）

C-3 （1）

C-4 （1）

C-5 （1）

C-3 （1）

溶劑

E-1

15

E-2

35

E-3

65

35

E-4

20

50

E-5

50

E-6

50

E-7

50

E-8

評價

耐化學品性

A

B

A

顯影密接性

B

A

保存穩定性

A

B

A

[表4] 感放射線性樹脂組合物

實施例15

實施例16

實施例17

實施例18

實施例19

實施例20

實施例21

實施例22

實施例23

實施例24

實施例25

實施例26

實施例27

實施例28

組成

樹脂組合物

S-15

S-16

S-17

S-18

S-19

S-20

S-21

S-22

S-23

S-24

S-25

S-26

S-27

S-28

樹脂

A-2 （100）

A-3 （100）

A-4 （100）

A-5 （100）

A-6 （100）

A-7 （100）

A-8 （100）

A-9 （100）

A-10 （100）

A-11 （100）

A-12 （100）

A-13 （100）

A-14 （100）

A-15 （100）

感光劑

B-1 （15）

化合物[C]

C-3 （1）

溶劑

E-1

15

E-2

E-3

35

E-4

50

E-5

E-6

E-7

E-8

評價

耐化學品性

A

顯影密接性

A

保存穩定性

A

[表5] 感放射線性樹脂組合物

實施例29

實施例30

實施例31

實施例32

實施例33

實施例34

實施例35

實施例36

實施例37

比較例1

比較例2

比較例4

組成

樹脂組合物

S-29

S-30

S-31

S-32

S-33

S-34

S-35

S-36

S-37

CS-1

CS-2

CS-3

CS-4

樹脂

A-16 （100）

A-17 （100）

A-18 （100）

A-19 （100）

A-20 （100）

A-21 （100）

A-22 （100）

A-1 （100）

A-23 （100）

A-24 （100）

A-1 （100）

感光劑

B-1 （15）

化合物[C]

C-3 （1）

C-3 （0.1）

C-3 （1）

溶劑

E-1

15

60

15

50

E-2

E-3

35

20

65

50

40

E-4

50

20

10

E-5

E-6

E-7

E-8

20

評價

耐化學品性

A

B

A

C

B

顯影密接性

A

B

保存穩定性

A

B

C

B

＜評價（1）＞使用實施例1～實施例37及比較例1～比較例4的感放射線性樹脂組成物（組成物（S-1）～組成物（S-37）、組成物（CS-1）～組成物（CS-4））來形成硬化膜，通過以下所說明的方法來評價下述專案。將評價結果示於表3～表5中。

[耐化學品性] 根據將硬化膜浸漬於剝離液中時的硬化膜的不易膨潤性來評價硬化膜的耐化學品性。首先，使用旋轉器將感放射線性樹脂組成物塗布於矽基板上，然後利用減壓乾燥裝置減壓至50 Pa，在熱板上以90℃預烘烤2分鐘。繼而，使用包含四甲基氫氧化銨2.38質量%水溶液的顯影液，在25℃下進行60秒顯影處理，然後利用超純水進行1分鐘流水清洗，形成平均膜厚3.0 μm的塗膜。繼而，使用曝光機（使用佳能公司的「PLA-501F」：超高壓水銀燈）對基板整個面照射3000 J/m² 的光，然後使用加溫至230℃的烘箱煆燒30分鐘，形成硬化膜。使所述硬化膜在加溫至40℃的N-甲基吡咯烷酮溶劑中浸漬6分鐘，通過下述數式（X）而求出浸漬前後的膜厚變化率（%），並作為耐化學品性的指標。膜厚變化率=[（浸漬後膜厚-浸漬前膜厚）/浸漬前膜厚]×100 …（X）將膜厚變化率未滿5%的情況判定為「A」，將5%以上、未滿10%的情況判定為「B」，將10%以上的情況判定為「C」。膜厚是使用光干涉式膜厚測定裝置（拉姆達艾斯（Lambda Ace）VM-1010）在25℃下進行測定。可評價為膜厚變化率越低，耐化學品性越良好。

[顯影密接性] 使用旋轉器將感放射線性樹脂組成物塗布於未實施六甲基二矽氮烷（HMDS）處理的矽基板上，然後利用減壓乾燥裝置減壓至50 Pa。繼而，在熱板上以90℃預烘烤2分鐘，形成平均膜厚3.0 μm的塗膜。介隔具有寬度1 μm～50 μm的線與空間圖案的圖案光罩，利用水銀燈對所述塗膜照射365 nm下的曝光量為2000 J/m² 的紫外線。接著，使用包含四甲基氫氧化銨2.38質量%水溶液的顯影液，在25℃下進行60秒顯影處理，然後利用超純水進行1分鐘流水清洗。此時，測定未自基板上剝離而殘留的線與空間圖案的最小寬度。將最小寬度的測定值為10 μm以下的情況判定為「A」，將大於10 μm、50 μm以下的情況判定為「B」，將大於50 μm的情況或無法解析而未評價的情況判定為「C」。可評價為最小寬度越小，顯影密接性越良好。

[保存穩定性] 使用剛剛製備的感放射線性樹脂組成物來形成硬化膜，並通過下述方法A來測定放射線靈敏度。除此以外，將剛剛製備的感放射線性樹脂組成物封入經遮光的密閉性的容器中，在25℃下保管7天。經過7天後將容器開封，除了使用容器內的感放射線性樹脂組成物以外，與保管前同樣地測定放射線靈敏度。另外，根據保管7天前後的放射線靈敏度，並通過下述數式（Y）來計算保管前後的放射線靈敏度（最小曝光量）的增加率（靈敏度增加率）。靈敏度增加率=[（保管後靈敏度-保管前靈敏度）/保管前靈敏度]×100 …（Y）將靈敏度增加率的計算值未滿10%的情況判定為「A」，將10%以上、未滿30%的情況判定為「B」，將30%以上的情況或無法解析而未評價的情況判定為「C」。可評價為靈敏度增加率越低，保存穩定性越良好。（方法A.放射線靈敏度的測定）使用旋轉器將六甲基二矽氮烷（HMDS）塗布於矽基板上，在60℃下加熱1分鐘（HMDS處理）。使用旋轉器將感放射線性樹脂組成物塗布於HMDS處理後的矽基板上，利用減壓乾燥裝置減壓至50 Pa。繼而，在熱板上以90℃預烘烤2分鐘，由此形成膜厚3.0 μm的塗膜。針對所述塗膜，使用曝光機（使用佳能公司的「PLA-501F」：超高壓水銀燈）介隔具有寬度10 μm的線與空間的圖案的光罩，使曝光量變化來進行塗膜的曝光。然後，利用2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液，在25℃下利用覆液法進行顯影。顯影時間設為60秒。繼而，利用超純水進行1分鐘流水清洗，然後進行乾燥，由此在HMDS處理後的矽基板上形成圖案。此時，測定能夠形成10 μm的線與空間圖案的最小曝光量，將所得測定值作為放射線靈敏度。

如表3～表5所示，與比較例1～比較例4相比，實施例1～實施例37的感放射線性樹脂組成物獲取了耐化學品性、顯影密接性及保存穩定性的平衡。特別是，實施例1～實施例3、實施例5～實施例36的感放射線性樹脂組成物的保存穩定性的評價為「A」，與比較例1～比較例4相比，保存穩定性更優異。實施例4中，將化合物[C]的調配量設為實施例3的10倍量，所述情況下，保存穩定性的評價為「B」，但通過增加高dH溶媒的調配量而保存穩定性提高（實施例5）。

＜感放射線性樹脂組成物的製備（2）＞除了進一步調配化合物[D]以外，利用與實施例1相同的方法來製備實施例38、實施例39的感放射線性樹脂組成物。以下示出感放射線性樹脂組成物的製備中所使用的化合物[D]。關於感光劑及溶劑的簡稱，與所述製備（1）相同。此外，關於實施例38、實施例39，相對於感光劑與化合物[D]的合計量，化合物[D]的含有比例設為40質量%。《化合物[D]》 D-1：4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚（所述式（d-1）所表示的化合物） D-2：1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷（所述式（d-8）所表示的化合物）

＜評價（2）＞使用實施例1、實施例38及實施例39的感放射線性樹脂組成物（組成物（S-1）、組成物（S-38）及組成物（S-39））來形成硬化膜，通過與所述「評價（1）」相同的方法來評價「耐化學品性」、「顯影密接性」及「保存穩定性」。另外，也對組成物（S-1）、組成物（S-38）及組成物（S-39）的放射線靈敏度進行評價。放射線靈敏度的評價是依據所述「方法A.放射線靈敏度的測定」的方法來測定能夠形成10 μm的線與空間圖案的最小曝光量，在所得測定值未滿2000 J/m² 的情況下，判定為「A」，在2000 J/m² 以上、未滿3000 J/m² 的情況下，判定為「B」，在3000 J/m² 以上的情況下，判定為「C」。將評價結果示於表6中。

[表6] 感放射線性樹脂組成物

	實施例1	實施例38	實施例39
組成	樹脂組成物	S-1	S-38	S-39
樹脂	A-1	100	100	100
感光劑	B-1	15	15	15
化合物[C]	C-1	0.1	0.1	0.1
化合物[D]	D-1		10
D-2			10
溶劑	溶劑	E-1	15	15	15
E-2
E-3	65	65	65
E-4	20	20	20
E-5
E-6
E-7
E-8
評價	靈敏度	B	A	A
耐化學品性	A	A	A
顯影密接性	B	B	B
保存穩定性	A	A	A

如表6所示，可知：與不含化合物[D]的實施例1相比，調配了化合物[D]的實施例38、實施例39的感放射線性樹脂組成物不損及耐化學品性、顯影穩定性及保存穩定性而放射線靈敏度提高。

Claims

一種感放射線性組成物，含有：包含具有氧雜環丙基的第一結構單元與具有羧基的第二結構單元的聚合物成分；感光劑；選自由胺系化合物、咪唑系化合物及異氰酸酯系化合物所組成的群組中的至少一種化合物；以及溶劑；並且相對於構成所述聚合物成分的全部結構單元，所述第一結構單元的含有比例為超過20質量%且65質量%以下，相對於構成所述聚合物成分的全部結構單元，所述第二結構單元的含有比例為超過5質量%且25質量%以下，所述溶劑包含相對於所述溶劑的總量而為20質量%以上的漢森溶解度參數的氫鍵項dH為10.0以上的高dH溶媒。
如請求項1所述的感放射線性組成物，其中，所述溶劑包含相對於所述溶劑的總量而大於50質量%的沸點為160℃以下的低沸點溶媒。
如請求項1或2所述的感放射線性組成物，其中，所述高dH溶媒的沸點為200℃以下。
如請求項1或2所述的感放射線性組成物，其中，所述高dH溶媒為選自由乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單異丙醚、己二醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、2-乙基丁醇、異丁醇、戊醇、2-甲基戊醇、環己醇、二丙酮醇、苄醇及糠醇所組成的群組中的至少一種。
如請求項1或2所述的感放射線性組成物，其中，所述胺系化合物為矽烷偶合劑。
如請求項1或2所述的感放射線性組成物，其中，所述異氰酸酯系化合物為矽烷偶合劑。
如請求項1或2所述的感放射線性組成物，其中，所述聚合物成分還包含具有氧雜環丁基的結構單元。
如請求項1或2所述的感放射線性組成物，其還含有具有酚性羥基的化合物[D]。
如請求項8所述的感放射線性組成物，其中，相對於所述聚合物成分100質量份，所述化合物[D]的含有比例為1質量份以上。
如請求項8所述的感放射線性組成物，其中，相對於所述感光劑與所述化合物[D]的總量，所述化合物[D]的含有比例為1質量%～60質量%。
如請求項8所述的感放射線性組成物，其中，所述化合物[D]的分子量為700以下。
如請求項8所述的感放射線性組成物，其中，所述化合物[D]為選自由下述式（2）所表示的化合物、下述式（3）所表示的化合物、下述式（4）所表示的化合物、下述式（5）所表示的化合物、下述式（6）所表示的化合物及下述式（d-31）～式（d-35）各自所表示的化合物所組成的群組中的至少一種；
式（2）中，R⁴ 為氫原子或甲基，R⁵ ～R⁷ 分別獨立地為碳數1～4的烷基或烷氧基；a1、a3及a5分別獨立地為0～2的整數，a2、a4及a6分別獨立地為1～3的整數；a7為0或1，
式（3）中，R⁸ ～R¹⁰ 分別獨立地為氟原子、碳數1～4的烷基或碳數1～4的烷氧基；R¹¹ 及R¹² 分別獨立地為亞甲基、乙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基或全氟丙烷-2,2-二基；b1、b3、b5及b6分別獨立地為0～2的整數，b2及b4分別獨立地為0～3的整數；其中，滿足b2+b4+b6≧2；b7為0～3的整數，
式（4）中，R¹³ 及R¹⁴ 分別獨立地為氫原子或甲基，R¹⁵ ～R¹⁹ 分別獨立地為碳數1～4的烷基或烷氧基；c1、c3、c5、c7及c9分別獨立地為0～2的整數，c2、c4、c6及c8分別獨立地為1～3的整數，c10為1或2，
式（5）中，R²⁰ 及R²¹ 分別獨立地為碳數1～4的烷基或烷氧基，X² 為羰基、-CH(COCH₃ )-或-CH=CH-CO-CH₂ -CO-CH=CH-；d1及d3分別獨立地為0～2的整數，d2及d4分別獨立地為1～3的整數，
式（6）中，R²² 為碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基或甲基乙烯基；e1為0～2的整數，
。
如請求項8所述的感放射線性組成物，其中，所述感光劑包含具有酚性羥基的化合物與鄰萘醌二疊氮化合物的縮合物，相對於所述化合物[D]與所述縮合物的總量，所述化合物[D]的含有比例為1質量%～60質量%。
一種硬化膜的製造方法，包括塗布如請求項1至請求項13中任一項所述的感放射線性組成物的塗布步驟。
如請求項14所述的硬化膜的製造方法，其還包括對通過所述塗布步驟而塗布的感放射線性組成物進行減壓乾燥的減壓乾燥步驟。
一種半導體元件，包括硬化膜，所述硬化膜是使用如請求項1至請求項13中任一項所述的感放射線性組成物而形成。
一種顯示元件，包括硬化膜，所述硬化膜是使用如請求項1至請求項13中任一項所述的感放射線性組成物而形成。