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TW202114857A - 3d列印機用纖絲、捲繞體、3d列印機用纖絲之製造方法、以及成形品之製造方法 - Google Patents

3d列印機用纖絲、捲繞體、3d列印機用纖絲之製造方法、以及成形品之製造方法 Download PDF

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TW202114857A
TW202114857A TW109128721A TW109128721A TW202114857A TW 202114857 A TW202114857 A TW 202114857A TW 109128721 A TW109128721 A TW 109128721A TW 109128721 A TW109128721 A TW 109128721A TW 202114857 A TW202114857 A TW 202114857A
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thermosetting resin
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伊藤拓人
生櫻和也
廣岡伸樹
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日商福道股份有限公司
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Abstract

本發明提供新穎的3D列印機用纖絲、捲繞體、3D列印機用纖絲之製造方法及成形品之製造方法。係使含有熱硬化性樹脂之熱硬化性樹脂組成物含浸於連續強化纖維而成之3D列印機用纖絲，且於25℃為固體狀。

Description

3D列印機用纖絲、捲繞體、3D列印機用纖絲之製造方法、以及成形品之製造方法
本發明係關於3D列印機用纖絲。更詳細而言，係關於利用3D列印機製造立體造形物所使用之3D列印機用纖絲。又，本發明係關於3D列印機用纖絲捲繞於芯材而成之捲繞體、3D列印機用纖絲之製造方法及成形品之製造方法。
3D列印機係快速原型設計(3維造形機)的一種，係以在電腦上作成的CAD、CG等3D數據作為設計圖，並製造由塑膠等構成之立體造形物的立體列印機。
作為3D列印機之造形方式之一，已知有利用材料擠出堆積法之造形方式。材料擠出堆積法之原理係利用熱使造形材料熔融等並流動化後，依據3D數據自噴嘴頭吐出至預定的位置，重複並使其疊層來進行立體造形之方法。
材料擠出堆積法中，使用使熱塑性樹脂含浸於連續強化纖維而成之纖絲形狀之材料等作為造形材料(參照專利文獻1、2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2016-518267號公報 [專利文獻2]日本特表2016-520459號公報
[發明所欲解決之課題]
3D列印機用纖絲之材料，由於利用3D列印機之立體造形容易進行等理由，自以往係使用熱塑性樹脂，且至今未知關於使用熱硬化性樹脂而成之3D列印機用纖絲。
因此，本發明係以提供新穎的3D列印機用纖絲、捲繞體、3D列印機用纖絲之製造方法及成形品之製造方法為目的。 [解決課題之手段]
本發明提供如下。 ＜1＞一種3D列印機用纖絲，係使含有熱硬化性樹脂之熱硬化性樹脂組成物含浸於連續強化纖維而成，於25℃為固體狀。 ＜2＞如＜1＞之3D列印機用纖絲，其中，於23℃、探針抵壓荷重20kPa之條件下所測定之黏性值為0~3kPa。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之3D列印機用纖絲，其中，於40~250℃之任意溫度下，於探針抵壓荷重20kPa之條件下所測定之黏性值為3kPa以上。 ＜4＞如＜1＞~＜3＞中任一項之3D列印機用纖絲，其中，該3D列印機用纖絲中之該連續強化纖維之體積含有率為10~80體積%。 ＜5＞如＜1＞~＜4＞中任一項之3D列印機用纖絲，其中，該連續強化纖維之單纖維數為100根以上。 ＜6＞如＜1＞~＜5＞中任一項之3D列印機用纖絲，其中，該連續強化纖維係選自於碳纖維、玻璃纖維及芳香族聚醯胺纖維中之至少1種。 ＜7＞如＜1＞~＜6＞中任一項之3D列印機用纖絲，其中，該熱硬化性樹脂之重量平均分子量為200~50000。 ＜8＞如＜1＞~＜7＞中任一項之3D列印機用纖絲，其中，該熱硬化性樹脂之軟化點為40~250℃。 ＜9＞如＜1＞~＜8＞中任一項之3D列印機用纖絲，其中，該熱硬化性樹脂於25℃為固體狀。 ＜10＞如＜1＞~＜9＞中任一項之3D列印機用纖絲，其中，該熱硬化性樹脂含有選自於氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺三𠯤樹脂、苯酚樹脂、苯并㗁𠯤樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、及鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂中之至少1種。 ＜11＞如＜1＞~＜10＞中任一項之3D列印機用纖絲，其中，在與該3D列印機用纖絲之長度方向呈垂直相交之方向上的剖面之形狀為圓形狀、扁平狀或橢圓狀。 ＜12＞一種捲繞體，係將如＜1＞~＜11＞中任一項之3D列印機用纖絲捲繞於芯材而成。 ＜13＞一種3D列印機用纖絲之製造方法，係如＜1＞~＜11＞中任一項之3D列印機用纖絲之製造方法，包括下列步驟：使含有熱硬化性樹脂之熱硬化性樹脂組成物含浸於連續強化纖維。 ＜14＞一種成形品之製造方法，係將如＜1＞~＜11＞中任一項之3D列印機用纖絲從3D列印機之噴嘴吐出至基板並製造立體造形物，並將該立體造形物予以加熱。 [發明之效果]
依據本發明，可提供新穎的3D列印機用纖絲、捲繞體、3D列印機用纖絲之製造方法及成形品之製造方法。
以下，針對本發明之內容詳細地進行說明。以下記載之構成要件的說明，係基於本發明之代表性的實施態樣而成，並非將本發明限定於如此之實施態樣。又，本說明書中，使用「~」表示之數值範圍係意指包括「~」之前後記載之數值作為下限值及上限值之範圍。
＜3D列印機用纖絲＞ 本發明之3D列印機用纖絲係使含有熱硬化性樹脂之熱硬化性樹脂組成物含浸於連續強化纖維而成之材料，且於25℃為固體狀。
本發明之3D列印機用纖絲係從3D列印機之噴嘴吐出，即所謂3D列印機用印墨。本發明之3D列印機用纖絲由於含有熱硬化性樹脂，可使用3D列印機製造強度等機械特性等優異的成形品。又，本發明之3D列印機用纖絲，藉由適當地促進硬化反應並製作，可使其於常溫(例如20~30℃)之沾黏少。因此，亦可抑制3D列印機內之汚染(例如搬運滾輪等)或噴嘴堵塞等。因此可簡省3D列印機之維修之步驟等。
本發明之3D列印機用纖絲於23℃、探針抵壓荷重20kPa之條件下所測定之黏性值(T23 )宜為0~3kPa，更宜為0~2kPa，又更宜為0~1kPa。於23℃之黏性值若在上述範圍內，則可使於常溫之沾黏更少，且更有效地抑制3D列印機內之汚染、噴嘴堵塞等。此外，亦可期待在纖絲之捲繞時不需使用工程紙的效果。
本發明之3D列印機用纖絲於35℃、探針抵壓荷重20kPa之條件下所測定之黏性值宜為0~3kPa，更宜為0~2kPa，又更宜為0~1kPa。於35℃之黏性值若在上述範圍內，保管性優異。
本發明之3D列印機用纖絲於40~250℃之任意溫度下，於探針抵壓荷重20kPa之條件下所測定之黏性值宜為3kPa以上，更宜為4kPa以上，又更宜為5kPa以上。藉由此態樣，可期待改善印刷性能、改善造形物之層間強度的效果。又，考量可更改善印刷性能及造形物之層間強度之理由，本發明之3D列印機用纖絲，於100℃或150℃(宜為於100℃)、探針抵壓荷重20kPa之條件下所測定之黏性值宜為3kPa以上，更宜為4kPa以上，又更宜為5kPa以上。
又，本說明書中，3D列印機用纖絲之黏性值之值係利用探針黏性測試法(Probe tack test)所測定之黏著力峰值。探針黏性測試法係指測定將具有固定的接地面積之測定子(探針)以固定荷重抵壓固定的時間後以固定的速度剝離所需之力的方法。黏著力峰值係指將探針與試樣之接觸面剝離時產生之阻力的最大值，並係藉由以下述條件進行之探針黏性測試而獲得之值。
(測試條件) 探針徑：直徑10mm 探針抵壓荷重：20kPa 探針抵壓時間：30秒 探針抵壓速度：30mm/分鐘 探針提起速度：10mm/分鐘 (順序) 1)將束齊的纖絲固定於調整至預定溫度的試樣台上。纖絲之尺寸比探針徑更小時，將多根纖絲以尺寸成為10mm×10mm之方式無間隙地束齊並固定於試樣台。 2)將探針以30mm/分鐘之抵壓速度對試樣台上的纖絲進行抵壓，施加20kPa之荷重，抵壓30秒鐘。 3)將探針以10mm/分鐘之提起速度提起。 4)以探針提起時之黏著力之最大值設為黏著力峰值，合計測定3次並將獲得之黏著力峰值之平均值設為黏性值。
3D列印機用纖絲之彈性係數宜為10~700MPa。3D列印機用纖絲之彈性係數若在上述範圍內，利用3D列印機之立體造形性為良好。此外，作為捲繞體之保管性亦優異。彈性係數之下限宜為15MPa以上，更宜為50MPa以上，又更宜為100MPa以上。彈性係數之上限宜為650MPa以下，更宜為600MPa以下，又更宜為550MPa以下。
3D列印機用纖絲中之連續強化纖維與熱硬化性樹脂之合計的體積含有率宜為70%以上，更宜為80%以上，又更宜為90%以上，又更宜為95%以上，尤宜為99%以上。
3D列印機用纖絲中含有的熱硬化性樹脂宜為未硬化狀態。藉由此態樣，利用3D列印機之立體造形性為良好。又，本說明書中，熱硬化性樹脂為未硬化狀態係指熱硬化性樹脂之硬化完全結束前之狀態，不僅包括完全未硬化之狀態，亦包括硬化(交聯)反應進行到尚未完全結束的程度之半硬化狀態(部分硬化狀態)。
就3D列印機用纖絲之形態而言，可列舉纖維狀、帶狀、繩索狀、編繩狀等。
3D列印機用纖絲中，在與長度方向呈垂直相交之方向上的剖面之形狀宜為圓形狀、扁平狀或橢圓狀，更宜為扁平狀或橢圓狀。剖面若為圓形狀、扁平狀或橢圓狀，可抑制從3D列印機之噴嘴吐出時因噴嘴抵壓壓力所致之纖維斷裂等，容易製造機械特性等各種性能優異的立體造形物。又，3D列印機用纖絲中，在與長度方向呈垂直相交之方向上的剖面之形狀亦可為上述以外之形狀(例如不定形、正方形等)。
(連續強化纖維) 本發明之3D列印機用纖絲含有連續強化纖維。本說明書中，連續強化纖維係指具有30mm以上之平均纖維長的強化纖維，宜為具有50mm以上之平均纖維長的強化纖維。連續強化纖維之平均纖維長並無特別限制，考量成形加工性之觀點，宜為1~20000m，更宜為100~10000m，又更宜為1000~7000m。本發明中之纖維的長度，若無特別提及，係指重量平均纖維長度。
3D列印機用纖絲中之連續強化纖維之體積含有率宜為10~80體積%，更宜為20~70體積%，又更宜為40~65體積%。連續強化纖維之體積含有率若在上述範圍內，則可獲得機械強度優異的成形品。此外，亦可期待改善印刷性能、改善獲得之立體造形物之層間強度之效果。
又，3D列印機用纖絲中之連續強化纖維之體積含有率，係指由下式算出之值。 連續強化纖維之體積含有率＝(3D列印機用纖絲中含有的連續強化纖維之體積/3D列印機用纖絲之體積)×100
3D列印機用纖絲所使用之連續強化纖維之單纖維數宜為100根以上，更宜為100~60000根，又更宜為100~24000根。亦即，3D列印機用纖絲所使用之連續強化纖維宜為將100根以上之單纖維集束而成之纖維束。連續強化纖維之單纖維數若為100根以上，可抑制從3D列印機之噴嘴吐出時因噴嘴抵壓壓力所致之纖維斷裂等，容易製造機械特性等各種性能優異的立體造形物。又，連續強化纖維之單纖維數若為100~24000根，除了上述效果，亦可期待即便在立體造形物之細微的部位亦可有效施加纖維配向之效果。又，纖維數若多於6000根，亦可期待縮短立體造形時間之效果。又，上述纖維束亦可施有扭轉。藉由此態樣，可修正對於3D列印的軌跡於曲線部之因內徑、外徑的差所致之纖維的扭轉，容易獲得機械特性等各種特性更優異的立體造形物。
上述單纖維之平均纖維徑宜為3μm以上，更宜為4μm以上，又更宜為5μm以上。又，平均纖維徑宜為50μm以下，更宜為20μm以下，又更宜為12μm以下。又，單纖維之平均纖維徑係指單纖維之直徑之平均值。
就連續強化纖維之種類而言，可列舉：玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、陶瓷纖維、金屬纖維(鋼纖維等)等無機纖維、及植物纖維(包括洋麻(Kenaf)、竹纖維等)、芳香族聚醯胺纖維、聚甲醛纖維、芳香族聚醯胺纖維、聚對伸苯基苯并雙㗁唑纖維、超高分子量聚乙烯纖維等有機纖維等。其中，宜為選自於碳纖維、玻璃纖維及芳香族聚醯胺纖維中之至少1種，更宜為選自於碳纖維及玻璃纖維中之至少1種。尤其，由於碳纖維質輕且同時具有高強度、高彈性係數之優異特徵，因此宜使用碳纖維。
就碳纖維而言，可列舉聚丙烯腈(PAN)系碳纖維、石油-煤瀝青系碳纖維、縲縈系碳纖維、纖維素系碳纖維、木質素系碳纖維、酚系碳纖維、氣相成長系碳纖維等。
連續強化纖維亦能以處理劑進行處理。就處理劑而言，可列舉集束劑、表面處理劑。例如，就處理劑而言，可列舉含有選自於環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、矽烷偶合劑、水不溶性聚醯胺樹脂及水溶性聚醯胺樹脂中之至少1種者。又，處理劑亦可使用日本專利第4894982號之段落編號0093、0094中記載者，此內容納入本說明書中。處理劑之量宜為連續強化纖維之0.001~1.5質量%，更宜為0.1~1.2質量%，又更宜為0.5~1.1質量%。
(熱硬化性樹脂組成物) 本發明之3D列印機用纖絲所使用之熱硬化性樹脂組成物含有熱硬化性樹脂。該熱硬化性樹脂組成物係3D列印機用纖絲之基質(matrix)。熱硬化性樹脂組成物中之熱硬化性樹脂之含量宜為50質量%以上，更宜為60質量%以上，又更宜為70質量%以上，又更宜為80質量%以上。又，熱硬化性樹脂組成物中之熱硬化性樹脂之含量亦可為90質量%以上，亦可為95質量%以上，亦可為99質量%以上。又，熱硬化性樹脂組成物中含有的熱硬化性樹脂宜為於25℃為固體狀之熱硬化性樹脂。
又，本說明書中於25℃為固體狀係指於25℃時之黏度大於10000mPa･s者。
於40~250℃之任意溫度下，熱硬化性樹脂之熔融黏度宜為1~8500mPa･s，更宜為1~5000mPa･s，又更宜為1~3000mPa･s。
熱硬化性樹脂之重量平均分子量宜為200~50000，更宜為200~40000，又更宜為200~30000，又更宜為200~25000。又，熱硬化性樹脂之軟化點宜為40~250℃，更宜為70~250℃，又更宜為80~250℃。
就熱硬化性樹脂之種類而言，可列舉：氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺三𠯤樹脂、苯酚樹脂、苯并㗁𠯤樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、馬來醯亞胺樹脂、環氧樹脂、乙烯酯樹脂、苯氧基樹脂、醇酸樹脂、胺甲酸酯樹脂、胺甲酸酯丙烯酸酯樹脂、尿素性樹脂、三聚氰胺樹脂等，其中宜為氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺三𠯤樹脂、苯酚樹脂、苯并㗁𠯤樹脂、環氧樹脂及不飽和聚酯樹脂。其中，考量硬化反應時之產生氣體少之觀點，熱硬化性樹脂宜為氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺三𠯤樹脂、苯并㗁𠯤樹脂及環氧樹脂，更宜為氰酸酯樹脂及雙馬來醯亞胺三𠯤樹脂。又，考量容易調整硬化速度、硬化溫度區域之觀點，熱硬化性樹脂宜為鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂及不飽和聚酯樹脂。 上述熱硬化性樹脂可僅使用單一的熱硬化性樹脂，亦可混合使用二種以上的熱硬化性樹脂。
就氰酸酯樹脂而言，可列舉式(1)表示者。 [化1]
Figure 02_image001
式(1)中，Ar1 表示苯環、萘環或2個苯環以單鍵鍵結而成者。有多個之情況下，Ar1 彼此可為相同亦可為不同。Ra各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基、碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基鍵結而成之基。Ra中之芳香環亦可以有取代基，Ar1 及Ra中之取代基可選擇任意的位置。p表示鍵結於Ar1 之氰氧基之數，各自獨立地係1~3之整數。q表示鍵結於Ar1 之Ra之數，Ar1 為苯環時係4-p、為萘環時係6-p，為2個苯環單鍵結而成者時為8-p。t表示平均重複數，為0~50之整數，氰酸酯樹脂亦可為t相異之化合物的混合物。Z有多個之情況下，各自獨立地表示單鍵、碳數1~50之2價之有機基(氫原子亦可被雜原子所取代。)、氮數1~10之2價之有機基(例如-N-R-N-(此處R表示有機基。))、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、二氧化羰基(-OC(＝O)O-)、磺醯基(-SO2 -)、及2價之硫原子或2價之氧原子中之任1種。
式(1)之Ra中之烷基亦可具有直鏈或分枝之鏈狀結構、及環狀結構(例如環烷基等)中之任一種。又，式(1)中之烷基及Ra中之芳基中之氫原子亦可被氟原子、氯原子等鹵素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、或氰基等所取代。就烷基之具體例而言，雖不限於下列，但可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、己基、環己基、及三氟甲基。就芳基之具體例而言，雖不限於下列，但可列舉：苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、鄰氟苯基、間氟苯基或對氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、及鄰甲苯基、間甲苯基或對甲苯基等。就烷氧基而言，雖不限於下列，但可舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、及第三丁氧基。
就式(1)之Z中之碳數1~50之2價有機基的具體例而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸環戊基、伸環己基、伸三甲基環己基、聯苯基亞甲基、二甲基亞甲基-伸苯基-二甲基亞甲基、茀二基、及酞內酯二基等。該2價有機基中之氫原子亦可被氟原子、氯原子等鹵素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等所取代。
就式(1)之Z中之氮數1~10之2價有機基之例而言，可列舉亞胺基、聚醯亞胺基等。
又，就式(1)中之Z之有機基而言，可舉例如下式(2)或式(3)表示之結構。
[化2]
Figure 02_image003
式(2)中，Ar2 表示苯四基、萘四基或聯苯四基，u為2以上時，Ar2 彼此可為相同亦可為不同。Rb、Rc、Rf、及Rg各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、三氟甲基、或含有至少1個苯酚性羥基之芳基。Rd及Re各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基、或羥基。U表示0~5之整數。
[化3]
Figure 02_image005
式(3)中，Ar3 表示苯四基、萘四基或聯苯四基，v為2以上時，Ar3 彼此可為相同亦可為不同。Ri及Rj各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、苄基、碳數1~4之烷氧基、羥基、三氟甲基、或至少經1個氰氧基所取代之芳基。V表示0~5之整數。)
此外，就式(1)中之Z而言，可列舉下式表示之2價基。
[化4]
Figure 02_image007
上述式中，z表示4~7之整數。Rk各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。
就式(2)之Ar2 及式(3)之Ar3 之具體例而言，可列舉：1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、4,4’-伸聯苯基、2,4’-伸聯苯基、2,2’-伸聯苯基、2,3’-伸聯苯基、3,3’-伸聯苯基、3,4’-伸聯苯基、2,6-伸萘基、1,5-伸萘基、1,6-伸萘基、1,8-伸萘基、1,3-伸萘基、1,4-伸萘基等。 式(2)之Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg、以及式(3)之Ri、Rj中之烷基及芳基係與上述式(1)中之Ra中之烷基及芳基相同。
就氰酸酯樹脂而言，可列舉：苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、聯苯芳烷基型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、二烯丙基雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚M型氰酸酯樹脂、萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、伸萘基醚型氰酸酯樹脂、二甲苯型氰酸酯樹脂、三苯酚甲烷型氰酸酯樹脂及金剛烷骨架型氰酸酯樹脂等。宜為萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、酚醛清漆型氰酸酯樹脂及聯苯芳烷基型氰酸酯樹脂，更宜為萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂及酚醛清漆型氰酸酯樹脂。
氰酸酯樹脂之重量平均分子量宜為200~25000，更宜為250~20000，又更宜為300~15000。
就氰酸酯樹脂而言，可列舉三菱瓦斯化學公司製CYTESTER(註冊商標)TA-1500、Lonza Japan股份有限公司製Primaset PT-15、PT-30等。
就雙馬來醯亞胺三𠯤樹脂而言，可列舉雙馬來醯亞胺化合物與氰酸酯化合物交聯而得者。就雙馬來醯亞胺化合物而言，可列舉：雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、這些馬來醯亞胺化合物之預聚物等。就氰酸酯化合物而言，可列舉上述氰酸酯樹脂等。
雙馬來醯亞胺三𠯤樹脂之重量平均分子量宜為200~25000，更宜為250~20000，又更宜為300~15000。
就雙馬來醯亞胺三𠯤樹脂而言，可列舉三菱瓦斯化學公司製BT-2160、BT-2170等。
就鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂而言，可列舉OSAKA SODA製IsoDAP、DAP A、DAP S等。
熱硬化性樹脂組成物可更含有硬化劑成分或觸媒成分(以下亦稱為硬化劑類)。硬化劑類之種類可因應熱硬化性樹脂之種類適當選擇。
就使用環氧樹脂作為熱硬化性樹脂時之硬化劑類而言，可列舉咪唑化合物及其衍生物；3級胺化合物；4級銨化合物；三苯基膦等磷系化合物等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該等之中，考量耐熱性、玻璃轉移溫度及保存安定性之觀點，亦可使用咪唑化合物及其衍生物或磷系化合物。就咪唑化合物而言，可舉例如：甲基咪唑、苯基咪唑、異氰酸酯遮蔽咪唑(isocyanate-masked imidazole)(例如六亞甲基二異氰酸酯樹脂及2-乙基-4-甲基咪唑之加成反應物等)等，宜為異氰酸酯遮蔽咪唑。
就使用氰酸酯樹脂作為熱硬化性樹脂時之硬化劑類而言，可列舉咪唑化合物及其衍生物；錳、鈷、鋅等之羧酸鹽；錳、鈷、鋅等過渡金屬之乙醯丙酮錯合物等有機金屬化合物等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該等之中，考量耐熱性、玻璃轉移溫度及保存安定性之觀點，宜為有機金屬化合物。
就使用雙馬來醯亞胺三𠯤樹脂作為熱硬化性樹脂時之硬化劑類而言，可列舉對甲苯磺酸等酸性觸媒；三乙基胺、吡啶、三丁基胺等胺化合物；甲基咪唑、苯基咪唑、異氰酸酯遮蔽咪唑(例如六亞甲基二異氰酸酯樹脂及2-乙基-4-甲基咪唑之加成反應物等)等咪唑化合物；3級胺化合物；4級銨化合物；三苯基膦等磷系化合物；過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧化)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧化)己烷、過氧化異丙基單碳酸三級丁酯、α,α’-雙(三級丁基過氧化)二異丙基苯等有機過氧化物；錳、鈷、鋅等之羧酸鹽。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該等之中，考量耐熱性、玻璃轉移溫度及保存安定性之觀點，宜為咪唑化合物、有機過氧化物、羧酸鹽。考量耐熱性、玻璃轉移溫度、彈性係數及熱膨脹係數之觀點，宜併用咪唑化合物與有機過氧化物。又，有機過氧化物之中，尤宜為α,α’-雙(三級丁基過氧化)二異丙基苯。
就使用苯并㗁𠯤樹脂作為熱硬化性樹脂時之硬化劑類而言，可列舉咪唑系硬化促進劑、磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑等。就咪唑系硬化促進劑而言，可舉例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。就磷系硬化促進劑而言，可舉例如三苯基膦、四苯基硼酸四苯基硼(Tetraphenylphosphonium Tetraphenylborate)等。就胺系硬化促進劑而言，可舉例如三乙基胺、苄基二甲基胺等。該等可單獨使用1種亦可併用2種以上。
就使用鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂或不飽和聚酯樹脂作為熱硬化性樹脂時之硬化劑類而言，可列舉有機過氧化物。就有機過氧化物而言，可舉例如過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、二(三級丁基)過氧化物、過氧化-2-乙基己基單碳酸三級丁酯、過氧化苯甲酸三級丁酯、過氧化-2-乙基己酸三級己酯、1,1-二(三級丁基)過氧化-3,3,5-三甲基環己烷等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
熱硬化性樹脂組成物含有硬化劑類時，硬化劑類之含有比例並無特別限制，例如，相對於熱硬化性樹脂A之100質量份，可為0.01~20質量份，亦可為0.01~10質量份。若在如此之範圍內使用硬化劑類，可獲得更良好的印刷性能及保存安定性。
熱硬化性樹脂組成物可在不損及所期望之特性之範圍內，添加熱塑性樹脂、賦黏劑、抗氧化劑、熱穩定劑等穩定劑、耐水解性改良劑、耐候穩定劑、消光劑、紫外線吸收劑、成核劑、塑化劑、分散劑、阻燃劑、抗靜電劑、抗著色劑、抗凝膠化劑、著色劑、脫模劑等。詳細可參酌日本專利第4894982號、日本專利第6645777號之記載，該內容納入本說明書中。
＜捲繞體＞ 本發明之捲繞體係將上述3D列印機用纖絲捲繞於芯材而成。本發明之捲繞體係安裝於3D列印機，在利用3D列印機製造立體造形物時，從捲繞體抽出3D列印機用纖絲來使用。
就芯材之材質而言，可列舉紙、樹脂、金屬等，並無特別限定。芯材之直徑可因應3D列印機之種類適當選擇。例如，考量強度等觀點宜為100mm以上，更宜為200mm以上，又更宜為300mm以上。上限可為1000mm以下，亦可為1500mm以下。
捲繞體中之3D列印機用纖絲之捲繞長依據3D列印機用纖絲的形狀、尺寸有所不同，宜為3m以上，更宜為5m以上，又更宜為10m以上。
＜3D列印機用纖絲之製造方法＞ 本發明之3D列印機用纖絲可經由使含有熱硬化性樹脂之熱硬化性樹脂組成物含浸於連續強化纖維之步驟來製造。就連續強化纖維及熱硬化性樹脂組成物而言，可列舉上述者。
又，熱硬化性樹脂組成物於常溫具有不適合含浸之性狀時，可將熱硬化性樹脂組成物予以加熱並提高流動性使其成為適合含浸之黏度而使用，亦可利用溶劑稀釋使其成為適合含浸之黏度並作為樹脂溶液而使用。
就樹脂溶液之製備所使用之溶劑而言，只要係可使熱硬化性樹脂溶解者皆可理想地使用。就溶劑之具體例而言，可列舉：丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類、甲醇、異丙醇等醇系溶劑、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等賽珞蘇系溶劑、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等酯系溶劑、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等醯胺類等極性溶劑類、甲苯、二甲苯等芳香族烴等非極性溶劑。溶劑之沸點宜為30~160℃。溶劑之沸點若在上述範圍內，乾燥步驟中容易去除溶劑。上限宜為150℃以下，更宜為100℃以下，又更宜為80℃以下。下限宜為35℃以上，更宜為40℃以上，又更宜為50℃以上。
樹脂溶液中之熱硬化性樹脂之含量宜為20質量%以上，更宜為25質量%以上，又更宜為30質量%以上，又更宜為40質量%以上，尤宜為50質量%以上。
樹脂溶液之溫度宜為10~50℃，更宜為10~40℃，又更宜為10~35℃，又更宜為15~30℃，又更宜為20~30℃，尤宜為20~25℃。
樹脂溶液之於25℃的黏度宜為1~2000mPa･s。下限可設為5mPa･s以上，亦可設為50mPa･s以上。上限可設為1500mPa･s以下，亦可設為1200mPa･s以下，亦可設為1000mPa･s以下。就樹脂溶液之於25℃的黏度之一理想態樣而言，可列舉為5~1500mPa･s之態樣。又，就樹脂溶液之於25℃的黏度之另一理想態樣而言，可列舉為50~1200mPa･s之態樣。又，就樹脂溶液之於25℃的黏度之另一理想態樣而言，可列舉為1~1000mPa･s之態樣。
使熱硬化性樹脂組成物含浸於連續強化纖維前，亦可對連續強化纖維進行開纖處理、預熱處理、上膠處理等。藉由進行如此之處理，可提高熱硬化性樹脂組成物之含浸性。
就使熱硬化性樹脂組成物含浸於連續強化纖維之方法而言，並無特別限定，可採用公知之方法。例如，可列舉邊抽出連續強化纖維邊使其浸漬於熱硬化性樹脂組成物來使熱硬化性樹脂組成物含浸之方法等。
使熱硬化性樹脂組成物含浸於連續強化纖維後，亦宜以去除溶劑、或去除因熱硬化性組成物之硬化反應的促進而致之於常溫之黏著性、或調整熱硬化性組成物之硬化反應的促進所為之印刷性能等為目的，而進行加熱。加熱溫度並無特別限定，宜為70~300℃，更宜為90~250℃，又更宜為100~200℃。加熱時間並無特別限定，考量生產性之觀點宜為1~270秒，更宜為1~180秒，又更宜為1~120秒。又，進行加熱時，宜於熱硬化性樹脂不會完全硬化之條件進行。
如此般，可製造本發明之3D列印機用纖絲。並且，可將如此般製造而得之3D列印機用纖絲捲繞於芯材，藉此製造上述本發明之捲繞體。
＜成形品之製造方法＞ 本發明之成形品之製造方法之特徵在於：從3D列印機之噴嘴將上述本發明之3D列印機用纖絲(以下亦簡稱作纖絲)吐出至基板上並製造立體造形物，並將此立體造形物予以加熱。
就3D列印機而言，只要係利用材料擠出堆積法之造形方式的3D列印機皆可理想地使用。
製造立體造形物時，亦宜將纖絲的一端固定於基板並自噴嘴吐出。吐出纖絲時，可使基板移動並以成為所期望之形狀之方式進行疊層，亦可使噴嘴移動並進行疊層，亦可使基板與噴嘴之兩者移動並進行疊層。考量改善生產性之觀點，宜使噴嘴移動並進行疊層。
又，噴嘴的前端與基盤之距離可近(例如3mm以下)，亦可遠(例如超過5mm)，但近者可使纖絲的追隨性更加改善。吐出速度並無特限定，例如可設為0.5~100mm/秒，亦可設為1~50mm/秒，亦可設為1~20mm/秒，亦可設為1~10mm/秒。又，高速化之情況下，亦可設為超過20mm/秒且100mm/秒以下。
將纖絲從噴嘴吐出時，宜將纖絲予以加熱並吐出。纖絲之加熱溫度可因應熱硬化性樹脂之種類適當決定。宜為纖絲中含有的熱硬化性樹脂之軟化點以上且軟化點+150℃以下，更宜為軟化點+120℃以內。又，纖絲之加熱宜在噴嘴內進行。
為了改善印刷性能，立體造形物之造形中，宜亦加熱基板。基板之加熱溫度宜為20~150℃，更宜為20~130℃，又更宜為20~100℃。
製造立體造形物時，亦可使用將立體造形物之空間部分予以支持之支持材。
本發明之成形品之製造方法中，製造而得上述立體造形物後，將立體造形物予以加熱。藉由加熱，熱硬化性樹脂之硬化結束，可獲得具有優異的機械特性的成形品。立體造形物之加熱溫度可因應熱硬化性樹脂之種類適當決定。加熱溫度宜為50~400℃，更宜為100~350℃。加熱時間並無特別限定，宜為10~36000秒，更宜為20~14400秒，又更宜為30~10800秒。
立體造形物之加熱亦可加壓而進行。加壓時之壓力，可因應立體造形物之形狀、大小而適當決定。例如宜為1kPa以上，更宜為5kPa以上，又更宜為100kPa以上。上限宜為1000000kPa以下，更宜為500000kPa以下，又更宜為100000kPa以下。
本發明中獲得之成形品可廣泛使用於纖維強化樹脂成形品。利用領域並無特別限定，可廣泛地使用於汽車等輸送設備零件、一般機械零件、精密機械零件、電子-電氣設備零件、OA設備零件、建材-住設關連零件、醫療裝置、休閒運動用品、遊戲器具、醫療品、食品包裝用薄膜等日用品、防衛及航空航太製品等。又，亦可理想地使用於該等之試作品。 [實施例]
以下藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限於這些實施例。
(實施例1) 將氰酸酯樹脂(三菱瓦斯化學股份有限公司製，TA-1500，於25℃為固體狀之熱硬化性樹脂，重量平均分子量3824)75質量份、觸媒(雙辛酸鋅)0.05質量份、與甲乙酮25質量份予以混合並製備樹脂溶液。樹脂溶液之於25℃的黏度為543mPa･s。
從具有1m以上長度之碳纖維(單纖維數6000根、單纖維之平均纖維徑4~7μm)的捲繞體抽出各自的纖維，邊通過多個導件邊施加機械張力，藉此來開纖，並導入至裝滿25℃之上述樹脂溶液的寬80mm、長100mm的槽，並以100mm/分鐘之速度從槽拉出。將從槽拉出後的纖絲以2個橡膠輥包夾，擠去剩餘樹脂後，於160℃加熱20秒，製得纖絲。該纖絲之連續強化纖維即碳纖維之體積含有率為55體積%。又，該纖絲在與長度方向呈垂直相交之方向上的剖面之形狀為扁平。又，纖絲中之熱硬化性樹脂為未硬化狀態。
(實施例2) 使用將萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(三菱瓦斯化學股份有限公司製，於25℃為固體狀之熱硬化性樹脂，重量平均分子量600)75質量份、觸媒(雙辛酸鋅)0.05質量份、與甲乙酮25質量份予以混合並製備而得之樹脂溶液，除此之外，以與實施例1相同之方式製造纖絲。樹脂溶液之於25℃之黏度為450mPa･s。該纖絲之連續強化纖維即碳纖維之體積含有率為55體積%。又，該纖絲在與長度方向呈垂直相交之方向上的剖面之形狀為扁平。又，纖絲中之熱硬化性樹脂為未硬化狀態。
(實施例3) 使用將雙馬來醯亞胺三𠯤樹脂(三菱瓦斯化學股份有限公司製，製品名BT-2170，於25℃為固體狀之熱硬化性樹脂，重量平均分子量2100)75質量份、觸媒(雙辛酸鋅)0.05質量份、與甲乙酮25質量份予以混合並製備而得之樹脂溶液，除此之外，以與實施例1相同之方式製造纖絲。樹脂溶液之於25℃之黏度為550mPa･s。該纖絲之連續強化纖維即碳纖維之體積含有率為50體積%。又，該纖絲在與長度方向呈垂直相交之方向上的剖面之形狀為橢圓。又，纖絲中之熱硬化性樹脂為未硬化狀態。
(實施例4) 使用將苯酚樹脂(愛克工業股份有限公司製，製品名BRM-416T，於25℃為固體狀之熱硬化性樹脂，重量平均分子量2880)67質量份、與甲醇33質量份予以混合並製備而得之樹脂溶液，除此之外，以與實施例1相同之方式製造纖絲。樹脂溶液之於25℃之黏度為476mPa･s。該纖絲之連續強化纖維即碳纖維之體積含有率為48體積%。又，該纖絲在與長度方向呈垂直相交之方向上的剖面之形狀為橢圓。又，纖絲中之熱硬化性樹脂為未硬化狀態。
(實施例5) 使用將苯并㗁𠯤樹脂(四國化成工業股份有限公司製，製品名P-d型苯并㗁𠯤，於25℃為固體狀之熱硬化性樹脂，重量平均分子量440)67質量份、與甲乙酮33質量份予以混合並製備而得之樹脂溶液，除此之外，以與實施例1相同之方式製造纖絲。樹脂溶液之於25℃之黏度為1203mPa･s。該纖絲之連續強化纖維即碳纖維之體積含有率為48體積%。又，該纖絲在與長度方向呈垂直相交之方向上的剖面之形狀為橢圓。又，纖絲中之熱硬化性樹脂為未硬化狀態。
(實施例6) 將雙馬來醯亞胺三𠯤樹脂(三菱瓦斯化學股份有限公司製，製品名BT-2160，於25℃為半固體狀之熱硬化性樹脂，重量平均分子量1200)加熱至120℃使用，除此之外，以與實施例1相同之方式製造纖絲。於120℃之黏度為100mPa･s。該纖絲之連續強化纖維即碳纖維之體積含有率為50體積%。又，該纖絲在與長度方向呈垂直相交之方向上的剖面之形狀為橢圓。又，纖絲中之熱硬化性樹脂為未硬化狀態。
(實施例7) 使用異丁醇改性三聚氰胺樹脂(日立化成股份有限公司製，製品名Melan 265，於25℃為液狀之熱硬化性樹脂，重量平均分子量5130)作為樹脂溶液。於25℃之黏度為550mPa･s。從具有1m以上長度之碳纖維(單纖維數6000根、單纖維之平均纖維徑4~7μm)的捲繞體抽出各自的纖維，邊通過多個導件邊施加機械張力，藉此來開纖，並導入至裝滿25℃之上述樹脂溶液的寬80mm、長100mm的槽，並以100mm/分鐘之速度從槽拉出。將從槽拉出後的纖絲以2個橡膠輥包夾，擠去剩餘樹脂後，於100℃加熱20秒，製得纖絲。又，纖絲中之熱硬化性樹脂為未硬化狀態。
(實施例8) 使用異丁醇改性三聚氰胺樹脂(日立化成股份有限公司製、製品名Melan 265，於25℃為液狀之熱硬化性樹脂，重量平均分子量5130)作為樹脂溶液。於25℃之黏度為550mPa･s。從具有1m以上長度之碳纖維(單纖維數6000根、單纖維之平均纖維徑4~7μm)的捲繞體抽出各自的纖維，邊通過多個導件邊施加機械張力，藉此來開纖，並導入至裝滿25℃之上述樹脂溶液的寬80mm、長100mm的槽，並以100mm/分鐘之速度從槽拉出。將從槽拉出後的纖絲以2個橡膠輥包夾，擠去剩餘樹脂後，於250℃加熱100秒，製得纖絲。
(實施例9) 將氰酸酯樹脂(三菱瓦斯化學股份有限公司製，TA-1500，於25℃為固體狀之熱硬化性樹脂，重量平均分子量3824)50質量份、觸媒(雙辛酸鋅)0.05質量份、與甲乙酮50質量份予以混合並製備樹脂溶液。樹脂溶液之於25℃之黏度為9mPa･s。
從具有1m以上長度之碳纖維(單纖維數6000根、單纖維之平均纖維徑4~7μm)的捲繞體抽出各自的纖維，邊通過多個導件邊施加機械張力，藉此來開纖，並導入至裝滿25℃之上述樹脂溶液的寬144mm、長240mm的槽，以200mm/分鐘之速度從槽拉出。將從槽拉出後的纖絲於180℃加熱18秒，製得纖絲。該纖絲之連續強化纖維即碳纖維之體積含有率為55體積%。又，該纖絲在與長度方向呈垂直相交之方向上的剖面之形狀為扁平。又，纖絲中之熱硬化性樹脂為未硬化狀態。
(實施例10) 使用將苯并㗁𠯤樹脂(四國化成工業股份有限公司製，製品名P-d型苯并㗁𠯤，於25℃為固體狀之熱硬化性樹脂，重量平均分子量440)50質量份、與甲乙酮50質量份予以混合並製備而得之樹脂溶液，除此之外，以與實施例1相同之方式製造纖絲。樹脂溶液之於25℃之黏度為8mPa･s。該纖絲之連續強化纖維即碳纖維之體積含有率為50體積%。又，該纖絲在與長度方向呈垂直相交之方向上的剖面之形狀為橢圓。又，纖絲中之熱硬化性樹脂為未硬化狀態。
(黏性之測定) 利用以下方法測定纖絲之黏性值。 (試驗條件) 探針徑：直徑10mm 探針抵壓荷重：20kPa 探針抵壓時間：30秒 探針抵壓速度：30mm/分鐘 探針提起速度：10mm/分鐘 (順序) 1)將束齊的纖絲固定於溫度調整至23℃、35℃、100℃或150℃之試樣台上。纖絲之尺寸比探針徑更小時，將多根纖絲以成為10mm×10mm之尺寸的方式無間隙地束齊並固定於試樣台。 2)將探針以30mm/分鐘之抵壓速度對試樣台上的纖絲進行抵壓，添加20kPa之荷重，抵壓30秒。 3)將探針以10mm/分鐘之提起速度提起。 4)將提起探針時之黏著力的最大值設為黏著力峰值，合計測定3次並將獲得之黏著力峰值之平均值設為黏性值。
[表1]
　 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10
於23℃之黏性值 （kPa） 0.44 0.47 1.17 1.02 0.88 0.55 3.89 0.45 0.52 0.45
於35℃之黏性值 （kPa） 0.43 0.59 2.05 1.21 1.21 0.65 - 0.44 0.61 0.59
於100℃之黏性值 （kPa） 5.18 5.05 5.38 4.55 5.52 5.14 - 0.46 5.22 5.65
於150℃之黏性值 （kPa） 5.09 4.52 7.55 7.12 5.43 5.18 - 0.44 4.98 5.45
針對實施例7，因於23℃之黏性值高，故並未測定於35℃之黏性值、於100℃之黏性值及於150℃之黏性值。
實施例1~10之纖絲於23℃為固體狀。其中，實施例1~6、9、10之纖絲於23℃之黏性值小，且，於100℃及150℃之黏性值高。並且，於23℃之黏性值為0~3kPa之實施例1~6、9、10的纖絲相較於於23℃之黏性值超過3kPa之實施例7的纖絲，從捲繞體之抽出更為平順。又，藉由使用實施例1~6、9、10的纖絲並利用3D列印機製造立體造形物，相較於使用實施例7的纖絲並利用3D列印機製造立體造形物之情況，可抑制捲軸架等之3D列印機內的污染等之發生。又，於100℃及150℃之黏性值為3kPa以上之實施例1~6、9、10的纖絲，相較於於100℃及150℃之黏性值未達3kPa未達之實施例8的纖絲，利用3D列印機之立體造形性更優異。
[成形品之製造] (製造例1) 將實施例1~3、6、9之纖絲設置於3D列印機(Velleman公司製)，抽出纖絲之一部分，固定於3D列印機之基板。然後，於吐出溫度(噴嘴內部之加熱溫度)190℃、吐出速度15mm/秒之條件下，以寬度方向的間距成為1.0mm之方式，將纖絲呈並列地吐出至基板上，形成寬15mm、長100mm之層狀物。更進一步，於層狀物之表面，以高度方向的間距成為0.3mm之方式，將纖絲呈層狀地吐出並獲得立體造形物。以立體造形物之厚度成為2mm之方式，重複吐出纖絲並疊層。獲得之立體造形物係厚度2mm、寬15mm、長100mm。然後，將該立體造形物於180℃加熱30分鐘，並於250℃加熱2小時，製得成形品。
(製造例2) 將實施例4、5、10之纖絲設置於3D列印機(Velleman公司製)，抽出纖絲之一部分，固定於3D列印機之基板。然後，於吐出溫度(噴嘴內部之加熱溫度)120℃、吐出速度15mm/秒之條件下，以寬度方向的間距成為1.0mm之方式，將纖絲呈並列地吐出至基板上，形成寬15mm、長100mm之層狀物。更進一步，於層狀物之表面，以高度方向的間距成為0.3mm之方式，將纖絲呈層狀地吐出並獲得立體造形物。以立體造形物之厚度成為2mm之方式，重複吐出纖絲並疊層。獲得之立體造形物係厚度2mm、寬15mm、長100mm。然後，將該立體造形物於180℃加熱30分鐘，製得成形品。

Claims (14)

  1. 一種3D列印機用纖絲，係使含有熱硬化性樹脂之熱硬化性樹脂組成物含浸於連續強化纖維而成，於25℃為固體狀。
  2. 如請求項1之3D列印機用纖絲，其中，於23℃、探針抵壓荷重20kPa之條件下所測定之黏性值為0~3kPa。
  3. 如請求項1或2之3D列印機用纖絲，其中，於40~250℃之任意溫度下，於探針抵壓荷重20kPa之條件下所測定之黏性值為3kPa以上。
  4. 如請求項1或2之3D列印機用纖絲，其中，該3D列印機用纖絲中之該連續強化纖維之體積含有率為10~80體積%。
  5. 如請求項1或2之3D列印機用纖絲，其中，該連續強化纖維之單纖維數為100根以上。
  6. 如請求項1或2之3D列印機用纖絲，其中，該連續強化纖維係選自於碳纖維、玻璃纖維及芳香族聚醯胺纖維中之至少1種。
  7. 如請求項1或2之3D列印機用纖絲，其中，該熱硬化性樹脂之重量平均分子量為200~50000。
  8. 如請求項1或2之3D列印機用纖絲，其中，該熱硬化性樹脂之軟化點為40~250℃。
  9. 如請求項1或2之3D列印機用纖絲，其中，該熱硬化性樹脂於25℃為固體狀。
  10. 如請求項1或2之3D列印機用纖絲，其中，該熱硬化性樹脂含有選自於氰酸酯樹脂、雙馬來醯亞胺三𠯤樹脂、苯酚樹脂、苯并㗁𠯤樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、及鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂中之至少1種。
  11. 如請求項1或2之3D列印機用纖絲，其中，在與該3D列印機用纖絲之長度方向呈垂直相交之方向上的剖面之形狀為圓形狀、扁平狀或橢圓狀。
  12. 一種捲繞體，係將如請求項1至11中任一項之3D列印機用纖絲捲繞於芯材而成。
  13. 一種3D列印機用纖絲之製造方法，係如請求項1至11中任一項之3D列印機用纖絲之製造方法，包括下列步驟：使含有熱硬化性樹脂之熱硬化性樹脂組成物含浸於連續強化纖維。
  14. 一種成形品之製造方法，係將如請求項1至11中任一項之3D列印機用纖絲從3D列印機之噴嘴吐出至基板並製造立體造形物，並將該立體造形物予以加熱。
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