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TW201943795A - 以熱塑性彈性體為主的發泡體 - Google Patents

以熱塑性彈性體為主的發泡體

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Publication number
TW201943795A
TW201943795A TW108113574A TW108113574A TW201943795A TW 201943795 A TW201943795 A TW 201943795A TW 108113574 A TW108113574 A TW 108113574A TW 108113574 A TW108113574 A TW 108113574A TW 201943795 A TW201943795 A TW 201943795A
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TW
Taiwan
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molded body
shoes
weight
shoe
body according
Prior art date
Application number
TW108113574A
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English (en)
Inventor
艾爾瑪 波伊索特
彼德 古德曼
弗羅里恩 托比亞斯 拉普
法蘭克 普利索克
Original Assignee
德商巴斯夫歐洲公司
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Filing date
Publication date
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Abstract

本發明係關於珠粒發泡體，其由熱塑性聚胺酯及聚苯乙烯製成；關於由珠粒發泡體產生之模製品；關於用於產生珠粒發泡體及模製品之方法；且亦關於模製品之用途，其用於鞋中間鞋底、鞋墊、鞋用合成橡膠、鞋用減振元件。

Description

以熱塑性彈性體為主的發泡體
基於熱塑性聚胺酯或其他彈性體之珠粒發泡體（或發泡體珠粒）以及由其產生之模製體為已知的（例如WO 94/20568、WO 2007/082838 A1、WO2017030835、WO 2013/153190 A1 WO2010010010），且可用於許多應用中。
出於本發明之目的，術語「珠粒發泡體」或「發泡體珠粒」意謂呈珠粒形式之發泡體，其中發泡體珠粒之平均直徑為0.2 mm至20 mm，較佳0.5 mm至15 mm，且特定而言1 mm至12 mm。在非球形（例如，細長形或圓柱形）之情況下，直徑意謂最長尺寸。原則上要求珠粒發泡體具有經改良可加工性，以在儘可能低的溫度下得到對應模製體，同時保持有利機械特性。此尤其與目前廣泛使用之融合方法有關，其中經由輔助介質（諸如蒸汽）引入使珠粒發泡體融合之能量，此係因為此處實現較佳黏接且同時因此降低對材料或發泡體結構之損害。
發泡體珠粒之充分黏接或融合為必需的，以便獲得由其產生之模製品的有利機械特性。若發泡體珠粒之黏接或融合不充分，則不能夠充分地利用其特性，且對所得模製品之總體機械特性存在負面影響。類似考慮適用於模製體中存在弱點之情況。在此類情況下，機械特性在該等弱點處為不利的，後果與上文所提及相同。
表述「有利機械特性」應相對於既定應用來解譯。對本發明之標的物至關重要之應用為鞋部分中之應用，其中珠粒發泡體可用於鞋成分之模製體，該等模製體與阻尼及/或減振有關，例如中間鞋底及插入物。
對於在鞋部分或運動鞋部分中之上述應用，不僅要求獲得由珠粒發泡體產生之模製體的有利拉伸及撓曲特性，而且要求具有產生具有有利於特定應用之反彈性且亦壓縮特性以及最小化密度之模製體的能力。在密度與壓縮特性之間存在一關係，此係因為壓縮特性為針對應用之要求在模製品中之最小可實現密度的量測。
相較於由具有高水準壓縮特性之珠粒發泡體製成的模製體，由具有低水準壓縮特性之珠粒發泡體製成的模製體原則上將需要更高密度且因此更多材料，以便產生類似最終特性。此關係亦決定用於特定應用之珠粒發泡體之效用。就此而論，尤其有利於鞋部分中之應用的珠粒發泡體為其中由珠粒發泡體產生的模製體之壓縮特性在暴露於較小力時呈極低水準，同時在鞋之使用區域中為穿戴者呈現足夠之形變的彼等發泡體。
另一問題為，在藉助於擠塑進行的珠粒發泡體之大規模工業生產中，希望最大化材料之產量以便在最短可能的時間內產生所需量。然而，此處材料之迅速加工使得材料具有較低品質，延伸直至所得珠粒發泡體之不穩定性及/或崩塌。因此，仍要求為珠粒發泡體提供最小化生產時間。
因此，本發明之目標為提供適用於所描述目的之珠粒發泡體，從而允許產生產生用於包括尤其用於鞋部分中之用途的模製體。
該目標經由由珠粒發泡體製成之模製體來實現，該珠粒發泡體由組成物（Z）製成，該組成物包含
a) 70重量%至95重量%之熱塑性聚胺酯作為組分I
b) 5重量%至30重量%之苯乙烯聚合物作為組分II，
其中全部組分I及組分II提供100重量%；
其中該模製體為鞋用中間鞋底、鞋用插入物或鞋用減振元件。
用作組分I之熱塑性聚胺酯為熟知的。其藉由使（a）異氰酸酯與（b）異氰酸酯反應性化合物（例如，具有500 g/mol至100,000 g/mol之數均莫耳質量之多元醇（b1））及視情況選用之具有50 g/mol至499 g/mol之莫耳質量的增鏈劑（b2）視情況在（c）催化劑及/或（d）習知助劑及/或額外物質之存在下反應來產生。
出於本發明之目的，較佳為可經由使（a）異氰酸酯與（b）異氰酸酯反應性化合物（例如具有500 g/mol至100,000 g/mol之數均莫耳質量之多元醇（b1））及具有50 g/mol至499 g/mol之莫耳質量的增鏈劑（b2）視情況在（c）催化劑及/或（d）習知助劑及/或額外物質之存在下反應而獲得之熱塑性聚胺酯。
組分（a）異氰酸酯、（b）異氰酸酯反應性化合物（例如多元醇（b1））及（若使用）增鏈劑（b2）亦單獨地或一起稱為結構性組分。結構性組分以及催化劑及/或習用助劑及/或額外物質亦稱為起始材料。
可改變結構性組分（b）之所使用量之莫耳比以便調節熱塑性聚胺酯之硬度及熔融指數，其中在TPU之恆定分子量下，硬度及熔融黏度隨增加組分（b）中之增鏈劑之含量而增加，而熔融指數降低。
對於熱塑性聚胺酯之產生，使結構性組分（a）與（b）（其中（b）在一較佳具體實例中亦包含增鏈劑）在催化劑（c）及視情況選用之助劑及/或額外物質之存在下以使得二異氰酸酯（a）之NCO基團與組分（b）之全部羥基之當量比在1:0.8至1:1.3範圍內的量反應。
描述此比之另一變量為指數。該指數經由在反應期間使用之所有異氰酸酯基與異氰酸酯反應基團，亦即特定而言，多元醇組分及增鏈劑之反應基）之比來限定。若指數為1,000，則各異氰酸酯基有一個活性氫原子。在指數高於1,000時，存在比異氰酸酯反應基更多的異氰酸酯基。
此處1:0.8之當量比對應於1250之指數（指數1,000=1:1），且1:1.3之比對應於指數770。
在一較佳具體實例中，上述組分之反應中之指數在965至1,110範圍內，較佳在970至1,110範圍內，尤佳在980至1,030範圍內，且亦極佳在985至1,010範圍內。
在本發明中，較佳為產生熱塑性聚胺酯，其中熱塑性聚胺酯之重均莫耳質量（Mw）為至少60,000 g/mol，較佳至少80,000 g/mol，且特定而言大於100,000 g/mol。熱塑性聚胺酯之重均莫耳質量之上限極通常藉由可加工性判定，且亦藉由所要特性概況來判定。熱塑性聚胺酯之數均莫耳質量較佳為80,000 g/mol至300,000 g/mol。熱塑性聚胺酯以及結構性組分（a）及（b）之上述平均莫耳質量為藉助於凝膠滲透層析法（例如根據DIN 55672-1，2016年3月，或類似方法）測定之重量平均值。
可使用之有機異氰酸鹽（a）為脂族、環脂族、芳脂族及/或芳族異氰酸酯。
所使用之脂族二異氰酸酯為習用脂族及/或環脂族二異氰酸酯，例如三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基及/或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯、2-乙基四亞甲基1,4-二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯（HDI）、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、伸丁基1,4-二異氰酸酯、三甲基六亞甲基1,6-二異氰酸酯、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷（異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI）、1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷及/或1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷（HXDI）、環己烷1,4-二異氰酸酯、1-甲基環己烷2,4-二異氰酸酯及/或1-甲基環己烷2,6-二異氰酸酯、亞甲基二環己基4,4'-二異氰酸酯、亞甲基二環己基2,4'-二異氰酸酯及/或亞甲基二環己基2,2'-二異氰酸酯（H12MDI）。
特定而言，適合芳族二異氰酸酯為伸萘基1,5-二異氰酸酯（NDI）、甲苯烯2.4-二異氰酸酯及/或甲苯烯2,6-二異氰酸酯（TDI）、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基聯苯基（TODI）、對伸苯基二異氰酸酯（PDI）、二苯基乙烷4,4'-二異氰酸酯（EDI）、亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI），其中術語MDI意謂二苯基甲烷2,2'-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯及/或二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基二異氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯及/或伸苯基二異氰酸酯或H12MDI（亞甲基二環己基4,4'-二異氰酸酯）。
原則上亦可使用混合物。除亞甲基二苯基4,4'-二異氰酸酯以外，混合物之實例為包含至少另一亞甲基二苯基二異氰酸酯之混合物。此處之術語「亞甲基二苯基二異氰酸酯」意謂二苯基甲烷2,2'-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯及/或二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯或兩種或三種異構體之混合物。因此，有可能例如使用以下作為另一異氰酸酯：二苯基甲烷2,2'-二異氰酸酯或二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯或兩種或三種異構體之混合物。在此具體實例中，多異氰酸酯組成物亦可包含其他上述多異氰酸酯。
混合物之其他實例為包含以下之多異氰酸酯組成物
4,4'-MDI及2,4'-MDI，或
4,4'-MDI及3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基聯苯基（TODI）或
4,4'-MDI及4,4'-亞甲基二環己基二異氰酸酯（H12MDI）或
4,4'-MDI及TDI；或
4,4'-MDI及1,5-伸萘基二異氰酸酯（NDI）。
根據本發明，亦可使用三種或多於三種異氰酸酯。多異氰酸酯組成物通常按全部多異氰酸酯組成物計包含呈2%至50%之量的4,4'-MDI，且按全部多異氰酸酯組成物計包含呈3%至20%之量的另一異氰酸酯。
此外，亦可使用交聯劑，實例為前述高官能度多異氰酸酯或多元醇，或者具有複數個異氰酸酯反應性官能基之其他高官能度分子。相對於羥基，待藉由過量之所使用異氰酸酯基交聯的產物亦有可能在本發明之範圍內。高官能度異氰酸酯之實例為三異氰酸酯，例如三苯基甲烷4,4',4''-三異氰酸酯；且亦異氰尿酸酯；且亦前述二異氰酸酯之氰尿酸酯；及可藉由二異氰酸酯與水之部分反應獲得之寡聚物，例如前述二異氰酸酯之縮二脲；且亦可藉由半阻斷二異氰酸酯與具有平均多於兩個，且較佳三個或多於三個羥基之多元醇的受控反應獲得之寡聚物。
此處交聯劑之量（亦即高官能度異氰酸酯及高官能度多元醇（b）之量）按組分（a）至組分（d）之總混合物計不應超出3重量%，較佳1重量%。
多異氰酸酯組成物亦可包含一或多種溶劑。適合溶劑為熟習此項技術者所已知。適合實例為非反應性溶劑，諸如乙酸乙酯、甲基乙基酮及烴類。
異氰酸酯反應性化合物（b1）為具有較佳500 g/mol至8,000 g/mol，更佳500 g/mol至5,000 g/mol，特定而言500 g/mol至3,000 g/mol之莫耳質量的彼等化合物。
展現異氰酸酯反應性化合物（b）之澤列維季諾夫活性（Zerewitinoff activity）的氫原子之統計平均數目為至少1.8且至多2.2，較佳為2；此數目亦稱為異氰酸酯反應性化合物（b）之官能度，且陳述分子中之異氰酸酯反應基的量，該量按莫耳量計理論上針對單分子計算。
異氰酸酯反應性化合物較佳地為實質上線性的，且為一種異氰酸酯反應性物質或各種物質之混合物，其中該混合物接著符合所陳述要求。
組分（b1）與組分（b2）之比以給定所要硬鏈段含量之方式變化，該硬鏈段含量可藉由揭示於PCT/EP2017/079049中之式來計算。
此處適合硬鏈段含量低於60%，較佳低於40%，尤佳25%。
異氰酸酯反應性化合物（b1）較佳地具有選自以下之反應性基團：羥基、胺基、巰基及羧酸基。此處較佳為羥基，且此處極尤佳為一級羥基。尤佳為選自聚酯醇、聚醚醇及聚碳酸酯二醇之群的異氰酸酯反應性化合物（b），此等化合物亦由術語「多元醇」涵蓋。
本發明中之適合聚合物為均聚物，例如聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯二醇、聚碳酸酯、聚矽氧烷二醇、聚丁烯二醇；且亦嵌段共聚物；且亦混合多元醇，例如聚(酯/醯胺)。本發明中之較佳聚醚醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇（PTHF）、聚三亞甲基二醇。較佳聚酯多元醇為聚己二酸酯、聚琥珀酸酯及聚己內酯。
在另一具體實例中，本發明亦提供一種如上文所描述之熱塑性聚胺酯，其中多元醇組成物包含選自由以下組成之群的多元醇：聚醚醇、聚酯醇、聚己內酯及聚碳酸酯。
適合嵌段共聚物之實例為具有醚嵌段及酯嵌段之彼等，例如具有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯末端嵌段之聚己內酯，以及具有聚己內酯末端嵌段之聚醚。本發明中之較佳聚醚醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇（PTHF）及聚三亞甲基二醇。另外較佳為聚己內酯。
在一尤佳具體實例中，所使用多元醇之莫耳質量Mn範圍介於500 g/mol至4,000 g/mol，較佳範圍介於500 g/mol至3,000 g/mol。
本發明之另一具體實例相應地提供一種如上文所描述之熱塑性聚胺酯，其中包含於多元醇組成物中之至少一種多元醇之莫耳質量Mn範圍介於500 g/mol至4,000 g/mol。
本發明中亦有可能使用各種多元醇之混合物。
對於熱塑性聚胺酯之產生，本發明之一具體實例使用至少包含聚四氫呋喃之至少一種多元醇組成物。除聚四氫呋喃以外，本發明中之多元醇組成物亦可包含其他多元醇。
適合例如作為本發明中之其他多元醇的材料為聚醚，且亦聚酯、嵌段共聚物，且亦混合多元醇，例如聚(酯/醯胺)。適合嵌段共聚物之實例為具有醚嵌段及酯嵌段之彼等，例如具有聚氧化乙烯或聚氧化丙烯末端嵌段之聚己內酯，以及具有聚己內酯末端嵌段之聚醚。本發明中之較佳聚醚醇為聚乙二醇及聚丙二醇。另外較佳為作為其他多元醇的聚己內酯。
適合多元醇之實例為聚醚醇，諸如聚三亞甲基氧化物及聚四亞甲基氧化物。
本發明之另一具體實例相應地提供一種如上文所描述之熱塑性聚胺酯，其中多元醇組成物包含選自由以下組成之群的至少一個聚四氫呋喃及至少一個其他多元醇：另一聚氧化四亞甲（PTHF）、聚乙二醇、聚丙二醇及聚己內酯。
在一尤佳具體實例中，聚四氫呋喃之數均莫耳質量Mn範圍介於500 g/mol至5,000 g/mol，更佳範圍介於550 g/mol至2,500 g/mol，尤佳範圍介於650 g/mol至2,000 g/mol，且極佳範圍介於650 g/mol至1,400 g/mol。
出於本發明之目的，多元醇組成物之組成可廣泛地變化。舉例而言，第一多元醇之含量（較佳聚四氫呋喃之含量）可範圍介於15%至85%，較佳範圍介於20%至80%，更佳範圍介於25%至75%。
本發明中之多元醇組成物亦可包含溶劑。適合溶劑本身為熟習此項技術者所已知的。
就使用聚四氫呋喃而言，聚四氫呋喃之數均莫耳質量Mn例如範圍介於500 g/mol至5,000 g/mol，較佳範圍介於500 g/mol至3,000 g/mol。另外較佳地，聚四氫呋喃之數均莫耳質量Mn範圍介於500 g/mol至1,400 g/mol。
數均莫耳質量Mn此處可如上文所提及藉助於凝膠滲透層析法來測定。
本發明之另一具體實例亦提供一種如上文所描述之熱塑性聚胺酯，其中多元醇組成物包含選自由以下組成之群的多元醇：具有範圍介於500 g/mol至5,000 g/mol之數均莫耳質量Mn的聚四氫呋喃。
本發明中亦有可能使用各種聚四氫呋喃之混合物，亦即具有各種莫耳質量之聚四氫呋喃之混合物。
所使用增鏈劑（b2）較佳地為具有50 g/mol至499 g/mol之莫耳質量，較佳具有2個異氰酸酯反應基（亦稱為官能基）的脂族、芳脂族、芳族及/或環脂族化合物。較佳的增鏈劑為二胺及/或烷二醇，更佳地在伸烷基部分中具有2個至10個碳原子，較佳具有3個至8個碳原子的烷二醇，此等烷二醇更佳地僅具有一級羥基。較佳的具體實例使用增鏈劑（c），此等增鏈劑較佳為具有50 g/mol至499 g/mol之莫耳質量，較佳具有2個異氰酸酯反應基（亦稱為官能基）的脂族、芳脂族、芳族及/或環脂族化合物。
較佳的具體實例使用增鏈劑（c），此等增鏈劑較佳為具有50 g/mol至499 g/mol之莫耳質量，較佳具有2個異氰酸酯反應基（亦稱為官能基）的脂族、芳脂族、芳族及/或環脂族化合物。
較佳地，增鏈劑為選自由以下組成之群的至少一種增鏈劑：伸乙基1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、1,4-丁二醇、丁烷-2,3-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、二乙二醇、二丙二醇、環己烷-1,4-二醇、環己烷-1,4-二甲醇、新戊二醇及對苯二酚雙(β-羥乙基)醚（HQEE）。特定而言，適合增鏈劑為選自由以下組成之群的彼等：1,2-乙二醇、丙烷-1,3-二醇、1,4-丁二醇及己烷-1,6-二醇，以及上述增鏈劑之混合物。特定增鏈劑及混合物之實例尤其揭示於PCT/EP2017/079049中。
在較佳具體實例中，催化劑（c）與結構性組分一起使用。特定而言，此等催化劑為促進異氰酸酯（a）之NCO基與異氰酸酯反應性化合物（b）及（若使用）增鏈劑之羥基之間的反應的催化劑。
另外適合的催化劑之實例為選自由以下組成之群的有機金屬化合物：錫之有機基化合物、鈦之有機基化合物、鋯之有機基化合物、鉿之有機基化合物、鉍之有機基化合物、鋅之有機基化合物、鋁之有機基化合物及鐵之有機基化合物，實例為錫之有機基化合物；較佳二烷錫化合物，諸如二甲基錫或二乙基錫；或脂族羧酸之錫有機基化合物，較佳二乙酸錫、二月桂酸錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁錫；鉍化合物，例如烷基鉍化合物或類似物；或鐵化合物，較佳乙醯基丙酮酸鐵(III)；或金屬羧酸鹽，例如異辛酸錫(II)、二辛酸錫、鈦酯或新癸酸鉍(III)。尤佳催化劑為二異辛酸錫、癸酸鉍及鈦酯。催化劑（c）之較佳所使用量為0.0001重量份至0.1重量份/100重量份異氰酸酯反應性化合物（b）。除催化劑（c）以外，可向結構性組分（a）至（b）添加之其他化合物為習知助劑（d）。可提及例如界面活性物質、填充劑、阻燃劑、成核劑、氧化穩定劑、潤滑劑及脫模體助劑、染料及顏料及視情況選用之穩定劑，較佳地就水解而言，可提及光、熱量或變色、無機及/或有機填充劑、增強劑及/或塑化劑。
適合染料及顏料在下文稍後階段列出。
出於本發明之目的，穩定劑為防止塑膠或塑膠混合物受有害環境影響之添加劑。實例為一級抗氧化劑及二級抗氧化劑、位阻酚、受阻胺光穩定劑、UV吸收劑、水解穩定劑、淬滅劑及阻燃劑。在「Plastics Additives Handbook」，第5版，H. Zweifel編，Hanser Publishers，Munich，2001 ([1]) ，第98-136頁中給出可商購穩定劑之實例。
熱塑性聚胺酯可藉由已知製程，例如使用反應性擠塑機或藉由「一次性」方法之傳送帶方法或預聚物製程，較佳地藉由「一次性」方法逐批或持續產生。在「一次性（one-shot）」方法中，使待反應之組分（a）、組分（b），且在較佳具體實例中亦組分（b）、組分（c）及/或組分（d）中之增鏈劑彼此連續或同時混合，立即開始聚合反應。TPU可接著藉由擠塑為凸鏡狀球粒而直接粒化或轉化。在此步驟中，有可能實現其他佐劑或其他聚合物之同時併入。
在擠塑機製程中，較佳地在100℃至280℃，較佳140℃至250℃之溫度下，將結構性組分（a）、（b）以及且在較佳具體實例中亦（c）、（d）及/或（e）單獨的或以混合物形式引入至擠塑機中並反應。將所得聚胺酯擠塑、冷卻且粒化，或藉助於水下粒化機直接粒化為凸鏡狀球粒之形式。
在較佳製程中，在第一步驟中，由以下產生熱塑性聚胺酯：結構性組分異氰酸酯（a）、異氰酸酯反應性化合物（b）（包括增鏈劑）及在較佳具體實例中其他原料（c）及/或（d），且在第二擠塑步驟中併入額外物質或助劑。
較佳地使用雙螺桿擠塑機，此係因為雙螺桿擠塑機以傳送力的模式操作且因此容許在擠塑機中更精確的調節溫度及定量輸出。此外，可在反應擠塑機中在單個步驟中或藉助於串列式擠塑機藉由熟習此項技術者已知的方法來實現TPU之產生及膨脹。
作為組分II提及之苯乙烯聚合物包含標準聚苯乙烯。此處之術語「標準聚苯乙烯」較佳地包含無規、間規或等規聚苯乙烯，更佳地包含無規聚苯乙烯。
本發明之無規聚苯乙烯（其為非晶形）具有在100℃±20℃之範圍內的玻璃轉化溫度（根據DIN EN ISO 11357-1，2017年2月/DIN EN ISO 11357-2，2014年7月，拐點法測定）。本發明之間規及等規聚苯乙烯各自為半晶質且具有分別在270℃與240℃之區域內的熔點（DIN EN ISO 11357-1，2017年2月/DIN EN ISO 11357-3，2013年4月，峰值熔融溫度）。
所使用之聚苯乙烯具有張力大於2500之彈性模數（DIN EN ISO 527-1/2，2012年6月）。
本發明之聚苯乙烯之生產及加工廣泛地描述於文獻中，例如由Becker/Braun (1996)描述於Kunststoff-Handbuch Band 4，「Polystyrol」[Plastics handbook，第4卷，「Polystyrene」]中。
亦可使用可商購材料，例如PS 158 K（BASF SE）、PS 148 H Q（BASF SE）、STYROLUTION PS 156 F、STYROLUTION PS 158N/L、STYROLUTION PS 168N/L、STYROLUTION PS 153F、SABIC PS 125、SABIC PS 155、SABIC PS 160。
如上所陳述，組成物Z包含
70重量%至95重量%之熱塑性聚胺酯作為組分I
5重量%至30重量%之苯乙烯聚合物作為組分II，其中全部組分I及組分II提供100重量%。
組成物Z較佳地包含
80重量%至90重量%之熱塑性聚胺酯作為組分I
10重量%至20重量%之該苯乙烯聚合物作為組分II，其中全部組分I及組分II提供100重量%。
在本發明之上下文中，組成物Z可例如包含80重量%至92.5重量%之熱塑性聚胺酯作為組分I及7.5重量%至20重量%之苯乙烯聚合物作為組分II，較佳地包含80重量%至90重量%之熱塑性聚胺酯作為組分I及10重量%至20重量%之苯乙烯聚合物作為組分II，更佳包含80重量%至85重量%之熱塑性聚胺酯作為組分I及15重量%至20重量%之苯乙烯聚合物作為組分II，其中全部組分I及組分II在各情況下提供100重量%。
產生珠粒發泡體所需的非膨脹起始材料（組成物Z）以本身已知的方式由個別熱塑彈性體（TPE-1）及（TPE-2）以及視情況選用之其他組分產生。
適合方法例如捏合機或擠塑機中之習知混合製程。
產生珠粒發泡體所需的組成物Z之非膨脹聚合物混合物以已知方式由個別組分以及視情況選用之其他組分（例如加工助劑、穩定劑、配伍劑或顏料）產生。適合製程之實例為藉助於捏合機以連續或逐批模式或藉助於擠塑機（例如同向旋轉雙螺桿擠塑機）之習知混合製程。
當使用配伍劑或助劑時，實例為穩定劑，此等穩定劑亦可在組分之生產結束之前併入該等組分中。個別組分通常在混合製程之前進行組合，或計量至混合設備中。當使用擠塑機時，將所有組分計量至進口中且一起傳送至擠塑機中，或藉助於輔助饋料系統添加個別組分（但通常在發泡體之情況下不如此，因為擠塑機之此部分對於彼目的而言並不為充分氣密的）。在組分以塑化狀態存在之溫度下進行加工。溫度視組分之軟化或熔融範圍而定，但必須低於各組分之分解溫度。以固態而非以熔融狀態併入諸如顏料或填充劑或其他上述習知助劑（d）之添加劑。
此處存在採用廣泛使用之方法的其他可能的具體實例，其中可將用於產生起始材料之方法直接整合至生產程序中。舉例而言，當使用傳送帶製程時，將有可能直接地在將材料饋入至擠塑機中之傳送帶末端引入第二彈性體（TPE-2）且亦填充劑或染料以便獲得凸鏡狀球粒。
可在此步驟中將上述習知助劑（d）中之一些添加至混合物中。
本發明之珠粒發泡體之體密度通常為50 g/l至200 g/l，較佳60 g/l至180 g/l，尤佳80 g/l至150 g/l。體密度藉由基於DIN ISO 697之方法來量測，但當上述值之測定與標準的不同之處在於使用體積為10升之容器代替體積為0.5升之容器，此係因為僅使用體積為0.5升之量測尤其對於具有低密度及高質量之泡沫珠粒係不精確的。
如上所陳述，發泡體珠粒之直徑為0.5 mm至30 mm，較佳1 mm至15 mm，且特定而言3 mm至12 mm。在非球形（例如，細長形或圓柱形）之情況下，直徑意謂最長尺寸。
珠粒發泡體可藉由廣泛用於先前技術中之已知方法經由以下操作來產生
i.提供本發明之組成物（Z）；
ii.在壓力下用發泡劑浸漬該組成物；
iii.藉助於壓力降低使組成物膨脹。
按100重量份之組成物（Z）的所使用量計，發泡劑之量較佳地為0.1重量份至40重量份，特定而言0.5重量份至35重量份，且尤佳1重量份至30重量份。
上述方法之一個具體實例包含
i.提供呈球粒形式的本發明之組成物（Z）；
ii.在壓力下用發泡劑浸漬球粒；
iii.藉助於壓力降低而使球粒膨脹。
上述方法之另一具體實例包含另一步驟：
i.提供呈球粒形式的本發明之組成物（Z）；
ii.在壓力下用發泡劑浸漬球粒；
iii.視情況經由先前溫度降低而使壓力降低至大氣壓力，而不使球粒發泡
iv.經由溫度升高而使球粒發泡。
較佳地，球粒之平均最小直徑為0.2 mm至10 mm（藉助於3D評估球粒而測定，例如藉助於使用來自Microtrac之PartAn 3D光學量測設備進行的動態影像分析）。
個別球粒之平均質量通常範圍介於0.1 mg至50 mg，較佳範圍介於4 mg至40 mg範圍內，且尤佳範圍介於7 mg至32 mg範圍內。經由各自使用十個球粒之三個稱重程序將球粒之此平均質量（粒子重量）測定為算術平均值。
上述方法之一個具體實例包含在步驟（ii）及步驟（iii）中在壓力下用發泡劑浸漬球粒，隨後使球粒膨脹：
ii.在壓力下在高溫下，在發泡劑之存在下，在適合之封閉式反應容器（例如高壓釜）中浸漬球粒
iii.在不冷卻的情況下急劇降壓。
此處步驟ii中之浸漬可在水且亦視情況選用之懸浮助劑之存在下，或僅在發泡劑之存在下及在無水之存在下進行。
適合懸浮助劑之實例為水不溶性無機穩定劑，例如磷酸三鈣、焦磷酸鎂、金屬碳酸鹽，且亦聚乙烯醇及界面活性劑，例如十二烷基芳基磺酸鈉。按本發明之組成物計，此等懸浮助劑之通常所使用量為0.05重量%至10重量%。
浸漬溫度視所選壓力而定，且範圍介於100℃至200℃，反應容器中之壓力為2巴至150巴，較佳5巴至100巴，尤佳20巴至60巴，且浸漬時間通常為0.5小時至10小時。
在懸浮液中進行製程為熟習此項技術者所已知的，且例如廣泛地描述於WO2007/082838中。
當在不存在發泡劑之情況下實施該製程時，必須注意避免聚合物球粒之聚集。
用於在適合封閉式反應容器中實施該製程之適合發泡劑為例如在加工條件下呈氣態的有機液體及氣體，例如烴類或無機氣體，或有機液體或分別地氣體與無機氣體之混合物，其中此等物質同樣可以組合。
適合烴類之實例為鹵化或非鹵化、飽和或不飽和脂族烴，較佳非鹵化、飽和或不飽和脂族烴。較佳的有機發泡劑為飽和脂族烴，特定而言具有3個至8個C原子之彼等，例如丁烷或戊烷。
適合無機氣體為氮氣、空氣、氨氣或二氧化碳，較佳地為氮氣或二氧化碳，或上述氣體之混合物。
在另一具體實例中，在步驟（ii）及步驟（iii）中，在壓力下將球粒浸漬於發泡劑中包含隨後使球粒膨脹之製程：
ii.在壓力下在高溫下，在發泡劑之存在下，在擠塑機中浸漬球粒
iii.在防止不受控發泡之條件下，使自擠塑機排出之熔融物粒化。
此製程版本中之適合發泡劑為在大氣壓1,013 mbar下具有-25℃至150℃，特定而言-10℃至125℃之沸點的揮發性有機化合物。具有優良適用性之材料為烴類（較佳地不含鹵素），特定而言C4-10-烷烴，例如丁烷之異構體、戊烷之異構體、己烷之異構體、庚烷之異構體及辛烷之異構體，尤佳異戊烷之異構體。此外，其他可能的發泡劑為更大化合物，諸如醇、酮、酯、醚及有機碳酸鹽。
在此處之步驟（ii）中，在壓力下，伴隨熔融在擠塑機中使組成物與引入至擠塑機中之發泡劑混合。包含發泡劑之混合物經擠塑且在壓力下粒化，較佳地使用控制至中等水準之反壓（一實例為水下粒化）。熔融股線在此處發泡，且粒化產生發泡體珠粒。
經由擠塑進行製程方法為熟習此項技術者所已知的，且例如廣泛地描述於WO2007/082838中以及WO 2013/153190 A1中。
可使用之擠塑機為習知基於螺桿之機器中之任一者，特定而言單螺桿及雙螺桿擠塑機（例如來自Werner & Pfleiderer之ZSK）、共捏合機、Kombiplast機器、MPC捏合混合器、FCM混合器、例如描述於Saechtling (編) ，Kunststoff-Taschenbuch [Plastics handbook] ，第27版，Hanser-Verlag，慕尼黑 1998，第3.2.1章及第3.2.4章中之類型的KEX捏合螺桿-擠塑機及剪切輥擠塑機。擠塑機通常在組成物（Z1）採取熔融物之形式的溫度下，例如在120℃至250℃，特定而言150℃至210℃下，且在壓力下，在添加40巴至200巴，較佳60巴至150巴，尤佳80巴至120巴之發泡劑之後操作，以便確保發泡劑與熔融物均質化。
此處之製程可在擠塑機中或在一或多個擠塑機之佈置中執行。因此，有可能例如在注入發泡劑之情況下，在第一擠塑機中使組分熔融及摻混。在第二擠塑機中，使浸漬熔融物均質化且調節溫度及/或壓力。若例如使三個擠塑機彼此組合，則同樣有可能將組分之混合及發泡劑之注入劃分在兩種不同製程組分內。若較佳地僅使用一個擠塑機，則所有製程步驟-發泡劑之熔融、混合、注射、均質化及對溫度及/或壓力之調節在單個擠塑機中實施。
可替代地，在描述於WO2014150122或WO2014150124 A1中之方法中，視情況的確已著色之對應珠粒發泡體可直接由球粒產生，因為對應球粒經超臨界液體充滿且自超臨界液體移除，且此後
（i）將產物浸漬於加熱流體中，或
（ii）用高能輻射（例如，紅外輻射或微波輻射）輻照產物。
適合超臨界液體之實例為WO2014150122中所描述之彼等，例如二氧化碳、二氧化氮、乙烷、乙烯、氧氣或氮氣，較佳二氧化碳或氮氣。
此處之超臨界液體亦可包含希德布蘭（Hildebrand）溶解度參數等於或大於9 MPa1/2 之極性液體。
此處之超臨界流體或加熱流體有可能亦包含著色劑，因此產生經著色發泡產物。
本發明進一步提供一種由本發明之珠粒發泡體產生之模製體。
對應模製體可藉由為熟習此項技術者所已知的方法產生。
此處用於產生發泡模製品之一較佳方法包含以下步驟：
（i）將發泡體珠粒引入至適當模具中，
（ii）融合來自步驟（i）之該等發泡體珠粒。
步驟（ii）中之融合較佳地在封閉式模具中進行，其中融合可經由蒸汽、熱空氣（例如，如EP1979401B1中所描述）或高能輻射（微波或無線電波）來實現。
在珠粒發泡體之融合期間，溫度較佳地低於或接近於產生珠粒發泡體的聚合物之熔點。對於廣泛使用之聚合物，使珠粒發泡體融合之溫度因此為100℃至180℃，較佳為120℃至150℃。
溫度曲線/停留時間可在本文中例如基於US20150337102或EP2872309B1中描述之方法單獨地測定。
藉助於高能輻射之融合通常在微波或無線電波之頻率範圍內，視情況在水或例如具有極性基團之微波吸收烴（實例為羧酸及二醇或三醇的酯，其他實例為乙二醇及液體聚乙二醇）的其他極性液體之存在下進行，且可藉由基於描述於EP3053732A及WO16146537中之方法的方法來實現。
對於經由高頻電磁輻射熱接合發泡體珠粒，發泡體珠粒可較佳地用適合於吸收輻射之極性液體潤濕，按所使用發泡體珠粒計，該極性液體例如呈0.1重量%至10重量%之比例，較佳呈1重量%至6重量%之比例。發泡體珠粒之熱接合例如在模具中經由高頻電磁輻射，尤其經由微波來實現。高頻應理解為指代具有不小於100 MHz之頻率的電磁輻射。所使用之電磁輻射通常在100 MHz與300 GHz之間的頻率範圍內。較佳使用在0.5 GHz與100 GHz之間，更佳在0.8 GHz至10 GHz之頻率範圍內之微波及在0.1分鐘至15分鐘之間的輻照時間。微波之頻率範圍較佳地與極性液體之吸收性能對準，或相反地，相對於所使用微波器具之頻率範圍基於其吸收性能之強度來選擇極性液體。適合方法例如揭示於WO 2016/146537A1中。
如上所陳述，珠粒發泡體亦可包含著色劑。此處之著色劑可以各種方式添加。
在一個具體實例中，所產生珠粒發泡體可在生產之後進行著色。在此情況下，使對應珠粒發泡體與包含著色劑之載液接觸，載液（carrier liquid；CL）之極性適合於實現將載液吸附至珠粒發泡體中。該方法可基於申請案編號17198591.4之EP申請案中所描述之方法。
適合著色劑之實例為無機或有機顏料。適合的天然或合成無機顏料之實例為碳黑、石墨、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈷化合物、氧化鉻化合物、氧化銅化合物。適合有機顏料之實例為偶氮顏料及多環顏料。
在另一具體實例中，可在珠粒發泡體之生產期間添加顏色。舉例而言，可在珠粒發泡體之生產期間藉助於擠塑將著色劑添加至擠塑機中。可替代地，已經著色之材料可用作用於產生珠粒發泡體之起始材料，該珠粒發泡體在封閉式容器中藉由上述方法擠塑或膨脹。此外，在描述於WO2014150122中之方法中，超臨界液體或加熱液體有可能包含著色劑。
如上所陳述，本發明之模製品對鞋或運動鞋部分中之上述應用具有有利特性。
由珠粒發泡體產生的模製體之拉伸特性及壓縮特性的特徵在於，拉伸強度高於600 kPa（DIN EN ISO 1798，2008年4月），斷裂伸長率高於100%（DIN EN ISO 1798，2008年4月），且在10%壓縮下之壓縮應力高於15 kPa（基於DIN EN ISO 844，2014年11月；與標準之差異在於樣品之高度，20 mm而非50 mm，且對測試速度之所得調節為2 mm/min）。
由珠粒發泡體產生之模製體之反彈性高於55%（藉由基於DIN 53512，2000年4月之方法；與標準之偏差為樣品高度，其應為12 mm，但在此測試中為20 mm以便避免能量之傳遞超出對基板之採樣及量測）。
如上所陳述，所得模製體之密度與壓縮特性之間存在關係。所產生模製品之密度有利地為75 kg/m3 至375 kg/m3 ，較佳100 kg/m3 至300 kg/m3 ，尤佳150 kg/m3 至200 kg/m3 （DIN EN ISO 845，2009年10月）。
本發明之模製品之密度與珠粒發泡體之體密度之比在此通常為1.5至2.5，較佳1.8至2.0。
本發明進一步提供本發明之珠粒發泡體之用途，其用於產生用於鞋中間鞋底、鞋墊、鞋用合成橡膠（shoe combisole）的模製體。本發明之珠粒發泡體亦可用於產生模製體，該模製體用於自行車鞍座、自行車輪胎、阻尼元件、減振器、床墊、襯墊、夾具、保護膜，用於汽車內部部分或汽車外部部分中之組件、球及運動設備中，或用作地毯，特定而言用於運動場表面、田徑場、體育館、兒童遊樂場及人行道。
較佳為本發明之珠粒發泡體之用途，其用於產生用於鞋中間鞋底、鞋墊、鞋用合成橡膠或鞋用減振元件的模製體。此處，鞋較佳地為戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴或安全鞋，尤佳運動鞋。
本發明因此亦進一步提供一種模製體，其中該模製體為用於鞋，較佳用於戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴或安全鞋，尤佳運動鞋的鞋用合成橡膠。
本發明因此亦進一步提供一種模製體，其中該模製體為用於鞋，較佳用於戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴或安全鞋，尤佳運動鞋的中間鞋底。
本發明因此亦進一步提供一種模製體，其中該模製體為用於鞋，較佳用於戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴或安全鞋，尤佳運動鞋的插入物。
本發明因此亦進一步提供一種模製體，其中該模製體為用於鞋，較佳用於戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴或安全鞋，尤佳運動鞋的減振元件。
減振元件此處可例如用於腳跟區域或前腳區域中。
本發明因此亦提供一種鞋，其中本發明之模製體在例如腳跟區域或前腳區域中用作中底、中間鞋底或減振器，其中該鞋較佳地為戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴或安全鞋，尤佳運動鞋。
本發明之說明性具體實例列於以下，但不限制本發明。特定而言，本發明亦涵蓋由以下所陳述之依附性產生的具體實例，因此為組合：
1. 一種由珠粒發泡體製成之模製體，該珠粒發泡體由包含以下之組成物（Z）製成
a) 70重量%至95重量%之熱塑性聚胺酯作為組分I
b) 5重量%至30重量%之苯乙烯聚合物作為組分II，
其中全部組分I及組分II提供100重量%；
其中該模製體為鞋用中間鞋底、鞋用插入物或鞋用減振元件。
2. 如具體實例1所述之模製體，其中該組成物包含
a) 80重量%至90重量%之該熱塑性聚胺酯作為組分I
b) 10重量%至20重量%之該苯乙烯聚合物作為組分II，
其中全部組分I及組分II提供100重量%。
3. 如具體實例1所述之模製體，其中該聚苯乙烯為無規聚苯乙烯。
4. 如具體實例1至3中任一項所述之模製體，其中該模製體為鞋用中間鞋底。
5. 如具體實例1至3中任一項所述之模製體，其中該模製體為鞋用插入物。
6. 如具體實例1至3中任一項所述之模製體，其中該模製體為鞋用減振元件。
7. 如具體實例1至6中任一項所述之模製體，其中該鞋為戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴或安全鞋。
8. 如具體實例1至6中任一項所述之模製體，其中該鞋為運動鞋。
9. 一種由如具體實例1至8中任一項所述之珠粒發泡體製成之模製體，其中該模製體之拉伸強度高於600 kPa。
10. 如具體實例9所述之模製體，其中斷裂伸長率高於100%。
11. 如具體實例9或10所述之模製體，其中在10%壓縮下之壓縮應力高於15 kPa。
12. 如具體實例9至11中任一項所述之模製體，其中該模製體之密度為75 kg/m3 至375 kg/m3 。
13. 如具體實例9至12中任一項所述之模製體，其中該模製體之密度為100 kg/m3 至300 kg/m3 。
14. 如具體實例9至13中任一項所述之模製體，其中該模製體之密度為150 kg/m3 至200 kg/m3 。
15. 如具體實例9至14中任一項所述之模製體，其中該模製體之反彈性高於55%。
16. 如具體實例9至15中任一項所述之模製體，其中該模製品之密度與珠粒發泡體之體密度的比為1.5至2.5。
17. 一種由如具體實例9至16中任一項所述之珠粒發泡體製成之模製體，其中該模製品之密度與珠粒發泡體之體密度的比為1.8至2.0。
18. 一種用於產生如具體實例1至17中任一項所述之模製體的方法，包含
（i） 將該等發泡體珠粒引入至適當模具中，
（ii） 融合來自步驟（i）之該等發泡體珠粒。
19. 如具體實例18所述之方法，其中在封閉式模具中實現步驟（ii）中之融合。
20. 如具體實例18或19所述之方法，其中藉助於蒸汽、熱空氣或高能輻射實現步驟（ii）中之融合。
21. 一種鞋，包含如具體實例1至17中任一項所述之模製體。
22. 如具體實例21所述之鞋，其中該鞋為戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴或安全鞋。
23. 如具體實例22所述之鞋，其中該鞋為運動鞋。
24. 一種具有如具體實例1至3中任一項所述之組成物之珠粒發泡體之用途，其用於產生如具體實例1至17中任一項所述之模製體，該模製體用於鞋中間鞋底、鞋墊、鞋用合成橡膠、鞋用減振元件、自行車鞍座、自行車輪胎、阻尼元件、減振器、床墊、襯墊、夾具、保護膜，用於汽車內部部分或汽車外部部分中之組件、球及運動設備中，或用作地毯。
25. 如具體實例24所述之用途，其用於鞋中間鞋底、鞋墊、鞋用合成橡膠或鞋用減振元件，其中該鞋為戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴或安全鞋。
26. 如具體實例24所述之用途，其中該鞋為運動鞋。
以下實施例用以說明本發明，但就本發明之標的物而言決不為限制性的。
實施例
由熱塑性聚胺酯及苯乙烯聚合物製成的膨脹珠粒藉由使用以下來產生：具有螺釘直徑44 mm及長徑比42的附接有熔融泵的雙螺桿擠塑機、具有篩轉換器之分流閥、粒化沖模及水下粒化系統。根據加工指南，在使用之前，在80℃下將熱塑性聚胺酯乾燥3小時以便獲得低於0.02%重量之殘餘水分含量。為防止經由苯乙烯聚合物（其使用量亦相當大）引入濕氣，同樣在80℃下將此苯乙烯聚合物乾燥3小時直至低於0.05%重量之殘餘水分含量。除兩種上述組分以外，按所使用熱塑性聚胺酯計，將0.9重量%之熱塑性聚胺酯添加至各實施例，在單獨擠塑製程中已向該熱塑性聚胺酯摻混有平均官能度為2.05的二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯。
所使用熱塑性聚胺酯為根據資料表具有肖氏硬度80 A或85 A的來自BASF（Elastollan 1180 A或Elastollan 1185 A）之基於醚的TPU。所使用苯乙烯聚合物為根據資料表在拉伸測試中所量測之彈性模數為3,317 MPa的來自BASF之PS 158 K Q，或根據資料表在拉伸測試中所量測之彈性模數為3,300 MPa的來自BASF之PS 148 H。
藉助於重力定量裝置將熱塑性聚胺酯、聚苯乙烯以及已摻混有二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯之熱塑性聚胺酯分別單獨地計量至雙螺桿擠塑機之進口中。
表1列出包括已摻混有二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯之熱塑性聚胺酯的熱塑性聚胺酯與聚苯乙烯之重量比。
表1：實施例及比較實施例中之熱塑性聚胺酯與聚苯乙烯之重量比
將材料計量至雙螺桿擠塑機之進口中，且接著彼此熔融及混合。在混合之後，將CO2 與N2 之混合物作為發泡劑添加。在通過擠塑機之剩餘長度期間，使發泡劑與聚合物熔融物彼此混合以形成均質混合物。擠塑機之總產量（包括TPU、已在單獨擠塑方法中添加有平均官能度為2.05之二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯的TPU、聚苯乙烯及發泡劑）為80 kg/h。
接著使用齒輪泵（gear pump；GP）以藉助於具有篩轉換器之分流閥（diverter valve；DV）迫使熔融混合物進入粒化沖模（pelletizing die；PD）中，且在水下粒化系統（underwater pelletization system；UP）之切割腔室中切碎該混合物以得到球粒，並藉由溫度受控且經加壓之水運走，且因此使其膨脹。使用離心乾燥器以確保膨脹珠粒與經處理水分離。
表2列出所使用之植物組分溫度。表3展現發泡劑（CO2 及N2 ）之所使用量，該等量在各情況下經調節以得到最低可能的體密度。發泡劑之定量資料係基於聚合物之總產量。
表2：植物組分溫度資料



表3：按聚合物之總產量計，發泡劑之添加量
表4列出由實施例及比較實施例中之每一者產生的膨脹球粒之體密度。
表4：在至少3小時之儲存時間之後針對膨脹珠粒量測之體密度
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無
無

Claims (15)

  1. 一種由珠粒發泡體製成之模製體，該珠粒發泡體由包含以下之組成物（Z）製成 a) 70重量%至95重量%之熱塑性聚胺酯作為組分I b) 5重量%至30重量%之苯乙烯聚合物作為組分II， 其中全部組分I及組分II提供100重量%； 其中該模製體為鞋用中間鞋底、鞋用插入物或鞋用減振元件。
  2. 如請求項1所述之模製體，其中該組成物Z包含 a) 80重量%至90重量%之該熱塑性聚胺酯作為組分I b) 10重量%至20重量%之該苯乙烯聚合物作為組分II， 其中全部組分I及組分II提供100重量%。
  3. 如請求項1或2所述之模製體，其中該鞋為戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴或安全鞋。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之模製體，其中該模製體之拉伸強度高於600 kPa。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之模製體，其中斷裂伸長率高於100%。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之模製體，其中在10%壓縮下之壓縮應力高於15 kPa。
  7. 如請求項中1至6任一項所述之模製體，其中該模製體之密度為75 kg/m3 至375 kg/m3 。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之模製體，其中該模製體之反彈性高於55%。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之模製體，其中該模製品之該密度與該珠粒發泡體之體密度的比在1.5與2.5之間。
  10. 一種用於產生如請求項1至17中任一項所述之模製體的方法，包含 （i） 將該等發泡體珠粒引入至適當模具中， （ii） 融合來自步驟（i）之該等發泡體珠粒。
  11. 如請求項10所述之方法，其中在封閉式模具中進行步驟（ii）中之該融合。
  12. 如請求項10或11所述之方法，其中經由蒸汽、熱空氣或高能輻射來實現步驟（ii）中之該融合。
  13. 一種鞋，包含如請求項1至9中任一項所述之模製體。
  14. 一種具有如請求項1至3中任一項所述之組成物的珠粒發泡體之用途，該珠粒發泡體用於產生如請求項1至9中任一項所述之模製體，該模製體用於鞋中間鞋底、鞋墊、鞋用合成橡膠（shoe combisole）、鞋用減振元件、自行車鞍座、自行車輪胎、阻尼元件、減振器、床墊、襯墊、夾具、保護膜，用於汽車內部部件或汽車外部部件中之組件、球及運動設備中，或用作地毯。
  15. 如請求項14所述之用途，其用於鞋中間鞋底、鞋墊、鞋用合成橡膠或鞋用減振元件，其中該鞋為戶外鞋、運動鞋、涼鞋、靴或安全鞋。
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