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TW202103954A - 導熱性複合體及其製造方法 - Google Patents

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TW202103954A
TW202103954A TW109112887A TW109112887A TW202103954A TW 202103954 A TW202103954 A TW 202103954A TW 109112887 A TW109112887 A TW 109112887A TW 109112887 A TW109112887 A TW 109112887A TW 202103954 A TW202103954 A TW 202103954A
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adhesive layer
conductive composite
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TW109112887A
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伊藤崇則
遠藤晃洋
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明的目的在於提供一種導熱性複合帶，其因是片狀而處理性良好，進而強度及絕緣性優異，且可容易地將自身固定於元件或放熱構件，進而與放熱構件的接著強度優異。一種導熱性複合體，具有：第一導熱性接著層；增強層（A），積層於該第一導熱性接著層的一面；以及第二導熱性接著層，積層於該增強層（A）的與所述一面為相反側的面，所述導熱性複合體的特徵在於：所述第一導熱性接著層及第二導熱性接著層彼此獨立地包含含有下述（a）成分～（e）成分的矽酮組成物， （a）直鏈或分支狀有機聚矽氧烷：100質量份 （b）導熱性填充劑：1,000質量份～3,000質量份 （c）矽酮樹脂：100質量份～500質量份 （d）有機氫聚矽氧烷：1質量份～10質量份、及 （e）有機過氧化物：0.5質量份～5質量份。

Description

導熱性複合帶
本發明是有關於一種尤其是為了冷卻發熱性元件而可插入安裝於發熱性元件的熱邊界面與散熱器（heat sink）或電路基板等的放熱構件之間的導熱性硬化物及其製造方法。
轉換器（converter）、或電源等電子設備中所使用的電晶體或二極體、成為照明或顯示器的光源的發光二極體（Light Emitting Diode，LED）元件等半導體伴隨高性能化、高速化、小型化、高積體化，其自身產生大量的熱，該熱引起的設備的溫度上升會引發動作不良、破損。因此，提出有用於抑制運作中的半導體的溫度上升的大量的熱發散方法及該些方法中使用的熱發散構件。
先前，於電子設備等中，為了抑制運作中的半導體的溫度上升，經由導熱性材料將由半導體產生的熱傳遞至使用鋁或銅等導熱率高的金屬板的散熱器或框體等冷卻構件，並藉由與環境的溫度差向外部放熱。作為導熱性材料，多使用具有絕緣性的導熱性片。而且，於固定冷卻構件與半導體時，使用螺釘或夾子（clip）等。另外，介隔存在於其間的導熱性片亦是藉由螺釘或夾子進行的按壓來固定。然而，使用螺釘或夾子的固定方法必須經過準備螺釘或夾子，於框體、半導體元件、基板等開出用於進行螺釘固定的孔並進行固定的步驟，零件數量、步驟均會增加，於考慮到製造效率的情況下，非常不利。另外，因螺釘或夾子等零件，電子設備自身的小型化或薄型化受阻，於製品設計方面亦非常不利。
因此，考慮有對介隔存在於冷卻構件與半導體之間的導熱性片賦予黏著性而將框體與半導體元件固定的方法。具體而言，有於導熱性片的兩面塗佈黏著劑而製成帶黏著劑的導熱性片的方法，但由於黏著劑自身沒有導熱性，因此帶黏著劑的導熱性片的熱傳遞明顯變差。因此，已知有例如專利文獻1、專利文獻2、及專利文獻3中所記載般的對黏著材填充導熱性填充材而成的導熱性黏著帶。另外，專利文獻4中，已知有因矽酮的耐熱性、耐寒性、及耐久性而使用矽酮作為聚合物的導熱性矽酮黏著帶。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-34652號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-62220號公報 [專利文獻3]日本專利特開2002-121529號公報 [專利文獻4]日本專利第5283346號
[發明所欲解決之課題] 然而，現有的黏著帶與一般的接著材料相比，缺乏接著強度，於無螺絲釘化方面存在課題。另外，於為單層的黏著帶的情況下，在作業性或絕緣性、強度方面亦有改良的餘地。另外，因是並非片狀的加熱硬化型接著劑，所以塗佈時的作業步驟變繁雜，因此與黏著（接著）片相比，作業性差，亦存在混入空隙的風險，因此於確保絕緣方面亦存在課題。
因此，本發明的目的在於提供一種導熱性複合帶，其因是片狀而處理性良好，進而強度及絕緣性優異，且可容易地將自身固定於元件或放熱構件，進而與放熱構件的接著強度優異。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了達成所述目的而進行了努力研究，結果發現：一種導熱性複合帶，其特徵是將含有矽酮樹脂及導熱性填充劑、且具有接著性的導熱性接著層作為外層並積層於增強層的兩面而成，並且藉由對提供所述導熱性接著層的矽酮組成物中所含的矽酮樹脂的組成及導熱性填充劑的調配量進行特別指定，來提供強度及絕緣性、以及處理性良好、且與發熱性元件具有良好的接著強度的接著層，從而完成了本發明。
另外，若使用加成反應型接著劑組成物，則於接著層的製造後至與增強層進行積層的期間內，即便於室溫下亦有隨時間經過而進行硬化的擔憂，複合帶的製造條件不穩定。進而，於複合帶的製造後，亦有接著層的硬度於室溫下上升的擔憂，有保管穩定性差的擔憂。因此，本發明的目標在於：藉由製成過氧化物硬化型矽酮組成物，亦解決該些問題。
因此，本發明提供一種導熱性複合體，具有：第一導熱性接著層；增強層（A），積層於該第一導熱性接著層的一面；以及第二導熱性接著層，積層於該增強層（A）的與所述一面為相反側的面，所述導熱性複合體的特徵在於： 所述第一導熱性接著層及第二導熱性接著層彼此獨立地包含含有下述（a）成分～（e）成分的矽酮組成物。 （a）直鏈或分支狀有機聚矽氧烷：100質量份 （b）導熱性填充劑：1,000質量份～3,000質量份 （c）矽酮樹脂：100質量份～500質量份 （d）有機氫聚矽氧烷：1質量份～10質量份、及 （e）有機過氧化物：0.5質量份～5質量份。
另外，本發明提供所述導熱性複合體，其中所述矽酮組成物進而含有1質量份～20質量份的（f）選自下述（f-1）成分及（f-2）成分中的至少一種。 （f-1）下述通式（1）所表示的烷氧基矽烷化合物 R2 a R3 b Si(OR4 )4-a-b （1） （式中，R2 彼此獨立地為碳原子數6～15的烷基，R3 彼此獨立地為未經取代或經取代的碳原子數1～10的一價烴基，R4 彼此獨立地為碳原子數1～6的烷基，a為1～3的整數，b為0～2的整數，其中a+b為1～3的整數） （f-2）下述通式（2）所表示的二甲基聚矽氧烷 [化1]
Figure 02_image001
（式中，R5 彼此獨立地為碳原子數1～6的烷基，c為5～100的整數） [發明的效果]
本發明的導熱性複合帶的強度、處理性、及絕緣性良好，另外，可容易地轉印至發熱性元件或放熱構件。另外，導熱性接著層於發熱元件與放熱構件之間賦予較佳的導熱性，且顯現出良好的接著強度，藉此可進行構件間的固定。本發明的導熱性複合帶作為介隔存在於發熱性元件與放熱構件之間並將由發熱性元件產生的熱傳遞至放熱構件、且進行固定的導熱構件而非常有效。
[（A）增強層] 本發明的複合片中的增強層較佳為玻璃布、或者耐熱性及電絕緣性優異並且柔軟且機械強度高的合成樹脂膜層，可自公知的基材中適宜地選擇來使用。
玻璃布可具有10 μm以上且50 μm以下的厚度，且較佳為重量45 g/m2 以下。進而佳為20 μm以上且40 μm以下，且較佳為重量30 g/m2 以下。玻璃布的導熱率比較低，因此若考慮到導熱，則較佳為薄。然而，若過於變薄，則強度會降低而容易破裂，或者缺乏成型性，因此較佳為所述範圍的厚度。玻璃布亦可預先由後述的形成導熱性接著層的矽酮組成物充填。或者，亦可不預先進行充填而直接黏貼導熱性接著層。於後者的情況下，藉由進行熱壓接，布的網眼容易由導熱性接著層填埋，因此較佳。
合成樹脂膜層通常具有2 μm～30 μm的厚度，較佳為5 μm～20 μm的範圍。若合成樹脂膜層過厚，則對本發明的複合片的導熱性產生妨礙。相反，若過薄，則作為增強層應發揮的強度不足，另外，耐電壓特性劣化，存在電絕緣性能變得不充分的情況。進而，該合成樹脂膜層較佳為並無使耐電壓特性降低般的孔的膜層。
作為所述合成樹脂，例如可列舉：芳香族聚醯亞胺；聚醯胺；聚醯胺醯亞胺；聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等氟系聚合物。於使用所述氟系聚合物作為合成樹脂時，就提高接著性的觀點而言，較佳為使用金屬Na/萘系的處理液對所使用的膜的表面實施化學蝕刻處理。
為了不會因熱變形而產生機械強度的降低，所述合成樹脂膜特佳為具有200℃以上、較佳為250℃以上的熔點的耐熱性膜。作為具有熔點250℃以上的耐熱性的合成樹脂膜，例如可列舉作為芳香族聚醯亞胺系膜的卡普頓（Kapton）（註冊商標）MT（商品名，東麗杜邦（Toray Dupont）（股）製造）。
[（B）導熱性接著層] 本發明的導熱性矽酮複合片於所述增強層（A）的兩側具有第一導熱性接著層與第二導熱性接著層。第一導熱性接著層與第二導熱性接著層的組成可相同亦可不同。該導熱性接著層藉由使包含下述（a）成分～（e）成分的矽酮組成物乾燥並形成薄層而獲得。 （a）有機聚矽氧烷：100質量份 （b）導熱性填充劑：1,000質量份～3,000質量份 （c）矽酮樹脂：100質量份～500質量份 （d）有機氫聚矽氧烷：1質量份～10質量份 （e）有機過氧化物：0.5質量份～5質量份
以下，對各成分進行詳細說明。 （a）有機聚矽氧烷 （a）成分為直鏈或分支狀有機聚矽氧烷，較佳為由下述平均組成式（3）表示。 R1 n SiO(4-n)/2 （3） （式中，R1 彼此獨立地為未經取代或經取代的一價烴基，n為1.98～2.02的正數）
所述式中，R1 彼此獨立地為未經取代或經取代的一價烴基，較佳為碳數1～10、更佳為碳數1～8的未經取代或經取代的一價烴基。作為該一價烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，環己基等環烷基，乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等烯基，苯基、甲苯基等芳基，以及與該些基的碳原子鍵結的氫原子的一部分或全部經鹵素原子、氰基等取代而成的氯甲基、三氟丙基、氰基乙基等。更佳為甲基、乙烯基、苯基、三氟丙基，且較佳為R1 的50莫耳%以上、尤其是80莫耳%以上為甲基。 另外，較佳為可於分子中以2個以上、更佳為2～20的個數、更佳為2～10的個數具有乙烯基、烯丙基、丁烯基、及己烯基等烯基。
（a）有機聚矽氧烷較佳為直鏈狀，亦可於不損及作為導熱性接著層的橡膠強度的範圍內具有若干分支，另外，亦可為分子結構或聚合度不同的兩種以上的有機聚矽氧烷的混合物。進而，所述有機聚矽氧烷較佳為具有100～20,000、尤其是3,000～10,000的平均聚合度。再者，平均聚合度可作為利用凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而得的聚苯乙烯換算的數量平均聚合度來求出。
（b）導熱性填充劑 （b）導熱性填充劑可為導熱性組成物中所含的公知的填充劑，較佳為選自由金屬、金屬氧化物、及金屬氮化物所組成的群組中的一種以上。只要為非磁性銅、及鋁等金屬、氧化鋁、二氧化矽、氧化鎂、三氧化二鐵（bengala）、氧化鈹、二氧化鈦、及氧化鋯等金屬氧化物、氮化鋁、氮化矽、及氮化硼等金屬氮化物、人工金剛石或碳化矽等公知的導熱性填充劑即可。該導熱性填充劑可具有0.1 μm～50 μm、較佳為0.5 μm～40 μm、更佳為1 μm～30 μm的平均粒徑。該導熱性填充劑可單獨使用一種，亦可併用多種。另外，亦可使用兩種以上的平均粒徑不同的粒子。再者，於本發明中，平均粒徑為體積平均粒徑，是利用麥奇克（Microtrac）粒度分佈測定裝置MT3300EX（日機裝股份有限公司）而得的測定值。
相對於（a）成分100質量份，導熱性填充劑的調配量為1,000質量份～3,000質量份，較佳為1,500質量份～2,500質量份。若導熱性填充劑的調配量過多，則損及帶的黏附感，作業性降低。若過少，則無法獲得所期望的導熱性。
（c）矽酮樹脂 （c）矽酮樹脂是為了對本矽酮組成物（即，導熱性接著層）的硬化物賦予接著性而添加。
（c）成分為R3 SiO1/2 單元（M單元）與SiO4/2 單元（Q單元）的共聚物，其特徵是M單元與Q單元的比（莫耳比）為M/Q=0.5～3.0、較佳為0.7～1.4、更佳為0.9～1.2。於M/Q小於0.5時、或者M/Q超過3.0時，無法獲得所期望的黏著力。
於所述M單元中，R彼此獨立地為不含脂肪族不飽和鍵的未經取代或經取代的一價烴基，可為碳原子數1～10、較佳為碳原子數1～6的未經取代或經取代的一價烴基。例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基，環戊基、環己基、環庚基等環烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基，以及與該些基的碳原子鍵結的氫原子的一部分或全部經氟、氯、溴等鹵素原子、氰基等取代而成的基、例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。其中，較佳為碳原子數1～3的未經取代或經取代的烷基及苯基、氯苯基、氟苯基等未經取代或經取代的苯基，更佳為甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及氰基乙基等。另外，R可與所述R1 相同亦可不同，理想的是與R1 相同的取代基。另外，R與所述R1 同樣地，只要不要求耐溶劑性等特殊特性，則就成本、其獲取容易性、化學穩定性、環境負荷等理由而言，最佳為全部為甲基。該矽酮樹脂的60%甲苯溶液的25℃下的黏度只要為3 mPa·s～20 mPa·s、較佳為6 mPa·s～12 mPa·s即可。黏度可利用旋轉黏度計來測定。
相對於（a）成分100質量份，（c）成分的量為100質量份～500質量份，較佳為150質量份～400質量份，進而佳為200質量份～350質量份。於（c）成分的添加量小於所述下限值時，導熱性複合帶無法獲得所期望的接著強度。另外，於超過所述上限值時，帶的黏附感變得非常強，自基材剝落帶本體時的作業性降低。再者，（c）成分其本身於室溫下為固體或黏稠的液體，亦可於溶解於溶劑的狀態下使用。該情況下，於組成物中的添加量只要以去除溶劑成分後的樹脂分量滿足所述範圍的方式進行調整即可。
（d）有機氫聚矽氧烷 （d）成分為於一分子中具有至少兩個與矽原子鍵結的氫原子（SiH基，即氫矽烷基）的有機氫聚矽氧烷，是為了顯現出與被黏物界面的良好的潤濕性並提高接著強度而發揮功能。該有機氫聚矽氧烷只要為公知的化合物即可，可為分子中實質上不含與矽原子鍵結的羥基（即，矽烷醇基）的化合物。有機氫聚矽氧烷可單獨使用一種亦可併用兩種以上。
該有機氫聚矽氧烷可由下述平均組成式（4）表示。 R8 a Hb SiO(4-a-b)/2 （4）
所述式（4）中，R8 彼此獨立地為較佳為碳原子數1～10、更佳為碳原子數1～8的未經取代或經取代的一價烴基。其中，不具有烯基等的脂肪族不飽和鍵。作為未經取代或經取代的一價烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、及癸基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、及萘基等芳基，苄基、苯基乙基、及苯基丙基等芳烷基等。其中，較佳為烷基或芳基，更佳為甲基。另外，a為0.7～2.1的正數，b為0.001～1.0的正數，且a+b為滿足0.8～3.0的範圍的數。較佳為a為1.0～2.0的正數，b為0.01～1.0的正數，且a+b為滿足1.5～2.5的範圍的數。
該有機氫聚矽氧烷於一分子中具有至少兩個（通常為2個～200個）、較佳為3個以上（例如，3個～100個）、更佳為4個～50個SiH基。該SiH基可位於分子鏈末端、分子鏈中途的任意位置，另外，亦可位於此兩處位置。該有機氫聚矽氧烷的分子結構可為直鏈狀、環狀、分支鏈狀、及三維網狀結構的任一種。一分子中的矽原子的數量（或聚合度）通常為2個～300個，較佳為3個～150個，更佳為4個～100個。再者，聚合度例如可作為將甲苯作為展開溶媒的GPC（凝膠滲透層析法）分析中的聚苯乙烯換算的數量平均聚合度（數量平均分子量）來求出。
作為該有機氫聚矽氧烷，可列舉：1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、三(氫二甲基矽烷氧基)甲基矽烷、三(氫二甲基矽烷氧基)苯基矽烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷環狀共聚物、分子鏈兩末端被三甲基矽烷氧基封端的甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端被三甲基矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端被三甲基矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端被三甲基矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端被二甲基氫矽烷氧基封端的甲基氫聚矽氧烷、分子鏈兩末端被二甲基氫矽烷氧基封端的二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端被二甲基氫矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端被二甲基氫矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端被二甲基氫矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端被二甲基氫矽烷氧基封端的甲基苯基聚矽氧烷、及分子鏈兩末端被二甲基氫矽烷氧基封端的二苯基聚矽氧烷、所述各化合物中甲基的一部分或全部經乙基、丙基等其他烷基取代而成的化合物、包含式：R2 3 SiO1/2 （式中的R2 為烯基以外的一價烴基，且為與所述R1 相同的基）所表示的矽氧烷單元與式：R2 2 HSiO1/2 所表示的矽氧烷單元及式：SiO4/2 所表示的矽氧烷單元的有機矽氧烷共聚物、包含式：R2 2 HSiO1/2 所表示的矽氧烷單元與式：SiO4/2 所表示的矽氧烷單元的有機矽氧烷共聚物、包含式：R2 HSiO2/2 所表示的矽氧烷單元與式：R2 SiO3/2 所表示的矽氧烷單元或式：HSiO3/2 所表示的矽氧烷單元的有機矽氧烷共聚物。該些有機氫聚矽氧烷亦可併用兩種以上。
相對於（a）成分100質量份，（d）成分的調配量為1質量份～10質量份，較佳為2質量份～9質量份。若（d）成分的量小於下限值，則相對於被黏物的接著性降低。另外，若超過上限值，則接著層變脆弱，因此接著強度降低。
（e）有機過氧化物 （e）成分為於特定條件下分解而產生游離自由基的有機過氧化物，是為了於高溫下促進導熱性接著層的硬化並提高接著強度而發揮功能。有機過氧化物可為先前公知的化合物，並無特別限制，可單獨使用一種或將兩種以上適宜地組合來使用。例如可列舉：1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷、2,2-二(4,4-二-(第三丁基過氧化)環己基)丙烷等過氧化縮酮、對薄荷烷氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物等氫過氧化物、二異丙苯基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物等二烷基過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、二琥珀酸過氧化物等二醯基過氧化物、第三丁基過氧化乙酸酯、第三丁基過氧化苯甲酸酯等過氧化酯、二異丙基過氧化二碳酸酯等過氧化二碳酸酯。尤其是，就處理性或保存性的觀點而言，較佳為使用分解溫度比較高的過氧化縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、過氧化酯。另外，該些有機過氧化物亦可使用由任意的有機溶劑或烴、流動石蠟或惰性固體等稀釋而成者。
相對於（a）成分100質量份，（e）成分的調配量為0.5質量份～5質量份，較佳為1質量份～3質量份。若（e）成分的量小於所述下限值，則於與發熱元件熱壓接時，導熱性接著層並未充分進行硬化，接著強度降低。另外，若超過所述上限值，則於熱壓接時，接著層的強度因大量產生的分解殘渣而降低，接著強度亦降低。
（f）表面處理劑 所述矽酮組成物較佳為進而包含（f）表面處理劑。該（f）成分於製備組成物時，是為了使（b）導熱性填充材均勻地分散於包含（a）有機聚矽氧烷的基質中而發揮功能。該（f）成分為選自下述（f-1）成分所表示的烷氧基矽烷化合物及（f-2）成分所表示的於分子鏈單末端含有三烷氧基的二甲基聚矽氧烷中的至少一種。（f-1）成分與（f-2）成分可為任一者亦可併用。
（f-1）下述通式（1）所表示的烷氧基矽烷 R2 a R3 b Si(OR4 )4-a-b （1） （式中，R2 彼此獨立地為碳原子數6～15的烷基，R3 彼此獨立地為未經取代或經取代的碳原子數1～10的一價烴基，R4 彼此獨立地為碳原子數1～6的烷基，a為1～3的整數，b為0～2的整數，其中a+b為1～3的整數） （f-2）下述通式（2）所表示的二甲基聚矽氧烷 [化2]
Figure 02_image003
（式中，R5 彼此獨立地為碳原子數1～6的烷基，c為5～100的整數）
所述通式（1）中，作為R2 所表示的烷基，例如可列舉：己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、及十四烷基等。若R2 所表示的烷基的碳原子數滿足6～15的範圍，則所述（c）成分的潤濕性充分提高，處理性良好，且組成物的低溫特性良好。
R3 為未經取代或經取代的碳數1～10的一價烴基，為較佳為碳原子數1～8、特佳為碳原子數1～6的一價烴基。例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基，環戊基、環己基、環庚基等環烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基，以及與該些基的碳原子鍵結的氫原子的一部分或全部經氟、氯、溴等鹵素原子、氰基等取代而成的基、例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。較佳為可列舉：甲基、乙基、丙基、氯甲基、溴乙基、3,3,3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子數1～3的未經取代或經取代的烷基及苯基、氯苯基、氟苯基等未經取代或經取代的苯基。
R4 及R5 彼此獨立地為碳原子數1～6的烷基，較佳為碳數1～4的烷基。例如，可列舉：甲基、乙基、丙基、及丁基等。更佳為甲基。
相對於所述（a）成分100質量份，（f）成分的量較佳為1質量份～20質量份，更佳為2質量份～15質量份，進而佳為3質量份～10質量份。於（f）成分的添加量小於1質量份時，無法將（b）成分填充到（a）成分中，另外，於超過20質量份時，製成複合帶時的接著強度會降低。
於所述矽酮組成物中，除了所述（a）成分～（f）成分以外，亦可於不損及本發明的目的的範圍內添加導熱性填充劑的表面處理劑、用於著色的顏料及/或染料、阻燃性賦予劑、用於提高其他功能的各種添加劑。
所述矽酮組成物是將所述（a）成分～（e）成分及任意的（f）成分、以及其他成分均勻地混合來調整。混合方法只要依照先前公知的方法即可。較佳為可於混合（a）成分、（b）成分及（c）成分、以及任意的（f）成分後，混合（d）成分及（e）成分。藉由將該矽酮組成物以薄膜帶狀塗敷於基材（即，所述增強層（A））的兩面上並進行成形且使其乾燥，可獲得本發明的導熱性接著層。乾燥條件為於60℃～100℃下進行5分鐘～15分鐘，較佳為於70℃～90℃下進行5分鐘～10分鐘。於乾燥條件為所述範圍外時，因溶劑的殘留而導熱性降低，或者組成物進行硬化，因此於貼附並安裝於發熱元件時，發現轉印性的降低。導熱性接著層為未硬化狀態的矽酮組成物，在安裝於放熱構件與發熱構件之間時，只要利用發熱元件產生的熱進行硬化即可。
導熱性接著層的厚度較佳為50 μm～300 μm，更佳為75 μm～200 μm。若接著層的厚度小於50 μm，則帶的處理差，且接著力會降低。另一方面，若接著層的厚度超過300 μm，則無法獲得所期望的導熱性。另外，於進行塗敷成形時，為了調整黏度，亦可添加甲苯或二甲苯等溶劑。
本發明的導熱性複合體可進而具有用脫模劑進行表面處理後的基材作為分離膜（separator film）（以下，有時亦稱為脫模處理膜）。即，可於導熱性接著層的未與增強層（A）接合的面上積層所述基材的脫模處理面。將該脫模處理膜積層於導熱性接著層的步驟可於將導熱性接著層積層於增強層兩面後進行，亦可預先將預先積層於脫模處理膜的脫模處理面上的導熱性接著層的接著面積層於增強層上。藉由在接著面上貼合分離膜，可容易地進行運輸、定尺切割等處理。此時，亦可改變脫模劑的處理量或種類、膜的材質來決定分離膜的剝離力的輕重。
作為該分離膜，較佳為利用氟改質二甲基矽酮系聚合物對紙或PET（聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate））膜的至少一面實施脫模處理而成者。作為氟改質二甲基矽酮系聚合物，可列舉全氟烷基、或全氟聚醚基等氟取代基鍵結於主鏈的氟改質二甲基矽油（以下，稱為氟改質矽酮）。所述全氟聚醚基可由下述式（5）～式（7）表示。 [化3]
Figure 02_image005
（p為1～5，q為3～10）
作為該氟改質矽酮的市售品，例如可使用信越化學工業(股)製造的X-70-201、X-70-258、X-41-3035等。於基材上的成形方法可列舉使用棒塗佈機、刮刀式塗佈機、缺角輪塗佈機、旋轉塗佈機等於基材上塗佈液狀材料等，但並不限定於所述記載方法。
〔導熱性複合體的製造方法〕 其次，對本發明的導熱性複合體的製造方法更詳細地進行說明。本發明的導熱性複合體的製造方法中，將所述第一導熱性接著層及第二導熱性接著層分別作為外層並藉由室溫壓接或熱壓接而積層於增強層（A）的兩面。積層方法並無特別限制，只要依照先前公知的複合帶的製造方法來適宜地進行即可。
於室溫壓接時，例如只要將預先形成於所述分離膜上的導熱性接著層轉印至增強層（A）的兩面即可。於熱壓接時，將壓製夾具加熱至80℃～120℃並同樣地進行壓接轉印。壓接除了使用壓製壓接以外，亦可使用輥壓接等。另外，亦可將利用溶劑對導熱性接著層的組成物進行稀釋而成者塗佈於增強層（A）的兩面並使其乾燥，藉此製造導熱性複合體。
另外，於將玻璃布作為增強層時，亦可預先利用所述矽酮組成物對玻璃布進行充填。於將矽酮組成物塗佈於玻璃布時，使用具備乾燥爐、加熱爐及捲繞裝置的缺角輪塗佈機、刮刀式塗佈機、吻合塗佈機等塗佈裝置，連續地塗佈於玻璃布後，使溶劑等乾燥及/或蒸發，之後於100℃～180℃、較佳為120℃～150℃左右加熱硬化2分鐘～10分鐘左右，藉此可獲得由矽酮組成物充填的玻璃布。
進而，亦可使用未充填的玻璃布，使形成於所述分離膜上的導熱性接著層轉印，藉此於積層導熱性接著層的同時進行充填。此時，較佳為將壓製夾具加熱至80℃～120℃來進行轉印。壓接除了使用壓製壓接以外，亦可使用輥壓接等。於轉印溫度低於80℃時，導熱性接著層並未良好地密接於玻璃布，布的網眼未被填埋，因此發現絕緣性或導熱性的降低。另外，於超過120℃時，亦容易進行導熱性接著層的硬化，且於貼附並安裝於發熱元件時容易產生接著力的降低。導熱性複合體整體的厚度可為150 μm～500 μm，較佳為200 μm～400 μm。
本發明的導熱性複合體雖然為薄帶或片狀，但可容易地配置於所期望的部位，可發揮優異的導熱特性。另外，藉由具有所述分離膜，於剝離其中一個分離膜後，貼附於發熱性電子零件或放熱構件，其後剝離剩餘的分離膜並貼合於冷卻構件等，藉此可介隔存在於冷卻構件與發熱性電子零件或放熱構件之間。進而，藉由具有增強層（A），而成為絕緣擊穿電壓或強度優異的雙面接著帶。因於兩面具有導熱性接著層，因此藉由發熱元件進行的發熱、或於實施時實施加熱壓接，而可於構件間帶來良好的接著性，且可進行固定。關於貼附後的加熱處理，於100℃～170℃下進行5分鐘～60分鐘，較佳為於120℃～150℃下進行10分鐘～30分鐘。 [實施例]
以下，示出實施例及比較例來更詳細地說明本發明，但本發明不受下述實施例的限制。 下述實施例及比較例中所使用的增強層（A）、以及構成第一導熱性接著層及第二導熱性接著層（B）的（a）成分～（f）成分為如下所述。
[增強層（A）] （X）玻璃布：尤尼吉可（Unitika）製造的坯布 H28F103 30 μm、28 g/m2 （Y）聚醯亞胺：卡普頓（Kapton）製造的30EN 7.5 μm
[導熱性接著層（B）] （a）成分：具有8000的平均聚合度、且於兩末端具有二甲基乙烯基的二甲基聚矽氧烷生橡膠 （b）成分： （b-1）具有1 μm的體積平均粒徑的粒狀氧化鋁 （b-2）具有10 μm的體積平均粒徑的球狀氧化鋁 （b-3）具有15 μm的體積平均粒徑的粒狀氮化硼 （b-4）具有30 μm的體積平均粒徑的球狀氧化鋁 （c）成分： MQ矽酮樹脂的甲苯溶液（不揮發成分60%，25℃下的黏度8 mPa·s，M/Q（莫耳比）=0.95，與M單元的矽原子鍵結的取代基全部為甲基） （d）成分：下述式所表示的環狀有機氫聚矽氧烷 [化4]
Figure 02_image007
（e）成分：下述式所表示的1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷 [化5]
Figure 02_image009
（f）成分：（f-2）具有30的平均聚合度、且於單末端具有三甲氧基矽烷基的二甲基聚矽氧烷
將所述（a）成分、（b）成分、（c）成分、及（f）成分按照下述表1或表2中記載的調配量投入品川式萬能攪拌機中，混合60分鐘。繼而，按照下述表1或表2中記載的調配量添加（d）成分及（e）成分，均勻地進行混合，藉此獲得均勻的導熱性矽酮組成物。
[導熱性接著層的成型] 對於所述獲得的導熱性矽酮組成物，適量添加甲苯。將該甲苯溶液塗敷於氟處理PET膜（分離膜）上，於70℃下使甲苯揮發，形成具有100 μm的厚度的導熱性接著層。再者，厚度100 μm僅為導熱性接著層的厚度，不包含分離膜的厚度。再者，氟處理PET膜（分離膜）的表面處理中所使用的脫模劑為X-41-3035（信越化學工業股份有限公司製造）。
[導熱性複合體（帶）的成型] 使用兩個所述獲得的分離膜與導熱性接著層的積層體，並利用下述方法形成導熱性複合體。 使用有玻璃布（增強層（X））的複合體是於100℃下將形成於所述分離膜上的導熱性接著層壓接於該玻璃布的兩側而製成導熱性複合體（帶）。 使用有聚醯亞胺（增強層（Y））的複合體是於室溫下將形成於所述分離膜上的導熱性接著層壓接於該聚醯亞胺的兩側而製成導熱性複合體（帶）。 導熱性複合體（帶）整體的厚度如表1及表2中記載般。該帶的尺寸為200 mm×300 mm。 再者，於實施例及比較例中，第一導熱性接著層及第二導熱性接著層的組成相同，且如表1或表2中記載般。
[評價方法] （1）轉印性：於對放熱構件（鋁散熱器）黏貼導熱性複合體的接著層面，此時評價是否獲得所期望的密接性。 剝落單面的分離膜，將接著層面貼附於鋁散熱器後，剝落另一側的分離膜，此時評價所貼附的接著層相對於散熱器是否無偏移地固定。於表中，將可無偏移地進行固定的情況記載為○，將產生偏移的情況記載為×。 （2）導熱率：將剝落兩面的分離膜後的導熱性複合體夾入鋁板中，以室溫/20 psi/1 h進行壓接後，利用雷射閃光法測定熱阻。根據厚度與熱阻的關係算出導熱率。 （3）對於鋁的剪切接著強度：將具有表中記載的厚度的導熱性黏著體夾入10 mm×10 mm見方的鋁板中，以120℃/20 psi/1 h進行壓接後，測定室溫下的剝離剪切應力。 （4）絕緣擊穿電壓：基於日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K6249，測定剝落兩面的分離膜後的導熱性複合體的絕緣擊穿電壓。 （5）抗拉強度：基於JIS K6249，利用自動繪圖儀（autograph）測定剝落兩面的分離膜後的導熱性複合體的抗拉強度。
[表1]
實施例 1 2 3 4 5 6
增強層 X：玻璃布 Y：聚醯亞胺
導熱性接著層：質量份
（a）直鏈有機矽氧烷 100 100 100 100 100 100
（b） b-1：粒狀氧化鋁 500 600 1000 500 600 1000
b-2：球狀氧化鋁 1300   600 1300   600
b-3：粒狀氮化硼   1000     1000  
b-4：球狀氧化鋁     700     700
（c）矽酮樹脂（樹脂成分） 300 400 400 300 400 400
（d）環狀氫矽氧烷 4 6 4 4 6 8
（e）有機過氧化物 2.5 2.5 2.5 2.5 1.5 1
（f）表面處理劑 9 9 15 9 7.5 15
複合體的厚度（μm） 225 225 225 208 208 208
轉印性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
導熱率（W/mK） 1.3 1.8 2 1.1 1.5 1.7
對於鋁的剪切接著強度（MPa） 13 16 10 14 15 11
抗拉強度（MPa） 22 17 25 26 21 20
絕緣擊穿電壓（kV） 10 12 10 11 13 11
[表2]
比較例 1 2 3 4 5 6 7 8
增強層（A） X：玻璃布 Y：聚醯亞胺 無 Y：聚醯亞胺
導熱性接著層：質量份
（a）直鏈有機矽氧烷 100 100 100 100 100 100 100 100
（b） b-1：粒狀氧化鋁 500 600 1000 500 600 1000 500 200
b-2：球狀氧化鋁 1300   600 1300   600 1300 300
b-3：粒狀氮化硼   1000     1000      
b-4：球狀氧化鋁     700     700    
（c）矽酮樹脂（樹脂成分） 300 400 50 700 400 400 300  
（d）環狀氫矽氧烷 0.2 15 4 4 6 8 4 4
（e）有機過氧化物 2.5 2.5 2.5 2.5 0.2 10 2.5 2.5
（f）表面處理劑 9 9 15 9 7.5 15 9 5
複合體的厚度（μm） 225 225 225 208 208 208 220 220
轉印性 ○ ○ × × ○ ○ ○ ○
導熱率（W/mK） 1.4 1.8 2 1.1 1.5 1.7 1.8 0.5
對於鋁的剪切接著強度（MPa） 7 6 10 ND 5 7 6 10
抗拉強度（MPa） 22 13 25 26 13 12 8 26
絕緣擊穿電壓（kV） 10 12 10 11 12 11 5 10
如表2所示般，若（d）有機氫聚矽氧烷的量過少，則與被黏物界面的潤濕性降低，無法獲得所期望的接著力（比較例1）。若（d）有機氫聚矽氧烷的量過多，則複合帶的強度降低，無法獲得所期望的接著力（比較例2）。若（c）矽酮樹脂的量少，則複合帶的凝聚力不足，轉印性有困難（比較例3）。若（c）矽酮樹脂的量過多，則難以自分離膜剝落複合帶，轉印性有困難（比較例4）。若（e）有機過氧化物的量少，則將複合帶加熱壓接時並未充分地進行硬化，接著強度降低（比較例5）。若作為（e）成分的有機過氧化物的量多，則因大量產生分解殘渣而複合帶的強度降低，無法獲得所期望的接著力（比較例6）。若不使用增強層而將導熱性接著層設為單層來使用，則於機械強度或絕緣性方面有困難（比較例7）。另外，若（b）導熱性填充材的量過少，則導熱性不足（比較例8）。 相對於此，如表1所示般，具有本發明的導熱性接著層的複合帶的轉印性及處理性優異，並且導熱率及接著強度亦優異。 [產業上的可利用性]
本發明的導熱性複合體的處理性、機械強度、絕緣性、及導熱性優異，且可容易地轉印至構件，並且對發熱構件賦予良好的接著強度。因此，作為於半導體裝置或電子設備等中介隔存在於發熱性元件與放熱構件之間的導熱性接著構件（導熱性複合帶或片等）適宜。

Claims (10)

  1. 一種導熱性複合體，具有：第一導熱性接著層；增強層（A），積層於所述第一導熱性接著層的一面；以及第二導熱性接著層，積層於所述增強層（A）的與所述一面為相反側的面，所述導熱性複合體的特徵在於： 所述第一導熱性接著層及第二導熱性接著層彼此獨立地包含含有下述（a）成分～（e）成分的矽酮組成物， （a）直鏈或分支狀有機聚矽氧烷：100質量份 （b）導熱性填充劑：1,000質量份～3,000質量份 （c）矽酮樹脂：100質量份～500質量份 （d）有機氫聚矽氧烷：1質量份～10質量份、及 （e）有機過氧化物：0.5質量份～5質量份。
  2. 如請求項1所述的導熱性複合體，其中（c）矽酮樹脂包含R3 SiO1/2 單元（R表示不含脂肪族不飽和鍵的未經取代或經取代的一價烴基）與SiO4/2 單元，R3 SiO1/2 單元與SiO4/2 單元的莫耳比為0.1～3.0。
  3. 如請求項1或2所述的導熱性複合體，其中所述矽酮組成物進而含有1質量份～20質量份的（f）選自下述（f-1）成分及（f-2）成分中的至少一種， （f-1）下述通式（1）所表示的烷氧基矽烷化合物 R2 a R3 b Si(OR4 )4-a-b （1） （式中，R2 彼此獨立地為碳原子數6～15的烷基，R3 彼此獨立地為未經取代或經取代的碳原子數1～10的一價烴基，R4 彼此獨立地為碳原子數1～6的烷基，a為1～3的整數，b為0～2的整數，其中a+b為1～3的整數） （f-2）下述通式（2）所表示的二甲基聚矽氧烷
    Figure 03_image011
    （式中，R5 彼此獨立地為碳原子數1～6的烷基，c為5～100的整數）。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的導熱性複合體，其中所述增強層（A）為合成樹脂或玻璃布。
  5. 如請求項4所述的導熱性複合體，其中所述合成樹脂為選自芳香族聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯、及氟系聚合物中的一種以上。
  6. 如請求項1至5中任一項所述的導熱性複合體，其具有150 μm～500 μm的厚度。
  7. 如請求項1至6中任一項所述的導熱性複合體，其中（b）導熱性填充劑為選自由金屬、金屬氧化物、及金屬氮化物所組成的群組中的一種以上。
  8. 如請求項1至7中任一項所述的導熱性複合體，其中於所述第一導熱性接著層或第二導熱性接著層的未接合增強層（A）的面進而積層有用脫模劑進行表面處理後的基材的脫模處理面。
  9. 如請求項8所述的導熱性複合體，其中所述脫模劑為氟取代基鍵結於主鏈的氟改質矽酮。
  10. 一種導熱性複合體的製造方法，製造如請求項1至9中任一項所述的導熱性複合體，所述導熱性複合體的製造方法包括：藉由室溫壓接或熱壓接將所述第一導熱性接著層及第二導熱性接著層積層於增強層（A）的兩面而獲得所述導熱性複合體的步驟。
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