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TW201713734A - 適合於在有機電子中使用的含有金屬奈米顆粒的非水性油墨組成物 - Google Patents

適合於在有機電子中使用的含有金屬奈米顆粒的非水性油墨組成物 Download PDF

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TW201713734A
TW201713734A TW105121709A TW105121709A TW201713734A TW 201713734 A TW201713734 A TW 201713734A TW 105121709 A TW105121709 A TW 105121709A TW 105121709 A TW105121709 A TW 105121709A TW 201713734 A TW201713734 A TW 201713734A
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瑟爾吉 李
蘿拉 迪法爾可
弗洛安 迪凱伯
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Abstract

在此描述了非水性油墨組成物，該等組成物包含在此描述的具有符合(I)的重複單元的聚噻吩、一種或多種金屬奈米顆粒，以及具有一種或多種有機溶劑的液體載體。本揭露還涉及此類非水性油墨組成物，例如，在有機電子裝置中之用途。

Description

適合於在有機電子中使用的含有金屬奈米顆粒的非水性油墨組成物 【相關申請的交叉引用】
本申請要求於2015年7月17日提交的美國臨時申請案號62/193,973的優先權，將該申請的全部內容藉由此引用明確結合在此。
本揭露涉及一種包含聚噻吩聚合物和金屬奈米顆粒的非水性油墨組成物，以及它們的用途，例如，在有機電子裝置中。
雖然在例如像基於有機物的有機發光二極體(OLED)、聚合物發光二極體(PLED)、磷光有機發光二極體(PHOLED)和有機光伏裝置(OPV)的節能裝置方面正在取得有益的進展，但是在提供用於商業化的更好的材料加工和裝置性能方面仍然需要進一步的改進。例 如，在有機電子設備中使用的一類有前景的材料係包括例如聚噻吩的導電聚合物。然而，可能出現聚合物的純度、可加工性、以及呈其中性和/或導電狀態的不穩定性問題。此外，對各種裝置的構造的交替層中使用的聚合物的溶解度(例如，在特定裝置構造中的相鄰層之間的正交的或交替的溶解度特性)具有非常好的控制係重要的。該等層，例如，也稱為電洞注入層(HIL)和電洞傳輸層(HTL)，鑒於競爭性需求以及對於非常薄的、但高品質的薄膜的需要可能提出難題。
在典型的OLED裝置堆疊中，大多數p摻雜的聚合HIL的折射率為大約1.5，如包含PEDOT：PSS的HIL，而發射材料通常具有實質上更高(1.7或更高)的折射率。其結果係，在EML/HIL(或HIL/HIL)和HIL/ITO介面處發生附加的全內反射，導致降低的光提取效率。
對於控制電洞注入和傳輸層的特性，諸如溶解性、熱/化學穩定性，以及電子能級，如HOMO和LUMO的良好的平臺系統存在持續的未解決的需要，使得該等化合物可適配於不同的應用並且與不同的化合物起作用，如發光層、光活性層和電極。良好的溶解性、不易處理性(intractability)、以及熱穩定性特性係重要的。還重要的是能夠調整HIL電阻率和HIL層厚度同時保持高透明性、低操作電壓、和/或高折射率的能力。配製用於特定應用的系統並且提供所需的此類特性的平衡的能力也是重要的。
在第一方面中，本揭露涉及一種非水性油墨組成物，該組成物包含：(a)包括符合式(I)的重複單元的聚噻吩
其中R1和R2各自獨立地是H、烷基、氟烷基、烷氧基、芳氧基、或-O-[Z-O]p-Re；其中Z係可隨意地鹵化的伸烴基，p係等於或大於1，並且Re係H、烷基、氟烷基、或芳基；(b)一種或多種金屬奈米顆粒；以及(c)包含一種或多種有機溶劑的液體載體。
在第二方面中，本揭露涉及一種用於形成攜帶電洞的膜之方法，該方法包括：1)用在此描述的非水性油墨組成物塗覆基底；以及2)使在該基底上的塗層退火，由此形成該攜帶電洞的膜。
在協力廠商面中，本揭露涉及一種藉由在此描述的方法形成的攜帶電洞的膜。
在第四方面中，本揭露涉及一種包含在此描 述的攜帶電洞的膜的裝置，其中該裝置係OLED、OPV、電晶體、電容器、感測器、換能器，藥物釋放裝置、電致變色裝置、或電池裝置。
本發明的目的係提供調整在包含此處描述的組成物的裝置中的HIL的電特性(如電阻率)的能力。
本發明的另一個目的係提供在包含此處描述的組成物的裝置中調整膜厚度並保留高透明度或在可見光譜中的低吸光度(透射率>90%T)的能力。
本發明的還另一個目的係在包含此處描述的組成物的裝置中在保持膜厚度和高透明度或在可見光譜中的低吸光度(透射率>90%T)的同時提供高折射率。
圖1示出了在1000X放大倍率下從本發明的NQ油墨(a)1-5、(b)21-25、以及(c)31-35形成的膜的圖像。
圖2示出了在1000X放大倍率下從本發明的NQ油墨(a)6-15、(b)16-25、以及(c)26-30形成的膜的圖像。
圖3示出了從本發明的NQ油墨22製成的膜和從相應的不含奈米顆粒的油墨、基礎混合物2製成的膜的折射率(n值)的比較。
圖4示出了從本發明的NQ油墨22製成的膜和從相應的不含奈米顆粒的油墨、基礎混合物2製成的膜 的消光係數(k值)的比較。
圖5示出了具有從本發明的NQ油墨製備的不同HIL層的HOD裝置的電流-電壓依賴性。
圖6示出了在具有從本發明的NQ油墨製備的不同HIL的HOD裝置中在10mA/cm2下的電壓。
圖7示出了在從本發明的NQ HIL油墨22和27、以及BM 2製成的綠色PHOLED裝置中的外量子效率(EQE)。
圖8示出了在從NQ HIL油墨22和27、以及BM 2製成的綠色PHOLED裝置中在10mA/cm2下的電壓。
圖9示出了與從BM2製成的裝置的電流-電壓依賴性相比，從NQ HIL油墨22和27製成的綠色PHOLED裝置的電流-電壓依賴性。
圖10示出了與從BM 2製成的裝置的亮度依賴性相比，從NQ HIL油墨22和27製成的綠色PHOLED裝置中EQE的亮度依賴性。
圖11示出了與從BM 2製成的裝置的電致發光譜相比，從NQ HIL油墨22和27製成的綠色PHOLED裝置的電致發光譜。
圖12示出了與從BM 2製成的裝置相比，從NQ HIL油墨22和27製成的綠色PHOLED裝置的(a)亮度衰減和(b)電壓升高。
如在此使用的，術語“一個/一種(a/an)”、或“該(the)”意指“一個或多個”或“至少一個”，除非另外說明。
如在此使用的，術語“包含”囊括了“主要由......組成”和“由......組成”。術語“包含著”囊括了“主要由......組成”和“由......組成”。
短語“不含”意思係不存在由該短語修飾的材料的外部添加並且不存在可以藉由熟練技術人員已知的分析技術觀察到的可檢測量的材料，該等技術例如像，氣相或液相色譜法、分光光度計法、光學顯微鏡等。
貫穿本揭露，不同出版物可以藉由引用結合。如果藉由引用結合的此類出版物中的任何語言的含義與本揭露的語言的含義相衝突，則本揭露的語言的含義應該優先，除非另外指明。
如在此使用的，關於有機基團的術語“(Cx-Cy)”，其中x和y各自為整數，意指該基團每個基團可以含有從x個碳原子至y個碳原子。
如在此所使用，術語“烷基”意指單價直鏈或支鏈的飽和烴基，更典型地為單價直鏈或支鏈的飽和(C1-C40)烴基，例如像甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基(tricontyl)、以及四十烷基。
如在此使用的，術語“氟烷基”意指被一個或多個氟原子取代的如在此定義的烷基，更典型地(C1-C40)烷基。氟烷基的實例包括，例如，二氟甲基、三氟甲基、全氟烷基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基、全氟乙基、以及-CH2CF3。
如在此使用的，術語“伸烴基”意指藉由從烴(典型地，(C1-C40)烴)中去除兩個氫原子形成的二價基團。伸烴基可以是直鏈的、支鏈的或環狀的，並且可以是飽和的或不飽和的。伸烴基的實例包括，但不局限於亞甲基、伸乙基、1-甲基伸乙基、1-苯基伸乙基、伸丙基、伸丁基、1,2-苯；1,3-苯；1,4-苯；以及2,6-萘。
如在此使用的，術語“烷氧基”係指表示為-O-烷基的單價基團，其中該烷基係如在此定義的。烷氧基的實例包括但不限於甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基和三級丁氧基。
如在此使用的，術語“芳基”係指包含一個或多個六員碳環的單價不飽和烴基，其中不飽和度可以由三個共軛雙鍵表示。芳基包括單環芳基以及多環芳基。多環芳基係指含有多於一個六員碳環的單價不飽和烴基，其中不飽和度可以由三個共軛雙鍵表示其中相鄰環可藉由一個或多個鍵或二價橋連基團彼此連接或可以稠合在一起。芳基的實例包括但不限於，苯基、蒽基、萘基、菲基、茀基、以及芘基。
如在此使用的，術語“芳氧基”係指表示為-O- 芳基的單價基團，其中該芳基係如在此定義的。芳氧基的實例包括但不限於，苯氧基、蒽氧基、萘氧基、菲氧基、以及茀氧基。
在此描述的任何取代基或基團可以可隨意地在一個或多個碳原子上被一個或多個、相同的或不同的、在此描述的取代基取代。例如，伸烴基可以被芳基或烷基進一步取代。在此描述的任何取代基或基團還可以可隨意地在一個或多個碳原子上被一個或多個選自下組的取代基取代，該組由以下各項組成：鹵素，例如像，F、Cl、Br、以及I；硝基(NO2)、氰基(CN)、以及羥基(OH)。
如在此使用的，術語“電洞載子化合物”係指例如，在電子裝置中能夠促進電洞的移動(即，正電荷載子)和/或阻斷電子的移動的任何化合物。電洞載子化合物包括在電子裝置，典型地有機電子裝置，例如像，有機發光裝置的層(HTL)、電洞注入層(HIL)和電子阻擋層(EBL)中有用的化合物。
如在此使用的，提及電洞載子化合物，例如，聚噻吩聚合物，術語“摻雜的”意指該電洞載子化合物已經經歷藉由摻雜劑促進的化學轉化，典型地氧化或還原反應，更典型地氧化反應。如在此使用的，術語“摻雜劑”係指氧化或還原(典型地氧化)電洞載子化合物，例如，聚噻吩聚合物的物質。在此，其中電洞載子化合物經歷藉由摻雜劑促進的化學轉化，典型地氧化或還原反應，更典型地氧化反應的方法被稱為“摻雜反應”或簡單地“摻雜”。 摻雜改變該聚噻吩聚合物的特性，該等特性可以包括，但可能不限於，電氣特性(如電阻率和功函數)、機械特性、以及光學特性。在摻雜反應的過程中，該電洞載子化合物變為帶電荷的，並且該摻雜劑，作為摻雜反應的結果，變為用於該摻雜的電洞載子化合物的帶相反電荷的平衡離子。如在此使用的，物質必須化學起反應、氧化或還原(典型地氧化)電洞載子化合物以被稱為摻雜劑。不與該電洞載子化合物反應但可以充當抗衡離子的物質被認為不是根據本揭露的摻雜劑。因此，提及電洞載子化合物，例如聚噻吩聚合物，術語“未摻雜的”意指該電洞載子化合物未經歷如在此所描述的摻雜反應。
本揭露涉及一種非水性油墨組成物，該組成物包含： (a)包括符合式(I)的重複單元的聚噻吩
其中R1和R2各自獨立地是H、烷基、氟烷基、烷氧基、芳氧基、或-O-[Z-O]p-Re；其中Z係可隨意地鹵化的伸烴基，p係等於或大於1，並且Re係H、烷基、氟烷基、或芳基；(b)一種或多種金屬奈米顆粒；以及 (c)包含一種或多種有機溶劑的液體載體。
適合於根據本揭露使用的聚噻吩包括符合式(I)的重複單元
其中R1和R2各自獨立地是H、烷基、氟烷基、烷氧基、芳氧基、或-O-[Z-O]p-Re；其中Z係可隨意地鹵化的伸烴基，p係等於或大於1，並且Re係H、烷基、氟烷基、或芳基。
在實施方式中，R1和R2各自獨立地是H、氟烷基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、-ORf；其中每次出現的Ra、Rb、Rc、以及Rd，各自獨立地是H、鹵素、烷基、氟烷基、或芳基；Re係H、烷基、氟烷基、或芳基；p係1、2、或3；並且Rf係烷基、氟烷基、或芳基。
在實施方式中，R1係H並且R2不是H。在這樣一個實施方式中，該重複單元係衍生自3-取代的噻吩。
聚噻吩可以是區域無規的或區域規則的化合物。由於其不對稱結構，3-取代的噻吩的聚合產生包含在重複單元之間的三個可能的區域化學鍵的聚噻吩結構的混合物。當連接兩個噻吩環時可獲得的三種取向是2,2’；2,5’、和5,5’聯接。2,2’(或頭接頭)聯接和5,5’(或尾接尾)聯接被稱為區域無規的聯接。相比之下，2,5’(或頭接尾)聯接被稱為區域規則的聯接。區域規則性的程度 可以是，例如，約0至100%、或約25%至99.9%、或約50%至98%。區域規則性可以藉由熟習該項技術者已知的標準方法確定，例如像，使用NMR波譜法。
在實施方式中，該聚噻吩係區域規則的。在一些實施方式中，該聚噻吩的區域規則性可以是至少約85%、典型地至少約95%、更典型地至少約98%。在一些實施方式中，區域規則性的程度可以是至少約70%、典型地至少約80%。在又其他實施方式中，該區域規則的聚噻吩具有至少約90%的程度的區域規則性、典型地至少約98%的程度的區域規則性。
3-取代的噻吩單體，包括衍生自此類單體的聚合物，是可商購的或可以藉由熟習該項技術者已知的方法來製造。合成方法、摻雜、以及聚合物表徵，包括具有側基的區域規則的聚噻吩，提供於，例如，McCullough等人的美國專利案號6,602,974以及McCullough等人的美國專利案號6,166,172中。
在另一個實施方式中，R1和R2二者都不是H。在這樣一個實施方式中，該重複單元係衍生自3,4-雙取代的噻吩。
在實施方式中，R1和R2各自獨立地是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re或-ORf。在實施方式中，R1和R2二者都是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。R1和R2可以是相同或不同的。
在實施方式中，每次出現的Ra、Rb、Rc、以 及Rd，各自獨立地是H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基、或苯基；並且Re係(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基、或苯基。
在實施方式中，R1和R2各自是-O[CH2-CH2-O]p-Re。在實施方式中，R1和R2各自是-O[CH(CH3)-CH2-O]p-Re。
在實施方式中，Re係甲基、丙基、或丁基。
在實施方式中，該聚噻吩包括選自由以下各項所組成之群組的重複單元： ，以及其組合。
普通的熟練技術人員將理解的是該重複單元
係衍生自由以下結構表示的單體 3-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[在此被稱為3-MEET]；該重複單元
係衍生自由以下結構表示的單體 3,4-雙(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)噻吩[在此被稱為3,4-二BEET]； 並且該重複單元 係衍生自由以下結構表示的單體 3,4-雙((1-丙氧基丙-2-基)氧基)噻吩[在此被稱為3,4-二PPT]。
3,4-雙取代的噻吩單體，包括衍生自此類單體的聚合物，是可商購的或可以藉由熟習該項技術者已知的方法來製造。例如，3,4-雙取代的噻吩單體可以藉由使3,4-溴噻吩與藉由式HO-[Z-O]p-Re或HORf給出的化合物的金屬鹽、典型地鈉鹽反應來生產，其中Z、Re、Rf和p係如在此所定義的。
3,4-雙取代的噻吩單體的聚合可以藉由首先溴化該3,4-雙取代的噻吩單體的2和5位置以形成該3,4-雙取代的噻吩單體的相應的2,5-二溴衍生物進行。該聚合物然後可以藉由在鎳催化劑的存在下該3,4-雙取代的噻吩的2,5-二溴衍生物的GRIM(格氏複分解)聚合獲得。此種方法係描述於例如US專利8,865,025中，其全文藉由引用結合在此。聚合噻吩單體的另一種已知的方法係藉由使 用含有有機非金屬的氧化劑，如2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)，或使用過渡金屬鹵化物，例如像，氯化鐵(III)、氯化鉬(V)、以及氯化釕(III)作為氧化劑的氧化聚合。
可被轉化成金屬鹽(典型地鈉鹽)並且用於產生3,4-雙取代的噻吩單體的具有式HO-[Z-O]p-Re或HORf的化合物的實例包括，但不限於，三氟乙醇、乙二醇單己醚(己基賽珞蘇)、丙二醇單丁醚(Dowanol PnB)、二乙二醇單乙醚(乙基卡必醇)、二丙二醇正丁醚(Dowanol DPnB)、二乙二醇單苯醚(苯基卡必醇)、乙二醇單丁醚(丁基賽珞蘇)、二乙二醇單丁醚(丁基卡必醇)、二丙二醇單甲醚(Dowanol DPM)、二異丁基甲醇、2-乙基己醇、甲基異丁基甲醇，乙二醇單苯醚(Dowanol Eph)、丙二醇單丙醚(Dowanol PnP)、丙二醇單苯醚(Dowanol PPh)、二乙二醇單丙醚(丙基卡必醇)、二乙二醇單己醚(己基卡必醇)、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇單丙醚(Dowanol DPnP)、三丙二醇單甲醚(Dowanol TPM)、二乙二醇單甲醚(甲基卡必醇)、以及三丙二醇單丁醚(Dowanol TPnB)。
具有符合本揭露的式(I)的重複單元的聚噻吩在其藉由聚合形成之後可以進一步改性。例如，具有一個或多個衍生自3-取代的噻吩單體的重複單元的聚噻吩可以具有一個或多個位點，在該等位點處氫可以被取代基，如磺酸基團(-SO3H)藉由磺化取代。
在實施方式中，該聚噻吩係磺化的。
如在此使用的，涉及該聚噻吩聚合物，術語“磺化的”係指該聚噻吩包括一個或多個磺酸基團(-SO3H)。典型地，該-SO3H基團的硫原子直接鍵合至該聚噻吩聚合物的主鏈並且不是至側基上。為了本揭露的目的，側基係當理論上或實際上從該聚合物中移除時不縮短該聚合物鏈的長度的一價基團。使用熟習該項技術者已知的任何方法可以製造磺化的聚噻吩聚合物和/或共聚物。例如，該聚噻吩可以藉由使該聚噻吩與磺化試劑例如像發煙硫酸、乙醯基硫酸鹽、吡啶SO3、或類似物反應進行磺化。在另一個實例中，單體可以使用磺化試劑磺化並且然後根據已知的方法和/或在此描述的方法聚合。
共軛聚合物以及磺化的共軛聚合物，包括磺化的聚噻吩的磺化描述於Seshadri等人的美國專利案號8,017,241中，將其以其全文藉由引用結合在此。
在實施方式中，然而，在此描述的油墨組成物的聚噻吩係不含磺酸基團。
根據本揭露使用的聚噻吩聚合物可以是均聚物或共聚物，包括統計的、無規的、梯度的、以及嵌段的共聚物。對於包含單體A和單體B的聚合物，嵌段共聚物包括，例如，A-B二嵌段共聚物、A-B-A三嵌段共聚物、以及-(AB)n-多嵌段共聚物。該聚噻吩可以包括衍生自其他類型的單體的重複單元，例如像，噻吩並噻吩、硒吩、吡咯、呋喃、碲吩、苯胺、芳基胺、和伸芳基物 (arylenes)，例如像，伸苯基物(phenylenes)、伸苯基乙烯，以及茀。
在一個實施方式中，該聚噻吩包括符合式(I)的重複單元，其量為基於該等重複單元的總重量大於70重量%、典型地大於80重量%、更典型地大於90重量%、甚至更典型地大於95重量%。
熟習該項技術者將清楚的係取決於在聚合反應中使用的一種或多種起始單體化合物的純度，所形成的聚合物可以包含衍生自雜質的重複單元。如在此使用的，術語“均聚物”旨在係指包括衍生自一種類型的單體的重複單元的聚合物，但是可以含有衍生自雜質的重複單元。在實施方式中，該聚噻吩係其中基本上所有的重複單元係符合式(I)的重複單元的均聚物。
該聚噻吩聚合物典型地具有在約1,000與1,000,000g/mol之間的數均分子量。更典型地，該共軛聚合物具有在約5,000與100,000g/mol之間的數均分子量、甚至更典型地約10,000至約50,000g/mol。數均分子量可以根據熟習該項技術者已知的方法確定，例如像，藉由凝膠滲透色譜法。
本揭露的非水性油墨組成物可以可隨意地進一步包括其他電洞載子化合物。
可隨意的電洞載子化合物包括，例如，低分子量化合物或高分子量化合物。可隨意的電洞載子化合物可以是非聚合的或聚合的。非聚合的電洞載子化合物包 括，但不限於，可交聯的和非交聯的小分子。非聚合的電洞載子化合物的實例包括，但不限於，N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)聯苯胺(CAS編號65181-78-4)；N,N’-雙(4-甲基苯基)-N,N’-雙(苯基)聯苯胺；N,N’-雙(2-萘基)-N-N’-雙(苯基聯苯胺)(CAS編號139255-17-1)；1,3,5-三(3-甲基二苯胺基)苯(也稱為m-MTDAB)；N,N’-雙(1-萘基)-N-N’-雙(苯基)聯苯胺(CAS編號123847-85-8，NPB)；4,4’,4”-三(N,N-苯基-3-甲基苯胺基)三苯胺(也稱為m-MTDATA，CAS編號124729-98-2)；4,4’,N,N’-二苯基咔唑(也稱為CBP，CAS編號58328-31-7)；1,3,5-三(二苯胺基)苯；1,3,5-三(2-(9-乙基咔唑-3)伸乙基)苯；1,3,5-三[(3-甲基苯基)苯胺基]苯；1,3-雙(N-咔唑基)苯；1,4-雙(二苯胺)苯；4,4’-雙(N-咔唑基)-1,1’-聯苯；4,4’-雙(N-咔唑基)-1,1’-聯苯；4-(二苄胺基)苯甲醛-N,N-二苯腙；4-(二乙胺基)苯甲醛二苯腙；4-(二甲胺基)苯甲醛二苯腙；4-(二苯胺基)苯甲醛二苯腙；9-乙基-3-咔唑甲醛二苯腙；銅酞菁(II)；N,N’-雙(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基聯苯胺；N,N’-二-[(1-萘基)-N,N’-二苯基]-1,1’-聯苯基)-4,4’-二胺；N,N’-二苯基-N,N’-二-對-甲苯基苯-1,4-二胺；四-N-苯基聯苯胺；鈦氧基酞菁；三-對-甲苯基胺；三(4-咔唑-9-基苯基)胺；以及三[4-(二乙胺基)苯基]胺。
可隨意的聚合的電洞載子化合物包括，但不限於，聚[(9,9-二己基茀基-2,7-二基)-交替(alt)-共-(N,N’雙{對-丁基苯基}-1,4-二胺基伸苯基)]；聚[(9,9-二辛 基茀基-2,7-二基)-交替-共-(N,N’-雙{對-丁基苯基}-1,1’-亞聯苯基-4,4’-二胺)]；聚(9,9-二辛基茀-共-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(也稱為TFB)和聚[N,N’-雙(4-丁基苯基)-N,N’-雙(苯基)-聯苯胺](通常稱為聚-TPD)。
其他可隨意的電洞載子化合物係描述於，例如，2010年11月18日公開的美國專利公開2010/0292399；2010年5月6日公開的2010/010900；以及2010年5月6日公開的2010/0108954。在此描述的可隨意的電洞載子化合物係本領域中已知的並且是可商購的。
包括符合式(I)的重複單元的聚噻吩可以是摻雜的或未摻雜的。
在實施方式中，包括符合式(I)的重複單元的聚噻吩摻雜有摻雜劑。摻雜劑係本領域中已知的。參見例如US專利7,070,867；US公開2005/0123793；以及US公開2004/0113127。該摻雜劑可以是離子化合物。該摻雜劑可以包括陽離子和陰離子。一種或多種摻雜劑可以用於摻雜包括符合式(I)的重複單元的聚噻吩。
該離子化合物的陽離子可以是，例如，V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、或Au。
該離子化合物的陽離子可以是，例如，金、鉬、錸、鐵、以及銀陽離子。
在一些實施方式中，該摻雜劑可以包括磺酸鹽或羧酸鹽，包括烷基、芳基、以及雜芳基磺酸鹽以及羧 酸鹽。如在此使用的，“磺酸鹽”係指-SO3M基團，其中M可以是H+或鹼金屬離子，例如像，Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+；或銨基(NH4 +)。如在此使用的，“羧酸鹽”係指-CO2M基團，其中M可以是H+或鹼金屬離子，例如像，Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+；或銨基(NH4 +)。磺酸鹽和羧酸酯摻雜劑的實例包括，但不限於，苯甲酸鹽化合物、七氟丁酸鹽、甲磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽，對甲苯磺酸鹽、五氟丙酸鹽、和聚合磺酸鹽、含有全氟磺酸鹽的離聚物、以及類似物。
在一些實施方式中，該摻雜劑不包括磺酸鹽或羧酸鹽。
在一些實施方式中，摻雜劑可以包括磺醯基亞胺，例如像，雙(三氟甲烷磺醯基)亞胺；銻酸鹽，例如像，六氟銻酸鹽；砷酸鹽，例如像，六氟砷酸鹽；磷化合物，例如像，六氟磷酸鹽；和硼酸鹽，例如像，四氟硼酸鹽、四芳基硼酸鹽、以及三氟硼酸鹽。四芳基硼酸鹽的實例包括，但不限於，鹵代的四芳基硼酸鹽，如四五氟苯基硼酸鹽(TPFB)。三氟硼酸鹽的實例包括，但不限於，(2-硝基苯基)三氟硼酸鹽、苯並呋呫-5-三氟硼酸鹽、嘧啶-5-三氟硼酸鹽、吡啶-3-三氟硼酸鹽、以及2,5-二甲基噻吩-3-三氟硼酸鹽。
在實施方式中，該摻雜劑包括四芳基硼酸鹽。
在一個實施方式中，該摻雜劑可以是銀鹽， 包括四芳基硼酸鹽、典型地鹵代的四芳基硼酸鹽。
在實施方式中，該摻雜劑包括四(五氟苯基)硼酸鹽(TPFB)。
在實施方式中，該摻雜劑包括由以下結構表示的四(五氟苯基)硼酸銀。
該摻雜劑可以商業上獲得或使用熟習該項技術者已知的技術來合成。例如，包括四芳基硼酸鹽的銀鹽，如AgTPFB，可以，例如，經由用水溶性銀鹽和四芳基硼酸鹽進行的複分解反應獲得。例如，該反應可以由以下表示：M1X1+M2X2→M1X2(不可溶的)+M2X1(可溶的)
M1X2的沈澱可以促進，對於至少一些情況，驅使該反應向右以產生相對高的產率。M1可以是金屬，例如像，銀，並且M2可以是金屬，例如像，鋰。X1可以提供水溶性，例如像，硝酸鹽。X2可以是非配位陰離子，如四芳基硼酸根。M1X2可以不溶於水，並且M2X1可以溶於水。
例如，AgTPFB可以藉由四(五氟苯基)硼酸鋰(LiTPFB)和硝酸銀的複分解藉由溶解於乙腈中隨後在水中 沈澱來製備。此種方法係描述於例如US專利8,674,047中，其全文藉由引用結合在此。
如在此揭露的，該聚噻吩可以摻雜有摻雜劑。摻雜劑可以是，例如，將經歷與例如共軛聚合物的一個或多個電子轉移反應的材料，從而產生摻雜的聚噻吩。該摻雜劑可以被選擇來提供適合的電荷平衡抗衡陰離子。反應可以在混合該聚噻吩和如本領域中已知的摻雜劑時發生。例如，該摻雜劑可以經歷從該聚合物到陽離子-陰離子摻雜劑(例如金屬鹽)的自發電子傳遞，留下具有締合的陰離子和游離金屬的呈其氧化形式的共軛聚合物。參見，例如，Lebedev等人，化學材料(Chem.Mater.)，1998，10，156-163。如在此揭露的，該聚噻吩和該摻雜劑可以是指反應以形成摻雜的聚合物的組分。該摻雜反應可以是電荷轉移反應，其中產生電荷載子，並且該反應可以是可逆的或不可逆的。在一些實施方式中，銀離子可以經歷電子轉移至銀金屬和該摻雜的聚合物或從銀金屬和該摻雜的聚合物的電子轉移。
在最終配製品中，該組成物可以明顯不同於初始組分的組合(即，在混合之前聚噻吩和/或摻雜劑可以是或可以不是以相同形式存在於最終組成物中)。
一些實施方式允許從該摻雜過程中去除反應副產物。例如，金屬如銀可以藉由過濾去除。
材料可以被純化以去除例如鹵素以及金屬。鹵素包括，例如，氯化物、溴化物和碘化物。金屬包括， 例如，摻雜劑的陽離子，包括摻雜劑的陽離子的還原形式，或從催化劑或者引發劑殘餘物剩下的金屬。金屬包括，例如，銀、鎳、和鎂。該等量可以是小於，例如，100ppm、或小於10ppm、或小於1ppm。
金屬含量，包括銀含量，可以藉由ICP-MS測量，特別是對於大於50ppm的濃度。
在實施方式中，當該聚噻吩摻雜有摻雜劑時，將該聚噻吩和該摻雜劑混合以形成摻雜的聚合物組成物。混合可以使用熟習該項技術者已知的任何方法來完成。例如，包含該聚噻吩的溶液可以與包含該摻雜劑的單獨的溶液混合。用於溶解該聚噻吩和該摻雜劑的一種或多種溶劑可以是在此描述的一種或多種溶劑。反應可以在混合該聚噻吩和如本領域中已知的摻雜劑時發生。所產生的摻雜的聚噻吩組成物包含基於該組成物在約40%與75重量%之間的該聚合物和在約25%與55重量%之間的該摻雜劑。在另一個實施方式中，該摻雜的聚噻吩組成物包含基於該組成物在約50%與65%之間的該聚噻吩和在約35%與50%之間的該摻雜劑。典型地，該聚噻吩的按重量計的量係大於該摻雜劑的按重量計的量。典型地，該摻雜劑可以是銀鹽，例如以約0.25至0.5m/ru的量的四(五氟苯基)硼酸銀，其中m係銀鹽的莫耳量並且ru係聚合物重複單元的莫耳量。
該摻雜的聚噻吩係根據熟習該項技術者已知的方法分離的，例如像，藉由溶劑的旋轉蒸發，以獲得乾 燥的或基本上乾燥的材料，如粉末。殘餘溶劑的量可以是基於該乾燥的或基本上乾燥的材料，例如，10wt.%或更少、或5wt.%或更少、或1wt.%或更少。該乾燥的或基本上乾燥的粉末可以再分散或再溶解在一種或多種新的溶劑中。
本揭露的非水性油墨組成物包含一種或多種金屬奈米顆粒。
如在此使用的，術語“奈米顆粒”係指奈米級的顆粒，其數均直徑典型地是小於或等於500nm。數均直徑可以使用熟習該項技術者已知的技術和儀器來確定。例如，可以使用透射電子顯微鏡(TEM)。
TEM可以用於表徵，除其他特性外，金屬奈米顆粒的尺寸和尺寸分佈。總體上，TEM使用足夠高以觀察晶體的晶格結構的放大倍數藉由使電子束穿過薄的樣品以形成由該電子束覆蓋的區域的圖像工作。測量樣品係藉由在特別製成的網狀柵上蒸發具有適合的濃度的奈米顆粒的分散體製備的。奈米顆粒的晶體質量可以藉由電子衍射圖測量並且奈米顆粒的大小和形狀可以在所得顯微照片圖像中觀察到。典型地，在圖像的視場中或相同樣品在不同的位置處的多個圖像的視場中奈米顆粒的數目和每個奈米顆粒投射的二維面積使用影像處理軟體，如ImageJ(從美國國家衛生研究所(US National Iinstitutes of Health)可獲得的)測定的。測量的每個奈米顆粒的投射的二維面積，A，被用於計算其圓形當量直徑、或面積當量直徑， xA，其被定義為具有與該奈米顆粒相同面積的圓的直徑。該圓形當量直徑係簡單地藉由以下方程給出的
然後計算在所觀察到的圖像中的所有奈米顆粒的圓形當量直徑的算術平均數以得到數均粒徑，如在此使用的。多種TEM顯微鏡可獲得的，例如，Jeol JEM-2100F場致發射TEM和Jeol JEM 2100 LaB6 TEM(可獲得自JEOL USA)。應理解的是所有TE顯微鏡以相似的原理起作用並且當根據標準程式操作時，結果係可互換的。
在此描述的金屬奈米顆粒的數均粒徑係小於或等於500nm；小於或等於250nm；小於或等於100nm；或小於或等於50nm；或小於或等於25nm。典型地，金屬奈米顆粒具有從大約1nm至大約100nm、更典型地從大約2nm至大約30nm、甚至更典型地從大約7nm至大約10nm的數均粒徑。
本揭露的金屬奈米顆粒的形狀或幾何形狀可以藉由數均長徑比表徵。如在此使用的，術語“長徑比”意指費雷特徑(Feret)最小長度與費雷特徑最大長度的比 率，或。如在此使用的，最大費雷特徑直徑，xFmax，被定義為TEM顯微照片中顆粒的二維投影上的任何兩條平行切線之間的最遠距離。同樣地，最小費雷特徑直徑，xFmin，被定義為TEM顯微照片中顆粒的二維投影上的任何兩條平行切線之間的最短距離。計算在顯微圖像的視場 中的每個顆粒的長徑比並且計算在該圖像中的所有顆粒的長徑比的算術平均數以得到數均長徑比。總體上，在此描述的金屬奈米顆粒的數均長徑比係從約0.9至約1.1，典型地約1。
適合於根據本揭露使用的金屬奈米顆粒可以包括金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物、或混合金屬氧化物，如銦錫氧化物(ITO)。金屬包括，例如，主族金屬，例如像，鉛、錫、鉍、以及銦，以及過渡金屬，例如，選自下組的過渡金屬，該組由以下各項組成：金、銀、銅、鎳、鈷、鈀、鉑、銥、鋨、銠、釕、錸、釩、鉻、錳、鈮、鉬、鎢、鉭、鈦、鋯、鋅、汞、釔、鐵和鎘。合適的金屬奈米顆粒的一些非限制性的具體實例包括，但不限於，包括過渡金屬氧化物，諸如氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化釩(V)(V2O5)、三氧化鉬(MoO3)、以及三氧化鎢(WO3)的奈米顆粒， 在實施方式中，本揭露的非水性油墨組成物包含一種或多種包括過渡金屬氧化物的金屬奈米顆粒。
在實施方式中，本揭露的非水性油墨組成物包括一種或多種金屬奈米顆粒，該等奈米顆粒包括氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化釩(V)(V2O5)、三氧化鉬(MoO3)、三氧化鎢(WO3)、或它們的混合物。
在實施方式中，本揭露的非水性油墨組成物 包含一種或多種包括ZrO2的金屬奈米顆粒。
該等金屬奈米顆粒可以包含一個或多個有機封端基團。此類有機封端基團可以是反應性的或非反應性的。反應性的有機封端基團係能夠，例如，在UV輻射或自由基引發劑的存在下交聯的有機封端基團。
在實施方式中，該等金屬奈米顆粒包含一個或多個有機封端基團。
合適的金屬奈米顆粒的實例包括但不限於在美國公開號2013/0207053中描述的金屬奈米顆粒。合適的金屬奈米顆粒的另外的實例包括作為在丙二醇甲醚乙酸酯溶劑中的分散體可獲得的ZrO2奈米顆粒，由Pixelligent作為PixClearTM銷售。
在此描述的非水性油墨組成物中使用的金屬奈米顆粒的量可以被控制並且相對於金屬奈米顆粒和摻雜的或未摻雜的聚噻吩的組合重量以重量百分比測量。在實施方式中，金屬奈米顆粒的量係相對於金屬奈米顆粒和摻雜的或未摻雜的聚噻吩的組合重量從1wt.%至90wt.%、典型地從約2wt.%至約80wt.%、更典型地從約5wt.%至約70wt.%、還更典型地約10wt.%至約60wt.%。在實施方式中，金屬奈米顆粒的量係相對於金屬奈米顆粒和摻雜的或未摻雜的聚噻吩的組合重量從約20wt.%至約55wt.%、典型地從約25wt.%至約50wt.%。
本揭露的非水性油墨組成物可以可隨意地進一步包含一種或多種已知在電洞注入層(HIL)或電洞傳 輸層(HTL)中有用的的基質化合物。
該可隨意的基質化合物可以是較低或較高分子量的化合物，且不同於在此描述的聚噻吩。該基質化合物可以是，例如，不同於聚噻吩的合成聚合物。參見，例如，2006年8月10日公開的美國專利公開號2006/0175582。該合成聚合物可以包括，例如，碳骨架。在一些實施方式中，該合成聚合物具有至少一個包括氧原子或氮原子的聚合物側基。該合成聚合物可以是路易士鹼。典型地，該合成聚合物包括碳骨架並且具有大於25℃的玻璃化轉變溫度。該合成聚合物還可以是具有等於或低於25℃的玻璃化轉變溫度和/或高於25℃的熔點的半結晶的或結晶的聚合物。該合成聚合物可以包括酸性基團。例如，該合成聚合物可以是包括一個或多個重複單元的聚合物酸，該等重複單元包含至少一個被至少一個氟原子取代的烷基或烷氧基以及至少一個磺酸(-SO3H)部分，其中所述烷基或烷氧基係可隨意地被至少一個醚鍵(-O-)基團打斷。此類聚合物酸係例如由杜邦公司(E.I.DuPont)以商品名NAFION®銷售的那些、由蘇威特種聚合物公司(Solvay Specialty Polymers)以商品名AQUIVION®銷售的那些、或由旭硝子公司(Asahi Glass Co.)以商品名FLEMION®銷售的那些。
該可隨意的基質化合物可以是平坦化劑。基質化合物或平坦化劑可以包含，例如，聚合物或低聚物如有機聚合物，例如聚(苯乙烯)或聚(苯乙烯)衍生物；聚(乙 酸乙烯酯)或其衍生物；聚(乙二醇)或其衍生物；聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)；聚(吡咯啶酮)或其衍生物(例如，聚(1-乙烯基吡咯啶酮-共-乙酸乙烯酯))；聚(乙烯基吡啶)或其衍生物；聚(甲基丙烯酸甲酯)或其衍生物；聚(丙烯酸丁酯)；聚(芳基醚酮)；聚(芳碸)；聚(酯)或其衍生物；或其組合。
該可隨意的基質化合物或平坦化劑可以包含，例如，至少一種半導體基質組分。該半導體基質組分係不同於在此描述的聚噻吩。該半導體基質組分可以是典型地在主鏈中和/或在側鏈中包括含有攜帶電洞的單元的重複單元的半導體小分子或半導電聚合物。該半導體基質組分可以呈中性形式或可以是摻雜的，並且典型地是在有機溶劑中可溶的和/或可分散的，該等有機溶劑例如甲苯、氯仿、乙腈、環己酮、苯甲醚、氯苯、鄰-二氯苯、苯甲酸乙酯以及它們的混合物。
該可隨意的基質化合物的量可以被控制並且相對於該摻雜的或未摻雜的聚噻吩的量以重量百分比測量。在實施方式中，該可隨意的基質化合物的量係相對於該摻雜的或未摻雜的聚噻吩的量從0至99.5wt.%、典型地從約10wt.%至約98wt.%、更典型地從約20wt.%至約95wt.%、還更典型地約25wt.%至約45wt.%。在具有0wt.%的實施方式中，該油墨組成物不含基質化合物。
本揭露的油墨組成物係非水性的。如在此使 用的，“非水性的”意味著在本揭露的油墨組成物中存在的水的總量相對於該液體載體的總量係從0至5% wt.。典型地，該油墨組成物中的水的總量係相對於該液體載體的總量從0至2% wt、更典型地從0至1% wt、甚至更典型地從0至0.5% wt。在實施方式中，本揭露的油墨組成物不含任何水。
在根據本揭露的油墨組成物中使用的液體載體包括一種或多種有機溶劑。在實施方式中，該油墨組成物主要由一種或多種有機溶劑組成或由一種或多種有機溶劑組成。該液體載體可以是被適配為在如陽極或發光層的裝置中與其他層一起使用並且處理的有機溶劑或包含兩種或更多種有機溶劑的溶劑摻合物。
適合於在該液體載體中使用的有機溶劑包括但不限於，脂肪族和芳香族的酮、四氫呋喃(THF)、四氫吡喃(THP)、氯仿、烷基化苯如二甲苯及其異構體、鹵代苯、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲亞碸(DMSO)、二氯甲烷、乙腈、二噁烷、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、3-甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈、或其組合。
脂肪族和芳香族的酮包括，但不限於，丙酮、丙酮基丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮、甲基異丁烯基酮、2-己酮、2-戊酮、苯乙酮、乙基苯基酮、環己酮、以及環戊酮。在一些實施方式中，避免了在 位於相對於酮α的碳上具有質子的酮，如環己酮、甲基乙基酮、以及丙酮。
還可以考慮，完全地或部分地，溶解該聚噻吩聚合物或溶脹該聚噻吩聚合物的其他有機溶劑。此類其他溶劑可以以變化的量包括在該液體載體中以改變油墨特性如浸潤、黏度、形態控制。該液體載體可以進一步包含一種或多種對於該聚噻吩聚合物作為非溶劑起作用的有機溶劑。
適合於根據本揭露使用的其他有機溶劑包括醚，諸如苯甲醚、乙氧基苯、二甲氧基苯和二醇醚，如，乙二醇二醚，如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、和1,2-二丁氧基乙烷；二乙二醇二醚如二乙二醇二甲醚，以及二乙二醇二乙醚；丙二醇二醚如丙二醇二甲醚，丙二醇二乙醚、以及丙二醇二丁醚；二丙二醇二醚，如二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、以及二丙二醇二丁醚；以及在此提及的乙二醇醚以及丙二醇醚的高級類似物(即，三-和四-類似物)。
還可以考慮其他溶劑，如乙二醇單醚乙酸鹽和丙二醇單醚乙酸鹽，其中該醚可以選自，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、以及環己基。以及，以上清單的高級二醇醚類似物如二-、三-和四-。實例包括，但不限於，丙二醇甲醚乙酸酯，2-乙氧基乙基乙酸酯，2-丁氧基乙基乙酸酯。
還可以考慮在該液體載體中使用的醇類，例 如像，甲醇、乙醇、三氟乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、三級丁醇、乙二醇單己醚(己基賽珞蘇)、丙二醇單丁醚(Dowanol PnB)、二乙二醇單乙醚(乙基卡必醇)、二丙二醇正丁醚(Dowanol DPnB)、二乙二醇單苯醚(苯基卡必醇)、乙二醇單丁醚(丁基賽珞蘇)、二乙二醇單丁醚(丁基卡必醇)、二丙二醇單甲醚(Dowanol DPM)、二異丁基甲醇、2-乙基己醇、甲基異丁基甲醇，乙二醇單苯醚(Dowanol Eph)、丙二醇單丙醚(Dowanol PnP)、丙二醇單苯醚(Dowanol PPh)、二乙二醇單丙醚(丙基卡必醇)、二乙二醇單己醚(己基卡必醇)、2-乙基己基卡必醇、二丙二醇單丙醚(Dowanol DPnP)、三丙二醇單甲醚(Dowanol TPM)、二乙二醇單甲醚(甲基卡必醇)、以及三丙二醇單丁醚(Dowanol TPnB)。
如在此揭露的，在此揭露的有機溶劑可以以變化的比例在該液體載體中使用，例如，以改進油墨特徵如底物浸潤性、易於溶劑去除、黏度、表面張力、以及噴射性。
在一些實施方式中，非質子非極性溶劑的使用可以提供具有對於質子敏感的發射體技術的裝置(例如像，PHOLED)的增加的壽命的另外的益處。
在實施方式中，該液體載體係2：1苯甲醚：3-甲氧基丙腈摻合物。
在另一個實施方式中，該液體載體係N-甲基 吡咯啶酮。
在實施方式中，該液體載體係鄰-二甲苯。
在根據本揭露的油墨組成物中的液體載體的量係相對於油墨組成物的總量從約50wt.%至約99wt.%、典型地從約75wt.%至約98wt.%、還更典型地從約90wt.%至約95wt.%。
在根據本揭露的油墨組成物中的總固體含量(% TS)係相對於油墨組成物的總量從約0.1wt.%至約50wt.%、典型地從約0.3wt.%至約40wt.%、更典型地從約0.5wt.%至約15wt.%、還更典型地從約1wt.%至約5wt.%。
本揭露的非水性油墨組成物可以根據熟習該項技術者已知的任何方法來製備。例如，該摻雜的或未摻雜的聚噻吩可以溶解或分散在一種或多種溶劑中以提供基礎混合物。然後將該基礎混合物與包括在一種或多種溶劑中的金屬奈米顆粒的另一種混合物混合，該等溶劑可以是與該基礎混合物的一種或多種溶劑相同或不同的。
根據本揭露的油墨組成物可以被流延並退火為基底上的膜。
因此，本揭露還涉及一種用於形成攜帶電洞的膜之方法，該方法包括：1)用在此揭露的非水性油墨組成物塗覆基底；以及2)使在該基底上的塗層退火，由此形成該攜帶電洞的膜。
油墨組成物在基底上的塗覆可以藉由本領域中已知的方法進行，該等方法包括，例如，旋轉流延、旋塗、浸漬流延、浸塗、狹縫塗覆、噴墨印刷、凹版塗覆、刮刀塗覆、以及本領域中已知的用於製造，例如，有機電子裝置的任何其他方法。
該基底可以是柔性的或剛性的，有機的或無機的。適合的基底化合物包括，例如，玻璃，包括，例如，顯示玻璃，陶瓷，金屬，以及塑膠膜。
如在此使用的，術語“退火”係指將層疊在基底上的塗層加熱至某一溫度(退火溫度)，保持該溫度持續一定的時間段(退火時間)，並且然後允許得到的層(典型地膜)緩慢冷卻至室溫的過程。退火的過程可以藉由，例如，減少或除去內部應力和應變、減少或除去缺陷、並調整聚合物鏈以改進結構排序來改進聚噻吩聚合物的機械和/或電特性。普通的熟練技術人員將理解的是該液體載體可以在退火工藝的過程期間部分地或完全地蒸發。
退火的步驟可以藉由使用熟習該項技術者已知的任何方法加熱塗覆有該油墨組成物的基底進行，例如，藉由在烘箱中或在熱板上加熱。退火可以在惰性環境(例如氮氣氣氛)或稀有氣體氣氛(例如像氬氣)下進行。退火可以在空氣氣氛中進行。
該退火時間係其中保持該退火溫度的時間。該退火時間係從約5至約40分鐘，典型地從約15至約 30分鐘。
在實施方式中，該退火溫度係從約25℃至約300℃、典型地約150℃至約250℃，並且該退火時間係從約5至約40分鐘，典型地持續約15至約30分鐘。
本揭露涉及藉由在此描述的方法形成的攜帶電洞的膜。
可見光的透射率係重要的，並且在較高膜厚度下的良好透射率(低吸收)係特別重要的。例如，根據本揭露的方法製成的膜可以呈現出對於具有約380-800nm的波長的光的至少約85%、典型地至少約90%的透射率(典型地，具有基底)。在一個實施方式中，該透射率係至少約90%。
在實施方式中，根據本揭露的方法製成的膜具有從約5nm至約500nm、典型地從約5nm至約150nm、更典型地從約50nm至120nm的厚度。
在實施方式中，根據本揭露的方法製成的膜呈現出至少約90%的透射率並且具有從約5nm至約500nm、典型地從約5nm至約150nm、更典型地從約50nm至120nm的厚度。在實施方式中，根據本揭露的方法製成的膜呈現出至少約90%的透射率(%T)並且具有從約50nm至120nm的厚度。
在此描述的膜的折射率，在此表示為n值，當用具有約380-800nm的波長的光測量時是從約1.500至約1.700、典型地從約1.510至約1.690、更典型地從約 1.520至約1.660。
根據本揭露的方法製成的膜可以在可隨意地含有電極或用於改進最終裝置的電子特性的附加的層的基底上製造。所得的膜可以是對一種或多種有機溶劑不受影響的(intractable)，該等溶劑可以是在裝置的製造過程中在用於隨後塗覆的或沈積的層的油墨中用作液體載體的一種或多種溶劑。該等膜可以是對，例如，甲苯不受影響的，甲苯可以是在裝置的製造過程中在用於隨後塗覆的或沈積的層的油墨中的溶劑。
本揭露還涉及一種包括根據在此描述的方法製備的膜的裝置。在此描述的裝置可以藉由本領域已知的方法包括，例如，溶液加工製成。油墨可以藉由標準方法施用和溶劑去除。根據在此描述的方法製備的膜可以是裝置中的HIL和/或HTL層。
方法係本領域中已知的並且可以用於製造有機電子裝置包括，例如，OLED和OPV裝置。本領域中已知的方法可以用於測量亮度、效率、和壽命。有機發光二極體(OLED)係，例如，在美國專利4,356,429和4,539,507(柯達(Kodak))中描述的。發光的導電聚合物係，例如，在美國專利5,247,190和5,401,827(劍橋顯示技術(Cambridge Display Technologies))中描述的。裝置構造、物理原理、溶液加工、多層、摻合物、和化合物合成和配製係在Kraft等人，“電致發光共軛聚合物一以新的見解看聚合物(Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light)，”德國應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)，1998，37，402-428中描述，其藉由引用以其全文結合在此。
可以使用本領域中已知的並且可商購的光發射體包括不同的導電聚合物以及有機分子，如從Sumation，默克黃(Merck Yellow)，默克藍(Merck Blue)，美國染料源(American Dye Sources)(ADS)，柯達(例如，A1Q3以及類似物)，以及甚至奧德里奇(Aldrich)，如BEHP-PPV可獲得的化合物。此類有機電致發光化合物的實例包括：(i)聚(對伸苯基伸乙烯基)及其在伸苯基部分上的不同位置處取代的衍生物；(ii)聚(對伸苯基伸乙烯基)及其在伸乙烯基部分上的不同位置處取代的衍生物；(iii)聚(對伸苯基伸乙烯基)及其在伸苯基部分上的不同位置處取代的以及還有在伸乙烯基部分上的不同位置處取代的衍生物；(iv)聚(伸芳基伸乙烯基)，其中該伸芳基可以是如萘、蒽、伸呋喃基(furylene)、伸噻吩基(thienylene)、二唑、以及類似物的此類部分；(v)聚(伸芳基伸乙烯基)的衍生物，其中該伸芳基可以是如以上(iv)中，並且另外在該伸芳基上的不同位置處具有取代基；(vi)聚(伸芳基伸乙烯基)的衍生物，其中該伸芳基可 以是如以上(iv)中，並且另外在該伸乙烯基上的不同位置處具有取代基；(vii)聚(伸芳基伸乙烯基)的衍生物，其中該伸芳基可以是如以上(iv)中，並且另外具有在該伸芳基上的不同位置處的取代基和在該伸乙烯基上的不同位置處的取代基；(viii)伸芳基伸乙烯基低聚物，如(iv)、(v)、(vi)、以及(vii)中的那些與非共軛低聚物的共聚物；以及(ix)聚(對伸苯基)及其在該伸苯基部分上的不同位置處取代的衍生物，包括梯形聚合物衍生物如聚(9,9-二烷基茀)以及類似物；(x)聚(伸芳基)其中該伸芳基可以是如萘、蒽、伸呋喃基(furylene)、伸噻吩基(thienylene)、二唑、以及類似物的此類部分；以及它們在該伸芳基部分上的不同位置處取代的衍生物；(xi)低聚伸芳基諸如(x)中的那些與非共軛低聚物的共聚物；(xii)聚喹啉及其衍生物；(xiii)聚喹啉與用例如烷基或烷氧基在伸苯基上取代以提供溶解度的對伸苯基的共聚物；以及(xiv)剛性棒狀聚合物，如聚(對伸苯基-2,6-苯並雙噻唑)、聚(對伸苯基-2,6-苯並雙噁唑)，聚(對伸苯基-2,6-苯並咪唑)，以及其衍生物；(xv)聚茀聚合物和具有聚茀單元的共聚物。
較佳的有機發射聚合物包括發射綠色、紅色、藍色、或白色光的SUMATION發光聚合物(“LEP”)或其家族、其共聚物、衍生物、或混合物；SUMATION LEP係從Sumation株式會社(Sumation KK)可獲得的。其他聚合物包括從德國法蘭克福Covion有機半導體有限公司(Organic Semiconductors GmbH,Frankfurt,Germany)(現在由Merck®擁有)可獲得的聚螺茀狀聚合物。
可替代地，不是聚合物，藉由螢光或藉由磷光發射的小有機分子可以用作有機電致發光層。小分子有機電致發光化合物的實例包括：(i)三(8-羥基喹啉合)鋁(Alq)；(ii)1,3-雙(N,N-二甲基胺基苯基)-1,3,4-二唑(OXD-8)；(iii)-氧代-雙(2-甲基-8-喹啉合)鋁；(iv)雙(2-甲基-8-羥基喹啉合)鋁；(v)雙(羥基苯並喹啉合)鈹(BeQ2)；(vi)雙(二苯基乙烯基)亞聯苯基(DPVBI)；以及(vii)芳胺取代的二苯乙烯基伸芳基(DSA胺)。
此類聚合物和小分子化合物係本領域眾所周知的並且描述於，例如，美國專利5,047,687中。
該等裝置可以在許多情況下使用多層結構製造，該等結構可以藉由，例如，溶液或真空處理、連同印刷和圖案化方法製備。具體地，可以有效地進行在此對於電洞注入層(HIL)描述的實施方式的使用，其中該組成物被配製為用作電洞注入層。
在裝置中的HIL的實例包括：1)在OLED(包括PLED和SMOLED)中的電洞注 入；例如，對於PLED中的HIL，可以使用其中共軛涉及碳或矽原子的所有種類的共軛聚合物發射體。對於SMOLED中的HIL，以下是實例：含有螢光發射體的SMOLED；含有磷光發射體的SMOLED；除了該HIL層外包括一個或多個有機層的SMOLED；和其中該小分子層從溶液或氣溶膠噴霧或任何其他處理方法處理的SMOLED。此外，其他實例包括樹狀聚合物或基於低聚有機半導體的OLED中的HIL；雙極性發光FET中的HIL，其中該HIL被用於修飾電荷注入或作為電極；2)OPV中的電洞提取層；3)電晶體中的通道材料；4)包括電晶體的組合(如邏輯門)的電路中的通道材料；5)電晶體中的電極材料；6)電容器中的閘極層；7)化學感測器，其中由於待感應的物種與導電聚合物之間的締合作用實現了摻雜程度的修飾；8)電池中的電極或電解質材料。
多個光活性層可以在OPV裝置中使用。光電裝置可以用混合有，例如，如在美國專利5,454,880；6,812,399；和6,933,436中描述的導電聚合物的包含富勒烯衍生物的光活性層來製備。光活性層可以包括導電聚合物的摻合物，導電聚合物和半導體奈米顆粒的摻合物、以及小分子例如酞菁、富勒烯和卟啉的雙分子層。
可以使用常見的電極化合物和基底，連同封裝化合物。
在一個實施方式中，該陰極包括Au、Ca、Al、Ag、或其組合。在一個實施方式中，該陽極包括銦錫氧化物。在一個實施方式中，該光發射層包括至少一種有機化合物。
可以使用介面修飾層，例如像夾層，以及光學分隔層。
可以使用電子傳輸層。
本揭露還涉及一種製造在此描述的裝置的方法。
在一個實施方式中，該製造裝置的方法包括：提供基底；在該基底上分層堆放透明半導體，例如像，銦錫氧化物；提供在此描述的油墨組成物；在該透明導體上分層堆放該油墨組成物以形成電洞注入層或電洞傳輸層；在該電洞注入層或電洞傳輸層(HTL)上分層堆放活性層；並且在該活性層上分層堆放陰極。
如在此所描述的，該基底可以是柔性的或剛性的，有機的或無機的。適合的基底化合物包括，例如，玻璃，陶瓷，金屬，以及塑膠膜。
在另一個實施方式中，製造裝置的方法包括施用如在此描述的油墨組成物作為在OLED、光伏裝置、ESD、SMOLED、PLED、感測器、超級電容器、陽離子感測器、藥物釋放裝置、電致變色裝置、電晶體、場效應電 晶體、修飾電極(electrode modifier)、用於有機場電晶體的修飾電極、致動器、或透明電極中的HIL或HTL層的一部分。
分層堆放該油墨組成物以形成HIL或HTL層可以藉由本領域中已知的方法進行，該等方法包括，例如，旋轉流延、旋塗、浸漬流延、浸塗、狹縫塗覆、噴墨印刷、凹版塗覆、刮刀塗覆、以及本領域中已知的用於製造，例如，有機電子裝置的任何其他方法。
在一個實施方式中，該HIL層係用熱的方法退火的。在一個實施方式中，該HIL層係在約25℃至約300℃，典型地150℃至約250℃的溫度下用熱的方法退火的。在一個實施方式中，該HIL層係在約25℃至約300℃，典型地150℃至約250℃的溫度下持續約5至約40分鐘，典型地持續約15至約30分鐘用熱的方法退火的。
根據本揭露，可以製備可以呈現出對於具有約380-800nm的波長的光的至少約85%、典型地至少約90%的透射率(典型地，具有基底)的HIL或HTL。在一個實施方式中，該透射率係至少約90%。
在一個實施方式中，該HIL層具有從約5nm至約500nm、典型地從約5nm至約150nm、更典型地從約50nm至120nm的厚度。
在實施方式中，該HIL層呈現出至少約90%的透射率並且具有從約5nm至約500nm、典型地從約5 nm至約150nm、更典型地從約50nm至120nm的厚度。在實施方式中，該HIL層呈現出至少約90%的透射率(%T)並且具有從約50nm至120nm的厚度。
根據本揭露的油墨、方法和過程、膜、以及裝置藉由以下非限制性實例進一步說明。
實例1.非水性(NQ)油墨組成物的製備
下列實例中所使用的組分總結於表1中。
基礎混合物係藉由將摻雜的聚合物溶解或分散在一種或多種溶劑中使得該摻雜的聚合物含量相對於基礎混合物的總量係約2.5wt%製備的。下表2中總結了製 成的基礎混合物。
ZrO2原料混合物係藉由用或者AP21或NMP稀釋可商購的ZrO2奈米顆粒的分散體使得該ZrO2奈米顆粒含量相對於ZrO2原料混合物的總量係約2.5wt%製備的。下表3中總結了製成的ZrO2原料混合物。
總結在表3中的ZrO2原料混合物所有都是澄清的沒有顆粒形成並且在一周之後和一個月之後是可過濾 的。
本發明的NQ油墨係藉由將一定量的基礎混合物與一定量的具有與該基礎混合物相同的溶劑或溶劑摻合物的ZrO2混合物混合使得實現所希望的摻雜的聚合物/ZrO2奈米顆粒含量(表示為wt%相對於NQ油墨的總量)，和所希望的ZrO2固體%製備的。如在此使用的，ZrO2固體%係指相對於摻雜的聚合物和ZrO2奈米顆粒的組合重量ZrO2奈米顆粒的重量百分比。所形成的所有NQ油墨在一周後係穩定的沒有顆粒形成，如藉由視覺觀察判斷的，且易於通過0.45μm PTFE過濾器過濾。製成的本發明的NQ油墨總結於以下表4中。
實例2.膜形成和特性
膜係使用標準膜加工條件，即，使用Laurel旋塗器在2000rpm下旋塗90秒、並且在熱板上在200℃下退火30分鐘形成的。從本發明的NQ油墨形成的膜的品質係藉由使用線上圖像和顯微鏡圖像在1000X放大倍率下比較膜與單獨從相應的基礎混合物形成的那些來判斷的。
對從實例1的十五種本發明的油墨形成的膜其中該摻雜的聚合物/ZrO2奈米顆粒含量係2.5%並且該ZrO2固體%係50%(NQ油墨1-5、21-25、以及31-35)進行了評估。如以下表5中總結的結果所示的，從NQ油墨1-5形成的膜顯示出一些顆粒形成，並且從NQ油墨31-35獲得的那些顯示出許多顆粒和相分離。NQ油墨21-25形成的膜與從沒有奈米顆粒的基礎混合物製成的那些是可比較的。膜厚度為約30-40nm，其類似於從基礎混合物製成的那些。從NQ油墨1-5、21-25、以及31-35形成的膜在1000X放大倍率下的圖像係在圖1中示出。
O：良好的
X：許多顆粒
XX：許多顆粒和相分離
對ZrO2固體%對膜形成和特性的影響進行了研究。膜係使用標準膜加工條件從NQ油墨6-30製成的，並且進行了評估。藉由高ZrO2固體%(>50%，如67%、75%以及87%)形成的膜顯示出相分離和許多顆粒。具有25%和50% ZrO2固體%的NQ油墨、NQ油墨26-30和21-25分別產生與從沒有奈米顆粒的對應的基礎混合物製成的那些可比較的膜。從NQ油墨6-30形成的膜在1000X放大倍率下的圖像係在圖2中示出。
對於從NQ油墨6-30製成的膜還確定了膜厚度、透光度、和吸收光譜。較高的ZrO2固體%(87%和75%)與較高的摻雜的聚合物/ZrO2奈米顆粒含量產生較厚的膜(97和175nm)，但顯示出在吸收光譜中的去摻雜並且它們的透射率(80%-87%)並不滿足>90%的透射率要求，但是對於厚薄膜(97和175nm)是有前景的。中ZrO2固體%(65%)膜具有良好的透射率，但在膜形成過程中發生去摻雜，並且膜品質不是良好的。低ZrO2固體%(25%和50%)膜具有良好的膜品質和厚度當與從相應的不含奈米顆粒的油墨製成的膜相比時，>90%透射率，並且在膜形成過程中沒有去摻雜。從25%和50% ZrO2油墨製成的膜的特性係相似的。結果總結在下表6中。
X：相分離
O：良好的
在從NQ油墨21-25製成的50% ZrO2膜中，功函數係使用AC2測量的，並且值為約-5.25eV，其係與 從相應的基礎混合物2製成的膜可比較的，除了對於從NQ油墨21製成的膜係-5.09eV。測量了從NQ油墨22和25製成的膜的電阻率，並且該值係約1 x 106Ω．cm，其比從相應的基礎混合物2製成的典型地幾百Ω cm的膜的電阻率高得多。所測量的電阻率係表面電阻率，這表明ZrO2顆粒係在膜表面上並且使該電阻率急劇地增大。
將在從本發明的NQ油墨22製成的膜的可見光譜範圍內的折射率(在此表示為n值)，和消光係數(在此表示為k值)與從相應的不含奈米顆粒的油墨、基礎混合物2製成的膜相比。從本發明的NQ油墨22製成的膜和從相應的不含奈米顆粒的油墨、基礎混合物2製成的膜的n值的比較在圖3中示出。從本發明的NQ油墨22製成的膜和從相應的不含奈米顆粒的油墨、基礎混合物2製成的膜的k值的比較在圖4中示出。如圖3中所示，將ZrO2奈米顆粒引入到膜中導致折射率的增加。HIL的折射率的增加在具有光學外耦合層的高效OLED堆疊中是經常要求的，尤其是對於OLED照明應用。在可見範圍(400-800nm)內，與從基礎混合物2製成的膜相比，從本發明的NQ油墨22製成的膜的折射率(n值)增加0.2-0.3，並且其消光係數(k值)降低了0.1至0.37。結果在表7中匯總。
實例4.單極性裝置的製造和測試
在此描述的單極性、單電荷載子裝置係在沈積在玻璃基底上的銦錫氧化物(ITO)表面上製造的。將該ITO表面預圖案化以限定0.05cm2的圖元面積。在基底上沈積HIL油墨組成物之前，進行基底的預調節。裝置基底首先藉由超音波破碎在不同的溶液或溶劑中清洗。裝置基底在稀釋的皂溶液中、隨後蒸餾水、然後丙酮、並且然後異丙醇中超音波破碎，每個持續約20分鐘。在氮氣流下乾燥該等基底。隨後，將裝置基底然後轉移到設定在120℃的真空烘箱中並且保持在部分真空(用氮氣吹掃)中直到準備使用。將裝置基底在300W下操作的UV-臭氧腔室中處理20分鐘，之後立即使用。
在將該HIL油墨組成物沈積到ITO表面上之前，進行該油墨組成物通過PTFE 0.45-μm過濾器的過濾。
該HIL藉由旋塗在裝置基底上形成。通常，在旋塗到ITO-圖案化的基底上之後的該HIL的厚度係藉 由若干參數如旋轉速度、旋轉時間、基底尺寸、基底表面的質量、以及旋塗器的設計確定的。獲得某一塗層厚度的通用規則係熟習該項技術者已知的。旋塗後，將該HIL層在熱板上乾燥，典型地在從150℃至250℃的溫度(退火溫度)下持續15-30分鐘。
將包含本發明的HIL層的基底然後轉移到在真空室，在那裡借助於物理氣相沈積來沈積裝置堆疊的剩餘層。
在塗覆和乾燥過程中的所有步驟係在惰性氣氛中完成的，除非另外說明。
將N,N’-雙(1-萘基)-N,N’-雙(苯基)聯苯胺(NPB)作為電洞傳輸層沈積在該HIL的頂部，緊接著金(Au)或鋁(Al)陰極。對於單極性裝置，典型的裝置堆疊，包括目標膜厚度，是ITO(220nm)/HIL(100nm)/NPB(150nm)/Al(100nm)。這係其中研究了HIL到HTL的僅電洞注入效率的單極性裝置。
該單極性裝置包括在玻璃基底上的圖元其電極延伸到包含圖元的發光部分的裝置的封裝面積外部。每個圖元的典型的面積係0.05cm2。該等電極與電流源計如Keithley 2400源計接觸，其中向該ITO電極施加偏壓同時金或鋁電極接地。這導致僅帶正電的載體(電洞)被注入該裝置(僅電洞裝置或HOD)。
從五種不同的本發明的NQ油墨(NQ油墨21-25)製成的HIL在僅電洞裝置中被遮蔽。膜也是從不 含奈米顆粒的基礎混合物2(BM 2)製備的，如對比HIL膜。圖5示出了具有從列出的油墨製備的不同HIL層的HOD裝置的電流-電壓依賴性。從本發明的油墨製備的所有HIL的洩漏電流與從BM 2製備的對比HIL一樣低。然而，值得注意的是，相比於該對比裝置對於本發明的HIL觀察到在正向偏壓下的低電流。
圖6示出了在具有從列出的油墨製備的不同HIL的HOD裝置中在10mA/cm2下的電壓。從NQ油墨22製備的HIL證明了最佳電壓(在油墨21-25中在10mA/cm2下的最低V)和資料的最小變化。
實例5.OLED裝置的製造和表徵
從兩種本發明的NQ HIL油墨27和22製備了HIL(分別具有75：25和50：50的摻雜的聚合物與ZrO2奈米顆粒比率)，並在綠色PHOLED裝置中被遮蔽。HIL也是從不含奈米顆粒的基礎混合物2(BM 2)製備的，如對比HIL膜。
如下所述的裝置製造旨在作為實例並且不以任何方式暗含將本發明限制至所述製造方法、裝置構造(序列、層的數目，等)或除所要求的HIL材料外的材料。
在此描述的OLED裝置係在沈積在玻璃基底上的銦錫氧化物(ITO)表面上製造的。
將該ITO表面預圖案化以限定0.05cm2的圖 元面積。在基底上沈積NQ油墨以形成HIL之前，進行基底的預調節。裝置基底首先藉由超音波破碎在不同的溶液或溶劑中清洗。裝置基底在稀釋的皂溶液中、隨後蒸餾水、然後丙酮、並且然後異丙醇中超音波破碎，每個持續約20分鐘。在氮氣流下乾燥該等基底。隨後，將裝置基底然後轉移到設定在120℃的真空烘箱中並且保持在部分真空(用氮氣吹掃)中直到準備使用。將裝置基底在300W下操作的UV-臭氧腔室中處理20分鐘，之後立即使用。
在將該HIL油墨組成物沈積到ITO表面上之前，進行該油墨組成物通過聚丙烯0.2-μm過濾器的過濾。
該HIL係藉由在裝置基底上旋塗該NQ油墨形成的。通常，在旋塗到ITO-圖案化的基底上之後的該HIL的厚度係藉由若干參數如旋轉速度、旋轉時間、基底尺寸、基底表面的質量、以及旋塗器的設計確定的。獲得某一塗層厚度的通用規則係熟習該項技術者已知的。旋塗後，將該HIL層在熱板上乾燥，典型地在從150℃至250℃的溫度(退火溫度)下持續15-30分鐘。
將包含本發明的HIL層的基底然後轉移到在真空室，在那裡借助於物理氣相沈積來沈積裝置堆疊的剩餘層。
在塗覆和乾燥過程中的所有步驟係在惰性氣氛中完成的，除非另外說明。
N,N’-雙(1-萘基)-N,N’-雙(苯基)聯苯胺(NPB)作為電洞傳輸層沈積在HIL的頂部緊接著基於銥的發射層、三(8-羥基喹啉合)鋁(ALQ3)電子傳輸和發射層、和LiF和Al作為陰極。在玻璃上的預圖案化的ITO充當陽極。
該OLED裝置包括在玻璃基底上的圖元其電極延伸到包含圖元的發光部分的裝置的封裝面積外部。每個圖元的典型的面積係0.05cm2。該等電極與電流源計如Keithley 2400源計接觸，其中向該ITO電極施加偏壓同時鋁電極接地。這導致帶正電的載子(電洞)和帶負電的載子被注入該裝置中形成激發子並且產生光。在這個實例中，該HIL有助於該電荷載子被注入該發光層中。
同時，使用另一種Keithley 2400源計來解決大面積矽光電二極體。這個光電二極體通過該2400源計被維持在零伏特偏壓下。將其與直接在OLED圖元的發光區域下方的玻璃基底的區域直接接觸放置。該光電二極體收集藉由該OLED產生的光將它們轉化為光電流其進而由該源計讀取。所產生的光電二極體電流藉由借助於Minolta CS-200比色計對其校準量化成光學單位(坎德拉/平方米)。
在該裝置的測試過程中，對OLED圖元進行定址的該Keithley 2400對其施加電壓掃描。測量了穿過該圖元的合成電流。同時，穿過該OLED圖元的電流導致光被產生，其然後導致藉由連接到該光電二極體的另一個 Keithley 2400讀取的光電流。因此產生對於該圖元的電壓-電流-光或IVL資料。
圖7示出了外量子效率(EQE)並且圖8示出了在從兩種本發明的NQ HIL油墨22和27、以及BM 2製成的綠色PHOLED裝置中在10mA/cm2下的電壓。從NQ油墨22形成的HIL證明了與從BM 2製備的HIL相比10.5%平均值的最高EQE。然而，從NQ油墨22形成的HIL顯示出比從BM 2形成的HIL高約0.6V的電壓。
圖9示出了與從BM 2製成的裝置的電流-電壓依賴性相比，從NQ HIL油墨22和27製成的綠色PHOLED裝置的電流-電壓依賴性。該等結果證實從油墨22製成的HIL由於在高電流密度下的歐姆損失引起的高電阻率具有稍微更低的電流。
圖10示出了與從BM 2製成的裝置的亮度依賴性相比，從NQ HIL油墨22和27製成的綠色PHOLED裝置中EQE的亮度依賴性。清楚地看到從油墨22製成的HIL示出在寬的亮度範圍內，尤其是從10尼特至1000尼特的最高EQE以及在高亮度下的低衰減。
圖11示出了與從BM 2製成的裝置的電致發光譜相比，從NQ HIL油墨22和27製成的綠色PHOLED裝置的電致發光譜。具有從BM 2油墨製成的HIL的綠色裝置顯示出可能已經由大洩漏電流引起的大紅移。
圖12a示出了亮度衰減並且圖12b示出了與從BM 2製成的裝置相比，從NQ HIL油墨22和27製成 的綠色PHOLED裝置的電壓升高。如圖12b中所見，從NQ油墨27製成的裝置顯示出最小的電壓升高。

Claims (23)

  1. 一種非水性油墨組成物，包含：(a)包括符合式(I)的重複單元的聚噻吩 其中R1和R2各自獨立地是H、烷基、氟烷基、烷氧基、芳氧基、或-O-[Z-O]p-Re；其中Z係可隨意地鹵化的伸烴基，p係等於或大於1，並且Re係H、烷基、氟烷基、或芳基；(b)一種或多種金屬奈米顆粒；以及(c)包含一種或多種有機溶劑的液體載體。
  2. 如申請專利範圍第1項之非水性油墨組成物，其中R1和R2各自獨立地是H、氟烷基、-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、-ORf；其中每次出現的Ra、Rb、Rc、以及Rd，各自獨立地是H、鹵素、烷基、氟烷基、或芳基；Re係H、烷基、氟烷基、或芳基；p係1、2、或3；並且Rf係烷基、氟烷基、或芳基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之非水性油墨組成物，其中R1係H並且R2不是H。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之非水性油墨組成物，其中R1和R2二者都不是H。
  5. 如申請專利範圍第4項之非水性油墨組成物，其 中R1和R2各自獨立地是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re、或-ORf。
  6. 如申請專利範圍第5項之非水性油墨組成物，其中R1和R2二者都是-O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re。
  7. 如申請專利範圍第2-6項中任一項之非水性油墨組成物，其中每次出現的Ra、Rb、Rc、以及Rd，各自獨立地是H、(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基、或苯基；並且Re係(C1-C8)烷基、(C1-C8)氟烷基、或苯基。
  8. 如申請專利範圍第1-7項中任一項之非水性油墨組成物，其中該聚噻吩包括選自由以下各項所組成之群組的重複單元： ，以及其組合。
  9. 如申請專利範圍第1-8項中任一項之非水性油墨 組成物，其中該聚噻吩係磺化的。
  10. 如申請專利範圍第1-9項中任一項之非水性油墨組成物，其中該聚噻吩包括符合式(I)的重複單元，其量為基於該等重複單元的總重量計大於70重量%、典型地大於80重量%、更典型地大於90重量%、甚至更典型地大於重量95%。
  11. 如申請專利範圍第1-10項中任一項之非水性油墨組成物，其中該包括符合式(I)的重複單元的聚噻吩摻雜有摻雜劑。
  12. 如申請專利範圍第11項之非水性油墨組成物，其中該摻雜劑包括四芳基硼酸鹽。
  13. 如申請專利範圍第12項之非水性油墨組成物，其中該摻雜劑包括四(五氟苯基)硼酸鹽(TPFB)。
  14. 如申請專利範圍第1-13項中任一項之非水性油墨組成物，其中該一種或多種金屬奈米顆粒包括過渡金屬氧化物。
  15. 如申請專利範圍第14項之非水性油墨組成物，其中該一種或多種金屬奈米顆粒包括氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化釩(V)(V2O5)、三氧化鉬(MoO3)、三氧化鎢(WO3)、或它們的混合物。
  16. 如申請專利範圍第14或15項之非水性油墨組成物，其中該等金屬奈米顆粒包括一個或多個有機封端基團。
  17. 如申請專利範圍第1-16項中任一項之非水性油墨組成物，其中該等金屬奈米顆粒的量係相對於該等金屬奈米顆粒和該摻雜的或未摻雜的聚噻吩的組合重量從1wt.%至90wt.%、典型地從約2wt.%至約80wt.%、更典型地從約5wt.%至約70wt.%、還更典型地約10wt.%至約60wt.%。
  18. 一種用於形成攜帶電洞的膜之方法，該方法包括：1)用如申請專利範圍第1-17項中任一項之非水性油墨組成物塗覆基底；並且2)使在該基底上的塗層退火，由此形成該攜帶電洞的膜。
  19. 一種藉由如申請專利範圍第18項之方法形成的攜帶電洞的膜。
  20. 如申請專利範圍第19項之攜帶電洞的膜，其中該膜具有對於具有約380-800nm的波長的光的至少85%、典型地至少90%的透射率。
  21. 如申請專利範圍第19或20項之攜帶電洞的膜，其中該膜具有從約5nm至約500nm、典型地從約5nm至約150nm、更典型地從約50nm至120nm的厚度。
  22. 如申請專利範圍第19-21項中任一項之攜帶電洞的膜，其中當用具有約380-800nm的波長的光測量時該膜具有從約1.500至約1.700、典型地從約1.510至約1.690、更典型地從約1.520至約1.660的折射率。
  23. 一種包含如申請專利範圍第19-22項中任一項之攜帶電洞的膜的裝置，其中該裝置係OLED、OPV、電晶體、電容器、感測器、換能器，藥物釋放裝置、電致變色裝置、或電池裝置。
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