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TW201940429A - 壓電體膜形成用液組成物及使用該液組成物形成壓電體膜之方法 - Google Patents

壓電體膜形成用液組成物及使用該液組成物形成壓電體膜之方法 Download PDF

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TW201940429A
TW201940429A TW108108825A TW108108825A TW201940429A TW 201940429 A TW201940429 A TW 201940429A TW 108108825 A TW108108825 A TW 108108825A TW 108108825 A TW108108825 A TW 108108825A TW 201940429 A TW201940429 A TW 201940429A
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TW
Taiwan
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piezoelectric film
liquid composition
tio
film
raw material
Prior art date
Application number
TW108108825A
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English (en)
Inventor
土井利浩
曽山信幸
Original Assignee
日商三菱綜合材料股份有限公司
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Publication date
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Abstract

一種形成由至少包含Bi、Na及Ti之金屬氧化物所構成之壓電體膜用之液組成物。Na之原料為Na烷氧化物，Ti之原料為Ti烷氧化物，且包含二醇與胺系安定化劑，胺系安定化劑對Ti烷氧化物之莫耳比(Ti烷氧化物：胺系安定化劑)為1:0.5~1:4。以相對於液組成物100質量%而包含金屬氧化物4質量%~20質量%為佳。

Description

壓電體膜形成用液組成物及使用該液組成物形成壓電體膜之方法
本發明係關於一種形成不含鉛，不包含高毒性及腐蝕性之溶劑，保存安定性優異，高膜密度之壓電體膜用之液組成物及使用該液組成物形成壓電體膜之方法。
本案係根據於2018年3月22日在日本提出專利申請之日本特願2018-054542號，及，於2018年8月8日在日本提出專利申請之日本特願2018-149083號主張優先權，並將該內容援用至此。
作為壓電材料，眾所皆知如有鈦酸鋯酸鉛(PZT)。然而，PZT由於包含鉛，故在減少環境負荷之目的上，則需要不包含鉛，即非鉛之壓電材料。又，作為形成壓電體膜之方法，可舉出例如，固相法、氣相法、化學溶液法等。固相法由於係對氧化物粉末進行物理性混合・粉碎・成形後，藉由在1000℃~1300℃下燒成而形成壓電體膜，故具有燒成溫度為高溫度之問題。又，氣相法之濺鍍法係在真空中使氧化物靶與例如已離子化之氬等衝突，將藉此而彈出之元素蒸鍍於基板上而形成壓電體膜之方法，但仍有因使用作為靶之氧化物而組成偏差之問題，從而不適合作為形成利用多元素之壓電體膜之方法。此外，由於必須要有高真空，故無法避免裝置之大型化、高成本化。
另一方面，化學溶液蒸鍍(CSD：chemical solution deposition)法由於係使用包含目的組成之金屬元素之前驅物溶液，且藉由例如旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、噴墨法等在基板上成膜並進行燒成而形成壓電體膜之方法，故與固相法相比而能在低溫下形成壓電體膜，又，由於不需要高真空，故能以小型且平價之裝置來形成。
過往作為使用CSD法之壓電體膜之形成方法之一，已提出形成具有(Bi0.5 Na0.5 )TiO3 -(Bi0.5 K0.5 )TiO3 -Bi(Mg0.5 Ti0.5 )O3 之構造式之壓電體膜的方法(例如，參照非專利文獻1)。非專利文獻1中報導72.5莫耳(Bi0.5 Na0.5 )
TiO3 -22.5莫耳(Bi0.5 K0.5 )TiO3 -5莫耳Bi(Mg0.5 Ti0.5 )O3 (BNT-BKT-BMgT)之散推陶瓷展示較大高電場之壓電常數(d33 * =570pm/V)，其後使用CSD法將與上述組成相同組成之壓電體膜形成於已鉑化之矽基板上。
非專利文獻1所示之方法顯示：為了取得純相之鈣鈦礦而有必要對前驅物溶液過剩地添加揮發性陽離子、700℃之熱處理溫度會使壓電特性變得良好(Pmax =52μC/cm2 及Pr =12μC/cm2 )、在650℃與700℃下熱處理之膜之定量性組成分析顯示達成相近之理論原子比、透過膜厚以電子顯微鏡觀察之組成變動係與形成於連續性旋轉塗布層間之孔隙之存在良好地一致、兩極與單一極之應變測量係以雙束雷射干渉計實施且取得約75pm/V之高壓電常數(d33,r )。
此方法係將乙酸鉍、乙酸鈉三水合物、乙酸鉀、乙酸鎂四水合物、異丙氧基化鈦使用作為液組成物之前驅物。首先，為了防止大氣中之水與鈦前驅物之反應，在乾燥之大氣環境下，使用乙酸讓異丙氧基化鈦安定化後才作成Ti溶液。其次，使乙酸鉍溶解於丙酸，分別使乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鎂溶解於甲醇，而作成Bi、Na、K及Mg溶液。其後，藉由注射器小心謹慎地將Bi、Na、K及Mg溶液適量地滴入至Ti溶液。在調製液組成物時，為了彌補陽離子之高揮發性，故過剩地添加陽離子量。

[先前技術文獻]
[非專利文獻]
[非專利文獻1] Y. H. Jeon et al., "Large Piezoresponse and Ferroelectric Properties of (Bi0.5 Na0.5 )TiO3 -(Bi0.5 K0.5 )
TiO3 -Bi(Mg0.5 Ti0.5 )O3 Thin Films Prepared by Chemical Solution Deposition", J. Am. Ceram. Soc., 1-7(2013)
[發明所欲解決之課題]
然而，以上述非專利文獻1所示之液組成物形成之壓電體膜仍具有膜密度低，且不會成為緻密膜之問題。又，其係使用具有腐蝕性之丙酸作為溶劑，故仍有在量產時必須施行製造裝置之腐蝕對策之課題。又，其係使用甲醇作為溶劑，故仍有對人體之有害性為高之問題。
本發明之目的在於提供一種形成不含鉛，不含高毒性及腐蝕性之溶劑，保存安定性優異，高膜密度之壓電體膜用之液組成物及使用該液組成物形成壓電體膜之方法。

[用以解決課題之手段]
本發明之第1觀點為液組成物，其係形成壓電體膜用之液組成物，該壓電體膜係由至少包含Bi、Na及Ti之金屬氧化物所構成，其中前述Na之原料為Na烷氧化物，前述Ti之原料為Ti烷氧化物，且包含二醇與胺系安定化劑，前述胺系安定化劑對前述Ti烷氧化物之莫耳比(Ti烷氧化物：胺系安定化劑)為1:0.5~1:4。
本發明之第2觀點為基於第1觀點之發明，其中該液組成物更包含Ba、K、Mg、Zn或Ni之任一者。
本發明之第3觀點為基於第1或第2觀點之發明，其中該液組成物更包含Sr及Zr。
本發明之第4觀點為基於第1至第3觀點之任一者之發明，其中該液組成物係相對於前述液組成物100質量%而包含金屬氧化物4質量%~20質量%。
本發明之第5觀點為一種形成壓電體膜之方法，其係將基於第1至第4觀點中任一觀點之液組成物塗布於基板並暫時燒成後，進行燒成而結晶化。
本發明之第6觀點為一種壓電體膜，其係由至少包含Bi、Na及Ti之金屬氧化物所構成之壓電體膜，且以掃描型電子顯微鏡(以下稱為SEM)進行測量時之壓電體膜之膜密度為84%~99%。
本發明之第7觀點為基於第6觀點之發明，其中該壓電體膜更包含Ba、K、Mg、Zn或Ni之任一者。
本發明之第8觀點為基於第6或第7觀點之發明，其中該壓電體膜更包含Sr及Zr。
本發明之第9觀點為基於第6觀點之發明，其中該壓電體膜之前述金屬氧化物為(Bi,Na)TiO3 ，且具有鈣鈦礦型構造。
本發明之第10之觀點為基於第7或第8觀點之發明，其中該壓電體膜之前述金屬氧化物為
(Bi,Na)TiO3 -BaTiO3 、(Bi,Na)TiO3 -(Bi,K)TiO3 、
(Bi,Na)TiO3 -Bi(Mg,Ti)O3 、
(Bi,Na)TiO3 -(Bi,K)TiO3 -Bi(Zn,Ti)O3 、
(Bi,Na)TiO3 -(Bi,K)TiO3 -Bi(Ni,Ti)O3 、(Bi,Na)TiO3 -SrZrO3 或(Bi,Na)TiO3 -(Bi,K)TiO3 -SrZrO3 之任一者，且具有鈣鈦礦型構造。

[發明之效果]
本發明之第1觀點之液組成物並非如非專利文獻1般使用乙酸鈉作為Na之原料，而係藉由使用Na烷氧化物，比起乙酸鹽，Na烷氧化物在將液組成物塗布於基板後之熱處理時，由於液組成物之熱分解溫度降低，故膜中之碳之殘留變少，而較能形成膜密度高之更緻密之壓電體膜。又由於該液組成物不包含鉛，且不含高毒性及腐蝕性之溶劑，但以規定量包含二醇與胺系安定化劑，故膜密度不會變低，且保存安定性優異。
本發明之第2觀點之液組成物由於更包含Ba、K、Mg、Zn、Ni之任一者，故能形成具有更高壓電特性之壓電體膜。
本發明之第3觀點之液組成物由於更包含Sr及Zr，故可取得高壓電特性。
本發明之第4觀點之液組成物由於係相對於液組成物100質量%而包含金屬氧化物4質量%~20質量%，故可取得所欲之壓電體膜厚，且保存安定性更加優異。
本發明之第5觀點之壓電體膜之形成方法由於從上述液組成物形成壓電體膜，故可形成無鉛且膜密度高之更緻密之膜。
本發明之第6觀點之壓電體膜具有無鉛且以SEM測量時之壓電體膜之密度為84%~99%之高優點。
本發明之第7觀點之壓電體膜由於更包含Ba、K、Mg、Zn、Ni之任一者，故具有更高壓電特性之優點。
本發明之第8觀點之壓電體膜由於更包含Sr及Zr，故具有高膜密度之優點。
本發明之第9及第10觀點之壓電體膜之金屬氧化物為(Bi,Na)TiO3 、(Bi,Na)TiO3 -BaTiO3 、
(Bi,Na)TiO3 -(Bi,K)TiO3 、(Bi,Na)TiO3 -Bi(Mg,Ti)O3 、
(Bi,Na)TiO3 -(Bi,K)TiO3 -Bi(Zn,Ti)O3 、或
(Bi,Na)TiO3 -(Bi,K)TiO3 -Bi(Ni,Ti)O3 、
(Bi,Na)TiO3 -SrZrO3 、(Bi,Na)TiO3 -(Bi,K)TiO3 -SrZrO3 之任一者，且由於為無鉛，故在與鉛系材料之壓電體膜相比，具有環境負荷較小之優點。
其次，基於圖式說明用以實施本發明之形態。
[壓電體膜形成用液組成物]
本實施形態之壓電體膜形成用液組成物係至少包含Bi、Na及Ti，且該等金屬原料之外，亦可包含Ba、K、Mg、Zn、Ni等，又亦可與Ba、K、Mg、Zn、Ni等之任一者一同地包含Sr及Zr，或，亦可不包含Ba、K、Mg、Zn、Ni等而Sr及Zr。本實施形態之特徵點在於Na之原料為Na烷氧化物，Ti之原料為Ti烷氧化物，且液組成物包含作為上述烷氧化物之溶劑之二醇，及使製造液組成物時之反應安定用之胺系安定化劑。Na之原料在藉由取代如非專利文獻1之乙酸鈉三水合物般之乙酸鹽而改用Na烷氧化物，在將液組成物塗布於基板後之熱處理時，由於液組成物之熱分解溫度降低，故膜中之碳殘留變少，而能形成高膜密度且較緻密之壓電體膜。在包含胺系安定化劑作為安定化劑時，與如乙酸或乙醯基丙酮般之其他安定劑相異，因配位能力較高，故前驅物質之安定化效果較高，從而液變得安定，即使塗布液組成物，仍均勻地形成膜，且液組成物之保存安定性變得良好。
作為Bi之原料，可舉出如乙酸鉍、2-乙基己酸鉍、硝酸鉍(III)・五水合物等。
作為Na烷氧化物，可舉出如甲氧基化鈉：
Na2 (OMe)、乙氧基化鈉：Na2 (OEt)、t-丁氧基化納：Na2 (OtBu)等。
作為Ti烷氧化物，可舉出如四乙氧基化鈦：
Ti(OEt)4 、四異丙氧基化鈦：Ti(OiPr)4 、四n-丁氧基化鈦：Ti(OiBu)4 、四異丁氧基化鈦：Ti(OiBu)4 、四t-丁氧基化鈦：Ti(OtBu)4 、二甲氧基二異丙氧基化鈦：
Ti(OMe)2 (OiPr)2 等。
尚且，在使用Ba時，作為Ba之原料，可使用如乙酸鋇、2-乙基己酸鋇等。在使用K時，作為K之原料，可使用如乙酸鉀、乙氧基化鉀等。在使用Mg時，作為Mg之原料，可使用如乙酸鎂、硝酸鎂六水合物等。在使用Zn時，作為Zn之原料，可使用如乙酸鋅、硝酸鋅六水合物等。在使用Ni時，作為Ni之原料，可使用如硝酸鎳六水合物、乙酸鎳等。在使用Sr及Zr時，作為Sr之原料，可使用如乙酸鍶、2-乙基己酸鍶等，作為Zr，可使用如丁氧基化鋯、tert-丁氧基化鋯等。
作為二醇，可使用選自丙二醇、乙二醇或1,3-丙二醇等之1種或2種以上。其中，從液之黏性或保存安定性之觀點，以丙二醇為特佳。
作為胺系安定化劑，可舉出如2-甲基胺基乙醇、2-二甲基胺基乙醇、1-胺基-2-丙醇、乙醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
[液組成物之製造方法]
本實施形態之液組成物係藉由以下之方法進行製造。

(1)在包含Bi、Na及Ti之外，更包含Ba、K、Mg、Zn、Ni之任一者的情況
首先在容器中放入乙醇、1-丁醇、異丙醇等之有機溶劑，與Na烷氧化物、Ba等之烷氧化物或非烷氧化物，藉由在室溫下攪拌30分~60分鐘，而取得紅褐色之懸浮液。其次，對此懸浮液添加Ti烷氧化物，迴流30分鐘而調製出第1溶液。對該第1溶液添加Bi之原料，與丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇等之二醇，迴流30分~60分鐘而調製出第2溶液。對第2溶液添加乙酸、乙醯基丙酮等之安定化劑，迴流30分~60分鐘而調製出第3溶液。其後進行減壓蒸餾而使溶劑從第3溶液中脫離，去除有機溶劑及反應副生成物。對取得之溶液添加丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇等之二醇，將液稀釋成以氧化物換算為15質量%~25質量%。並且對該經稀釋之液添加本實施形態特徵點之胺系安定化劑作為安定化劑，其次使用乙醇、1-丁醇、異丙醇等之有機溶劑將液稀釋成以氧化物換算為4質量%~20質量%，較佳稀釋成5質量%~10質量%。使用過濾器將取得之液過濾而去除雜質後，取得液組成物。在氧化物換算下未滿4質量%時，雖可取得良好之膜，但由於膜厚過薄，在取得所欲之厚度為止生產性會變差。在超過20質量%時，為了濃縮則必須要減少如丙二醇般之二醇之量，且液組成物中容易產生沉澱。
(2)在包含Bi、Na及Ti之外，尚包含Ba、K、Mg、Zn、Ni之任一者，且更包含Sr及Zr的情況
首先，在容器中放入乙醇、1-丁醇、異丙醇等之有機溶劑、Na烷氧化物、及Ba、K、Mg、Zn、Ni之任一烷氧化物或非烷氧化物，藉由在室溫下攪拌30分~60分鐘，而取出紅褐色之懸浮液。其次，對此懸浮液添加Ti烷氧化物與Zr烷氧化物，迴流30分鐘而調製出第1溶液。對此第1溶液添加Bi之原料、Sr之非烷氧化物，及丙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇等之二醇，迴流30分~60分鐘而調製出第2溶液。對第2溶液添加乙酸、乙醯基丙酮等之安定化劑，迴流30分~60分鐘而調製出第3溶液。其後係與上述(1)之更包含Ba、K、Mg、Zn、Ni之任一者的情況同樣地操作而取得液組成物。
此製造方法係從有機溶劑與Na烷氧化物之混合到最終液之稀釋為止皆在1槽(pot)中進行。1槽(容器)中進行係指在1個容器內調製出第1溶液後，在相同容器內對第1溶液混合Bi之原料，使其反應而調製出第2溶液，其次在相同容器內對第2溶液混合安定化劑而調製出第3溶液，其後更在相同容器內對第3混合液混合有機溶劑而製造出本實施形態之液組成物。
Bi之原料、Na之原料、K之原料、Mg之原料、Zn之原料、Ni之原料及Ti之原料之混合係以A部位離子：B部位離子之比成為125:100~105:100為理想。此係由於主要A部位離子之Bi、Na、K會在燒成中蒸發，燒成後之膜組成會與放入之組成產生偏差所致。
本實施形態之特徵點之胺系安定化劑之添加量在相對於Ti之原料以莫耳比(Ti：胺系安定化劑)計為1:0.5~1:4，以1:1~1:2為佳。胺系安定化劑之莫耳比若未滿1:0.5，則液組成物之保存安定性差，且容易產生沉澱或膠化。該莫耳比超過1:4時，在將液組成物塗布於基板後之熱處理時液組成物之熱分解溫度上升，膜中之碳殘留變多，而無法形成緻密之壓電體膜。
又，本實施形態中，在將液組成物設成100質量%時，以包含5質量%~35質量%二醇為佳。若未滿5質量%則安定化效果弱且容易產生沉澱，若超過35質量%時則膜厚變得過厚而變得容易形成孔隙。
[壓電體膜之形成方法]
本實施形態之壓電體膜係藉由將上述組成物使用作為原料溶液之溶膠凝膠法而形成。首先，藉由旋轉塗布、浸漬塗布、液態霧化源沉積(LSMCD，Liquid Source Misted Chemical Deposition)法或靜電噴霧法等將將上述組成物塗布於基板上，而形成具有所欲厚度之塗膜(膠膜)。形成壓電體膜之基板係使用如已形成下部電極之矽基板或藍寶石基板等之耐熱性基板。
在基板上形成塗膜後，暫時燒成該塗膜，再進行燒成使其結晶化。暫時燒成係使用加熱板或急速加熱處理(RTA)等，在規定條件下進行。暫時燒成由於係為了去除溶劑且使金屬化合物進行熱分解或水解而轉變成鈣鈦礦構造之複合氧化物所實施者，故以在空氣(大氣)中、氧化環境中、或含水蒸氣環境中進行為理想。即便係空氣中之加熱，因空氣中之濕氣而可充分地確保水解所必須之水分。尚且，暫時燒成前，尤其係為了去除低沸點溶劑或經吸附之水分子，亦可使用加熱板等在70℃~90℃之溫度下，進行低溫加熱(乾燥)0.5分~5分鐘。
暫時燒成係在280~320℃之溫度下進行，較佳係藉由保持在該溫度下1分~5分鐘來進行。暫時燒成時之溫度若未滿下限値，則無法充分去除溶劑等，而有孔隙或龜裂之抑制效果降低之憂慮。另一方面，若超過上限値則有生產性降低之憂慮。又，暫時燒成時之保持時間若過短，則同樣地無法充分去除溶劑等，或為了充分去除溶劑而有變得必須要將暫時燒成溫度設定成比必要以上還高之溫度的情況。另一方面，暫時燒成時之保持時間若過長則有生產性降低之情況。
燒成係使暫時燒成後之塗膜以其結晶化溫度以上之溫度進行燒成而使其結晶化用之步驟，藉此而取得壓電體膜。作為該結晶化步驟之燒成環境，可舉出如O2 、N2 、Ar、H2 等或該等之混合氣體環境等，但以O2 與N2 之混合氣體環境(O2 :N2 =1:0.3~0.7)為特別適合。該混合氣體環境特佳之理由係由於焦綠石相(pyrochlore phase)等之異相生成受到抑制之結果，而容易取得高壓電特性之膜。
燒成較佳係在600℃~700℃下進行1分~5分鐘程度。燒成係係可以急速加熱處理(RTA)來進行。以急速加熱處理(RTA)進行燒成時，其昇溫速度係以作成10℃/秒~100℃/秒為佳。尚且，亦可藉由重複數次從上述組成物之塗佈至暫時燒成、燒成為止之步驟，而形成更具厚度之壓電體膜。
[壓電體膜之特性]
本實施形態之壓電體膜係至少包含Bi、Na及Ti，且係由鈣鈦礦型構造之金屬氧化物所構成之壓電體膜。又本實施形態之壓電體膜係除了包含Bi、Na或Ti之外，亦可更包含Ba、K、Mg、Zn、Ni之任一者。該壓電體膜為了取得所欲之壓電特性，在使用掃描型電子顯微鏡(SEM)進行測量時之壓電體膜之膜密度係具有84%~99%之特徵。較佳之膜密度為88%~99%。
作為上述金屬氧化物之組成，可舉出如(Bi,Na)TiO3 、(Bi,Na)TiO3 -BaTiO3 、
(Bi,Na)TiO3 -(Bi,K)TiO3 、(Bi,Na)TiO3 -Bi(Mg,Ti)O3 、
(Bi,Na)TiO3 -(Bi,K)TiO3 -Bi(Zn,Ti)O3 、
(Bi,Na)TiO3 -(Bi,K)TiO3-Bi(Ni,Ti)O3 、
(Bi,Na)TiO3 -SrZrO3 、(Bi,Na)TiO3 -(Bi,K)TiO3 -SrZrO3 等。(Bi,Na)TiO3 係例示如有(Bi0.5 Na0.5 )TiO3 之組成。

[實施例]
其次，一同詳細說明本發明之實施例與比較例。
[7種類之安定化劑]
將本發明之實施例1~15及比較例1~5之液組成物使用之7種類之安定化劑展示於以下之表1及表2。表1中展示5種類之胺系安定化劑(No.1~No.5)，表2中展示2種類之其他安定化劑(No.6~No.7)。並且，表3中展示3種類之二醇(No.8~No.10)。
[表1]
[表2]
[表3]
＜實施例1＞
在燒瓶中放入乙醇與乙氧基化鈉，藉由在室溫下攪拌30分鐘，而取得紅褐色之懸浮液。對此懸浮液添加四異丙氧基化鈦，迴流30分鐘而調製出第1溶液。對此第1溶液添加2-乙基己酸鉍與丙二醇(表3之No.8)，迴流30分鐘而調製出第2溶液。對第2溶液添加作為安定化劑之乙醯基丙酮(表2之No.6)，迴流30分鐘而調製出第3溶液。其次，使溶劑從第3溶液脫離，並去除乙醇及反應副生成物。對取得之溶液添加丙二醇(表3之No.8)，且稀釋成以氧化物換算為15質量%為止。並且，對此已稀釋之液將安定化劑之2-二甲基胺基乙醇(表1之No.1)以Ti：安定化劑之莫耳比成為1:1之方式進行添加，其後以1-丁醇將液稀釋成以氧化物換算為8質量%。藉由過濾器將取得之液予以過濾去除雜質，而取得液組成物。
在此乙醇之添加量係相對於Ti之原料以莫耳比(Ti：乙醇)計為1:12。乙氧基化鈉之添加量係相對於Ti之原料以莫耳比(Ti：乙氧基化鈉)計為1:0.58。2-乙基己酸鉍之添加量係相對於Ti之原料以莫耳比(Ti：2-乙基己酸鉍)計為1:0.54。丙二醇之添加量係相對於Ti之原料以莫耳比(Ti：丙二醇)計為1:7。將液組成物中之Bi之原料、Na之原料、Ti之原料、其他金屬原料、安定化劑，及溶劑即二醇之種類展示於表4，且將液組成物中之Bi之原料、Na之原料、Ti之原料，與其他金屬原料之各混合莫耳%、金屬氧化物之質量比例、胺系安定化劑對Ti之原料之莫耳比及二醇之質量比例展示於表5。表4中原料之種類並為記載具體之化合物名，將非為烷氧化物者記載為「非烷氧化物」。
＜實施例2~15＞
如表4及表5所示般地選擇原料及安定化劑，並決定各原料之混合莫耳%、金屬氧化物濃度、胺系安定化劑對Ti之原料之莫耳比，與實施例1進行同樣操作，而取得實施例2~15之液組成物。實施例1~15係併用了作為安定化劑之表1所示之No.1~No.5之任一之胺系安定化劑、表2所示之No.6之乙醯基丙酮，與作為溶劑之表3所示之No.8~No.10之任一之二醇。又，作為Bi之原料、Na之原料、Ti之原料之其他金屬原料，實施例6中Ba之原料係使用使用2-乙基己酸鋇，且係以相對於Ti之原料而莫耳比成為0.15之方式與2-乙基己酸鉍一同地添加。又實施例12中，K之原料係使用乙酸鉀，且係以相對於Ti之原料而莫耳比成為0.24之方式與2-乙基己酸鉍一同地添加。又實施例13中，Mg之原料係使用乙酸鎂，且係以相對於Ti之原料而莫耳比成為0.3之方式與2-乙基己酸鉍一同地添加。又實施例14中，Zn之原料係使用乙酸鋅，且係以相對於Ti之原料而莫耳比成為0.3之方式與2-乙基己酸鉍一同地添加。並且，實施例15中，Ni之原料係使用乙酸鎳，且係以相對於Ti之原料而莫耳比成為0.3之方式與2-乙基己酸鉍一同地添加。
＜實施例16＞
在燒瓶中放入乙醇與乙氧基化鈉、乙氧基化鉀，藉由在室溫下攪拌30分鐘，而取得紅褐色之懸浮液。對此懸浮液添加四異丙氧基化鈦、丁氧基化鋯，迴流30分鐘而調製出第1溶液。對此第1溶液添加2-乙基己酸鉍、乙酸鍶0.5水合物、丙二醇，迴流30分鐘而調製出第2溶液。對第2溶液添加乙醯基丙酮作為安定化劑，迴流30分鐘而調製出第3溶液。其次，使溶劑從第3溶液脫離，並去除乙醇及反應副生成物。對取得之溶液添加丙二醇，稀釋成以氧化物換算計為15質量%為止。對此已稀釋之液將安定化劑之2-二甲基胺基乙醇(表1之No.1)以Ti：安定化劑之莫耳比成為1:1之方式進行添加，其後以1-丁醇將液稀釋成以氧化物換算為8質量%。藉由過濾器將取得之液予以過濾去除雜質而取得液組成物。尚且，乙醇之添加量、乙氧基化鈉之添加量、2-乙基己酸鉍之添加量，及丙二醇之添加量係與實施例1之液組成物相同。又，將液組成物中之Bi之原料、Na之原料、Ti之原料、其他金屬原料、安定化劑及溶劑之二醇之種類展示於表4，將液組成物中之Bi之原料、Na之原料、Ti之原料、其他金屬原料之各混合莫耳%、金屬氧化物之質量比例、胺系安定化劑對Ti之原料之莫耳比及二醇之質量比例展示於表5。
＜實施例17~19＞
如表4及表5所示般，除了Na之原料及K之原料之添加量以外，其他係與實施例16之液組成物同樣地操作而取得實施例17~19之液組成物。尚且，實施例19並未添加K之原料。
＜比較例1＞
僅使用乙酸(表2之No.7)作為安定化劑，使用乙酸與1-丁醇且將乙酸：1-丁醇作成1:9之莫耳比，將液稀釋成以氧化物換算計為8質量%。除此之以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得液組成物。
＜比較例2＞
除了取代Na烷氧化物而改用乙酸鈉三水合物作為Na之原料以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得液組成物。
＜比較例3＞
作為安定化劑，並未使用胺系安定化劑，也未使用其他之安定化劑。除此以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得液組成物。
＜比較例4＞
除了將胺系安定化劑對Ti之原料之莫耳比作成1:0.1以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得液組成物。
＜比較例5＞
除了將胺系安定化劑對Ti之原料之莫耳比作成1:7以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得液組成物。
＜比較評價試驗＞
為了驗證實施例1~19及比較例1~5取得之液組成物之保存安定性，在將取得之液組成物密封於容器之狀態下在5℃之冷藏庫中保管1個月後，藉由目視調查有無液組成物之沉澱與有無膠化。
又，為了調查膜組成與膜密度，使用以下方法形成壓電體膜。首先，使4吋之Si基板熱氧化，而在其表面形成500nm之氧化膜。在氧化膜上藉由濺鍍法以20nm之厚度形成Ti，其次藉由在紅外線急速加熱(RTA)爐中氧環境下，以700℃燒成1分鐘，而形成氧化鈦膜。在氧化鈦膜上藉由濺鍍法形成100nm厚度之(111)配向之Pt下部電極。
將實施例1~19及比較例1~5取得之液組成物各自分別在上述基板之Pt下部電極上滴下500μL，以4000rpm進行15秒鐘旋轉塗布。並且，使用300℃之加熱板實施暫時燒成5分鐘。重複該操作3次後，在紅外線急速加熱爐中以700℃、氧環境、昇溫速度每秒10℃、保持時間1分進行燒成。以SEM測量取得之膜之膜密度(%)。以SEM觀察膜之剖面，藉由圖像解析該剖面圖像而算出膜之面積及膜中之孔隙部分之面積，藉由實施[(膜之面積-孔隙部分之面積)/膜之面積]×100之計算，而算出膜密度(%)。將其結果展示於表6。並且，將實施例1之壓電體膜之剖面相片展示於圖1，將比較例2之壓電體膜之剖面相片展示於圖2。藉由利用螢光X線分析裝置(理科公司製型號名：Primus III+)之螢光X線分析來分析實施例1之膜之組成時為(Bi0.5 Na0.5 )TiO3 。
如表6所明示，比較例1由於係取代胺系安定化劑而改用乙酸，故液組成物不安定且旋轉塗布中產生膜不均。又液組成物在保存中產生液之沉澱或膠化。
比較例2由於係取代Na烷氧化物而改用乙酸鈉三水合物作為Na之原料，故液組成物之熱分解溫度並未降低，而膜中之碳殘留量較多。雖然並無液組成物之液之沉澱或膠化且保存安定性良好，但如圖2所示，其並無法形成緻密之壓電體膜，且膜密度低至78%。
比較例3由於完全未使用安定化劑，且比較例4雖有使用胺系安定化劑，但其之莫耳比過少，故皆係與比較例3成為相同結果。
比較例5雖有使用胺系安定化劑，但其之莫耳比過多，故雖無液組成物之液之沉澱或膠化且保存安定性良好，但膜密度低至75%。
相對於此，實施例1~19之液組成物由於係以規定之莫耳比包含胺系安定化劑，故不僅無液組成物之沉澱或膠化且保存安定性良好，並且由於Na之原料為Na烷氧化物，Ti之原料為Ti烷氧化物，以規定之莫耳比包含胺系安定化劑，故取得之壓電體膜之膜密度高至84%~99%。尤其，實施例1係如圖1所示，形成有緻密之壓電體膜。

[產業上之可利用性]
本發明之液組成物係可使用於用來形成振動發電元件、焦電感測器、致動器、噴墨頭、自動對焦等MEMS應用用途之壓電體膜。
[圖1] 藉由SEM攝影實施例之Pt下部電極上之壓電體膜之剖面的相片。
[圖2] 藉由SEM攝影比較例之Pt下部電極上之壓電體膜之剖面的相片。

Claims (10)

  1. 一種壓電體膜形成用液組成物，其係形成壓電體膜用之液組成物，該壓電體膜係由至少包含Bi、Na及Ti之金屬氧化物所構成，其中 前述Na之原料為Na烷氧化物，前述Ti之原料為Ti烷氧化物，且包含二醇與胺系安定化劑， 前述胺系安定化劑對前述Ti烷氧化物之莫耳比(Ti烷氧化物：胺系安定化劑)為1:0.5~1:4。
  2. 如請求項1之液組成物，其中更包含Ba、K、Mg、Zn或Ni之任一者。
  3. 如請求項1或2之液組成物，其中更包含Sr及Zr。
  4. 如請求項1至3中任一項之液組成物，其中相對於前述液組成物100質量%而包含金屬氧化物4質量%~20質量%。
  5. 一種形成壓電體膜之方法，其係將如請求項1至4中任一項之液組成物塗布於基板並暫時燒成後，進行燒成而結晶化。
  6. 一種壓電體膜，其係由至少包含Bi、Na及Ti之金屬氧化物所構成之壓電體膜，且藉由掃描型電子顯微鏡進行測量時之壓電體膜之膜密度為84%~99%。
  7. 如請求項6之壓電體膜，其中更包含Ba、K、Mg、Zn或Ni之任一者。
  8. 如請求項6或7之壓電體膜，其中更包含Sr及Zr。
  9. 如請求項6之壓電體膜，其中前述金屬氧化物為(Bi,Na)TiO3 ，且具有鈣鈦礦(Perovskite)型構造。
  10. 如請求項7或8之壓電體膜，其中前述金屬氧化物為(Bi,Na)TiO3 -BaTiO3 、(Bi,Na)TiO3 -(Bi,K)TiO3 、 (Bi,Na)TiO3 -Bi(Mg,Ti)O3 、 (Bi,Na)TiO3 -(Bi,K)TiO3 -Bi(Zn,Ti)O3 、 (Bi,Na)TiO3 -(Bi,K)TiO3 -Bi(Ni,Ti)O3 、(Bi,Na)TiO3 -SrZrO3 或(Bi,Na)TiO3 -(Bi,K)TiO3 -SrZrO3 之任一者，且具有鈣鈦礦型構造。
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