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TW201945433A - 製造聚合物的混合物之方法 - Google Patents

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TW201945433A
TW201945433A TW108113544A TW108113544A TW201945433A TW 201945433 A TW201945433 A TW 201945433A TW 108113544 A TW108113544 A TW 108113544A TW 108113544 A TW108113544 A TW 108113544A TW 201945433 A TW201945433 A TW 201945433A
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馬可 哥里伯堤
維托 托特里
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義大利商首威專業聚合物義大利公司
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Abstract

本發明涉及一種用於合成部分氟化和完全氟化的聚醚(PFPE)聚合物之方法，由其獲得的PFPE聚合物以及所述PFPE聚合物作為中間體化合物用於製造用於塑膠和玻璃塗層的添加劑之用途。

Description

製造聚合物的混合物之方法
本發明涉及一種用於合成部分氟化和完全氟化的聚醚(PFPE)聚合物之方法，由其獲得的PFPE聚合物以及所述PFPE聚合物作為中間體化合物用於製造用於塑膠和玻璃塗層的添加劑之用途。
在氟化聚合物之中，(全)氟聚醚聚合物(PFPE) 係眾所周知的並且針對其化學和物理特性具有很大意義，這使得它們作為潤滑劑係特別有意義的。
本領域中已經揭露了若干種PFPE聚合物的合成。1953年報導了未指定的全氟化聚醚混合物的首次合成，當時在六氟丙烯的光低聚反應(photoligomerization)的過程中獲得了油性產物。從那時起，多種不同的全氟化聚醚已經合成並描述於文獻中。(ALLEN, Geoffrey等人，COMPREHENSIVE POLYMER SCIENCE-Second supplement [綜合性聚合物科學-第二次補充]。Edited by SIR ALLEN, Geoffrey, et al[由SIR ALLEN, Geoffrey等人編輯的]。Elsevier Science[愛思唯爾科學]，1996. ISBN0080427081。第347-388頁)。
例如，由杜邦公司(Du Pont)研究人員首先揭露的全氟環氧化物(如值得注意地六氟環氧丙烷(HFPO))的催化聚合產生以商品名Krytox® 可商購的產品，其主鏈包含具有式-[CF(CF3 )CF2 O]y -的重複單元。然後，蒙特愛迪生公司(Montedison)研究人員揭露了全氟-烯烴(如四氟乙烯和六氟丙烯)的光化學氧化，這產生了以商品名Fomblin® 可商購的產品，其主鏈包含無規分佈的具有式 -[(CF2 O)m (CF2 CF(R)O)n ]-的重複單元，其中R係-F或-CF3 。涉及部分氟化的氧雜環丁烷的開環聚合、接著係氟化的另一合成由大金公司(Daikin Company)揭露並且產生以商品名Demnum® 可商購的產品，其主鏈包含具有式-(CF2 CF2 CF2 O)p -的重複單元。
在本領域中已知的(全)氟聚醚聚合物之間的主要區別在於以下事實：Krytox® 聚合物和Demnum® 聚合物係由有序結構表徵的均聚物，其僅包含一種類型的重複單元，即，分別-[CF(CF3 )CF2 O]y -和-(CF2 CF2 CF2 O)p -。不同地，Fomblin® 聚合物係由兩種或更多種具有不同式的並且沿著主鏈鏈無規分佈的(還被定義為統計性地分佈的)的重複單元的存在表徵的共聚物。重複單元的這種無規分佈係由於基於全氟烯烴的光化學氧化的製造方法。然而，重複單元的無規分佈可以產生包含多個具有一個碳原子的連續重複單元(即，具有式-CF2 O-)的主鏈鏈，其一方面增加了聚合物主鏈的柔性，但是另一方面構成了聚合物主鏈中的弱點，因為它們更容易被金屬和/或路易士酸攻擊。
本領域中已經揭露了部分氟化的化合物及其製備方法。
例如在US 20040192974(蘇威蘇萊克斯公司(SOLVAY SOLEXIS S. P. A.))中，其揭露了一種用於獲得氫氟醚化合物之方法，該等氫氟醚化合物包含含有沿鏈統計性地分佈的重複單元的(全)氟氧伸烷基鏈。
另外，WO 2010/057691(蘇威蘇萊克斯公司)揭露了具有式(I)的氫氟醇之合成：
A-(Rf )a -CFX-O-Rh -O-(CFX-(Rf )a* -CFX-O-Rh -O)n H (I)
其中Rh 係二價C1-C20烴基殘基，
X係F或C1-C6-(全)氟烷基，
Rf 係(全)氟(聚)氧伸烷基(PFPE)鏈或(全)氟烷基鏈。根據較佳的實施方式，Rf 係包含一個或多個具有式-(C3 F6 O)-、 -(CF2 O)-、-(CF2 CF2 O)-、-(CF2 CF2 CF2 O)-、-(CF2 CF2 CF2 CF2 O)-、 -[CF(CF3 )O]-的重複單元的PFPE鏈，該等重複單元沿著鏈統計性地(即無規地)分佈。
然而，上述文獻都沒有揭露或暗示在此獲得的氫氟化合物的部分或完全氟化(全氟化)反應。
α-ω-二甲氧基氟聚醚的合成揭露於AVATANEO, Marco等人，Synthesis of alfa-omega-dimethoxyfluoropolyethers: reaction mechanism and kinetics[α-ω-二甲氧基氟聚醚的合成：反應機理和動力學]。Journal of Fluorine Chemistry [ 氟化 學雜誌 ] 。2005，第126卷，第633-639頁以及GALIMBERTI, Marco等人，New catalytic alkylation of in situ generated perfluoro-alkyloxy-anions and perfluoro-carbanions[原位生成的全氟-烷氧基-陰離子和全氟負碳離子的新的催化烷基化]。Journal of Fluorine Chemistry[ 氟化學雜誌 ] 。2005，第126卷，第1578-1586頁中。然而，該等文章中揭露的合成由氟甲酸烷基酯和全氟聚醚二醯氟開始，後者係藉由光聚合獲得的。換言之，全氟聚醚在一個鏈末端處包含具有式-C(O)F的基團，但是其還包含在聚合物的主鏈內無規分佈的具有式-(CF2 CF2 O)-和-(CF2 O)-的重複單元。
US 2016137947(旭硝子有限公司(ASAHI GLASS COMPANY LIMITED))揭露了符合式：{X-O-[(CF2 CF2 O)a -(CF2 CF2 CF2 CF2 O)b ]}m -Y-{[(OCF2 CF2 )c -(OCF2 CF2 CF2 CF2 )d ]-O-Z}n 的氟化聚醚化合物
其中
m係從1至10；
n係從0至10；
X係具有羥基、羧基、酯基或芳基的基團；
Y係(m+n)化合價的烷烴基團、具有在碳-碳原子之間插入的醚氧原子的(m+n)化合價的烷烴基團、(m+n)化合價的氟烷基團、具有在碳-碳原子之間插入的醚氧原子的(m+n)化合價的氟烷基團、或環三磷腈結構(P3 N3 )；並且
Z係不具有羥基、羧基、酯基或芳基且具有鹵烷基(前提係鹵素原子為氟原子或氯原子)的基團，或具有在碳-碳原子之間插入的醚氧的鹵烷基(前提係鹵素原子係氟原子或氯原子)。在部分-[(CF2 CF2 O)a -(CF2 CF2 CF2 CF2 O)b ]-中，“a”數目的單元(CF2 CF2 O)和“b”數目的單元(CF2 CF2 CF2 CF2 O)的連接順序不受限制，即，單元(CF2 CF2 O)和(CF2 CF2 CF2 CF2 O)可以是無規定位的、交替安排的，或者至少一個由多個單元(CF2 CF2 O)和單元(CF2 CF2 CF2 CF2 O)組成的嵌段可以是連接的。具有以下式的結構係較佳的
-CF2 CF2 O(CF2 CF2 CF2 CF2 OCF2 CF2 O)e -
其中e係從1至99。
本申請人面臨的問題係製備具有預定義的化學結構的全氟聚醚聚合物混合物，即由分佈在聚合物主鏈中的重複單元表徵的全氟聚醚聚合物係非無規但先驗定義的，並且其中可進一步官能化或賦予特殊反應性的反應性基團(也稱為官能基)的分數可以恰當地調整。
類似地，本領域存在對於具有明確定義的重複單元序列的全氟聚醚聚合物混合物的未被滿足的需要，並且其中可以實現反應性末端鏈的平均官能度和/或相對濃度，而沒有繁重的純化/分離製程。
出人意料地，本申請人發現了一種方法，該方法可以在工業規模上便利地應用於合成化合物的混合物，其具有在主鏈鏈中不無規分佈的重複單元，而端基的性質可以適當地調整。
因此，在第一方面，本發明涉及一種用於合成包含具有兩個鏈末端的部分氟化的聚醚主鏈的聚合物的混合物[聚合物混合物(FHCH2F )]之方法[方法(PFH )]，所述鏈末端中的每一個連接到所述主鏈的相對側上，其中第一鏈末端[末端(Re1 )]和第二鏈末端[末端(Re2 )]中的每一個獨立地選自由以下各項組成之群組：-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F、 -C(=O)F和-CRH 1 RH 2 F，其中RH 1 和RH 2 彼此相同或不同，各自獨立地是H或C1 -C6 烴基；
所述方法包括：
步驟(I)：使以下各項在至少一種含氟化合物存在下接觸：
- 至少一種包含至少兩個醯氟基團的全氟化合物[化合物(F)]；以及
- 至少一種包含至少兩個具有式-CRH 1 RH 2 -O-C(O)F的氟甲酸酯基團的氫化化合物[化合物(H)]，
以提供包含具有兩個鏈末端的部分氟化的聚醚主鏈的聚合物[聚合物(FHFOR )]的混合物，
其中所述主鏈包含一個或多個衍生自所述至少一種化合物(F)的重複單元，其與一個或多個衍生自所述至少一種化合物(H)的重複單元交替安排，並且
其中所述鏈末端中的每一個彼此相同或不同，選自由以下各項組成之群組：基團-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F和基團 -C(=O)F；
步驟(II)：將在以上步驟(I)中獲得的所述聚合物(FHFOR )在超過120℃、較佳的是在從130℃至210℃的範圍內的溫度下並且在含氟化合物存在下、典型地在包含以下各項中的至少一種的含氟化合物存在下加熱至少4小時的持續時間：(i)具有式MeFy 的金屬氟化物，其中Me係具有y化合價的金屬，y係1或2，特別是NaF、CaF2 、AgF、RbF、CsF、KF；和(ii)具有式NRHN 4 F的(烷基)氟化銨，其中每個RHN 彼此相同或不同，獨立地是H或烷基，特別是四丁基銨氟化物，
因此實現聚合物(FHFOR )的具有式-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F的鏈末端的至少一部分到基團-CRH 1 RH 2 -F的熱分解，
以提供如以上詳述的聚合物混合物(FHCH2F )。
然後，在第二方面，本發明涉及一種如以上詳述的聚合物混合物(FHCH2F )，其中具有式-CRH 1 RH 2 -F的鏈末端的濃度超過具有式-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F的鏈末端的濃度。
本發明的其他方面和目的將出現在下面詳述描述中。
為了本說明書和以下申請專利範圍的目的：
- 在標識式的符號或數字周圍的圓括號的使用，例如在表述像“聚合物混合物(PHFOR )”等中，具有僅僅使該符號或數字與該文本的剩餘部分更好區分的目的，並且因此所述圓括號也可以被省略；
- 術語“(全)氟聚醚”旨在表示一種或多種包含完全氟化或部分氟化的主鏈的聚醚聚合物；
- 術語“全氟聚醚”旨在表示一種或多種包含完全氟化的主鏈的聚醚聚合物。
較佳的是，所述化合物(F)係具有下式的化合物：
F-C(=O)-Rf -C(=O)-F
其中Rf 係二價全氟直鏈或支鏈的(氧基)伸烷基鏈，其中所述伸烷基鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷。
更佳的是，所述全氟(氧基)伸烷基係直鏈伸烷基，即由-CF2 -的序列組成的基團，可能地包含一個或多於一個醚氧-O-。
更佳的是，所述全氟(氧基)伸烷基包含從1至5個碳原子、甚至更佳的是從1至4個碳原子。
根據較佳的實施方式，所述化合物(F)選自下組，該組包括：
(F-i)FC(O)-CF2 -C(O)F；
(F-ii)FC(O)-CF2 -CF2 -C(O)F；
(F-iii)FC(O)-CF2 -CF2 -CF2 -C(O)F；
(F-iv)FC(O)-CF2 -CF2 -CF2 -CF2 -C(O)F；
(F-v)FC(O)-CF2 -O-CF2 -C(O)F。
如以上提及的，化合物(H)係氫化的，即氫原子使該化合物的碳原子上的全部自由價都飽和，除了氟甲酸酯基團-CH2 -OC(O)-F的氟原子按原樣(as per)之外。
較佳的是，所述化合物(H)係具有下式的化合物：
F-C(=O)O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -OC(=O)-F
其中EH 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的(氧基)伸烷基，其中所述(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷；
RH 1 和RH 2 中的每一個彼此相同或不同，在每次出現時獨立地是H或C1 -C6 烴基。
更佳的是，所述EH 的(氧基)伸烷基係直鏈(氧基)伸烷基，即由-CH2 -的序列組成的基團，可能地包含一個或多於一個醚氧-O-。
更佳的是，所述(氧基)伸烷基包含從1至10個碳原子、甚至更佳的是從1至6個碳原子、並且還更佳的是從1至4個碳原子。
更佳的是，RH 1 和RH 2 中的每一個彼此相同或不同，在每次出現時獨立地是H或C1 -C3 烷基；更佳的是H或-CH3 ；最佳的是H。
較佳的是，所述化合物(H)選自由以下各項組成之群組：
(H-j)F-C(O)-O-(CH2 )2 -O-C(O)-F、
(H-jj)F-C(O)-O-(CH2 )3 -O-C(O)-F、
(H-jjj)F-C(O)-O-(CH2 )4 -O-C(O)-F、
(H-jv)F-C(O)-O-(CH2 )5 -O-C(O)-F、以及
(H-v)F-C(O)-O-(CH2 )2 -O-(CH2 )2 -O-C(O)-F。
雖然本發明方法的步驟(I)中的所述化合物(H)與所述化合物(F)之間的莫耳比不受特別限制，但通常應理解，此比率通常調節在5.0：1.0至1.0：5.0內、較佳的是在2.0：1.0至1.0：2.0內、更佳的是在1.3：1.0至1.0：1.3內、並且甚至更佳的是在1.1：1.0至1.0：1.1內，這意味著過量的醯氟或氟甲酸酯通常為按莫耳計至多500%、較佳的是按莫耳計至多200%、更佳的是按莫耳計至多30%、甚至更佳的是按莫耳計至多10%。
如所述，本發明方法的步驟(I)在含氟化合物存在下、更佳的是在包含以下各項中的至少一種的含氟化合物存在下進行：(i)具有式MeFy 的金屬氟化物，其中Me係具有y化合價的金屬，y係1或2，特別是NaF、CaF2 、AgF、RbF、CsF、KF；和(ii)具有式NRHN 4 F的(烷基)氟化銨，其中每個RHN 彼此相同或不同，獨立地是H或烷基，特別是四丁基銨氟化物。
所述含氟化合物可以是如以上詳述的純金屬氟化物或純(烷基)氟化銨，或可以是化合物，而所述氟化物負載在惰性載體上，如木炭、氧化鋁、二氧化矽、沸石等。
通常應理解，雖然其他機理也可以解釋觀察到的反應性，但在本發明方法的步驟(I)中，化合物(F)與化合物(H)之間的反應藉由-CF2 -O- 親核體的形成(藉由氟化物與化合物(F)的醯氟基團的反應)以及隨後其在化合物(H)的氟甲酸酯基團上的親核取代(其中釋放二氧化碳和氟化物)發生。
其結果係，所述含氟化合物可以催化量使用，應理解，氟化物陰離子在步驟(I)中將基本不被消耗。
氟化銫(CsF)、氟化鉀(KF)、氟化銀(AgF)、氟化銣(RbF)以及四正丁基氟化銨係較佳的含氟化合物，其可用於本發明方法的步驟(I)中。
較佳的是，步驟(I)在溶劑存在下、更佳的是在極性非質子溶劑存在下進行，儘管其中沒有使用溶劑以及使用化合物(F)和(H)作為反應性介質的實施方式也被本發明的方法包括。
當使用時，較佳的是，所述極性非質子溶劑在下組中選擇，該組包括以下各項、更佳的是由以下各項組成：二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、雙(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、四氫呋喃、乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、伸乙基多氧化物二甲基醚。四甘醇二甲醚和乙腈係更佳的。
步驟(I)可以藉由向所述化合物(H)中添加所述化合物(F)來進行，或反之亦然，藉由向所述化合物(F)中添加所述化合物(H)來進行。根據較佳的實施方式，向反應環境中添加所述化合物(F)和所述化合物(H)並且然後藉由例如增加溫度和/或添加所述氟源來觸發反應。
步驟(I)通常在至少60℃、較佳的是至少80℃、更佳的是至少90℃、甚至更佳的是至少110℃的溫度下進行。
步驟(I)中的反應溫度的上限不受特別限制；然而，通常應理解，步驟(I)將在低於步驟(II)的溫度並且通常為至多120℃的溫度下進行。
較佳的是，在步驟(I)之後，所述聚合物混合物(FHFOR )的聚合物鏈的主鏈主要由具有式(FH單元 )的重複單元的序列組成：
-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]-(FH單元 )
其中
Rf 具有以上對於化合物(F)定義的相同含義，
EH 、RH 1 和RH 2 具有以上對於化合物(H)定義的相同含義。
如以上用於表徵聚合物混合物(FHFOR )的聚合物鏈的主鏈使用的，表述“主要由……組成”旨在意指除重複單元(FH單元 )的序列之外，所述鏈還可包含可能由副反應產生的少量的缺陷和/或假性單元(spurious unit)，應理解，其量將是如此基本上不改性聚合物混合物(FHFOR )的特性，例如相對於聚合物混合物(FHFOR )的聚合物鏈的重複單元的總量小於1%莫耳的量。
所述聚合物(FHFOR )的數目平均分子量係從210至50000、較佳的是從380至30000、更佳的是從450至8000、並且甚至更佳的是從500至3000。
聚合物混合物(FHFOR )通常是包含可變數的任何具有下式的化合物(較佳的是主要由其組成)的混合物：
(1)F-C(O)-OCRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n’ -C(O)-F[式(FHFOR-FOR )]；
(2)F-C(O)-OCRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n” -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FHCOF-FOR )]
(3)F-C(O)Rf -CF2 OCRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n ’” -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FHCOF-COF )]
其中n’、n”、和n”’係整數，使得聚合物(FHFOR )的分子量係在以上列出的界限內，即從210至50000、較佳的是從380至30000、更佳的是從450至8000、並且甚至更佳的是從500至3000；並且Rf 、EH 、RH 1 和RH 2 具有如以上詳述的含義。
表述“主要由……組成”，當與表述用於表徵產生聚合物混合物(FHFOR )的組分的“聚合物混合物(FHFOR )”組合使用時，被理解為意指另外的化合物可存在於混合物中，該等另外的化合物由於副反應或由於雜質和/或假性成分的存在可形成。
熟悉該項技術者將清楚的是，當步驟(I)的反應條件受控時，可以調節化合物(FHFOR-FOR )、(FHCOF-FOR )和(FHCOF-COF )的相對量，值得注意地考慮反應的化學計量以及化合物(H)和化合物(F)的反應性。
然而，通常應理解，值得注意地作用於化合物(F)和化合物(H)的相對莫耳量，考慮-COF和-O-C(O)-F基團在不同反應條件下的反應性，可以調整本發明的方法以產生包含如以上詳述的具有任何式(FHFOR-FOR )、(FHCOF-FOR )和(FHCOF-COF )的化合物的聚合物混合物(FHFOR )，其量使得具有式(FHCOF-FOR )的化合物的濃縮物為聚合物混合物(FHFOR )的主要成分。
根據該等實施方式，聚合物混合物(FHFOR )包含如以上詳述的具有任何式(FHFOR-FOR )、(FHCOF-FOR )和(FHCOF-COF )的化合物，其量使得具有式-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F的鏈末端的濃度為相對於聚合物混合物(FHFOR )中的鏈末端的總莫耳至少40%莫耳、較佳的是至少45%莫耳、並且更佳的是至少50%莫耳，和/或至多75%莫耳、較佳的是至多60%莫耳，其中RH 1 和RH 2 具有如以上詳述的含義。
類似地，可以調整本發明方法的步驟(I)的製程參數以確保本發明的方法產生包含如以上詳述的具有任何式(FHFOR-FOR )、(FHCOF-FOR )和(FHCOF-COF )的化合物的聚合物混合物(FHFOR )，其量使得具有式(FHFOR-FOR )的化合物的濃縮物為聚合物混合物(FHFOR )的主要成分。
根據該等實施方式，聚合物混合物(FHFOR )包含如以上詳述的具有任何式(FHFOR-FOR )、(FHCOF-FOR )和(FHCOF-COF )的化合物，其量使得具有式-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F的鏈末端的濃度為相對於聚合物混合物(FHFOR )中的鏈末端的總莫耳大於60%莫耳、較佳的是至少65%莫耳、並且更佳的是至少70%莫耳，其中RH 1 和RH 2 具有如以上詳述的含義。
更通常地，如所述，在本發明方法的步驟(II)中，聚合物混合物(FHFOR )的具有式-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F的鏈末端的至少一部分到基團-CRH 1 RH 2 -F的熱分解發生，而RH 1 和RH 2 具有以上詳述的含義。
步驟(II)可以是與步驟(I)分開的步驟或者可以與步驟(I)同時發生，因為聚合物(F)與聚合物(H)之間的反應根據步驟(I)中的溫度來進行。
然而，為了實現具有式-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F的鏈末端到基團-CRH 1 RH 2 -F的大量熱分解，對於步驟(II)必要的是包括在超過120℃、並且較佳的是至少130℃、甚至更佳的是至少140℃的溫度下加熱至少4小時的持續時間。
如所述，在所述步驟(II)中，必須存在含氟化合物用於有效地催化所述具有式-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F的鏈末端到基團-CRH 1 RH 2 -F的所述熱分解。
所述含氟化合物可以是與步驟(I)中使用的相同化合物或者可以是不同的化合物。通常，較佳的是以下實施方式：其中步驟(I)和步驟(II)在相同的含氟化合物存在下進行，並且其中將所述含氟化合物添加到步驟(I)中使用的反應混合物中，並且因此以適當量存在於聚合物混合物(FHFOR )中。
在聚合物混合物(FHFOR )中存在的含氟化合物的量不適當用於優化步驟(II)中的熱分解條件的情況下，可以：
- 分離聚合物混合物(FHFOR )中存在的含氟化合物的至少一部分，以防在步驟(I)結束時它的量太高；或者
- 向聚合物混合物(FHFOR )中添加至少一部分另外的含氟化合物，以防在步驟(I)結束時它的量太低。
如所述，本發明方法的步驟(II)實現聚合物混合物(FHFOR )的具有式-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F的鏈末端的至少一部分到基團-CRH 1 RH 2 -的熱分解，以便獲得聚合物混合物(FHCH2F )。
所述聚合物混合物(FHCH2F )的數目平均分子量有利地是從210至50000、較佳的是從380至30000、更佳的是從450至8000、並且甚至更佳的是從500至3000。
聚合物混合物(FHCH2F )通常是包含可變數的任何具有下式的化合物(較佳的是主要由其組成)的混合物：
(a)F-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n* -CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -F[式(FHCH2F-CH2F )]；
(b)F-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n** -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FHCOF-CH2F )]；
(c)F-C(O)-OCRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n’ -C(O)-F[式(FHFOR-FOR )]；
(d)F-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n’ -C(O)-F[式(FHCH2F-FOR )]；
(e)F-C(O)-OCRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n” -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FHCOF-FOR )]
(f)F-C(O)Rf -CF2 OCRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O -CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n ’” -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FHCOF-COF )]
其中n*、n**、n’、n”、和n”’係整數，使得聚合物混合物(FHCH2F )的分子量係在以上列出的界限內，並且其中Rf 、EH 、RH 1 和RH 2 係如以上詳述的。
熟悉該項技術者將認識到，上文的化合物(c)、(d)、(e)和(f)的確係聚合物混合物(FHFOR )的未反應的(c，e，f)組分或部分反應的(d)組分的代表。
在那些化合物之中，在聚合物混合物(FHCH2F ) 中：
- 如以上詳述的具有式(FHCH2F-CH2F )的化合物的濃度高於如以上詳述的具有式(FHFOR-FOR )的化合物的濃度；和/或
- 如以上詳述的具有式(FHCOF-CH2F )的化合物的濃度高於具有式(FHCOF-FOR )的化合物的濃度。
通常，調整步驟(II)中的條件以便引起相對於如步驟(I)產生的所述具有式-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F的鏈末端的總量大於50%、較佳的是大於60%、更佳的是大於70%的聚合物混合物(FHFOR )的具有式-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F的鏈末端的熱分解，其中RH 1 和RH 2 具有如以上詳述的含義。
本申請人注意到，藉由調整步驟(II)中的加熱溫度和加熱持續時間，可以獲得所述基團-OC(=O)F到基團-CRH 1 RH 2 F的完全或部分轉化，其中RH 1 和RH 2 具有如以上詳述的含義。
本發明的另一方面係如以上詳述的聚合物混合物(FHCH2F )，其中具有式-CRH 1 RH 2 -F(較佳的是具有式 -CH2 -F)的鏈末端的濃度超過具有式-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F(較佳的是具有式-CH2 -OC(=O)F)的鏈末端的濃度，其中RH 1 和RH 2 具有如以上詳述的含義。
根據某些較佳的實施方式，可以調節本發明的方法以提供聚合物混合物(FHCH2F )，該聚合物混合物包含一定量的如以上詳述的具有式(FHCOF-CH2F )的化合物(F-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n** -CF2 -Rf -C(O)-F)，其中EH 、Rf 、n**、RH 1 和RH 2 具有如以上詳述的含義，其量為相對於如以上詳述的具有式(FHCH2F-CH2F )、式(FHCOF-CH2F )、式(FHFOR-FOR )、式(FHCH2F-FOR )、式(FHCOF-FOR )、和式(FHCOF-COF )的化合物的總莫耳至少60%莫耳、較佳的是至少70%莫耳、更佳的是至少80%莫耳。我們將此種混合物稱為聚合物混合物(FHCH2F MONO )。
為了產生混合物(FHCH2F MONO )，將調整步驟(I)中化合物(H)與化合物(F)之間的莫耳比以提供混合物(FHFOR )(在此稱為聚合物混合物(FHFOR MONO ))，該混合物(FHFOR )包含相對於如以上詳述的具有式(FHFOR-FOR )、式(FHCOF-FOR )、和式(FHCOF-COF )的化合物的總莫耳至少60%莫耳、較佳的是至少70%莫耳、更佳的是至少80%莫耳的具有式(FHCOF-FOR )的化合物F-C(O)-OCRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n” -CF2 -Rf -C(O)-F，其中EH 、Rf 、n”、RH 1 和RH 2 具有如以上詳述的含義；在適當條件下，該混合物(FHFOR )在步驟(II)中熱分解後將產生所述混合物(FHCH2F MONO )。
根據其他實施方式，可以調節本發明的方法以提供聚合物混合物(FHCH2F )，該聚合物混合物包含一定量的如以上詳述的式(FHCH2F-CH2F )的化合物F-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n* -CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -F，其中EH 、Rf 、n*、RH 1 和RH 2 具有如以上詳述的含義，其量為相對於如以上詳述的具有式(FHCH2F-CH2F )、式(FHCOF-CH2F )、式(FHFOR-FOR )、式(FHCH2F-FOR )、式(FHCOF-FOR )、和式(FHCOF-COF )的化合物的總莫耳至少60%莫耳、較佳的是至少70%莫耳、更佳的是至少80%莫耳。我們將此種混合物稱為聚合物混合物(FHCH2F 中性 )。
為了產生混合物(FHCH2F 中性 )，將調整步驟(I)中化合物(H)與化合物(F)之間的莫耳比以提供混合物(FHFOR ) (在此稱為聚合物混合物(FHFOR 中性 ))，該混合物(FHFOR )包含相對於如以上詳述的具有式(FHFOR-FOR )、式(FHCOF-FOR )、和式(FHCOF-COF )的化合物的總莫耳至少60%莫耳、較佳的是至少70%莫耳、更佳的是至少80%莫耳的具有式(FHFOR-FOR )的化合物F-C(O)-OCRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n’ -C(O)-F，其中EH 、Rf 、n’、RH 1 和RH 2 具有如以上詳述的含義；在適當條件下，該混合物(FHFOR )在步驟(II)中熱分解後將產生所述混合物(FHCH2F 中性 )。
根據某些較佳的實施方式，相對於如由步驟(I)中產生的所述具有式-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F的鏈末端的總量，本發明方法的步驟(II)引起聚合物混合物(FHFOR )的基本上全部具有式-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F的鏈末端的熱分解。換句話說，這意指用於確定和定量聚合物混合物(FHCH2F )的鏈末端的表徵技術不能夠檢測到任何顯著量的-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F基團，或者換言之，它們的濃度低於所述表徵技術的檢測限，而RH 1 和RH 2 具有如以上詳述的含義。
根據該等涉及完全熱分解(不產生可檢測量的-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F基團)的較佳的是實施方式中，聚合物混合物(FHCH2F )較佳的是包含可變數的任何具有下式的化合物(較佳的是主要由其組成)的混合物：
(a’)F-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n* -CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -F[式(FHCH2F-CH2F )]；
(b’)F-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n** -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FHCOF-CH2F )]；以及
(e’)F-C(O)Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n’” -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FHCOF-COF )]
其中n*、n**、n’、n”、和n”’係整數，使得聚合物混合物(FHCH2F )的分子量係從210至50000、較佳的是從380至30000、更佳的是從450至8000、並且甚至更佳的是從500至3000，並且其中EH 、Rf 、RH 1 和RH 2 具有如以上詳述的含義。
根據本發明的某些實施方式，如以上詳述的方法包括另外的步驟(III)，該步驟包括使聚合物混合物(FHCH2F )與使得能夠至少部分氟化所述聚合物混合物(FHCH2F )的氟源接觸以便獲得氟化聚合物混合物(FFCF3 )。
有利地，藉由聚合物混合物(FHCH2F )的氟化，衍生自如以上詳述的化合物(H)的部分-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 - (其中EH 、RH 1 和RH 2 具有以上指出的含義)的氫原子的至少一部分被氟原子替代。根據較佳的實施方式，所述部分的基本上全部氫原子在步驟(III)中被氟原子替代，使得所述部分-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -轉化為具有式-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -的基團，其中：
- EF 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的全氟(氧基)伸烷基，其中所述全氟(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷；並且
- RF 1 和RF 2 中的每一個彼此相同或不同，獨立地是F或C1 -C6 氟碳基團，較佳的是F或C1 -C3 全氟烷基、更佳的是F或-CF3 、最佳的是F。
較佳的是，步驟(III)中的氟源係含有分子氟的氣體。更佳的是，所述氟源係氟氣(F2 )。
有利地，步驟(III)中的氟源與稀釋氣體混合使用，該稀釋氣體較佳的是選自惰性氣體，如氦氣和氮氣。
有利地，在步驟(III)中，可以使鹵化烯烴與聚合物混合物(FHCH2F )和氟源接觸，以便有利地生成促進聚合物混合物(FHCH2F )的氟化的氟基團。所述鹵化烯烴可以選自例如四氟乙烯(TFE)、六氟-丙烯(HFP)、八氟丁烯、全氟戊烯、全氟己烯、全氟庚烯、全氟辛烯、全氟環丁烯、全氟環戊烯、全氟環己烯、氯三氟乙烯(CTFE)、二氯二氟乙烯、氯五氟丙烯、全氟丁二烯、全氟-甲基乙烯基醚、全氟-乙基乙烯基醚、全氟-丙基乙烯基醚；CF3 OClC=CClF、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烯異構物；以及氟二氧呃(fluorodioxole)。
在實施方式中，其中氟化引起聚合物混合物(FHCH2F )中基本上全部氫原子的取代，在步驟(III)之後，所述聚合物混合物(FFCF3 )的聚合物鏈的主鏈主要由具有式(FF單元 )的重複單元的序列組成：
-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]-(FF單元 )
其中
- Rf 具有以上對於化合物(F)定義的相同含義，
- EF 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的全氟(氧基)伸烷基，其中所述全氟(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷；並且
- RF 1 和RF 2 中的每一個彼此相同或不同，獨立地是F或C1 -C6 氟碳基團，較佳的是F或C1 -C3 全氟烷基、更佳的是F或-CF3 、最佳的是F。
根據第一變體，氟化的步驟(III)在如由步驟(II)獲得的聚合物混合物(FHCH2F )上進行，可能地在標準分離/純化步驟之後。
根據步驟(III)的此第一變體，通常，具有式-C(O)-F或式-O(CO)-F的聚合物混合物(FHCH2F )的聚合物化合物的末端鏈將不受步驟(III)中氟化的影響；相反，在聚合物鏈以及具有式-CRH 1 RH 2 F的端基兩者中，C-H鍵將基本上被替代，該等鍵將被轉化為-CRF 1 RF 2 F基團，其中RH 1 、RH 2 、RF 1 、和RF 2 具有如以上詳述的含義。
在聚合物混合物(FHCH2F )的任何處理過程中，通常較佳的是避免使其中一個或兩個鏈末端為一個或多個醯氟-C(O)-F基團的那種混合物的化合物暴露於其中可能發生水解的條件。
的確，在水解條件下，所述-C(O)F基團可產生相應的羧酸基團-COOH，其在步驟(III)的氟化條件下可能是不穩定的。
更確切地，化合物：
(b)F-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n** -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FHCOF-CH2F )]；
(e)F-C(O)-OCRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n” -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FHCOF-FOR )]
(f)F-C(O)Rf -CF2 OCRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n’” -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FHCOF-COF )]
在所述處理使混合物暴露於水分的情況下，可以在步驟(II)的處理過程中經受到以下列出的相應的水解的酸衍生物的部分(或甚至完全)轉化：
(b水解 )F-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n** -CF2 -Rf -C(O)-OH[式(FHCOOH-CH2F )]；
(e水解 )F-C(O)-OCRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n” -CF2 -Rf -C(O)-OH[式(FHCOOH-FOR )]
(f水解 )HO-C(O)Rf -CF2 OCRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n’” -CF2 -Rf -C(O)-OH[式(FHCOOH-COOH )]
其中n**、n”、和n”’係整數，使得聚合物混合物(FHCH2F )的分子量係在以上列出的界限內，並且其中Rf 、EH 、RH 1 和RH 2 係如以上詳述的。
在氟化過程中，鍵合到部分Rf 的氟化的碳上的端羧基可以脫羧基，釋放CO2 和HF，從而產生另外的“非官能”端基。
特別地，以下列出的水解的酸衍生物：
(b水解 )F-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n** -CF2 -Rf -C(O)-OH[式(FHCOOH-CH2F )]；
(e水解 )F-C(O)-OCRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n” -CF2 -Rf -C(O)-OH[式(FHCOOH-FOR )]
(f水解 )HO-C(O)Rf -CF2 OCRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n ’” -CF2 -Rf -C(O)-OH[式(FHCOOH-COOH )]
其中n**、n”、和n”’係整數，使得聚合物混合物(FHCH2F )的分子量係在以上列出的界限內，並且其中Rf 、EH 、RH 1 和RH 2 係如以上詳述的，
在氟化步驟(III)過程中可以經受到以下列出的相應的氟化的中性衍生物的部分(或甚至完全)脫羧：
(b”脫羧 )F-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n** -CF2 -Rf -F[式(FFF-CF3 )]；
(e”脫羧 )F-C(O)-OCRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n” -CF2 -Rf -F[式(FFF-FOR )]
(f”脫羧 )F-Rf -CF2 -O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n’” -CF2 -Rf -F[式(FFF-F )]。
根據步驟(III)的第一變體，聚合物混合物(FFCF3 )通常是包含可變數的任何具有下式的化合物(較佳的是主要由其組成)的混合物：
(a”)F-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n* -CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -F[式(FFCF3-CF3 )]；
(b”)F-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n** -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FFCOF-CF3 )]；
(c”)F-C(O)-OCRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n' -C(O)-F[式(FFFOR-FOR )]；
(d”)F-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n’ -C(O)-F[式(FFCF3-FOR )]；
(e”)F-C(O)-OCRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n” -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FFCOF-FOR )]
(f”)F-C(O)Rf -CF2 -O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n ’” -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FFCOF-COF )]；
並且可隨意地進一步包含以下化合物中的一種或多種：
(b”脫羧 )F-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n** -CF2 -Rf -F[式(FFF-CF3 )]；
(e”脫羧 )F-C(O)-OCRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n” -CF2 -Rf -F[式(FFF-FOR )]
(f”脫羧 )F-Rf -CF2 -O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n ’” -CF2 -Rf -F[式(FFF-F )]，
其中n*、n**、n’、n”、和n”’係整數，使得聚合物混合物(FFCF3 )的分子量係從210至50000、較佳的是從380至30000、更佳的是從450至8000、並且甚至更佳的是從500至3000，並且其中Rf 、EF 、RF 1 、和RF 2 係如以上詳述的。
根據步驟(III)的第一變體，在其中步驟(II)中的熱分解進行至完成使得不存在殘餘的氟甲酸酯基團的實施方式中，聚合物混合物(FFCF3 )較佳的是包含可變數的任何具有下式的化合物(較佳的是主要由其組成)的混合物：
(a’v )F-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n* -CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -F[式(FFCF3-CF3 )]；
(b’v )F-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n** -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FFCOF-CF3 )]；以及
(f’v )F-C(O)Rf -CF2 -O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n’” -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FFCOF-COF )]；
以及可隨意地：
(b”脫羧 )F-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n** -CF2 -Rf -F[式(FFF-CF3 )]；
(f”脫羧 )F-Rf -CF2 -O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n’” -CF2 -Rf -F[式(FFF-F )]，
其中n*、n**、和n”’係整數，使得聚合物混合物(FFCF3 )的分子量係從210至50000、較佳的是從380至30000、更佳的是從450至8000、並且甚至更佳的是從500至3000，並且其中Rf 、EF 、RF 1 、和RF 2 係如以上詳述的。
根據步驟(III)的第一變體，根據某些較佳的實施方式，可以調節本發明的方法以提供聚合物混合物(FFCF3 )，該聚合物混合物包含一定量的如以上詳述的具有式(FFCOF-CF3 )的化合物F-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n** -CF2 -Rf -C(O)-F(其中n**使得化合物的分子量係從210至50000、較佳的是從380至30000、更佳的是從450至8000、並且甚至更佳的是從500至3000，並且其中Rf 、EF 、RF 1 、和RF 2 係如以上詳述的)，其量為相對於如以上詳述的具有式(FFCF3-CF3 )、式(FFCOF-CF3 )、式(FFFOR-FOR )、式(FFCOF-FOR )、以及式(FFCOF-COF )的化合物的總莫耳至少60%莫耳、較佳的是至少70%莫耳、更佳的是至少80%莫耳。我們將此種混合物稱為聚合物混合物(FFCF3 MONO )。
根據步驟(III)的第一變體，混合物(FFCF3 MONO )可以由如以上詳述的聚合物混合物(FHCH2F MONO )在適當條件下藉由如以上詳述的步驟(III)中的氟化來獲得，以便有利地確保廣泛/徹底的氟化以及基本上全部的C-H鍵被C-F鍵的替代。
根據步驟(III)的第一變體，但根據其他實施方式，可以調節本發明的方法以提供聚合物混合物(FFCF3 )，該聚合物混合物包含一定量的如以上詳述的具有式(FFCF3-CF3 ) 的化合物F-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n* -CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -F(其中n*使得化合物的分子量係從210至50000、較佳的是從380至30000、更佳的是從450至8000、並且甚至更佳的是從500至3000，並且其中Rf 、EF 、RF 1 和RF 2 係如以上詳述的)，其量為相對於如以上詳述的具有式(FFCF3-CF3 )、式(FFCOF-CF3 )、式 (FFFOR-FOR )、式(FFCOF-FOR )、和式(FFCOF-COF )的化合物的總莫耳至少60%莫耳、較佳的是至少70%莫耳、更佳的是至少80%莫耳。我們將此種混合物稱為聚合物混合物(FFCF3 中性 )。
根據步驟(III)的第一變體，為了產生聚合物混合物(FFCF3 中性 )，使如以上詳述的混合物(FHCH2F 中性 )在步驟(III)中經受氟化條件以便確保廣泛/徹底的氟化以及基本上全部的C-H鍵被C-F鍵的替代。
根據第二變體，在進行氟化的步驟(III)之前，使如從步驟(II)獲得的聚合物混合物(FHCH2F )經受醯氟和/或氟甲酸酯端基的衍生化、改性其化學性質中的至少一個步驟(IIIA )，以產生聚合物混合物(FHCH2F- 衍生物 )。通常應理解，與最初包含在如從步驟(II)獲得的聚合物混合物(FHCH2F )中的相應的醯氟和/或氟甲酸酯基團相比，聚合物混合物(FHCH2F- 衍生物 )的端基將變得更穩定，值得注意地針對水解和脫羧。
特別地，在此第二變體中，根據某些實施方式，在步驟(IIIA )中，聚合物混合物(FHCH2F )可以在酯化條件下在具有式Rh OH的醇存在下反應(其中Rh 係C1 -C3 烴基，例如CH3 、C2 H5 、C3 H7 ，較佳的是C2 H5 )；以提供聚合物混合物(FHCH2F- 酯 / 碳酸酯 )，所述聚合物混合物(FHCH2F- 酯 / 碳酸酯 )通常是包含可變數的任何具有下式的化合物(較佳的是主要由其組成)的混合物：
(a^)F-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n* -CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -F[式(FHCH2F-CH2F )]；
(b^)F-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n** -CF2 -Rf -C(O)-O-Rh [式(FH酯 -CH2F )]；
(c^)Rh O-C(O)-OCRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n' -C(O)-O-Rh [式(FH碳酸酯 - 碳酸酯 )]；
(d^)F-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n' -C(O)-O-Rh [式(FHCH2F- 碳酸酯 )]；
(e^)Rh O-C(O)-OCRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n” -CF2 -Rf -C(O)-ORh [式(FH酯 - 碳酸酯 )]
(f^)Rh O-C(O)Rf -CF2 OCRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n’” -CF2 -Rf -C(O)-ORh [式(FH酯 - 酯 )]
其中n*、n**、n’、n”、和n”’係整數，使得聚合物混合物(FHCH2F- 酯 - 碳酸酯 )的分子量係從210至50000、較佳的是從380至30000、更佳的是從450至8000、並且甚至更佳的是從500至3000，並且其中Rf 、EH 、Rh 、RH 1 和RH 2 係如以上詳述的。
聚合物混合物(FHCH2F )的此酯化步驟值得注意地在基本上避免具有COOH端基的衍生物的存在方面係有效的，該等衍生物可以在氟化步驟(III)下經受脫羧。
根據此第二變體，如以上詳述的氟化步驟(III)產生聚合物混合物(FFCF3- 酯 - 碳酸酯 )，該聚合物混合物包含可變數的任何具有下式的化合物(較佳的是主要由其組成)：
(a^f )F-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n* -CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -F[式(FFCF3-CF3 )]；
(b^f )F-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n** -CF2 -Rf -C(O)-ORhF [式(FF酯 -CF3 )]；
(c^f )RhF -O(O)-OCRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n’ -C(O)-ORhF [式(FF碳酸酯 - 碳酸酯 )]；
(d^f )F-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n’ -C(O)-ORhF [式(FFCF3- 碳酸酯 )]；
(e^f )RhF O-C(O)-OCRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n” -CF2 -Rf -C(O)-ORhF [式(FF酯 - 碳酸酯 )]
(f^f )RhF O-C(O)Rf -CF2 -O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n ’” -CF2 -Rf -C(O)-ORhF [式(FF酯 - 酯 )]
其中n*、n**、n’、n”、和n”’係整數，使得聚合物混合物(FFCF3 )的分子量係從210至50000、較佳的是從380至30000、更佳的是從450至8000、並且甚至更佳的是從500至3000，並且其中Rf 、EF 、RF 1 、和RF 2 係如以上詳述的，並且RhF 係C1 -C3 氟碳基團，例如CF3 、C2 F5 、C3 F7 ，較佳的是C2 F5 。
聚合物混合物(FHCH2F )、(FHCH2F- 酯 - 碳酸酯 )、(FFCF3- 酯 - 碳酸酯 )和(FFCF3 )可以按原樣使用，或者可以使用以下各項進一步改性：
(i)-C(O)F的反應性[為如在混合物(FHCH2F )中的和如在混合物(FFCF3 )中的；或如在混合物(FHCH2F- 酯 - 碳酸酯 )和如在混合物(FFCF3- 酯 - 碳酸酯 )中作為酯的那些-C(O)-F基團]，和/或
(ii)-O-C(O)-F基團的反應性[為如在混合物(FHCH2F )中作為-CRH 1 RH 2 -OC(O)-F基團存在；如在混合物(FHCH2F- 酯 - 碳酸酯 )中和在混合物(FFCF3- 酯 - 碳酸酯 )中作為碳酸酯；或如在混合物(FFCF3 )中作為-CRF 1 RF 2 -OC(O)-F基團的那些-O-C(O)-F基團]
以產生不同的鏈末端和/或可以經受多個另外的分離步驟以便可能地以高產率分離其特定組分。
無論哪種化學類型都可應用於該等基團；特別地，-C(O)F基團可以經受水解/酯化反應，產生羧基型端基，包括羧酸、酯、醯胺、不同於氟化物基團的醯鹵，或者可以從所述醯基/羧基型端基開始與不同反應物反應，例如如描述於US 3810874(明尼蘇達礦業與製造公司(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY))14/05/1974中。
因此，例如，可以將聚合物混合物(FHCH2F )的具有式(FHCOF-CH2F )的化合物F-CH2 -EH -CH2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O- CH2 -EH -CH2 -O]n** -CF2 -Rf -C(O)-F改性成具有式(FHA-CH2F )的具有式F-CH2 -EH -CH2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CH2 -EH -CH2 -O]n** -CF2 -Rf -A的化合物，其中n**、EH 和Rf 具有以上定義的含義，並且A係具有式-Xa YZb 的基團，其中：
- X係多價的、較佳的是二價的連接有機基團，較佳的是選自由以下各項組成之群組：-CONR-、-COO-、-COS-、 -CO-、以及具有任何下式的基團：

- a係零或一；
- b係1-3的整數；
- R係氫、隨意地氟化的直鏈或環狀烷基(例如，-CH3 、-CH2 CF3 、-C6 H13 )、具有小於13個碳原子的芳基(例如，-C6 H5 、-C6 H4 CH3 )或-YZb 基團；
- Y係不含烯屬不飽和度的鍵或多價的連接有機基團，如伸烷基(例如，-CH2 -、-C2 H4 -)、氧雜-伸烷基(例如，-CH2 OCH2 -)、伸環烷基(例如-c-C6 H10 -)、硫代-伸烷基(例如，-CH2 SCH2 -)、伸芳基(例如-C6 H4 -)、或其組合，如芳基伸烷基和烷基伸芳基；
- Z係官能基，其可值得注意地經受親電反應、親核反應或自由基反應，並且其可以值得注意地選自由以下各項組成之群組：-OH、-SH、-SR’、-NR2 ’、-CO2 H、-SiR’d Q3-d 、 -CN、-NCO、＞C=C＜、-CO2 R’、-OSO2 CF3 、-OCOCI、 -OCN、-N(R’)CN、-(O)COC(O)-、-N=C、-I、-CHO、 -CH(OCH3 )2 、-SO2 CI、-C(OCH3 )=NH、-C(NH2 )=NH、 -C6 H4 OC6 H4 -Q、-OCR1 R2 Rf 、、、
，其中R’係氫、芳基、或C1 -C6 烷基；Q係鹵素、-OR’、-OCOR’、或-CH=CH2 ；並且d係零或1至3的整數；R1 係氫或C1 -C6 (氟)烷基，R2 係氫或C1 -C6 烷基；並且Rf 係C1 -C6 (氟)烷基。
類似地，可以將聚合物混合物(FFCF3 )的如以上詳述的具有式(FFCOF-CF3 )的化合物F3 C-EF -CF2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CF2 -EF -CF2 -O]n** -CF2 -Rf -C(O)-F改性成具有式F3 C-EF -CF2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CF2 -EF -CF2 -O]n** -CF2 -Rf -A的化合物，其中EF 、n**、Rf 和A如以上詳述。
類似地，無論哪種化學類型都可應用於-O-C(O)F 基團。特別地，所述-CH2 -OC(O)-F和-CF2 -OC(O)-F基團可以經受水解/酯化反應，分別產生-CH2 -OC(O)-OR*基團(其中R*係(鹵代)烴基)；或-C(O)-R*(其中R*係(鹵代)烴基)；酸/酯或碳酸酯酸/酯基團可進一步從所述醯基/羧基型端基開始與不同反應物反應，例如如值得注意地描述於US 3810874 (明尼蘇達礦業與製造公司)14/05/1974中，以及如以上詳述的。
值得注意地，按原樣或進一步改性的如以上詳述的聚合物混合物(FHCH2F )、(FHCH2F- 酯 - 碳酸酯 )、(FFCF3- 酯 - 碳酸酯 )和(FFCF3 )可用於製造用於塑膠和玻璃塗層的添加劑。
如果藉由援引方式併入本申請的任何專利案、專利申請案、以及公開物的揭露內容與本申請案的說明相衝突到了可能導致術語不清楚的程度，則本說明應該優先。
本發明將在下文中借助於包含於以下實驗部分中的實例更詳細地進行說明；該等實例僅是說明性的並且決不解釋為限制本發明之範圍。

實驗部分
方法
數目平均分子量(Mn)係藉由NMR分析(19 F-NMR 和1 H-NMR)確定的。
材料
乾燥CsF粉末(標題99.9%)係從奧德里奇公司(Aldrich Co.)獲得的。
實例 1- 單官能聚 -C3 結構
步驟 (a) ：提供聚合物混合物 (FHFOR -1) 的縮聚反應
在配備有機械攪拌器和壓力感測器的Parr高壓釜(600 ml)中，將乾燥的CsF粉末(52.27 g，0.34 mol.)、氟甲酸酯F(O)C-O(CH2 )3 O-C(O)F(115.68 g，0.69 mol.)和無水四乙二醇二甲醚(150g)在氮氣氣氛下裝入乾燥箱中。在-196℃下在10-5 毫巴下藉由真空去除不可縮合的氣體之後，將全氟丙二醯氟FC(O)-CF2 -C(O)F(99.10g，0.69 mol.)在高壓釜中在液氮溫度下縮合。將反應混合物在120℃下藉由加熱套加熱並且在機械攪拌下保持在此溫度下持續8小時。在此期間，由於CO2 形成，監測到壓力增加。在反應結束之後，將高壓釜冷卻至室溫，並且將氣態產物(CO2 ，HF)消除並且鼓泡到10%的NaOH溶液(600cc)中。將高壓釜內部的氟化相回收並且將反應混合物在壓力下經PTFE過濾器(0.45 mm)過濾以去除大部分CsF催化劑。粗混合物的1 H-NMR 和19 F-NMR分析示出了包含端基-CF2 C(O)F(38% mol.)、 -CH2 -OC(O)F(55% mol.)和-CH2 F(7% mol.)的部分氟化的聚醚聚合物的形成，該等基團的存在表明某些-CH2 -OC(O)F基團的特有部分熱分解。
步驟 (b) ：提供聚合物混合物 (FHCH2F -1) 的熱分解
將獲得的產物倒入配備有克萊森(Claisen)水冷凝器的玻璃燒瓶中並且在從140℃至200℃的範圍內在8小時內在氮氣氣氛下在剩餘的CsF存在下加熱以將氟甲酸酯基團轉化為中性基團-CH2 F並且同時藉由分餾以去除溶劑和副產物來純化。
在加熱步驟結束時，獲得92.0g的最終聚合物混合物(FHCH2F -1)，該聚合物混合物包含大部分的單官能衍生物(具有-COF和-CH2 F端基)並且具有等於1300的數目平均分子量(MW)並且含有平均量為44% mol.的基團-COF和56% mol.的基團-CH2 F，如藉由1 H-NMR和19 F-NMR分析確定的。
步驟 (c) ：提供聚合物混合物 (FFCF3 -1) 的全氟化反應、接著係用乙醇水解
將25.0g的在步驟(b)中獲得的聚合物混合物稀釋於130g的1,2,3,4-四氯六氟丁烷中並且裝載到250ml配備有機械攪拌器、兩個入口管、熱電偶和出口管的不銹鋼反應器中。當保持反應器在0℃下且在劇烈攪拌下時，將元素氟(25% vol/vol，在氦氣中)進料至反應器中並且藉由氣相層析分析來監測其轉化率。當氟轉化率下降至低於50%時，將六氟丙烯(16% vol/vol，在氦氣中)通過第二入口管進料至反應器中以實現全部殘餘氫原子的完全轉化(莫耳比F2 ：C3 F6 係約6.5：1)。
在全氟化結束時，藉由惰性氣體排出殘餘的氟，將粗混合物排放至PFA圓底燒瓶中並且用過量的乙醇(EtOH)處理以將全部反應性基團-CF2 C(O)F轉化為-CF2 C(O)OCH2 CH3 。
然後將溶液用水洗滌以去除過量的EtOH、HF和CF3 C(O)OCH2 CH3 並且然後將溶劑蒸餾掉，獲得30.5 g的油性產物，其19 F和1 H-NMR分析證實一種結構，該結構在主鏈中具有作為重複單元的基團-CF2 CF2 CF2 O-、作為端基的CF3 CF2 CF2 O-(56% mol.)和-CF2 CF2 C(O)OCH2 CH3 (44% mol.)，並且平均MW=1750。
實例 2- 單官能聚 -C3 結構
步驟 (a) ：提供聚合物混合物 (FHFOR -2) 的縮聚反應
按照實例1的步驟(a)的實驗程序，裝入呈粉末的乾燥的CsF(53.37 g，0.35 mol.)、氟甲酸酯F(O)C-O(CH2 )3 O-C(O)F (118.12 g，0.70mol.)和無水四乙二醇二甲醚(150g)。然後，將全氟丙二醯氟FC(O)-CF2 -C(O)F(101.19 g，0.70mol.)縮合並在120℃下維持48小時。
步驟 (b) ：提供聚合物混合物 (FHCH2F -2) 的熱分解和隨後的水解
在步驟(a)結束時，將粗混合物過濾、倒入玻璃中並在剩餘的CsF存在下從140℃加熱至200℃持續8小時以將氟甲酸酯基團轉化為基團-CH2 F，同時藉由分餾來純化以去除溶劑和副產物。在熱處理和蒸餾製程之後，獲得88.38 g的最終聚合物混合物(FHCH2F -2)，該聚合物混合物包含大部分的單官能衍生物(具有-COF和-CH2 F端基)並且具有1900的數均MW並且平均含有基團-COF(42% mol.)、-OC(O)F (8% mol.)和-CH2 F(50% mol.)。
在配備有機械攪拌器和水冷凝器的PFA三頸圓底燒瓶(250ml)中，裝入該聚合物混合物並且在5℃下在氮氣氣氛下緩慢添加20ml的無水EtOH。允許將反應混合物升溫至室溫並且然後加熱至80℃持續8小時以將全部反應性醯氟和氟甲酸酯端基轉化為相應的-CF2 C(O)OCH2 CH3 和-CH2 OC(O)OCH2 CH3 基團。
在反應完成之後，將過量的EtOH和HF藉由蒸餾去除以給出由1 H-NMR和19 F-NMR分析表徵的最終產物。
步驟 (c) ：提供聚合物混合物 (FFCF3 -2) 的全氟化反應
按照實例1的步驟(c)的程序，將23.0g的在步驟(b)中獲得的聚合物稀釋於113 g的1,2,3,4-四氯六氟丁烷中。在反應結束時，將獲得的粗混合物用過量的EtOH處理，用水洗滌，並且在溶劑蒸餾之後，獲得28.2 g的油性產物，其19 F和1 H-NMR分析證實一種結構，該結構在主鏈中具有作為重複單元的基團-CF2 CF2 CF2 O-、作為端基的CF3 CF2 CF2 O-(50% mol.)和-CF2 CF2 C(O)OCH2 CH3 (50% mol.)，並且平均MW=2150。
實例 3- 單官能聚 -C3 結構
步驟 (a) ：提供聚合物混合物 (FHFOR -3) 的縮聚反應
按照實例1的步驟(a)的實驗程序，裝入乾燥的CsF粉末(52.74 g，0.35 mol.)、氟甲酸酯F(O)C-O(CH2 )3 O-C(O)F (116.73 g，0.69 mol.)和無水四乙二醇二甲醚(150g)。然後，將全氟丙二醯氟FC(O)-CF2 -C(O)F(100.0g，0.69 mol.)在高壓釜中縮合並在120℃下維持16小時以提供粗混合物(FHFOR -3)。
步驟 (b) ：提供聚合物混合物 (FHCH2F -3) 的熱分解和隨後的水解
將來自步驟(a)的粗混合物過濾，在剩餘的CsF存在下在190℃下加熱8小時並且在從140℃至190℃的溫度下分餾以給出84.86 g的最終聚合物混合物(FHFOR )，該聚合物混合物包含主要量的單官能衍生物(具有-COF基團和-CH2 F基團)並且具有數均MW=1200並且平均含有基團-COF(52% mol.)和-CH2 F(48% mol.)。按照以上實例2中描述的相同程序，用EtOH酯化此HFPE聚合物。
步驟 (c) ：提供聚合物混合物 (FFCF3 -3) 的全氟化反應
按照實例1的步驟(c)中描述的程序，將21.0g的在實例3的步驟(b)中獲得的聚合物稀釋於130g的1,2,3,4-四氯六氟丁烷中。在反應結束時，將獲得的粗混合物用過量的EtOH處理，用水洗滌，並且在溶劑蒸餾之後，獲得25.5 g的油性產物，其19 F和1 H-NMR分析證實一種結構，該結構在主鏈中具有作為重複單元的-CF2 CF2 CF2 O-、作為端基的CF3 CF2 CF2 O- (51% mol.)和-CF2 CF2 C(O)OCH2 CH3 (49% mol.)，並且平均MW =1350。
實例 4 ：單官能 PFPE 聚 C3 -C4 結構
步驟 (a) ：提供聚合物混合物 (FHFOR -4) 的縮聚反應
按照實例1的步驟(a)的實驗程序，裝入乾燥的CsF (42.19 g，0.28 mol.)、氟甲酸酯F(O)C-O(CH2 )4 O-C(O)F(105.0 g，0.58 mol.)和無水四乙二醇二甲醚(160g)。然後，將全氟丙二醯氟FC(O)-CF2 -C(O)F(90.00g，0.63 mol.)在高壓釜中縮合並在120℃下維持24小時以便獲得粗混合物(FHFOR -4)。
步驟 (b) ：提供聚合物混合物 (FHCH2F -4) 的熱分解和隨後的水解
將來自步驟(a)的粗混合物過濾，在剩餘的CsF存在下在從140℃至190℃的溫度下加熱5小時，同時蒸餾以給出86.1 g的最終聚合物混合物(FHCH2F -4)，該聚合物混合物具有數均MW=1700並且含有基團-COF(25% mol.)、-OC(O)F (14% mol.)和-CH2 F(61% mol.)，如藉由1 H-NMR和19 F-NMR分析確定的。
步驟 (c) ：提供聚合物混合物 (FFCF3 -4) 的全氟化反應 按照實例1的步驟(c)中描述的程序，將59.8 g的在實例4的步驟(a)中獲得的聚合物稀釋於150g的1,2,3,4-四氯六氟丁烷中。
在反應結束時，將獲得的粗混合物用過量的EtOH處理以將全部反應性基團-OCF2 CF2 C(O)F和-OCF2 CF2 CF2 CF2 OC(O)F 分別轉化為-OCF2 CF2 C(O)OCH2 CH3 和-OCF2 CF2 CF2 C(O)OCH2 CH3 ；然後，用水洗滌，並且在溶劑蒸餾之後，獲得84.7 g的油性產物，其19 F和1 H-NMR分析證實一種結構，該結構在主鏈中具有作為重複單元的-CF2 CF2 CF2 O-CF2 CF2 CF2 CF2 O-、以及作為端基的CF3 CF2 CF2 CF2 O-(61% mol.)、-OCF2 CF2 C(O)OCH2 CH3 (18% mol.)和-OCF2 CF2 CF2 C(O)OCH2 CH3 (21% mol.)，並且平均MW=2425。
實例 5 ：單官能 PFPE 聚 C3 -C4 結構
步驟 (a) ：提供聚合物混合物 (FHFOR -5) 的縮聚反應
在Parr高壓釜(100ml)中，將乾燥的CsF(6.26 g，41.21 mmol.)、氟甲酸酯F(O)C-O(CH2 )3 O-C(O)F(15.25 g，90.72 mmol.)和無水四乙二醇二甲醚(25 g)在氮氣氣氛下裝入乾燥箱中。
使用液氮浴在-196℃下在10-5 毫巴下藉由真空去除不可縮合的氣體之後，將四氟琥珀醯氟FC(O)-CF2 CF2 -C(O)F (16.0g，82.47 mmol.)縮合，同時保持高壓釜在-78℃下。將反應混合物升溫至室溫，並且然後在120℃下加熱50小時。
步驟 (b) ：提供聚合物混合物 (FHCH2F -5) 的熱分解
在反應完成之後，將高壓釜內部的氟化相回收、過濾並在剩餘的CsF存在下在從140℃至190℃的溫度下加熱10h，同時蒸餾以給出17.5 g的最終聚合物混合物(FHCH2F -5)，該聚合物混合物包含主要量的單官能衍生物(具有-COF基團和-CH2 F基團)、具有數均MW=1500並且含有基團 -CF2 COF(38% mol.)和中性端基-CH2 F(62% mol.)。
實例 6 ：單官能 PFPE 聚 -C3 OC2 OC2 - 結構
步驟 (a) ：提供聚合物混合物 (FHFOR -6) 的縮聚反應
按照實例1的步驟(a)的實驗程序，裝入乾燥的CsF (37.45 g，0.25 mol.)、氟甲酸酯F(O)C-OCH2 CH2 OCH2 CH2 O-C(O)F (97.63 g，0.49 mol.)和無水四乙二醇二甲醚(110g)。然後，將全氟丙二醯氟FC(O)-CF2 -C(O)F(71.00g，0.49 mol.)在高壓釜中縮合。加熱在120℃下繼續進行70小時以完成縮聚。
步驟 (b) ：提供聚合物混合物 (FHCH2F -6) 的熱分解和隨後的水解
將粗混合物在催化劑CsF存在下在高壓釜中在160℃下加熱7小時。然後，將氟化相回收以給出85.0g的所希望的聚合物混合物(FHCH2F -6)，該聚合物混合物具有數均MW=800並且含有基團-CF2 C(O)F(37% mol.)和-CH2 F(63% mol.)。按照實例2中描述的程序，用EtOH酯化此獲得的產物混合物。
步驟 (c) ：提供聚合物混合物 (FFCF3 -6) 的全氟化反應
按照實例1的步驟(c)中描述的程序，將50.8 g的在實例6的步驟(b)中獲得的聚合物稀釋於152 g的1,2,3,4-四氯六氟丁烷中。在反應結束時，將粗混合物用過量的EtOH處理，用水洗滌，並且在溶劑蒸餾之後，獲得63.5 g的油性產物，其19 F和1 H-NMR分析證實一種結構，該結構在主鏈中具有作為重複單元的-CF2 CF2 CF2 O-CF2 CF2 OCF2 CF2 O-、作為端基的CF3 CF2 OCF2 CF2 O-(63% mol.)和-OCF2 CF2 C(O)OCH2 CH3 (37% mol.)，並且平均MW=1375。
實例 7 ：單官能 PFPE 聚 C4 結構
步驟 (a) ：提供聚合物混合物 (FHFOR -7) 的縮聚反應
按照實例5中揭露的程序，裝入乾燥的CsF粉末(6.26 g，41.21 mmol.)、氟甲酸酯F(O)C-O(CH2 )4 O-C(O)F(16.51 g，90.72 mmol.)和無水四乙二醇二甲醚(25 g)。然後，將四氟琥珀醯氟FC(O)-CF2 CF2 -C(O)F(16.0g，82.47 mmol.)在高壓釜中縮合。反應在120℃下繼續進行44小時，以產生粗混合物(FHFOR -7)。
步驟 (b) ：提供聚合物混合物 (FHCH2F -7) 的熱分解
將來自步驟(a)的粗混合物過濾，在剩餘的CsF存在下在190℃下加熱8小時並且在從140℃至190℃的溫度下分餾以給出22.1 g的最終聚合物混合物，該聚合物混合物具有數均MW=1300並且含有基團-CF2 COF(37% mol.)和-CH2 F (63% mol.)。
實例 8 ：單官能 PFPE 聚 C3 -C6 結構
步驟 (a) ：提供聚合物混合物 (FHFOR -8) 的縮聚反應
按照實例5中揭露的程序，將乾燥的CsF粉末(5.17 g，34.3 mmol.)、氟甲酸酯F(O)C-O(CH2 )3 O-C(O)F(11.43 g，68.00mmol.)、八氟己二醯氟FC(O)-(CF2 )4 -C(O)F(20.0g，68.00mmol.)和無水乙腈(30.0g)裝入高壓釜中。反應在120℃下繼續進行23小時，以提供粗混合物(FHFOR -8)。
步驟 (b) ：提供聚合物混合物 (FHCH2F -8) 的熱分解
將粗混合物過濾，在剩餘的CsF存在下在180℃下加熱30小時並且在從140℃至190℃的溫度下分餾以給出15.3 g的最終單官能部分氟化的聚醚聚合物(HFPE)，該聚醚聚合物藉由1 H-NMR和19 F-NMR分析表徵，該聚醚聚合物具有數均MW=1200並且含有基團-CF2 COF(45% mol.)和-CH2 F (55% mol.)。
實例 9 ：單官能 PFPE 聚 C4 -C6 結構
步驟 (a) ：提供聚合物混合物 (FHFOR -9) 的縮聚反應
按照實例5中揭露的程序，將乾燥的CsF粉末(3.87 g，25.48 mmol.)、氟甲酸酯F(O)C-O(CH2 )4 O-C(O)F(10.21 g，56.10mmol.)、八氟己二醯氟FC(O)-(CF2 )4 -C(O)F(15.0g，51.00mmol.)和無水乙腈(25.0g)裝入高壓釜中。在120℃下在45小時期間維持加熱以提供聚合物混合物(FHFOR -9)。
步驟 (b) ：提供聚合物混合物 (FHCH2F -8) 的熱分解
將來自步驟(a)的粗混合物過濾，在剩餘的CsF存在下在180℃下加熱30小時並且在從140℃至190℃的溫度下分餾以給出15.0g的聚合物混合物，該聚合物混合物包含主要量的具有-CF2 COF端基和-CH2 F端基的單官能衍生物，該聚合物混合物藉由1 H-NMR和19 F-NMR分析表徵，該聚合物混合物具有數均MW=1100並且含有基團-CF2 COF(34% mol.)和基團-CH2 F(66% mol.)。

Claims (15)

  1. 一種用於合成包含具有兩個鏈末端的部分氟化的聚醚主鏈的聚合物的混合物[聚合物混合物(FHCH2F )]之方法[方法(PFH )]，所述鏈末端中的每一個連接到所述主鏈的相對側上，其中第一鏈末端[末端(Re1 )]和第二鏈末端[末端(Re2 )]中的每一個獨立地選自由以下各項組成之群組： -CRH 1 RH 2 -OC(=O)F、-C(=O)F和-CRH 1 RH 2 F，其中RH 1 和RH 2 彼此相同或不同，各自獨立地是H或C1 -C6 烴基； 所述方法包括：步驟 (I) ：使以下各項在至少一種含氟化合物存在下接觸： - 至少一種包含至少兩個醯氟基團的全氟化合物[化合物(F)]；以及 - 至少一種包含至少兩個具有式-CRH 1 RH 2 -O-C(O)F的氟甲酸酯基團的氫化化合物[化合物(H)]， 以提供包含具有兩個鏈末端的部分氟化的聚醚主鏈的聚合物[聚合物(FHFOR )]的混合物， 其中所述主鏈包含一個或多個衍生自所述至少一種化合物(F)的重複單元，其與一個或多個衍生自所述至少一種化合物(H)的重複單元交替安排，並且 其中所述鏈末端中的每一個彼此相同或不同，選自由以下各項組成之群組：基團-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F和基團 -C(=O)F；步驟 (II) ： 將在以上步驟(I)中獲得的所述聚合物(FHFOR )在超過120℃、較佳的是在從130℃至210℃的範圍內的溫度下並且在含氟化合物存在下、典型地在包含以下各項中的至少一種的含氟化合物存在下加熱至少4小時的持續時間：(i)具有式MeFy 的金屬氟化物，其中Me係具有y化合價的金屬，y係1或2，特別是NaF、CaF2 、AgF、RbF、CsF、KF；和(ii)具有式NRHN 4 F的(烷基)氟化銨，其中每個RHN 彼此相同或不同，獨立地是H或烷基，特別是四丁基銨氟化物， 因此實現聚合物(FHFOR )的具有式-CRH 1 RH 2 -OC(=O)F的鏈末端的至少一部分到基團-CRH 1 RH 2 -F的熱分解， 以提供該聚合物混合物(FHCH2F )。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法(PFH )，其中： - 所述化合物(F)係具有下式的化合物： F-C(=O)-Rf -C(=O)-F 其中Rf 係二價全氟直鏈或支鏈的(氧基)伸烷基鏈，其中所述伸烷基鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷；並且其中較佳的是化合物(F)選自由以下各項組成之群組： (F-i)FC(O)-CF2 -C(O)F； (F-ii)FC(O)-CF2 -CF2 -C(O)F； (F-iii)FC(O)-CF2 -CF2 -CF2 -C(O)F； (F-iv)FC(O)-CF2 -CF2 -CF2 -CF2 -C(O)F；以及 (F-v)FC(O)-CF2 -O-CF2 -C(O)F； 和/或 - 其中化合物(H)係具有下式的化合物： F-C(=O)O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -OC(=O)-F 其中EH 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的(氧基)伸烷基，其中所述(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷；RH 1 和RH 2 中的每一個彼此相同或不同，在每次出現時獨立地是H或C1 -C6 烴基；並且其中化合物(H)較佳的是選自由以下各項組成之群組： (H-j)F-C(O)-O-(CH2 )2 -O-C(O)-F、 (H-jj)F-C(O)-O-(CH2 )3 -O-C(O)-F、 (H-jjj)F-C(O)-O-(CH2 )4 -O-C(O)-F、 (H-jv)F-C(O)-O-(CH2 )5 -O-C(O)-F、以及 (H-v)F-C(O)-O-(CH2 )2 -O-(CH2 )2 -O-C(O)-F。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法(PFH )，其中，步驟(I)在包含以下各項中的至少一種的含氟化合物存在下進行：(i)具有式MeFy 的金屬氟化物，其中Me係具有y化合價的金屬，y係1或2，特別是NaF、CaF2 、AgF、RbF、CsF、KF；和(ii)具有式NRHN 4 F的(烷基)氟化銨，其中每個RHN 彼此相同或不同，獨立地是H或烷基，特別是四丁基銨氟化物；並且較佳的是步驟(I)在氟化銫(CsF)、氟化鉀(KF)、氟化銀(AgF)、氟化銣(RbF)以及四正丁基氟化銨中的至少一種存在下進行。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法(PFH )，其中，在步驟(I)之後，所述聚合物混合物(FHFOR )的聚合物鏈的主鏈主要由具有式(FH單元 )的重複單元的序列組成： -[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]-(FH單元 ) 其中 Rf 具有以上對於化合物(F)定義的相同含義， EH 、RH 1 和RH 2 具有在申請專利範圍第2項中對於化合物(H)所述之相同含義。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法(PFH )，其中，聚合物混合物(FHFOR )係包含可變數的任何具有下式的化合物(較佳的是主要由其組成)的混合物： (1)F-C(O)-OCRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n’ -C(O)-F[式(FHFOR-FOR )]； (2)F-C(O)-OCRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n” -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FHCOF-FOR )] (3)F-C(O)Rf -CF2 OCRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n ’’’ -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FHCOF-COF )] 其中n’、n”、和n”’係整數，使得如藉由NMR分析測量的該聚合物(FHFOR )的分子量在以上列出的界限內，即從210至50000、較佳的是從380至30000、更佳的是從450至8000、並且甚至更佳的是從500至3000；並且Rf 、EH 、RH 1 和RH 2 具有如在申請專利範圍第4項中所述之含義。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中，聚合物混合物(FHCH2F )係包含可變數的任何具有下式的化合物(較佳的是主要由其組成)的混合物： (a)F-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n* -CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -F[式(FHCH2F-CH2F )]； (b)F-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n** -F2 -Rf -C(O)-F[式(FHCOF-CH2F )]； (c)F-C(O)-OCRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n’ -C(O)-F[式(FHFOR-FOR )]； (d)F-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n’ -C(O)-F[式(FHCH2F-FOR )]； (e)F-C(O)-OCRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n” -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FHCOF-FOR )] (f)F-C(O)Rf -CF2 OCRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n’” -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FHCOF-COF )] 其中n*、n**、n’、n”、和n”’係整數，使得如藉由NMR分析測量的該聚合物混合物(FHCH2F )的分子量係從210至50000、較佳的是從380至30000、更佳的是從450至8000，並且其中Rf 、EH 、RH 1 和RH 2 係如在申請專利範圍第5項中所述之。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，所述方法包括另外的步驟(III)，該步驟包括使聚合物混合物(FHCH2F )與能夠至少部分氟化所述聚合物混合物(FHCH2F )的氟源接觸以便獲得氟化聚合物混合物(FFCF3 )。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，步驟(III)中的該氟源係含有分子氟的氣體，並且較佳的是其中所述氟源係氟氣(F2 )。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中，在步驟(III)中，使鹵化烯烴與聚合物混合物(FHCH2F )和氟源接觸，並且其中所述鹵化烯烴較佳的是選自四氟乙烯(TFE)、六氟-丙烯(HFP)、八氟丁烯、全氟戊烯、全氟己烯、全氟庚烯、全氟辛烯、全氟環丁烯、全氟環戊烯、全氟環己烯、氯三氟乙烯(CTFE)、二氯二氟乙烯、氯五氟丙烯、全氟丁二烯、全氟-甲基乙烯基醚、全氟-乙基乙烯基醚、全氟-丙基乙烯基醚；CF3 OClC=CClF、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烯異構物；以及氟二氧呃(fluorodioxole)。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中，步驟(III)中的氟化引起聚合物混合物(FHCH2F )中基本上全部氫原子的取代，使得在步驟(III)之後，所述聚合物混合物(FFCF3 )的聚合物鏈的主鏈主要由具有式(FF單元 )的重複單元的序列組成： -[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]-(FF單元 ) 其中 - Rf 具有以上對於化合物(F)定義的相同含義， - EF 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的全氟(氧基)伸烷基，其中所述全氟(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷，並且 - RF 1 和RF 2 中的每一個彼此相同或不同，獨立地是F或C1 -C6 氟碳基團，較佳的是F或C1 -C3 全氟烷基、更佳的是F或-CF3 、最佳的是F。
  11. 一種聚合物混合物(FHCH2F )，該聚合物混合物包含可變數的任何具有下式的化合物(較佳的是主要由其組成)： (a)F-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n* -CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -F[式(FHCH2F-CH2F )]； (b)F-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n** -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FHCOF-CH2F )]； (c)F-C(O)-OCRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n’ -C(O)-F[式(FHFOR-FOR )]； (d)F-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n’ -C(O)-F[式(FHCH2F-FOR )]； (e)F-C(O)-OCRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n” -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FHCOF-FOR )] (f)F-C(O)Rf -CF2 OCRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n ’” -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FHCOF-COF )] 其中： - n*、n**、n’、n”、和n”’係整數，使得如藉由NMR分析測量的該聚合物混合物(FHCH2F )的分子量係從210至50000； - Rf 具有以上對於化合物(F)定義的相同含義； - EH 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的(氧基)伸烷基，其中所述(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷； - RH 1 和RH 2 中的每一個在每次出現時彼此相同或不同，獨立地是H或C1 -C6 烴基；並且 其中在聚合物混合物(FHCH2F )中： - 具有式(FHCH2F-CH2F )的化合物的濃度高於具有式(FHFOR-FOR )的化合物的濃度；和/或 - 具有式(FHCOF-CH2F )的化合物的濃度高於具有式(FHCOF-FOR )的化合物的濃度。
  12. 如申請專利範圍第11項之聚合物混合物(FHCH2F )，該聚合物混合物包含一定量的如在申請專利範圍第11項中所述之化合物F-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n** -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FHCOF-CH2F )]，其量為相對於具有式(FHCH2F-CH2F )、式(FHCOF-CH2F )、式(FHFOR-FOR )、式(FHCH2F-FOR )、式(FHCOF-FOR )、和式(FHCOF-COF )的化合物的總莫耳至少60%莫耳、較佳的是至少70%莫耳、更佳的是至少80%莫耳。
  13. 如申請專利範圍第11項之聚合物混合物(FHCH2F )，該聚合物混合物包含一定量的如在申請專利範圍第11項中所述之化合物F-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n* -CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -F[式(FHCH2F-CH2F )]，其量為相對於具有式(FHCH2F-CH2F )、式(FHCOF-CH2F )、式(FHFOR-FOR )、式(FHCH2F-FOR )、式(FHCOF-FOR )、和式(FHCOF-COF )的化合物的總莫耳至少60%莫耳、較佳的是至少70%莫耳、更佳的是至少80%莫耳。
  14. 如申請專利範圍第11項之聚合物混合物(FHCH2F )，該聚合物混合物係包含可變數的具有下式的化合物(較佳的是主要由其組成)的混合物： (a’)F-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n* -CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -F[式(FHCH2F-CH2F )]； (b’)F-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n** -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FHCOF-CH2F )]；以及 (e’)F-C(O)Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRH 1 RH 2 -EH -CRH 1 RH 2 -O]n’” -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FHCOF-COF )] 其中n*、n**、n’、n”、和n”’係整數，使得如藉由NMR分析測量的該聚合物混合物(FHCH2F )的分子量係從210至50000、較佳的是從380至30000、更佳的是從450至8000、並且甚至更佳的是從500至3000，並且其中EH 、Rf 、RH 1 和RH 2 具有在申請專利範圍第11項中定義之含義。
  15. 一種聚合物混合物(FFCF3 )，該聚合物混合物包含可變數的任何具有下式的化合物(較佳的是主要由其組成)： (a”)F-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n* -CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -F[式(FFCF3-CF3 )]； (b”)F-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n** -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FFCOF-CF3 )]； (c”)F-C(O)-OCRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n’ -C(O)-F[式(FFFOR-FOR )]； (d”)F-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n’ -C(O)-F[式(FFCF3-FOR )]； (e”)F-C(O)-OCRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n” -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FFCOF-FOR )] (f”)F-C(O)Rf -CF2 -O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n’” -CF2 -Rf -C(O)-F[式(FFCOF-COF )]； 並且可隨意地進一步包含以下化合物中的一種或多種： (b”脫羧 )F-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n** -CF2 -Rf -F[式(FFF-CF3 )]； (e”脫羧 )F-C(O)-OCRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n” -CF2 -Rf -F[式(FFF-FOR )] (f”脫羧 )F-Rf -CF2 -O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O-[CF2 -Rf -CF2 O-CRF 1 RF 2 -EF -CRF 1 RF 2 -O]n’” -CF2 -Rf -F[式(FFF-F )]， 其中： - n*、n**、n’、n”、和n”’係整數，使得如藉由NMR分析測量的該聚合物混合物(FFCF3 )的分子量係從210至50000、較佳的是從380至30000、更佳的是從450至8000、並且甚至更佳的是從500至3000， - Rf 係二價全氟直鏈或支鏈的(氧基)伸烷基鏈，其中所述伸烷基鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷； - EF 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的全氟(氧基)伸烷基，其中所述全氟(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷，並且 - RF 1 和RF 2 中的每一個彼此相同或不同，獨立地是F或C1 -C6 氟碳基團，較佳的是F或C1 -C3 全氟烷基、更佳的是F或-CF3 、最佳的是F；並且 其中在聚合物混合物(FFCF3 )中： - 具有式(FFCF3-CF3 )的化合物的濃度高於具有式(FFFOR-FOR )的化合物的濃度；和/或 - 具有式(FFCOF-CF3 )的化合物的濃度高於具有式(FFCOF-FOR )的化合物的濃度。
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