TW202122492A - 樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種可獲得能夠抑制硬化收縮率且介電率優之硬化物的樹脂組成物、含該樹脂組成物之樹脂薄片、具備有使用該樹脂組成物所形成之絕緣層的印刷配線板、多層可撓性基板及半導體裝置。
本發明係一種樹脂組成物,其係含有(A)含芳香族酯骨架及不飽和鍵之化合物及(B)聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物,其中,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,(B)成分的含量為10質量%以上50質量%以下。
Description
本發明係關於樹脂組成物。再者,本發明係關於使用該樹脂組成物所得之樹脂薄片、印刷配線板、多層可撓性基板及半導體裝置。
印刷配線板之製造技術方面,已知有將絕緣層與導體層藉由交互層疊組裝方式所為之製造方法。
用於如此的絕緣層之印刷配線板的絕緣材料方面,已揭示有例如專利文獻1之樹脂組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2019-6869號公報
[發明之開示]
[發明所欲解決之課題]
近年來,絕緣層的介電率被要求進一步提高。又,伴隨著智慧型手機等之普及,更加強了薄型化的要求,因此需要絕緣層的薄型化。若絕緣層變薄,則有產生翹曲的傾向,因此要求抑制絕緣層的硬化收縮率。
本發明之課題在於一種可獲得能抑制硬化收縮率且介電率優之硬化物的樹脂組成物、含該樹脂組成物之樹脂薄片、具備有使用該樹脂組成物所形成之絕緣層的印刷配線板及半導體裝置。
[用以解決課題之手段]
本發明者們專致於研究檢討上述課題的結果,發現使所請樹脂組成物含有(A)含芳香族酯骨架及不飽和鍵之化合物及既定量的(B)聚醯亞胺樹脂,即可解決上述課題。
即,本發明包含以下內容。
[1] 一種樹脂組成物,其係含有(A)含芳香族酯骨架及不飽和鍵之化合物及(B)聚醯亞胺樹脂,其中
令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,(B)成分的含量為10質量%以上50質量%以下。
[2] 如[1]之樹脂組成物,其中,(A)成分為下述一般式(A-1)所示之化合物及下述一般式(A-2)所示之化合物之任一者。
(一般式(A-1)中,Ar11
各自獨立地表示可具有取代基之1價的芳香族烴基,Ar12
各自獨立地表示可具有取代基之2價的芳香族烴基,Ar13
各自獨立地表示可具有取代基之2價的芳香族烴基、可具有取代基之2價的脂肪族烴基、氧原子、硫原子或由此等之組合所成的2價的基。n表示0~10之整數。)
(一般式(A-2)中,Ar21
表示可具有取代基之m價的芳香族烴基,Ar22
各自獨立地表示可具有取代基之1價的芳香族烴基。m表示2或3之整數。)
[3] 如[1]或[2]之樹脂組成物,其中,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,(A)成分的含量為0.1質量%以上30質量%以下。
[4] 如[1]~[3]中任一項之樹脂組成物,其中,進一步含有(C)無機填充材。
[5] 如[4]之樹脂組成物,其中,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,(C)成分的含量為30質量%以上。
[6] 如[1]~[5]中任一項之樹脂組成物,其中,進一步含有(D)熱硬化性樹脂。
[7] 如[1]~[6]中任一項之樹脂組成物,其係絕緣層形成用。
[8] 如[1]~[7]中任一項之樹脂組成物,其係為了形成導體層之絕緣層形成用。
[9] 一種樹脂薄片,其係包含支持體,與設置於該支持體上含有[1]~[8]中任一項之樹脂組成物的樹脂組成物層。
[10] 一種印刷配線板,其係包含藉由[1]~[8]中任一項之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層。
[11] 一種多層可撓性基板,其係包含藉由[1]~[8]中任一項之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層。
[12] 一種半導體裝置,其係包含[10]之印刷配線板。
[13] 一種半導體裝置,其係包含[11]之多層可撓性基板。
[發明之效果]
根據本發明,係可提供得以獲得能抑制硬化收縮率且介電率優之硬化物的樹脂組成物、含該樹脂組成物之樹脂薄片,具備有使用該樹脂組成物所形成之絕緣層的印刷配線板、多層可撓性基板及半導體裝置。
以下,將根據其適合的實施形態詳細地說明本發明。惟,本發明並不受限於下述實施形態及例示物,在不跳脫本發明之申請專利範圍及其均等之範圍的範圍內可任意地變更實施。此外,所謂的介電率,除非有特別的說明,否則均表示比介電率。
[樹脂組成物]
本發明之樹脂組成物係含有(A)含芳香族酯骨架及不飽和鍵之化合物及(B)聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物,(B)成分的含量為、令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,10質量%以上50質量%以下。本發明中,藉由使其含有(A)成分且進一步含有既定量的(B)成分,可獲得能抑制硬化收縮率且介電率優之硬化物。又,通常也可獲得介電正切亦優的硬化物。
樹脂組成物亦可於(A)~(B)成分中組合,進一步包含任意的成分。任意的成分方面,可舉例如(C)無機填充材、(D)熱硬化性樹脂、(E)硬化促進劑及(F)其他的添加劑等。以下,就樹脂組成物中所含的各成分詳細說明。
<(A)含芳香族酯骨架及不飽和鍵之化合物>
樹脂組成物含有(A)含芳香族酯骨架及不飽和鍵之化合物作為(A)成分。於樹脂組成物中使其含有(A)成分,可得能夠夠抑制硬化收縮率且介電率優之硬化物。(A)成分可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
(A)成分具有芳香族酯骨架。芳香族酯骨架表示具有酯鍵與鍵結於該酯鍵的一端或兩端之芳香環的骨架,其中,更以於酯鍵的兩端具有芳香環者為佳。具有如此骨架之基方面,可舉例如芳基羰基氧基、芳基氧基羰基、伸芳基羰基氧基、伸芳基氧基羰基、芳基羰基氧基伸芳基、芳基氧基羰基伸芳基、伸芳基羰基氧基伸芳基、伸芳基氧基羰基伸芳基等。又,具有如此骨架之基的碳原子數較佳為7~20,更佳為7~15,再更佳為7~11。芳基及伸芳基等之芳香族烴基亦可具有取代基。
芳基方面,係以碳原子數6~30之芳基為佳,碳原子數6~20之芳基更佳,碳原子數6~10之芳基又更佳。如此的芳基方面,可舉例如苯基、喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、三嗪基等由單環芳香族化合物去除1個氫原子者;萘基、蒽基、萉基、菲基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基、酞嗪基、喋啶基、香豆素基、吲哚基、苯并咪唑基、苯并喃基、吖啶基等之由縮合環芳香族化合物去除1個氫原子者等。
伸芳基方面,係以碳原子數6~30之伸芳基為佳,碳原子數6~20之伸芳基更佳,碳原子數6~10之伸芳基又更佳。如此的伸芳基方面,可舉例如伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸聯苯基(-C6
H4
-C6
H4
-)等。
(A)成分含有不飽和鍵。藉此,硬化物之介電率會變優。又,不飽和鍵有助於樹脂組成物之硬化反應。因不飽和鍵有助於硬化反應,可抑制芳香族酯骨架的一部分之酯部位被用於硬化反應,其結果得以抑制硬化收縮率。
此不飽和鍵,較佳為碳-碳不飽和鍵。不飽和鍵方面,係以具有作為至少有1個不飽和鍵的取代基者為佳。不飽和鍵可舉例如碳原子數2~30的烯基、碳原子數2~30的炔基等之不飽和烴基。不飽和鍵以具有作為末端之芳香族烴基的取代基為佳,具有作為兩末端之芳香族烴基的取代基更佳。
碳原子數2~30的烯基方面,可舉例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-十一烯基、1-十五烯基、3-十五烯基、7-十五烯基、1-十八烯基、2-十八烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、1,3-丁二烯基、1,4-丁二烯基、己-1,3-二烯基、己-2,5-二烯基、十五-4,7-二烯基、己-1,3,5-三烯基、十五-1,4,7-三烯基等。
碳原子數2~30的炔基方面,可舉例如乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1,3-丁二炔基等。
此等之中,不飽和鍵方面,係以碳原子數2~30的烯基者佳,碳原子數2~10的烯基者更佳,碳原子數2~5之烯基者再更佳,烯丙基、異丙烯基、1-丙烯基者又再更佳,烯丙基者特別佳。
(A)成分除了芳香族酯骨架之外,可再具有芳香族烴基、脂肪族烴基、氧原子、硫原子及此等之組合所成之基的任一者。所謂用語「芳香族烴基」,意指含芳香環之烴基,芳香環可為單環、多環、雜環的任一者。
芳香族烴基方面,係以2價的芳香族烴基為佳,伸芳基、伸芳烷基更佳,伸芳基又更佳。伸芳基方面,係以碳原子數6~30之伸芳基為佳,碳原子數6~20之伸芳基更佳,碳原子數6~10之伸芳基又更佳。如此的伸芳基方面,可舉例如伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸聯苯基等。伸芳烷基方面,係以碳原子數7~30的伸芳烷基為佳,碳原子數7~20的伸芳烷基更佳,碳原子數7~15之伸芳烷基又更佳。此等之中,更以伸苯基為佳。
脂肪族烴基方面,以2價的脂肪族烴基為佳,2價的飽和脂肪族烴基更佳,伸烷基、環伸烷基又更佳。伸烷基方面,以碳原子數1~10之伸烷基為佳,碳原子數1~6之伸烷基更佳,碳原子數1~3之伸烷基又更佳。伸烷基方面,可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、1-甲基亞甲基、1,1-二甲基亞甲基、1-甲基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、1,2-二甲基伸乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、伸戊基、伸己基等。
環伸烷基方面,以碳原子數3~20的環伸烷基為佳,3~15之環伸烷基更佳,5~10的環伸烷基又更佳。環伸烷基方面,可舉例如環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環伸己基、環伸戊基、環伸庚基、下述式(a)~(d)所示之環伸烷基等。式(a)~(d)中,「*」表示鍵結鍵。
芳香族酯骨架、芳香族烴基、脂肪族烴基及不飽和烴基亦可具有取代基。取代基方面,可舉例如不飽和烴基、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、鹵素原子等。取代基可單獨含有,亦可組合2種以上含有。
碳原子數1~10之烷基方面,可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、tert-戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、n-己基、異己基、n-壬基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基。
碳原子數1~10之烷氧基方面,雖無特別限制,但可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、2-乙基己基氧基、辛基氧基、壬基氧基等。
鹵素原子方面,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。上述的取代基可進一步具有取代基(以下稱為「二次取代基」)。不飽和烴基係如上述。二次取代基方面,在無特別記載下,可使用與上述的取代基相同者。
(A)成分係以下述一般式(A-1)所示之化合物及下述一般式(A-2)所示之化合物之任一者為佳。
(一般式(A-1)中,Ar11
各自獨立地表示可具有取代基之1價的芳香族烴基,Ar12
各自獨立地表示可具有取代基之2價的芳香族烴基,Ar13
各自獨立地表示可具有取代基之2價的芳香族烴基、可具有取代基之2價的脂肪族烴基、氧原子、硫原子或由此等之組合所成的2價的基。n表示0~10之整數。)
(一般式(A-2)中,Ar21
表示可具有取代基之m價的芳香族烴基,Ar22
各自獨立地表示可具有取代基之1價的芳香族烴基。m表示2或3之整數。)
一般式(A-1)中,Ar11
各自獨立地表示可具有取代基之1價的芳香族烴基。1價的芳香族烴基方面,可舉例如苯基、喃基、吡咯基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、三嗪基等由單環芳香族化合物去除1個氫原子者;萘基、蒽基、萉基、菲基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基、酞嗪基、喋啶基、香豆素基、吲哚基、苯并咪唑基、苯并喃基、吖啶基等之由縮合環芳香族化合物去除1個氫原子者;等,其中,從顯著地獲得本發明之效果的觀點來看,以苯基為佳。Ar11
表示之1價的芳香族烴基亦可具有取代基。取代基方面,係與可具有芳香族酯骨架之取代基相同。其中,更以Ar11
之取代基含有不飽和鍵者為佳。
一般式(A-1)中,Ar12
各自獨立地表示可具有取代基之2價的芳香族烴基。2價的芳香族烴基方面,可舉出伸芳基、伸芳烷基等,以伸芳基為佳。伸芳基方面,以碳原子數6~30之伸芳基為佳,碳原子數6~20之伸芳基更佳,碳原子數6~10之伸芳基又更佳。如此的伸芳基方面,可舉例如伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸聯苯基等。伸芳烷基方面,以碳原子數7~30的伸芳烷基為佳,碳原子數7~20的伸芳烷基更佳,碳原子數7~15之伸芳烷基又更佳。此等之中,更以伸苯基為佳。
Ar12
所示之2價的芳香族烴基亦可具有取代基。取代基方面,係與可具有芳香族酯骨架之取代基相同。
一般式(A-1)中,Ar13
各自獨立地表示可具有取代基之2價的芳香族烴基、可具有取代基之2價的脂肪族烴基、氧原子、硫原子、或由此等之組合所成之2價的基,以由此等之組合所成之2價的基為佳。2價的芳香族烴基方面,係與Ar12
所示之2價的芳香族烴基相同。
2價的脂肪族烴基方面,以2價的飽和脂肪族烴基更佳,伸烷基、環伸烷基為佳,環伸烷基更佳。
伸烷基方面,以碳原子數1~10之伸烷基為佳,碳原子數1~6之伸烷基更佳,碳原子數1~3之伸烷基又更佳。伸烷基方面,可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、1-甲基亞甲基、1,1-二甲基亞甲基、1-甲基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、1,2-二甲基伸乙基、伸丁基、1-甲基伸丙基、2-甲基伸丙基、伸戊基、伸己基等。
環伸烷基方面,以碳原子數3~20的環伸烷基為佳,3~15之環伸烷基更佳,5~10的環伸烷基又更佳。環伸烷基方面,可舉例如環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環伸己基、環伸戊基、環伸庚基、上述式(a)~(d)所示之環伸烷基等,以式(c)所示之環伸烷基為佳。
由此等之組合所成之2價的基方面,係以組合可具有取代基之2價的芳香族烴基及可具有取代基之2價的脂肪族烴基所成之2價的基為佳,交互組合複數的可具有取代基之2價的芳香族烴基及複數的可具有取代基之2價的脂肪族烴基所成之2價的基更佳。前述的2價的基的具體例方面,可舉出以下的(A1)~(A8)的2價的基。式中,a1~a8表示0~10之整數,較佳為表示0~5之整數。「*」表示鍵結鍵,波線表示合成(A)成分時所用的芳香族化合物、芳香族化合物之氧鹵素化物、或芳香族化合物之酯化物反應所得之構造。
Ar13
所示之2價的芳香族烴基及2價的脂肪族烴基亦可具有取代基。取代基方面,係與可具有芳香族酯骨架之取代基相同。
一般式(A-1)中,n表示0~10之整數,表示0~5之整數時為佳,表示0~3之整數時更佳。此外,一般式(A-1)所示之化合物為寡聚物或聚合物時,n表示其平均值。
一般式(A-2)中,Ar21
表示可具有取代基之m價的芳香族烴基。m價的芳香族烴基方面,以碳原子數為6~30之m價的芳香族烴基為佳,碳原子數為6~20之m價的芳香族烴基更佳,碳原子數為6~10之m價的芳香族烴基又更佳。Ar21
所示之m價的芳香族烴基亦可具有取代基。取代基方面,係與可具有芳香族酯骨架之取代基相同。
一般式(A-2)中,Ar22
各自獨立地表示可具有取代基之1價的芳香族烴基。Ar22
係與一般式(A-1)中的Ar11
所示之芳香族烴基相同。Ar22
表示之1價的芳香族烴基亦可具有取代基。取代基方面,係與可具有芳香族酯骨架之取代基相同。
一般式(A-2)中,m表示2或3之整數,以2為佳。
(A)成分的具體例方面,可舉出以下的化合物。又,(A)成分的具體例方面,可舉出國際公開第2018/235424號之段落0068~0071及國際公開第2018/235425號之段落0113~0115中記載的化合物。但是,(A)成分並不受限於此等具體例。式中,s表示0或1以上之整數,r表示1~10之整數。
(A)成分亦可使用以眾所周知的方法所合成者。(A)成分之合成,例如可藉由國際公開第2018/235424號或國際公開第2018/235425號之方法來進行。
(A)成分的重量平均分子量方面,從顯著地獲得本發明之效果的觀點來看,較佳為150以上,更佳為200以上,再更佳為250以上,較佳為3000以下,更佳為2000以下,再更佳為1500以下。(A)成分的重量平均分子量,係以膠體滲透層析(GPC)法所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
(A)成分的不飽和鍵當量,從顯著地獲得本發明之效果的觀點來看,較佳為50g/eq以上,更佳為100g/eq.以上,再更佳為150g/eq.,較佳為2000g/eq.以下,更佳為1000g/eq.以下,再更佳為500g/eq.以下。不飽和鍵當量係包含1當量不飽和鍵之(A)成分的質量。
(A)成分的含量方面,從獲得能抑制硬化收縮率且介電率優之硬化物的觀點來看,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,為0.1質量%以上,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,30質量%以下,較佳為28質量%以下,再更佳為25質量%以下,20質量%以下,15質量%以下,或10質量%以下。
<(B)聚醯亞胺樹脂>
樹脂組成物,係含有(B)聚醯亞胺樹脂作為(B)成分。藉由使(B)成分含於樹脂組成物,其硬化物會具有柔軟性,其結果可獲得能抑制硬化收縮率且介電率優之硬化物。
(B)成分的含量,從抑制硬化收縮率的觀點來看,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,為10質量%以上,較佳為13質量%以上,更佳為15質量%以上,再更佳為20質量%以上。其上限,從顯著地獲得本發明所期望之效果的觀點來看,為50質量%以下,較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,再更佳為25質量%以下。
(B)成分若為於重複單位中具有醯亞胺鍵之樹脂,則未特別限定。(B)成分一般而言,包含二胺化合物與酸酐之醯亞胺化反應所得者。(B)成分中,亦含矽氧烷改性聚醯亞胺樹脂等之改性聚醯亞胺樹脂。(B)成分可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
調製(B)成分用的二胺化合物方面,雖不受特別限制,但可舉例如脂肪族二胺化合物及芳香族二胺化合物。
脂肪族二胺化合物方面,可舉例如1,2-乙烯二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-六亞甲基二胺、1,5-二胺基戊烷、1,10-二胺基癸烷等之直鏈狀的脂肪族二胺化合物;1,2-二胺基-2-甲基丙烷、2,3-二胺基-2,3-丁烷及2-甲基-1,5-二胺基戊烷等之分支鏈狀的脂肪族二胺化合物;1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)等之脂環式二胺化合物;二聚酸型二胺(以下亦稱為「二聚二胺」)等,其中,更以二聚酸型二胺為佳。
所謂二聚酸型二胺,意指二聚酸的二個末端羧酸基(-COOH)被胺基甲基(-CH2-NH2)或胺基(-NH2)所取代而得之二胺化合物。二聚酸乃是藉由將不飽和脂肪酸(較佳為碳數11~22者,特別佳為碳數18者)予以二量化所得之既知的化合物,其工業上製造之製程在業界幾乎已被標準化。二聚酸係將可極便宜地取得之油酸、亞油酸等之碳數18的不飽和脂肪酸予以二量化所得之碳數36的二聚酸作為主成分者能輕易地取得。又,二聚酸,因應製造方法、純化的程度等,會有含有任意量的單體酸、三聚酸、其他的聚合脂肪酸等之情況。又,不飽和脂肪酸的聚合反應後,雖然雙鍵會殘存,但本說明書中,進而予以氫化反應使不飽和度降低之氫化物也包含在二聚酸中。二聚酸型二胺可買市售品,可舉例如Croda Japan公司製的「PRIAMINE1073」、「PRIAMINE1074」、「PRIAMINE1075」;Cognis Japan公司製的「VERSAMINE 551」、「VERSAMINE 552」等。
芳香族二胺化合物方面,可舉例如苯二胺化合物、萘二胺化合物、二苯胺化合物等。
所謂苯二胺化合物,意指由具有2個胺基之苯環所成的化合物,再者,此處之苯環可任意地具有1~3個的取代基。在此的取代基係與(A)成分中可具有芳香族酯骨架之取代基相同。苯二胺化合物方面,可舉例如1,4-苯二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、3,5-二胺基聯苯、2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺等。
所謂萘二胺化合物,意指由具有2個胺基之萘環所成的化合物,再者,此處之萘環可任意地具有1~3個的取代基。在此的取代基係與(A)成分中可具有芳香族酯骨架之取代基相同。萘二胺化合物方面,可舉例如1,5-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,3-二胺基萘等。
所謂二苯胺化合物,意指分子內含2個苯胺構造之化合物,再者,2個苯胺構造中的2個苯環,各自可進一步地任意具有1~3個的取代基。在此的取代基係與(A)成分中可具有芳香族酯骨架之取代基相同。二苯胺化合物中之2個苯胺構造可直接鍵結,及/或可透過具有由碳原子、氧原子、硫原子及氮原子選出的1~100個骨架原子之1或2個連接構造而鍵結。二苯胺化合物中,亦可包含2個苯胺構造藉由2個的鍵結而鍵結者。
二苯胺化合物中之「連接構造」方面,具體而言,可舉出由-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、
-CH2
-、-CH2
CH2
-、-CH2
CH2
CH2
-、-CH2
CH2
CH2
CH2
-、
-CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-CH=CH-、-O-、-S-、-CO-、-SO2
-、-NH-、-Ph-、-Ph-Ph-、-C(CH3
)2
-Ph-C(CH3
)2
-、-O-Ph-O-、-O-Ph-Ph-O-、
-O-Ph-SO2
-Ph-O-、-O-Ph-C(CH3
)2
-Ph-O-、-Ph-CO-O-Ph-、-C(CH3
)2
-Ph-C(CH3
)2
-、下述式(I)、(II)所示之基及此等之組合所成之基等。本說明書中,「Ph」表示1,4-伸苯基、1,3-伸苯基或1,2-伸苯基。
一實施形態係二苯胺化合物方面,具體而言,可舉出4,4’-二胺基-2,2’-二-三氟甲基-1,1’-聯苯、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4-胺基苯基4-胺基苯甲酸酯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、4,4’-(六氟異亞丙基)二苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、α,α-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,3-二異丙基苯、α,α-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,4-二異丙基苯、4,4’-(9-亞茀基)二苯胺、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)苯、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基-1,1’-聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯、9,9’-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀、5-(4-胺基苯氧基)-3-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚滿等,較佳為5-(4-胺基苯氧基)-3-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚滿。
別的實施形態中,二苯胺化合物方面,可舉例如下述式(B-1)所示之二胺化合物等。
(式(B-1)中,R1
~R8
係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-X9
-R9
、或-X10
-R10
,R1
~R8
之中至少1個為-X10
-R10
,X9
係各自獨立地表示單鍵、-NR9’
-、-O-、
-S-、-CO-、-SO2
-、-NR9’
CO-、-CONR9’
-、-OCO-、或
-COO-,R9
係各自獨立地表示取代或無取代之烷基、或取代或無取代之烯基,R9’
係各自獨立地表示氫原子、取代或無取代之烷基、或取代或無取代之烯基,X10
係各自獨立地表示單鍵、-(取代或無取代之伸烷基)-、-NH-、-O-、-S-、-CO-、-SO2
-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、或-COO-,R10
係各自獨立地表示取代或無取代之芳基、或取代或無取代之雜芳基。)
式(B-1)中的R9
及R9’
所示之烷基,係指直鏈、分支鏈或環狀的1價的脂肪族飽和烴基。烷基方面,以碳原子數1~6之烷基為佳,碳原子數1~3之烷基更佳。如此的烷基方面,可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、環戊基、環己基等。
式(B-1)中的R9
及R9’
所示之烯基,係指至少具有1個碳-碳雙鍵之直鏈、分支鏈或環狀的1價的不飽和烴基。烯基方面,以碳原子數2~6之烯基為佳,碳原子數2或3之烯基更佳。如此的烯基方面,可舉例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-環己烯基等。「取代或無取代之烯基」中之烯基的取代基方面,雖不受特別限制,但可舉例如鹵素原子、氰基、烷氧基、芳基、雜芳基、胺基、硝基、羥基、羧基、磺酸基等。取代基數方面,係以1~3個者佳,1個者更佳。
「取代或無取代之烷基」中之烷基的取代基及「取代或無取代之烯基」中之烯基的取代基方面,雖不受特別限制,但可舉例如鹵素原子、氰基、烷氧基、胺基、硝基、羥基、羧基、磺酸基等。取代基數方面,係以1~3個者佳,1個者更佳。
烷氧基係指於氧原子上有烷基鍵結所形成之1價的基(烷基-O-)。烷氧基方面,以碳原子數1~6之烷氧基為佳,碳原子數1~3之烷氧基更佳。如此的烷氧基方面,可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、戊基氧基等。
式(B-1)中的X10
所示之伸烷基,係指直鏈、分支鏈或環狀的2價的脂肪族飽和烴基,以碳原子數1~6之伸烷基為佳,碳原子數1~3之伸烷基更佳。伸烷基方面,可舉例如-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-CH2
-CH2
-CH2
-、-CH2
-CH(CH3
)-、-CH(CH3
)-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-CH2
-CH2
-CH2
-CH2
-、-CH2
-CH2
-CH(CH3
)-、-CH2
-CH(CH3
)-CH2
-、-CH(CH3
)-CH2
-CH2
-、-CH2
-C(CH3
)2
-、-C(CH3
)2
-CH2
-等。「取代或無取代之伸烷基」中之伸烷基的取代基方面,雖不受特別限制,但可舉例如鹵素原子、氰基、烷氧基、芳基、雜芳基、胺基、硝基、羥基、羧基、磺酸基等。取代基數方面,係以1~3個者佳,1個者更佳。
式(B-1)中的R10
所示之芳基方面,以碳原子數6~14之芳基為佳,碳原子數6~10之芳基更佳。如此的芳基方面,可舉例如苯基、1-萘基、2-萘基等,較佳為苯基。「取代或無取代之芳基」中之芳基的取代基方面,雖不受特別限制,但可舉例如鹵素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、雜芳基、胺基、硝基、羥基、羧基、磺酸基等。取代基數方面,係以1~3個者佳,1個者更佳。
所謂式(B-1)中的R10
所示之雜芳基,係指具有由氧原子、氮原子及硫原子選出的1~4個雜原子之芳香族雜環基。雜芳基係以5~12員(較佳為5或6員)的單環式、二環式或三環式(較佳為單環式)芳香族雜環基為佳。如此的雜芳基方面,可舉例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、呋咱基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、四唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等。「取代或無取代之雜芳基」中之雜芳基的取代基方面,係與「取代或無取代之芳基」中之芳基的取代基相同。
R1
~R8
係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-X9
-R9
或-X10
-R10
。R1
~R8
較佳為各自獨立地為氫原子或-X10
-R10
。
R1
~R8
之中至少1個為-X10
-R10
。較佳為R1
~R8
之中的1個或2個為-X10
-R10
,更佳為R5
~R8
之中的1個或2個為-X10
-R10
,再更佳為R5
及R7
之中的1個或2個為-X10
-R10
。
一實施形態中,較佳為R1
~R8
之中的1個或2個為-X10
-R10
,且R1
~R8
之中其他為氫原子,更佳為R5
~R8
之中的1個或2個為-X10
-R10
,且R1
~R8
之中其他為氫原子,再更佳為R5
及R7
之中的1個或2個為-X10
-R10
,且R1
~R8
之中其他為氫原子。
X9
係各自獨立地表示單鍵、-NR9’
-、-O-、
-S-、-CO-、-SO2
-、-NR9’
CO-、-CONR9’
-、-OCO-、或
-COO-。R9
係各自獨立地表示取代或無取代之烷基、或取代或無取代之烯基。X9
較佳為單鍵。
R9’
係各自獨立地表示氫原子、取代或無取代之烷基、或取代或無取代之烯基。R9
較佳為取代或無取代之烷基。
X10
係各自獨立地表示單鍵、-(取代或無取代之伸烷基)-、-NH-、-O-、-S-、-CO-、-SO2
-、-NHCO-、
-CONH-、-OCO-、或-COO-。X10
較佳為單鍵。
R10
係各自獨立地表示取代或無取代之芳基、或取代或無取代之雜芳基。R10
較佳為取代或無取代之芳基。
一實施形態係式(B-1)所示之二胺化合物,係以下述式(B-2)所示之化合物者佳,下述式(B-3)所示之化合物(4-胺基安息香酸5-胺基-1,1’-聯苯-2-酯)者更佳。
(式中,R1
~R6
及R8
係各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-X9
-R9 ,
其他的記號係與式(B-1)相同。)
二胺化合物亦可使用市售者,且可使用藉由眾所周知的方法所合成者。例如,式(B-1)所示之二胺化合物係可藉由專利第6240798號所記載之合成方法或以此為準之方法來合成。二胺化合物可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
調製(B)成分用的酸酐雖不受特別限制,在較佳的實施型態中,為芳香族四羧酸二酐。芳香族四羧酸二酐方面,可舉例如苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、蒽四羧酸二酐、二苯二甲酸二酐等,較佳為二苯二甲酸二酐。
所謂苯四羧酸二酐,意指具有4個羧基之苯的二酐,再者,此處之苯環可任意地具有1~3個的取代基。在此,取代基方面,係以由鹵素原子、氰基及-X13
-R13
(與下述式(B-4)的定義相同)選出者為佳。苯四羧酸二酐方面,具體而言,可舉出均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐等。
所謂萘四羧酸二酐,意指具有4個羧基之萘的二酐,再者,此處之萘環可任意地具有1~3個的取代基。在此,取代基方面,係以由鹵素原子、氰基及-X13
-R13
(與下述式(B-4)的定義相同)選出者為佳。萘四羧酸二酐方面,具體而言,可舉出1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
所謂蒽四羧酸二酐,意指具有4個羧基之蒽的二酐,再者,此處之蒽環可任意地具有1~3個的取代基。在此,取代基方面,係以由鹵素原子、氰基及-X13
-R13
(與下述式(B-4)的定義相同)選出者為佳。蒽四羧酸二酐方面,具體而言,可舉出2,3,6,7-蒽四羧酸二酐等。
所謂二苯二甲酸二酐,意指分子內包含2個無水苯二甲酸之化合物,再者,2個無水苯二甲酸中的2個苯環可各自任意地具有1~3個的取代基。在此,取代基方面,係以由鹵素原子、氰基及-X13
-R13
(與下述式(B-4)的定義相同)選出者為佳。二苯二甲酸二酐中之2個無水苯二甲酸係直接鍵結,或者是可透過具有由碳原子、氧原子、硫原子及氮原子選出的1~100個骨架原子之連接構造而鍵結。
二苯二甲酸二酐方面,可舉例如式(B-4)所示之化合物。
(式中,R11
及R12
係各自獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基或-X13
-R13
,
X13
係各自獨立地表示單鍵、-NR13’
-、-O-、-S-、-CO-、-SO2
-、-NR13’
CO-、-CONR13’
-、-OCO-、或-COO-,
R13
係各自獨立地表示取代或無取代之烷基、或取代或無取代之烯基,
R13’
係各自獨立地表示氫原子、取代或無取代之烷基、或取代或無取代之烯基,
Y表示單鍵,或者是可透過具有由碳原子、氧原子、硫原子及氮原子選出的1~100個骨架原子之連接構造,
n1及m1各自獨立地表示0~3之整數。)
Y較佳為具有由碳原子、氧原子、硫原子及氮原子選出的1~100個骨架原子之連接構造。n1及m1,較佳為0。
Y中之「連接構造」係具有由碳原子、氧原子、硫原子及氮原子選出的1~100個骨架原子。「連接構造較佳係表示-[A-Ph]a
-A-[Ph-A]b
-〔式中,A係各自獨立地表示單鍵、-(取代或無取代之伸烷基)-、-O-、-S-、-CO-、-SO2
-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、或-OCO-,a及b係各自獨立地表示0~2之整數(較佳為0或1)〕所示之二價的基。
Y中之「連接構造」,具體而言,可舉出
-CH2
-、-CH2
CH2
-、-CH2
CH2
CH2
-、-CH2
CH2
CH2
CH2
-、
-CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、-O-、-CO-、-SO2
-、-Ph-、-O-Ph-O-、-O-Ph-SO2
-Ph-O-、-O-Ph-C(CH3
)2
-Ph-O-等。
二苯二甲酸二酐方面,具體而言,可舉出3,3’,4,4’-苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基碸四羧酸二酐2,2’-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)碸二酐、亞甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、2,2-亞丙基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,2-乙烯-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,5-戊亞甲基-4,4’-二苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯氧基)雙苯二甲酸二酐等。
芳香族四羧酸二酐亦可使用市售者,也可使用藉由眾所周知的方法或以此為準的方法所合成者。芳香族四羧酸二酐可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
一實施形態係製作(B)成分用的酸酐,除了芳香族四羧酸二酐之外,亦可包含其他的酸酐。
其他的酸酐方面,具體而言,可舉出1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、亞甲基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-乙烯-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺醯基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐等之脂肪族四羧酸二酐。
來自於構成(B)成分之酸酐的全構造中源自芳香族四羧酸二酐之構造的含量,係以10莫耳%以上者為佳,30莫耳%以上者更佳,50莫耳%以上者又更佳,70莫耳%以上者又再更佳,90莫耳%以上者又進而再更佳,100莫耳%者特別佳。
R51
表示單鍵或源自酸酐之殘基,源自酸酐之殘基者為佳。R51
所示之源自酸酐之殘基,係指從酸酐去除了2個氧原子後之2價的基。酸酐係如上述。
R52
表示單鍵或源自二胺化合物之殘基,以源自二胺化合物之殘基者為佳。R52
所示之源自二胺化合物之殘基,係指從二胺化合物去除了2個胺基後之2價的基。二胺化合物係如上述。
(B)成分可藉由以往眾所周知的方法來調製。眾所周知的方法方面,可舉例如將二胺化合物、酸酐及溶劑的混合物加熱使其反應之方法。二胺化合物之混合量,例如,相對於酸酐,通常可為0.5~1.5莫耳當量、較佳為0.9~1.1莫耳當量。
(B)成分之調製用的溶劑方面,可舉出N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等之醯胺系溶劑;丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等之酮系溶劑;γ-丁內酯等之酯系溶劑;環己烷、甲基環己烷等之烴系溶劑。又,(B)成分之調製中,亦可因應需要而使用醯亞胺化觸媒、共沸脫水溶劑、酸觸媒等。醯亞胺化觸媒方面,可舉例如三乙基胺、三異丙基胺、三乙烯二胺、N-甲基吡咯啶、N-乙基吡咯啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、吡啶等之三級胺類。共沸脫水溶劑方面,可舉例如甲苯、二甲苯、乙基環己烷等。酸觸媒方面,可舉例如無水醋酸等。醯亞胺化觸媒、共沸脫水溶劑、酸觸媒等之使用量,若為熟知該領域之業者係可適當地設定。(B)成分之調製用的反應溫度通常為100~ 250℃。
(B)成分的重量平均分子量方面,較佳為1,000以上,更佳為5000以上,再更佳為10000以上,較佳為100,000以下,更佳為70000以下,再更佳為50000以下。
令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%的情況下使(A)成分的含量為a1,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%的情況下使(B)成分的含量為b1時,a1/b1較佳為0.1以上,更佳為0.15以上,再更佳為0.2以上,較佳為1以下,更佳為0.5以下,再更佳為0.3以下。藉由將a1/b1調整成該範圍內,可以顯著地獲得本發明之效果。
<(C)無機填充材>
樹脂組成物除了上述成分以外,任意的成分方面,亦可進一步含有無機填充材作為(C)成分。
無機填充材的材料方面,係使用無機化合物。無機填充材的材料之例方面,可舉出氧化矽、氧化鋁、玻璃、菫青石、矽酸化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、勃姆石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯石酸鋇、鋯石酸鋇、鋯石酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等。此等之中更以氧化矽特別適合。氧化矽方面,可舉例如無定形氧化矽、溶融氧化矽、結晶氧化矽、合成氧化矽、中空氧化矽等。又,氧化矽方面,以球狀氧化矽為佳。(C)無機填充材可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
(C)成分的市售品方面,可舉例如Denka公司製的「UFP-30」;新日鐵住金材料公司製的「SP60-05」、「SP507-05」;Admatechs公司製的「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;TOKUYAMA公司製的「Silfil NSS-3N」、「Silfil NSS-4N」、「Silfil NSS-5N」;Admatechs公司製的「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;等。
(C)成分的比表面積較佳為1m2
/g以上,更佳為2m2
/g以上,特別佳為3m2
/g以上。上限並無特別限制,但較佳為60m2
/g以下,50m2
/g以下或40m2
/g以下。比表面積係依BET法,使用比表面積測定裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210)於試料表面使氮氣吸附,以BET多點法算出比表面積而得。
(C)成分的平均粒徑,從顯著地獲得本發明所期望之效果的觀點來看,較佳為0.01μm以上,更佳為0.05μm以上,特別佳為0.1μm以上,較佳為5μm以下,更佳為2μm以下,再更佳為1μm以下。
(C)成分的平均粒徑可藉由基於米氏(Mie)散射理論之雷射繞射、散射法來測定。具體而言,藉由雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置,可將無機填充材的粒徑分布以體積基準作成,以其中位數徑作為平均粒徑來進行測定。測定樣品係可使用秤取無機填充材100mg、甲基乙基酮10g至小玻璃瓶中,使其以超音波分散10分鐘者。將測定樣品使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置,將使用光源波長分為藍色及紅色,以流通池方式測定無機填充材的體積基準之粒徑分布,由所得之粒徑分布算出平均粒徑作為中位數徑。雷射繞射式粒徑分布測定裝置方面,可舉例如堀場製作所公司製「LA-960」等。
(C)成分,從提高耐濕性及分散性的觀點來看,係以表面處理劑所處理者為佳。表面處理劑方面,可舉例如乙烯基矽烷系耦合劑、(甲基)丙烯酸系耦合劑、含氟矽烷耦合劑、胺基矽烷系耦合劑、環氧矽烷系耦合劑、巰基矽烷系耦合劑、矽烷系耦合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸鹽系耦合劑等。其中,從顯著地獲得本發明之效果的觀點來看,以乙烯基矽烷系耦合劑、(甲基)丙烯酸系耦合劑、胺基矽烷系耦合劑為佳。又,表面處理劑可單獨使用1種,亦可任意地組合2種以上來使用。
表面處理劑的市售品方面,可舉例如信越化學工業公司製「KBM1003」(乙烯基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM503」(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM403」(3-環氧丙氧基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷耦合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
藉由表面處理劑來表面處理的程度,從無機填充材的分散性提昇之觀點來看,係以在既定的範圍為佳。具體而言,無機填充材100質量份係以於0.2質量份~5質量份之表面處理劑所表面處理者為佳,於0.2質量份~3質量份所表面處理者更佳,於0.3質量份~2質量份所表面處理者又更佳。
藉由表面處理劑來表面處理的程度,可以藉由無機填充材每單位表面積的碳量來予以評價。無機填充材每單位表面積的碳量,從無機填充材的分散性提昇之觀點來看,0.02mg/m2
以上為佳,0.1mg/m2
以上更佳,0.2mg/m2
以上更佳。另一方面,從抑制樹脂塗漆的溶融黏度及薄片形態下的溶融黏度之上昇的觀點來看,以1mg/m2
以下為佳,0.8mg/m2
以下更佳,0.5mg/m2
以下更佳。
無機填充材每單位表面積的碳量,可藉由將表面處理後的無機填充材藉由溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))洗淨處理之後測定。具體而言,溶劑方面乃是將充分的量之MEK加入已經表面處理劑所表面處理過的無機填充材中,於25℃超音波洗淨5分鐘。去除上清液,使固形成分乾燥之後,使用碳分析計可測定無機填充材每單位表面積的碳量。碳分析計方面,可使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
(C)成分的含量,從降低介電率的觀點來看,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,較佳為30質量%以上,更佳為40質量%以上,再更佳為50質量%以上,較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下,再更佳為60質量%以下。
令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%的情況下使(A)成分的含量為a1,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%的情況下使(B)成分的含量為b1,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%的情況下使(C)成分的含量為c1時,(a1+b1)/c1較佳為超過0.4,更佳為0.43以上,再更佳為0.45以上,較佳為1以下,更佳為0.6以下,再更佳為0.55以下。藉由將(a1+b1)/c1調整成為此範圍內,可以顯著地獲得本發明之效果。
<(D)熱硬化性樹脂>
樹脂組成物除了上述成分以外,任意的成分方面,亦可進一步含有熱硬化性樹脂作為(D)成分。但是,排除相當於(A)~(B)成分者。(D)熱硬化性樹脂方面,可舉例如環氧樹脂、苯酚系樹脂、萘酚系樹脂、苯并噁嗪系樹脂、活性酯系樹脂、氰酸酯系樹脂、碳二醯亞胺系樹脂、胺系樹脂、酸酐系樹脂等。(D)成分可單獨使用1種,亦可任意的比率組合2種以上使用。以下,係可使如苯酚系樹脂、萘酚系樹脂、苯并噁嗪系樹脂、活性酯系樹脂、氰酸酯系樹脂、碳二醯亞胺系樹脂、胺系樹脂、酸酐系樹脂般可與環氧樹脂反應使樹脂組成物硬化之樹脂,通稱為「硬化劑」。
(D)成分方面之環氧樹脂方面,可舉例如雙二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參苯酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、螺環環含有環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
樹脂組成物,係以包含1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂作為(D)成分者為佳。從顯著地獲得本發明所期望之效果的觀點來看,(D)成分相對於不揮發成分100質量%,1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂的比例,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,特別佳為70質量%以上。
環氧樹脂中有溫度20℃下液狀的環氧樹脂(以下稱為「液狀環氧樹脂」)與溫度20℃下固體狀的環氧樹脂(以下稱為「固體狀環氧樹脂」)。樹脂組成物在(D)成分方面,可僅只包含液狀環氧樹脂,亦可僅只包含固體狀環氧樹脂,還可包含組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂者。
液狀環氧樹脂方面,可舉出1分子中具有2個以上的環氧基之液狀環氧樹脂為佳。
液狀環氧樹脂方面,係以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂及具有丁二烯構造之環氧樹脂為佳,雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂更佳。
液狀環氧樹脂的具體例方面,可舉出DIC公司製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製的「828US」、「jER828EL」、「825」、「EPIKOTE 828EL」(雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂);三菱化學公司製的「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製的「630」、「630LSD」(縮水甘油胺型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品);Nagase ChemteX公司製的「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂);Daicel公司製的「CELLOXIDE2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂);Daicel公司製的「PB-3600」(具有丁二烯構造之環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製的「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油環己烷型環氧樹脂)等。此等可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
固體狀環氧樹脂方面,可舉出1分子中具有3個以上的環氧基之固體狀環氧樹脂為佳,1分子中具有3個以上的環氧基之芳香族系的固體狀環氧樹脂更佳。
固體狀環氧樹脂方面,係以雙二甲苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂為佳,萘型環氧樹脂更佳。
固體狀環氧樹脂方面,係以萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂為佳,萘型4官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂及聯苯基型環氧樹脂更佳。固體狀環氧樹脂的具體例方面,可舉出DIC公司製的「HP4032H」(萘型環氧樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(二環戊二烯型環氧樹脂)、DIC公司製的「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「EPPN-502H」(參苯酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯基型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製的「ESN475V」(萘型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX4000H」、「YL6121」(聯苯基型環氧樹脂)、「YX4000HK」(雙二甲苯酚型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽型環氧樹脂);大阪氣體化學公司製的「PG-100」、「CG-500」、三菱化學公司製的「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)、「YL7800」(茀型環氧樹脂)、「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。此等可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
(D)成分方面,在組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂使用時,該等之量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)以質量比計,較佳為1:0.1~1:20,更佳為1:0.3~1:15,特別佳為1:1~1:10。藉由液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比在此範圍,可顯著地獲得本發明所期望的效果。再者,通常以樹脂薄片的形態使用時,可具有適度的黏著性。又,通常以樹脂薄片的形態使用時,可獲得充分的可撓性,操作性會提昇。再者,通常可獲得具有十分破斷強度之硬化物。
(D)成分方面之環氧樹脂之環氧當量,較佳為50g/eq.~5000g/eq.,更佳為50g/eq.~3000g/eq.,再更佳為80g/eq.~2000g/eq.,又再更佳為110g/eq.~1000 g/eq.。在此範圍下,樹脂組成物的硬化物之交聯密度會有充分的硬化體。環氧當量為包含1當量環氧基之環氧樹脂的質量。此環氧當量係可依JIS K7236來測定。
(D)成分方面之環氧樹脂的重量平均分子量(Mw),從顯著地獲得本發明所期望之效果的觀點來看,較佳為100~5000,更佳為250~3000,再更佳為400~1500。環氧樹脂的重量平均分子量,係以膠體滲透層析(GPC)法所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
(D)成分方面之環氧樹脂的含量,從獲得顯示出良好的機械強度、絕緣信賴性之硬化體的觀點來看,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上,再更佳為20質量%以上。環氧樹脂的含量之上限,從顯著地獲得本發明所期望之效果的觀點來看,較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下,特別佳為25質量%以下。
(D)成分方面,以環氧樹脂與(A)成分之量比為[環氧樹脂的環氧基之合計數]:[(A)成分的不飽和鍵之合計數]之比率計,以1:0.01~1:5之範圍為佳,1:0.03~1:3更佳,1:0.05~1:1又更佳。在此,所謂「環氧樹脂的環氧基數」,係將存在樹脂組成物中之環氧樹脂的不揮發成分質量以環氧當量來除所得到的值全部合計之值。又,所謂「(A)成分的不飽和鍵數」,係將存在於樹脂組成物中之(A)成分的不揮發成分質量以不飽和鍵當量來除所得到的值全部合計之值。藉由使與環氧樹脂與(A)成分之量比在此範圍內,可以顯著地獲得本發明之效果。
令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%的情況下使(A)成分的含量為a1,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%的情況下使(D)成分方面之環氧樹脂的含量為d1時,d1/a1較佳為1以上,更佳為3以上,再更佳為4以上,較佳為20以下,更佳為15以下,再更佳為10以下。藉由調整使d1/a1成為此範圍內,可以顯著地獲得本發明之效果。
(D)成分方面之活性酯系樹脂方面,係可使用1分子中具有1個以上活性酯基之樹脂。其中,活性酯系樹脂方面,可舉出1分子中具有2個以上苯酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之反應活性高的酯基的樹脂為佳。該活性酯系樹脂係以藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應所得者為佳。特別是從耐熱性提昇的觀點來看,係以羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系樹脂為佳,羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系樹脂更佳。
羧酸化合物方面,可舉例如安息香酸、醋酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。
苯酚化合物或萘酚化合物方面,可舉例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞啉、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基苯甲酮、三羥基苯甲酮、四羥基苯甲酮、1,3,5-苯三酚、1,2,4-苯三酚、二環戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛清漆等。在此,所謂「二環戊二烯型二苯酚化合物」,係指二環戊二烯1分子中有苯酚2分子縮合所得之二苯酚化合物。
活性酯系樹脂的較佳的具體例方面,可舉出含二環戊二烯型二苯酚構造之活性酯系樹脂、含萘構造之活性酯系樹脂、含苯酚酚醛清漆的乙醯基化物活性酯系樹脂、含苯酚酚醛清漆的苯甲醯基化物之活性酯系樹脂。其中,更以含萘構造之活性酯系樹脂、含二環戊二烯型二苯酚構造之活性酯系樹脂更佳。所謂「二環戊二烯型二苯酚構造」,表示伸苯基-二環伸戊基-伸苯基所成之2價的構造單位。
活性酯系樹脂的市售品方面,可舉出「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」(DIC公司製)作為含二環戊二烯型二苯酚構造之活性酯系樹脂;可舉出「EXB9416-70BK」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150L-65T」、「EXB-8150-62T」、「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」(DIC公司製)作為含萘構造之活性酯系樹脂;可舉出「DC808」(三菱化學公司製)作為含苯酚酚醛清漆的乙醯基化物之活性酯系樹脂;可舉出「YLH1026」(三菱化學公司製)作為含苯酚酚醛清漆的苯甲醯基化物之活性酯系樹脂;可舉出「DC808」(三菱化學公司製)作為苯酚酚醛清漆的乙醯基化物之活性酯系樹脂;可舉出「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製)作為苯酚酚醛清漆的苯甲醯基化物之活性酯系樹脂;以及「EXB-8500-65T」(DIC公司製)等。
(D)成分方面之苯酚系樹脂及萘酚系樹脂方面,從耐熱性及耐水性的觀點來看,係以具有酚醛清漆構造者為佳。又,從與導體層之密著性的觀點來看,以含氮苯酚系硬化劑為佳,含三嗪骨架之苯酚系樹脂更佳。
苯酚系樹脂及萘酚系樹脂之具體例方面,可舉例如明和化成公司製的「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製的「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鐵化學&材料公司製的「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」「SN375」、「SN395」、DIC公司製的「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」等。
(D)成分方面之苯并噁嗪系樹脂的具體例方面,可舉出JFE化學公司製的「JBZ-OD100」(苯并噁嗪環當量218)、「JBZ-OP100D」(苯并噁嗪環當量218)、「ODA-BOZ」(苯并噁嗪環當量218);四國化成工業公司製的「P-d」(苯并噁嗪環當量217)、「F-a」(苯并噁嗪環當量217);昭和高分子公司製的「HFB2006M」(苯并噁嗪環當量432)等。
(D)成分方面之氰酸酯系樹脂方面,可舉例如雙酚A二氰酸酯、聚苯酚氰酸酯、寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚及雙(4-氰酸酯苯基)醚、等之2官能氰酸酯樹脂;由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生的多官能氰酸酯樹脂;此等氰酸酯樹脂部分三嗪化之預聚物;等。氰酸酯系樹脂的具體例方面,可舉出Lonza Japan公司製的「PT30」、「PT30S」及「PT60」(苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「ULL-950S」(多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯之部分或全部被三嗪化而成三量體的預聚物)等。
(D)成分方面之碳二醯亞胺系樹脂的具體例方面,可舉出日清紡化學公司製的CARBODILITE(登錄商標)V-03(碳二醯亞胺基當量:216、V-05(碳二醯亞胺基當量:216)、V-07(碳二醯亞胺基當量:200);V-09(碳二醯亞胺基當量:200);Rhein Chemie公司製的Stabaxol(登錄商標)P(碳二醯亞胺基當量:302)。
(D)成分方面之胺系樹脂方面,可舉出1分子中具有1個以上的胺基之樹脂,可舉例如脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等,其中,從發揮本發明所期望之效果的觀點來看,以芳香族胺類為佳。胺系樹脂以第1級胺或第2級胺為佳,第1級胺更佳。胺系樹脂的具體例方面,可舉出4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二胺基碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、m-苯二胺、m-二甲伸苯基二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸、等。胺系樹脂亦可使用市售品,可舉例如日本化藥公司製的「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「KAYAHARD A-A」、「KAYAHARD A-B」、「KAYAHARD A-S」、三菱化學公司製的「EPICURE W」等。
(D)成分方面之酸酐系樹脂方面,可舉出1分子中具有1個以上的酸酐基之樹脂。酸酐系樹脂的具體例方面,可舉出無水苯二甲酸、四氫無水苯二甲酸、六氫無水苯二甲酸、甲基四氫無水苯二甲酸、甲基六氫無水苯二甲酸、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫無水苯二甲酸、十二烯基無水琥珀酸、5-(2,5-二側氧基四氫-3-喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、無水偏苯三甲酸、無水均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯基四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧基二苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-喃基)-萘并[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(偏苯三酸酐酯)、苯乙烯與馬來酸共聚而成之苯乙烯・馬來酸樹脂等之聚合物型的酸酐等。
(D)成分方面,含有環氧樹脂及硬化劑時,環氧樹脂與全部的硬化劑之量比,以[環氧樹脂的環氧基之合計數]:[硬化劑的反應基之合計數]之比率計,係以1:0.01~1:5之範圍為佳,1:0.3~1:3更佳,1:0.5~1:2又更佳。在此,所謂「環氧樹脂的環氧基數」,係將存在於樹脂組成物中之環氧樹脂的不揮發成分質量以環氧當量除後之值全部予以合計的值。又,所謂「硬化劑的活性基數」,將存在於樹脂組成物中之硬化劑的不揮發成分質量以活性基當量除後之值全部予以合計的值。(D)成分方面,係可藉由使與環氧樹脂以及與硬化劑之量比在此範圍內,來獲得柔軟性優異的硬化體。
(D)成分方面之硬化劑的含量,從獲得柔軟性優異之硬化體的觀點來看,樹脂組成物中相對於不揮發成分100質量%,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,再更佳為1質量%以上,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,再更佳為3質量%以下。
(D)成分的含量,從獲得柔軟性優異之硬化體的觀點來看,樹脂組成物中相對於不揮發成分100質量%,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,再更佳為15質量%以上,較佳為35質量%以下,更佳為30質量%以下,再更佳為25質量%以下。
<(E)硬化促進劑>
樹脂組成物除了上述成分以外,任意的成分方面,亦可進一步含有作為(E)成分之硬化促進劑。藉由含有(E)成分,可更加促進熱所致的聚合。
(E)成分方面,可舉例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等之環氧樹脂硬化促進劑;過氧化物系硬化促進劑等之熱聚合硬化促進劑等。(E)成分可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
磷系硬化促進劑方面,可舉例如三苯基膦、鏻硼酸鹽化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、n-丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸酯、四苯基鏻硫代氰酸酯、丁基三苯基鏻硫代氰酸酯等,以三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽為佳。
胺系硬化促進劑方面,可舉例如三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯等,以4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯為佳。
咪唑系硬化促進劑方面,可舉例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑嗡偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑嗡偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑嗡氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成體,以2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑為佳。
咪唑系硬化促進劑方面,亦可使用市售品,可舉例如三菱化學公司製的「P200-H50」等。
胍系硬化促進劑方面,可舉例如雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等,以雙氰胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯為佳。
金屬系硬化促進劑方面,可舉例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬的、有機金屬錯合物或有機金屬鹽。有機金屬錯合物的具體例方面,可舉出鈷(II)乙醯丙酮化合物、鈷(III)乙醯丙酮化合物等之有機鈷錯合物、銅(II)乙醯丙酮化合物等之有機銅錯合物、鋅(II)乙醯丙酮化合物等之有機鋅錯合物、鐵(III)乙醯丙酮化合物等之有機鐵錯合物、鎳(II)乙醯丙酮化合物等之有機鎳錯合物、錳(II)乙醯丙酮化合物等之有機錳錯合物等。有機金屬鹽方面,可舉例如辛基酸鋅、辛基酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
過氧化物系硬化促進劑方面,可舉例如二t-丁基過氧化物、t-丁基異丙苯基過氧化物、t-丁基過氧化乙酸酯、α,α’-二(t-丁基過氧化)二異丙基苯、t-丁基過氧化月桂酸酯、t-丁基過氧化-2-乙基己酸酯t-丁基過氧化新癸酸酯、t-丁基過氧化苯甲酸酯等之過氧化物。
過氧化物系硬化促進劑的市售品方面,可舉例如日油公司製的「PERHEXYL D」、「PERBUTYL C」、「PERBUTYL A」、「PERBUTYL P」、「PERBUTYL L」、「PERBUTYL O」、「PERBUTYL ND」、「PERBUTYL Z」、「PERCUMYL P」、「PERCUMYL D」等。
(E)成分的含量,從顯著地獲得本發明所期望之效果的觀點來看,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.2質量%以上,再更佳為0.3質量%以上,較佳為1質量%以下,更佳為0.8質量%以下,再更佳為0.5質量%以下。
<(F)其他的添加劑>
樹脂組成物除了上述成分以外,任意的成分方面,亦可進一步含有其他的添加劑。如此的添加劑方面,可舉例如(B)成分以外的熱可塑性樹脂、增黏劑、消泡劑、調平劑、密著性賦予劑等之樹脂添加劑等。此等之添加劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。各自的含量,若為熟知該領域之業者,適當地設定即可。
本發明之樹脂組成物之調製方法,並無特別限定,可舉例如,依需要添加溶劑等,使用旋轉混合機等混合、分散摻合成分之方法等。
<樹脂組成物之物性、用途>
樹脂組成物包含(A)成分及既定量的(B)成分。藉此,可抑制硬化收縮率,並可進一步獲得介電率優的硬化物。又,通常亦可獲得介電正切優異的硬化物。
使樹脂組成物以190℃熱硬化90分鐘所成的硬化物,會顯示出硬化收縮率低的特性。即,硬化收縮會被抑制,藉此得以獲得可抑制翹曲之絕緣層。硬化收縮率方面,較佳為0.35%以下,更佳為0.34%以下,再更佳為0.33%以下。硬化收縮率之下限值並未特別限定,可為0.01%以上等。硬化收縮率可依據後述實施例中所載的方法來測定。
使樹脂組成物於190℃熱硬化90分鐘所成的硬化物,會顯示介電率低的特性。因此,前述硬化物具有介電率低的絕緣層。介電率較佳為3.0以下,更佳為2.9以下,再更佳為2.85以下。介電率之下限值可為0.001以上等。介電率的測定,可依後述實施例所載的方法來測定。
使樹脂組成物於190℃熱硬化90分鐘所成的硬化物,會顯示介電正切低的特性。因此,前述硬化物具有介電正切低的絕緣層。介電正切較佳為0.01以下,更佳為0.007以下,再更佳為0.005以下。介電正切之下限值可為0.0001以上等。介電正切的測定,可依後述實施例所載的方法來測定。
本發明之樹脂組成物,可抑制硬化收縮率,並具有介電率優異的絕緣層。因此,本發明之樹脂組成物適合用作為絕緣用途的樹脂組成物。具體而言,較佳係用作為為了形成絕緣層上所形成的導體層(含再配線層)之該絕緣層形成用的樹脂組成物(為了形成導體層之絕緣層形成用樹脂組成物)。
又,後述多層印刷配線板中,較佳係用作為為了形成多層印刷配線板的絕緣層之樹脂組成物(多層印刷配線板的絕緣層形成用樹脂組成物)、為了形成印刷配線板的層間絕緣層之樹脂組成物(印刷配線板的層間絕緣層形成用樹脂組成物)、為了形成可撓性基板的絕緣層之樹脂組成物(可撓性基板的絕緣層形成用樹脂組成物)。
又,例如,經以下(1)~(6)步驟製造半導體晶片封裝時,本發明之樹脂組成物可適用為形成再配線層用的絕緣層之再配線形成層用的樹脂組成物(再配線形成層形成用的樹脂組成物)及封止半導體晶片用的樹脂組成物(半導體晶片封止用的樹脂組成物)。製造半導體晶片封裝時,封止層上可進一步形成再配線層。
(1)於基材上積層臨時固定薄膜之步驟、
(2)將半導體晶片臨時固定於臨時固定薄膜上之步驟、
(3)於半導體晶片上形成封止層之步驟、
(4)將基材及臨時固定薄膜自半導體晶片予以剝離之步驟、
(5)於已將半導體晶片之基材及臨時固定薄膜剝離的面,形成作為絕緣層的再配線形成層之步驟,及
(6)於再配線形成層上形成作為導體層的再配線層之步驟
[樹脂薄片]
本發明之樹脂薄片包含支持體與設置於該支持體上之以本發明之樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。
樹脂組成物層的厚度,即使是印刷配線板的薄型化及該樹脂組成物的硬化物為薄膜,從可提供絕緣性優之硬化物的觀點來看,較佳為50μm以下,更佳為40μm以下,再更佳為30μm以下。樹脂組成物層的厚度之下限並無特別限定,通常可為5μm以上等。
支持體方面,可舉例如由塑膠材料所成的薄膜、金屬箔、離型紙,以由塑膠材料所成的薄膜、金屬箔為佳。
使用由塑膠材料所成之薄膜作為支持體時,塑膠材料方面,可舉例如聚乙烯對苯二甲酸酯(以下簡稱為「PET」)、聚乙烯萘二甲酸(以下簡稱為「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(以下簡稱為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸酯、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫醚(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,更以聚乙烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘二甲酸為佳,便宜的聚乙烯對苯二甲酸酯特別佳。
使用金屬箔作為支持體時,金屬箔方面,可舉例如銅箔、鋁箔等,以銅箔為佳。銅箔方面,可使用由銅的單金屬所成之箔,亦可使用銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所成之箔。
支持體係可於與樹脂組成物層接合之面施予消光處理、電暈處理、抗靜電處理。
又,支持體方面,亦可使用於與樹脂組成物層接合之面具有離型層的附離型層之支持體。附離型層之支持體的離型層使用之離型劑方面,可舉例如自醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及聚矽氧樹脂所成之群選出的1種以上之離型劑。附離型層之支持體亦可使用市售品,例如具有以醇酸樹脂系離型劑為主成分之離型層的PET薄膜,可舉出LINTEC公司製的「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製的「Lumirror T60」、帝人公司製的「Purex」、UNITIKA公司製的「unipeel」等。
支持體的厚度,並未特別限定,以5μm~ 75μm之範圍為佳,10μm~60μm之範圍更佳。此外,使用附離型層之支持體時,附離型層之支持體全體的厚度係以上述範圍者為佳。
一實施形態係樹脂薄片,當進一步因應所需時,係可包含任意的層。該任意的層方面,可舉例如被設置於未與樹脂組成物層的支持體接合之面(即,與支持體為反對側之面)符合支持體之保護薄膜等。保護薄膜的厚度雖不受特別限制,例如1μm~40μm。藉由積層保護薄膜,可抑制對樹脂組成物層表面的灰塵等之附著或刮痕。
樹脂薄片,例如,可藉由於有機溶劑中溶解樹脂組成物調製成樹脂塗漆,將此樹脂塗漆使用模塗機等塗佈於支持體上,進一步使其乾燥形成樹脂組成物層來製造。
有機溶劑方面,可舉例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等之酮類;醋酸乙基酯、醋酸丁基酯、賽路蘇乙酸酯、丙烯二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之醋酸酯類;賽路蘇及丁基卡必醇等之卡必醇類;甲苯及二甲苯等之芳香族烴類;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑可單獨地使用1種,亦可組合2種以上來使用。
乾燥係可藉由加熱、吹熱風等之眾所周知的方法來實施。乾燥條件並未特別限定,以樹脂組成物層中的有機溶劑的含量為10質量%以下,較佳為5質量%以下之方式使其乾燥。雖視樹脂塗漆中的有機溶劑之沸點而異,例如,使用含30質量%~60質量%的有機溶劑之樹脂塗漆時,可藉由使其於50℃~150℃乾燥3分鐘~10分鐘來形成樹脂組成物層。
樹脂薄片可捲成滾筒狀予以保存。樹脂薄片具有保護薄膜時,可剝除保護薄膜而使用。
[印刷配線板]
本發明之印刷配線板,包含以本發明之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層。
印刷配線板,例如,可藉由使用上述的樹脂薄片後包含下述(I)及(II)的步驟之方法來製造。
(I)於內層基板上,以樹脂薄片的樹脂組成物層與內層基板接合之方式予以積層之步驟
(II)將樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層之步驟
步驟(I)中使用的「內層基板」,乃是成為印刷配線板的基板之構件,可舉例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等。又,該基板可於其單面或兩面具有導體層,此導體層可經圖型加工。於基板的單面或兩面形成有導體層(電路)之內層基板,可稱為「內層電路基板」。又,在製造印刷配線板之際,絕緣層及/或導體層所應形成的中間製造物也進一步包含於本發明所稱的「內層基板」中。印刷配線板為零件內藏電路板時,可使用內藏有零件的內層基板。
內層基板與樹脂薄片的積層,例如,可藉由從支持體側將樹脂薄片加熱壓著於內層基板來實施。將樹脂薄片加熱壓著於內層基板之構件(以下稱為「加熱壓著構件」)方面,可舉例如經加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬滾筒(SUS滾筒)等。此外,並非是將加熱壓著構件直接加壓於樹脂薄片,而是以樹脂薄片充分地追隨於內層基板的表面凹凸之方式,透過耐熱橡膠等之彈性材來予以加壓者為佳。
內層基板與樹脂薄片的積層係可藉由真空積層法來實施。真空積層法中,加熱壓著溫度,較佳為60℃~160℃,更佳為80℃~140℃之範圍,加熱壓著壓力,較佳為0.098MPa~1.77MPa,更佳為0.29MPa~1.47MPa之範圍,加熱壓著時間,較佳為20秒鐘~400秒鐘,更佳為30秒鐘~300秒鐘之範圍。積層較佳係以壓力26.7hPa以下的減壓條件下來實施。
積層係可透過市售的真空層合機來進行。市售的真空層合機方面,可舉例如名機製作所公司製的真空加壓式層合機、NIKKO材料公司製的抽真空施用器、批次式真空加壓層合機等。
積層之後,於常壓下(大氣壓下),亦可藉由例如將加熱壓著構件從支持體側加壓來進行所積層之樹脂薄片的平滑化處理。平滑化處理的加壓條件可為與上述積層的加熱壓著條件同樣之條件。平滑化處理係可以市售的層合機來進行。此外,積層與平滑化處理亦可使用上述的市售的真空層合機連續性地進行。
支持體可於步驟(I)與步驟(II)之間去除,亦可於步驟(II)之後去除。
步驟(II)中,係將樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層。樹脂組成物層的熱硬化條件並無特別限定,在形成印刷配線板的絕緣層之時,亦可使用一般所採用之條件。
例如,樹脂組成物層的熱硬化條件,雖依樹脂組成物之種類等而異,硬化溫度較佳為120℃~240℃,更佳為150℃~220℃,再更佳為170℃~210℃。硬化時間較佳為5分鐘~120分鐘,更佳為10分鐘~100分鐘,再更佳為15分鐘~100分鐘。
使樹脂組成物層熱硬化之前,亦可以較硬化溫度更低的溫度來預熱樹脂組成物層。例如,在使樹脂組成物層熱硬化之前,先於50℃以上未達120℃(較佳為60℃以上115℃以下,更佳為70℃以上110℃以下)的溫度預熱樹脂組成物層5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘,更佳為15分鐘~120分鐘,再更佳為15分鐘~100分鐘)。
製造印刷配線板之際,亦可進一步實施(III)於絕緣層開孔之步驟、(IV)將絕緣層粗化處理之步驟、(V)形成導體層之步驟。此等之步驟(III)~步驟(V)亦可依印刷配線板之製造中所用熟知該領域之業者眾所周知之各種方法來實施。此外,將支持體於步驟(II)之後去除時,該支持體的去除,亦可於步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。又,因應需要,亦可重複地實施步驟(II)~步驟(V)之絕緣層及導體層的形成,來形成多層配線板。
步驟(III)係於絕緣層開孔之步驟,藉此於絕緣層形成導通孔、通孔等之通孔。步驟(III)亦可因應絕緣層的形成中使用之樹脂組成物的組成等,使用例如鑽孔、雷射、電漿等來實施。通孔的尺寸或形狀,可因應印刷配線板的設計來適當地決定。
步驟(IV)係將絕緣層粗化處理之步驟。通常此步驟(IV)中,也會進行污斑的去除。粗化處理的程序、條件並無特別限定,可採用形成印刷配線板的絕緣層時一般所使用的眾所周知之程序、條件。例如,依序實施以膨潤液所為之膨潤處理、以氧化劑所為之粗化處理、以中和液所為之中和處理,來粗化處理絕緣層。粗化處理中使用的膨潤液方面並未特別限定,可舉出鹼溶液、界面活性劑溶液等,較佳為鹼溶液,該鹼溶液方面,以氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液更佳。市售的膨潤液方面,可舉例如Atotech Japan公司製的「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」、「Swelling Dip Securigant P」等。以膨潤液所為之膨潤處理並無特別限定,例如,可藉由將絕緣層浸漬於30℃~90℃的膨潤液中1分鐘~20分鐘來進行。從抑制絕緣層之樹脂的膨潤在適度程度的觀點來看,係以將絕緣層浸漬於40℃~80℃的膨潤液5分鐘~15分鐘者為佳。粗化處理中使用的氧化劑方面並無特別限定,可舉例如將氫氧化鈉的水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉而成的鹼性過錳酸溶液。鹼性過錳酸溶液等之氧化劑所為的粗化處理,係以將絕緣層浸漬到加熱至60℃~100℃之氧化劑溶液中10分鐘~30分鐘來實施者為佳。又,鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽的濃度係以5質量%~10質量%為佳。市售氧化劑方面,可舉例如Atotech Japan公司製的「Concentrate Compact CP」、「Dosing solution Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。又,粗化處理中使用的中和液方面,以酸性的水溶液為佳,市售品方面,可舉例如Atotech Japan公司製的「Reduction solution Securiganth P」。以中和液所為的處理,係可藉由將進行了以氧化劑所為的粗化處理之處理面浸漬於30℃~80℃的中和液中1分鐘~30分鐘來實施。從作業性等之點來看,係以將施以氧化劑所為的粗化處理之對象物浸漬於40℃~70℃的中和液中5分鐘~20分鐘之方法為佳。
一實施形態係粗化處理後的絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra),較佳為300nm以下,更佳為250nm以下,再更佳為200nm以下。下限並未特別限定,較佳為30nm以上,更佳為40nm以上,再更佳為50nm以上。絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra)可使用非接觸型表面粗糙度計來測定。
步驟(V)乃是形成導體層之步驟,係於絕緣層上形成導體層。導體層中使用的導體材料並無特別限定。較佳的實施形態,導體層包含由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成之群選出的1種以上之金屬。導體層可為單金屬層或合金層,合金層方面,可舉例如由上述的群選出的2種以上之金屬的合金(例如,鎳・鉻合金、銅・鎳合金及銅・鈦合金)所形成的層。其中,從導體層形成的泛用性、成本、圖形化的容易性等之觀點來看,更以鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層,或鎳・鉻合金、銅・鎳合金、銅・鈦合金的合金層為佳,鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層,或鎳・鉻合金的合金層更佳,銅的單金屬層更佳。
導體層可為單層構造,亦可為由不同種類的金屬或合金所成的單金屬層或合金層積層2層以上而成的複數層構造。導體層為複數層構造時,與絕緣層接觸的層係以鉻、鋅或鈦的單金屬層或鎳・鉻合金的合金層者為佳。
導體層的厚度,雖視所期望的印刷配線板之設計,但一般為3μm~35μm,較佳為5μm~30μm。
一實施形態係導體層可藉由鍍敷來形成。例如,藉由半加成法、全加成法等之以往眾所周知的技術於絕緣層的表面進行鍍敷,係可形成具有所期望的配線圖型之導體層,從製造之簡便性的觀點來看,係以藉由半加成法而形成者為佳。以下,顯示藉由半加成法形成導體層之例。
首先,於絕緣層的表面藉由無電解鍍敷形成鍍敷晶種層。接著,於所形成的鍍敷晶種層上使對應於所期望的配線圖型曝光鍍敷晶種層的一部份而形成遮罩圖型。於已曝光的鍍敷晶種層上藉由電解鍍敷形成金屬層之後,去除遮罩圖型。之後,可將不要的鍍敷晶種層藉由蝕刻等去除,形成具有所期望的配線圖型之導體層。
[多層可撓性基板]
多層可撓性基板,包含藉由本發明之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層。多層可撓性基板亦可包含組合至絕緣層之任意的構件。任意的構件方面,可舉例如電子零件、被覆層薄膜等。
多層可撓性基板,可藉由包含製造將複數的樹脂組成物層積層及硬化所製造之積層薄片的方法之製造方法來製造。因此,多層可撓性基板乃是藉由包含(a)準備樹脂薄片之步驟及(b)使用樹脂薄片複數積層樹脂組成物層及硬化之步驟的製造方法來製造。
多層可撓性基板之製造方法,係可於進一步於前述的步驟中組合任意的步驟。例如,具備電子零件的多層可撓性基板之製造方法,亦可包含將電子零件接合於積層薄片之步驟。積層薄片與電子零件之接合條件,係可採用電子零件之端子電極與積層薄片上所設置的配線方面之導體層為可導體接續之任意的條件。又,例如,具備被覆層薄膜的多層可撓性基板之製造方法可包含積層積層薄片與被覆層薄膜之步驟。
多層可撓性基板,通常可以該多層可撓性基板包含的積層薄片之一面相向之方式彎曲使用。例如,多層可撓性基板可以彎曲使尺寸變小的狀態收納於半導體裝置之筐體中。又,例如,多層可撓性基板係可於具有可彎曲之可動部之半導體裝置中,設置於其可動部。
[半導體裝置]
本發明之半導體裝置包含本發明之印刷配線板或多層可撓性基板。本發明之半導體裝置係可使用本發明之印刷配線板或多層可撓性基板來製造。
半導體裝置方面,可舉出被供予電氣製品(例如,電腦、行動電話、數位相機及電視等)及搭乘工具(例如,自動二輪車、自動車、電車、船舶及航空機等)等之各種半導體裝置。
本發明之半導體裝置乃是藉由在印刷配線板的導通處實裝零件(半導體晶片)來製造。所謂的「導通處」乃是「傳遞印刷配線板中的電氣信號之處」,該處可為表面,亦可為被埋入處。又,半導體晶片若為以半導體作為材料之電氣電路元件者即可,並無特別限定。
製造半導體裝置時的半導體晶片之實裝方法,若是半導體晶片可有效地運作即可,並未特別限定,具體而言,可舉出引線結合實裝方法、覆晶實裝方法、以無凸塊組裝層(BBUL)所為之實裝方法、以異向性導電薄膜(ACF)所為之實裝方法、以非導電性薄膜(NCF)所為之實裝方法等。在此,所謂「無凸塊組裝層(BBUL)所為之實裝方法」係指「將半導體晶片直接埋入印刷配線板的凹部,使半導體晶片與印刷配線板上的配線接續之實裝方法」。
[實施例]
以下,用實施例來更詳細地說明本發明,但本發明並不受限於此等之實施例。此外,以下的記載中,在無其他明示之下,「份」及「%」各自表示「質量份」及「質量%」。
<合成例1:聚醯亞胺樹脂1之合成>
於具備氮導入管、攪拌裝置之500ml分離式燒瓶中,投入4-胺基安息香酸5-胺基-1,1’-聯苯-2-酯(式(B-3)的化合物)9.13g(30毫莫耳)、4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯氧基)雙苯二甲酸二酐15.61g(30毫莫耳)、N-甲基-2-吡咯烷酮94.64g、吡啶0.47g(6毫莫耳)、甲苯10g,並於氮氛圍下、180℃,途中藉由邊觀察系統外的甲苯邊使其醯亞胺化反應4小時,得到含聚醯亞胺樹脂1的聚醯亞胺溶液(不揮發分20質量%)。聚醯亞胺溶液中,並未見合成的聚醯亞胺樹脂1之析出。聚醯亞胺樹脂1的重量平均分子量為45,000。
<合成例2:聚醯亞胺樹脂2之合成>
於具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中,置入芳香族四羧酸二酐(SABIC JAPAN公司製「BisDA-1000」、4,4’-(4,4’-異亞丙基二苯氧基)雙苯二甲酸二酐)65.0g、環己酮266.5g及甲基環己烷44.4g,將溶液加熱至60℃為止。接著,滴下二聚二胺(Croda Japan公司製「PRIAMINE 1075」)43.7g及1,3-雙(胺基甲基)環己烷5.4g之後,於140℃下花費1小時使醯亞胺化反應。藉此,獲得含聚醯亞胺樹脂2之聚醯亞胺溶液(不揮發分30質量%)。又,聚醯亞胺樹脂2的重量平均分子量為25,000。
<合成例3:聚醯亞胺樹脂3之合成>
準備具備有連結環流冷卻器之水分定量接受器、氮導入管及攪拌器之500mL的分離式燒瓶。在此燒瓶中加入4,4’-氧基二苯二甲酸酐(ODPA)20.3g、γ-丁內酯200g、甲苯20g及、5-(4-胺基苯氧基)-3-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基茚滿29.6g,在氮氣流下,於45℃攪拌2小時進行反應。接著,將此反應溶液昇溫,邊保持在約160℃,邊在氮氣流下將縮合水與甲苯一起共沸去除。確認在水分定量接受器中蓄積著既定量的水,並且不再看見水流出。確認後,進一步將反應溶液昇溫,於200℃攪拌1小時。之後,予以冷卻,得到包含具有1,1,3-三甲基茚滿骨架之聚醯亞胺樹脂3的聚醯亞胺溶液(不揮發分20質量%)。所得的聚醯亞胺樹脂3,具有下述式(X1)所示之重複單位及下述式(X2)所示之重複單位。又,前述的聚醯亞胺樹脂3的重量平均分子量為12,000。
<合成例4:含芳香族酯骨架及不飽和鍵之化合物A(化合物A)的合成>
於反應容器中置入鄰烯丙基苯酚89質量份、二環戊二烯・苯酚共聚合樹脂(軟化點85℃、羥基當量約165g/eq.)110質量份、甲苯1000質量份,使容器內邊減壓氮取代邊使其溶解。接著,置入間苯二甲酸氯化物135質量份並使其溶解。再來,添加四丁基銨溴化物0.5g,邊進行氮清洗容器內,將20%氫氧化鈉水溶液309g花費3小時滴下。此時,系內的溫度控制在60℃以下。之後,攪拌1小時使其反應。反應結束後,將反應物進行分液並去除水層。重複進行此操作直到水層的pH至7為止,在加熱減壓條件下餾去甲苯等,得到含芳香族酯骨架及不飽和鍵之化合物A。所得的含芳香族酯骨架及不飽和鍵之化合物A,其不飽和鍵當量若由置入比來計算的話,為428g/eq.。化合物A係以下述式所示,s表示0或1以上之整數,由置入比所算出的r之平均值為1。又,波浪線為間苯二甲酸氯化物,以及苯酚之重加成反應樹脂及/或鄰烯丙基苯酚反應所得之構造。
<合成例5:含芳香族酯骨架及不飽和鍵之化合物B(化合物B)的合成>
於反應容器中置入鄰烯丙基苯酚201質量份、甲苯1000質量份,邊使容器內減壓氮取代邊使其溶解。接著,置入間苯二甲酸氯化物152質量份使其溶解。邊以氮清洗容器內邊花費3小時滴下20%氫氧化鈉水溶液309g。此時,系內的溫度控制在60℃以下。之後,攪拌1小時使其反應。反應結束後,將反應物予以分液並將水層取出去除。重複進行此操作直至水層的pH至7為止,於加熱減壓條件下餾去甲苯等,得到含芳香族酯骨架及不飽和鍵之化合物B。所得的含芳香族酯骨架及不飽和鍵之化合物B,其不飽和鍵當量由置入比來計算的話,為199g/eq.。化合物B係下述式所示之構造。
<實施例1:樹脂組成物1之調製>
於雙二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000HK」、環氧當量約185g/eq.)5份、萘型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ESN475V」、環氧當量約332g/eq.)5份、雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學公司製「YL7760」、環氧當量約238g/eq.)10份、環己烷型環氧樹脂(三菱化學公司製「ZX1658GS」、環氧當量約135g/eq.)2份、合成例1所得之聚醯亞胺樹脂1(不揮發成分20質量%)100部及環己酮10部的混合溶劑中邊攪拌邊使其加熱溶解。冷卻至室溫為止之後,朝其中,將合成例4所得之化合物A 5份、三嗪骨架含有甲酚酚醛清漆系硬化劑(DIC公司製「LA3018-50P」、羥基當量約151g/eq.、固形分50%的2-甲氧基丙醇溶液)4份、球形氧化矽(Admatechs公司製「SC2500SQ」、平均粒徑0.5μm、比表面積11.2m2
/g、相對於氧化矽100份以N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製、KBM573)1份施予表面處理者)50份、胺系硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP))0.2份及過氧化物系硬化促進劑(日油公司製「PERBUTYL C」)0.03份予以混合,經高速旋轉混合機均一地分散之後,以筒式過濾器(ROKITECHNO公司製「SHP020」)過濾,調製樹脂組成物1。
<實施例2:樹脂組成物2之調製>
實施例1中,將化合物A 5份變更為化合物B(不揮發成分50質量%)10份。除了以上事項之外,其餘係與實施例1同樣地實施,調製樹脂組成物2。
<實施例3:樹脂組成物3之調製>
實施例1中,乃將合成例1所得之聚醯亞胺樹脂1(不揮發成分20質量%)100份變更為合成例2所得之聚醯亞胺樹脂2(不揮發成分30質量%)66.7份。除了以上事項之外,其餘係與實施例1同樣地實施,調製樹脂組成物3。
<實施例4:樹脂組成物4之調製>
實施例1中,將合成例1所得之聚醯亞胺樹脂1(不揮發成分20質量%)100份變更為合成例3所得之聚醯亞胺樹脂3(不揮發成分20質量%)100份。除了以上事項之外,其餘係與實施例1同樣地實施,調製樹脂組成物4。
<比較例1:樹脂組成物5之調製>
實施例1中,將合成例4所得之化合物A 5份變更為活性酯系硬化劑(DIC公司製「EXB-8000L-65TM」、活性基當量約220g/eq.、不揮發成分65質量%的甲苯:MEK之1:1溶液)7.7份。除了以上事項之外,其餘係與實施例1同樣地實施,調製樹脂組成物5。
<比較例2:樹脂組成物6之調製>
實施例1中,將合成例4所得之化合物A 5份變更為活性酯系硬化劑(DIC公司製「EXB-8150-62T」、活性基當量約230g/eq.、不揮發成分62質量%的甲苯溶液)8.1份。除了以上事項之外,其餘係與實施例1同樣地實施,調製樹脂組成物6。
<無機填充材的平均粒徑的測定>
秤取無機填充材100mg及甲基乙基酮10g於小玻璃瓶中,以超音波分散10分鐘。使用雷射繞射式粒徑分布測定裝置(堀場製作所公司製「LA-960」),將使用光源波長調為藍色及紅色,以流通池方式在體積基準下測定無機填充材的粒徑分布。由所得的粒徑分布,算出無機填充材的平均粒徑作為中位數徑。
<無機填充材的比表面積的測定>
使用BET全自動比表面積測定裝置(Mountech公司製Macsorb HM-1210),於試料表面使氮氣吸附,使用BET多點法算出比表面積,藉此測定無機填充材的比表面積。
<硬化收縮率的測定>
(1-1)樹脂薄片之調製
將各實施例及比較例的樹脂組成物,以使乾燥後的樹脂組成物層的厚度為40μm之方式使用模具塗佈機均一地塗佈於經醇酸系離型劑所處理過之PET薄膜(厚度38μm)的離型處理面上,在80~120℃(平均100℃)使其乾燥6分鐘,得到樹脂薄片1。
(1-2)附樹脂之聚醯亞胺薄膜之調製
將此樹脂薄片1加工成200mm角後,使用批次式真空加壓層合機(Nichigo-Morton公司製、2平台組裝層合機、CVP700),以樹脂組成物層與聚醯亞胺薄膜(宇部興產公司製UPILEX 25S、25μm厚、240mm角)的平滑面中央接觸之方式,於單面進行積層,得到附樹脂之聚醯亞胺薄膜。積層係於30秒鐘減壓使氣壓為13hPa以下之後,使其於100℃、壓力0.74MPa下壓著30秒鐘來實施。
(1-3)初期長的測定
將所得的附樹脂之聚醯亞胺薄膜,從樹脂薄片的支持體上,對著離200mm角狀樹脂的4角算起20mm左右的部分,藉由沖壓貫通穴(直徑約6mm)後形成4個(將該等穴暫時以順時鐘稱為A、B、C、D),將樹脂薄片的支持體剝離後,以非接觸型影像測定器(MITUTOYO公司製、Quick Vision型式:QVH1X606-PRO III_BHU2G)測定所形成之各穴的中央間長度L(LAB
、LBC
、LCD
、LDA
、LAC
、LBD
)(參考圖1)。此外,圖1中,X、Y表示樹脂薄片的縱向方向及橫向方向。
(1-4)樹脂組成物層的熱硬化
結束測長的附樹脂之聚醯亞胺薄膜,將其聚醯亞胺薄膜面設置於255mm×255mm尺寸的玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅之積層板(0.7mm厚、松下電工公司製「R5715ES」)上,將四邊以聚醯亞胺接著膠帶(寬幅10mm)固定,以190℃加熱90分鐘,將樹脂組成物層熱硬化,得到硬化物層。
(1-5)熱硬化收縮率的測定
熱硬化後,剝掉聚醯亞胺接著膠帶,將附硬化物層之聚醯亞胺薄膜從積層板取下,進一步將硬化物層從聚醯亞胺薄膜剝離,以非接觸型影像測定器將(1-3)形成之各穴中央間之硬化後的長度L’(L’AB
、L’BC
、L’CD
、L’DA
、L’AC
、L’BD
)以與L相同之方式進行測定。
藉由下述式(1)求得穴A、穴B間的長度LAB
其硬化後的收縮率s1AB
。同樣地實施,求得LBC
、LCD
、LDA
、LAC
及LBD
之硬化後的收縮率s1BC
、s1CD
、s1DA
、s1AC
及s1DA
。
s1AB
=(LAB
-L’AB
)/LAB
(1)
硬化物層的硬化收縮率乃藉由下述式(2)求得。
硬化收縮率[x-y方向的收縮率:S1](%)
={(s1AB
+s1BC
+s1CD
+s1DA
+s1AC
+s1DA
)/6}×100 (2)
又,硬化物層的硬化收縮率係以下述的基準進行評價。
○:硬化收縮率為0.35%以下
×:硬化收縮率超過0.35%
<介電特性(介電率、介電正切)的測定>
使用批次式真空加壓層合機(名機製作所公司製「MVLP-500」),將上述(1-1)製作之樹脂薄片1積層於積層板(日立化成公司製、MCL-E-700G的銅箔蝕刻品)。積層係經30秒減壓使氣壓為13hPa以下之後,於120℃30秒鐘、壓力0.74MPa使其壓著。之後,剝離PET薄膜,以190℃、90分鐘的硬化條件使樹脂組成物層硬化,得到硬化物樣品。
將硬化物樣品切成寬幅2mm、長度80mm之試驗片。就該試驗片,使用Agilent Technologies公司製「HP8362B」,藉由空腔共振擾動法以測定周波數5.8GHz、測定溫度23℃測定介電率、介電正切。就3支試驗片進行測定,算出平均值。又,介電率係以下述的基準進行評價。
○:介電率為3.0以下
×:介電率超過3.0
*表中,「(A)成分的含量」表示令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%的情況下(A)成分的含量,「(B)成分的含量」表示令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%的情況下(B)成分的含量,「(C)成分的含量」表示令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%的情況下(C)成分的含量。
已確認實施例1~4中,即使是不含(C)成分~(E)成分的情況,儘管程度上有所差異,但結果也與上述實施例相同。
[圖1]圖1表示測定硬化收縮率時的樹脂薄片之一個例子的概略圖。
Claims (13)
- 一種樹脂組成物,其係含有(A)含芳香族酯骨架及不飽和鍵之化合物及(B)聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物, 令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,(B)成分的含量為10質量%以上且50質量%以下。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,(A)成分的含量為0.1質量%以上30質量%以下。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,進一步含有(C)無機填充材。
- 如請求項4之樹脂組成物,其中,令樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時,(C)成分的含量為30質量%以上。
- 如請求項1之樹脂組成物,其中,進一步含有(D)熱硬化性樹脂。
- 如請求項1之樹脂組成物,其係絕緣層形成用者。
- 如請求項1之樹脂組成物,其係為了形成導體層之絕緣層形成用者。
- 一種樹脂薄片,其係包含支持體,與設置於該支持體上含有如請求項1~8中任1項之樹脂組成物的樹脂組成物層。
- 一種印刷配線板,其係包含藉由如請求項1~8中任1項之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層。
- 一種多層可撓性基板,其係包含藉由如請求項1~8中任1項之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層。
- 一種半導體裝置,其係包含如請求項10之印刷配線板。
- 一種半導體裝置,其係包含如請求項11之多層可撓性基板。
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