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TW201712062A - 與外塗佈光致抗蝕劑一起使用的塗料組合物 - Google Patents

與外塗佈光致抗蝕劑一起使用的塗料組合物 Download PDF

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TW201712062A
TW201712062A TW105127579A TW105127579A TW201712062A TW 201712062 A TW201712062 A TW 201712062A TW 105127579 A TW105127579 A TW 105127579A TW 105127579 A TW105127579 A TW 105127579A TW 201712062 A TW201712062 A TW 201712062A
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Abstract

本發明提供有機塗料組合物，特定言之與外塗佈光致抗蝕劑一起使用的抗反射塗料組合物，其包括包括下式(I)結構的交聯劑組分： □

Description

與外塗佈光致抗蝕劑一起使用的塗料組合物
本發明係關於用於包括式(I)交聯劑的本發明的微電子應用組合物的組合物，且特定言之，抗反射塗料組合物。本發明的較佳組合物與外塗佈光致抗蝕劑組合物一起使用且可稱為底部抗反射組合物或「BARC」。
光致抗蝕劑為用於將影像轉移至基板的感光膜。在基板上形成光致抗蝕劑塗層且隨後經由光掩模使光致抗蝕劑層曝光於活化輻射源。在曝光之後，光致抗蝕劑經顯影，得到允許選擇性處理基板的浮雕影像。
用於曝光光致抗蝕劑的活化輻射的反射通常對光致抗蝕劑層中圖案化的影像的解析度造成限制。來自基板/光致抗蝕劑界面的輻射的反射可產生光致抗蝕劑中的輻射強度的空間變化，導致顯影時的非均一光致抗蝕劑線寬。輻射亦可自基板/光致抗蝕劑界面散射至光致抗蝕劑的不預期曝光的區域中，再次導致線寬變化。
用於減少反射輻射問題的一種方法為使用插入在基板表面與光致抗蝕劑塗層之間的輻射吸收層。參見美國公佈申請案2007026458；2010029556；及2010009289；美國 專利8334338；8142988；7691556；7638262；及7416821；以及WO2014185335。
對於許多高效能光刻應用，利用特定抗反射組合物以提供所需效能特性，如最優吸收特性及塗佈特徵。參見例如上文所提及的專利文獻。儘管如此，電子裝置製造商不斷地尋求抗反射塗層上方圖案化的光致抗蝕劑影像的增加的解析度且轉而需要抗反射組合物的不斷增加的效能。
因此將期望具有與外塗佈光致抗蝕劑一起使用的新穎抗反射組合物。將尤其期望具有展現增強的效能且可提供圖案化至外塗佈光致抗蝕劑中的影像的增加的解析度的新穎抗反射組合物。
吾人現提供可與外塗佈光致抗蝕劑組合物一起使用的新穎塗料組合物。在較佳態樣中，本發明的塗料組合物可充當外塗佈抗蝕劑層的有效抗反射層。
在較佳態樣中，提供有機塗料組合物，特定言之與外塗佈光致抗蝕劑一起使用的抗反射組合物，其包括對如在組合物的塗層的熱處理期間可能出現的自塗層的昇華具抗性的交聯劑組分。
更特定言之，提供塗料組合物，其包括：1)樹脂；及2)在與樹脂反應之前包括式(I)結構的交聯劑：
其中在式(I)中：各R獨立地選自氫、視情況經取代之烷基、視情況經取代之雜烷基、視情況經取代之碳環芳基或視情況經取代之雜芳基，其中至少一個R基團不為氫；R'及R"各自獨立地選自氫、視情況經取代之烷基或視情況經取代之雜烷基、視情況經取代之碳環芳基或視情況經取代之雜芳基。
在較佳態樣中，R基團中的至少兩個為相同或不同非氫基團，包含其中R基團中的三個或四個為相同或不同非氫基團。
如本文中所提及，「在與樹脂反應之前的」交聯劑意指在如光刻處理期間塗料組合物的交聯劑及樹脂組分的熱誘導硬化或其他反應之前，在所述光刻處理中，含有樹脂及式(I)交聯劑的組合物的塗層將在超過100℃下加熱30秒或更久。
在較佳態樣中，以上式(I)交聯劑具有至少300、400、500、600、700、800、900或1000道爾頓的分子量。在某些態樣中，交聯劑具有小於1500道爾頓的分子量。在某些 態樣中，交聯劑具有400或500道爾頓與1500道爾頓之間的分子量。
在其他較佳態樣中，式(I)交聯劑為熱穩定或耐熱的，例如較佳的交聯劑具有大於250℃的降解溫度。如本文中所提及，交聯劑材料的降解溫度如藉由下文實例11中定義的以下方案測定而定義。
在尤其較佳的態樣中，此類熱穩定交聯劑(例如具有大於250℃的降解溫度)亦有效地起交聯抗反射組合物塗層的作用，即包括交聯劑的如本文中所揭示的組合物的塗層將硬化以防止在175℃下加熱抗反射組合物層60秒之後與隨後塗覆的流體光致抗蝕劑組合物的非所需互混。
關於抗反射應用，本發明的底層組合物亦較佳地含有包括發色團的組分，所述發色團可吸收用於曝光外塗佈抗蝕劑層的非所需輻射，免於反射回抗蝕劑層中。樹脂或交聯劑可包括此類發色團，或塗料組合物可包括另一包括適合發色團的組分。
在與外塗佈光致抗蝕劑一起使用中，塗料組合物可塗覆於基板上，如上面可具有一或多個有機或無機塗層的半導體晶圓。塗覆的塗層可視情況在用光致抗蝕劑層外塗佈之前經熱處理。此類熱處理可引起塗料組合物層的硬化，包含交聯。此類交聯可包含一或多種組合物組分之間的硬化及/或共價鍵形成反應且可調節塗料組合物層的水接觸角。
此後，光致抗蝕劑組合物可塗覆於塗料組合物層上方，接著藉由圖案化活化輻射對塗覆的光致抗蝕劑組合物層成像且成像的光致抗蝕劑組合物層經顯影，得到光致抗蝕 劑浮雕影像。
多種光致抗蝕劑可與本發明的塗料組合物組合使用(即外塗佈)。與本發明的底層塗料組合物一起使用的較佳光致抗蝕劑為化學放大抗蝕劑，尤其為負型光致抗蝕劑，其含有一或多種光敏化合物及含有在存在光生酸的情況下經歷解塊或裂解反應的單元的樹脂組分。
在較佳態樣中，光致抗蝕劑組合物經設計用於負型抗蝕劑，其中曝光區域在顯影過程之後保留，但正型顯影亦可用於移除光致抗蝕劑層的曝光部分。
本發明進一步提供形成光致抗蝕劑浮雕影像及包括塗佈有單獨或與光致抗蝕劑組合物組合的本發明的塗料組合物的基板(如微電子晶圓基板)的新穎製品的方法。亦提供式(I)的交聯劑材料。
本發明的其他態樣揭示於下文中。
如上文所論述，提供有機塗料組合物，特定言之與外塗佈光致抗蝕劑一起使用的抗反射組合物，其包括對如在組合物的塗層的熱處理期間可能出現的自塗層的昇華具抗性的交聯劑組分。
不受任何理論限制，咸信底層塗料組合物的一或多種組分可在光刻處理期間遷移出塗覆的塗層。特定言之，咸信在熱處理塗覆的塗料組合物以交聯或以其他方式硬化塗層期間，一或多種組合物組分可自塗層昇華或以其他方式遷 移。此類昇華材料可以多種方式損害光刻效能，包含藉由在隨後塗覆的光致抗蝕劑塗層上沈積。
如上文所論述，吾人提供包括以下的塗料組合物：1)樹脂；及2)在與樹脂反應之前包括式(I)結構的交聯劑：
其中在式(I)中：各R獨立地選自氫、視情況經取代之烷基、視情況經取代之雜烷基、視情況經取代之碳環芳基或視情況經取代之雜芳基，其中至少一個R不為氫；R'及R"各自獨立地選自氫、視情況經取代之烷基或視情況經取代之雜烷基、視情況經取代之碳環芳基或視情況經取代之雜芳基。
在式(I)交聯劑中，較佳的R基團包含具有1至20個碳原子，更通常1至12個或15個碳原子的視情況經取代之烷基；具有一或多個N、O或S原子及1至20個碳原子，更通常1至12個或15個碳原子的視情況經取代之雜烷基，視情況經取代之碳環芳基，如視情況經取代之苯基、萘 基或蒽基，或視情況經取代之雜芳族基。
尤其較佳的R基團將含有總共至少4、5或6個碳原子或雜(N、O及/或S)原子。舉例而言，尤其較佳的R基團包含包括視情況經取代之碳脂環族，如視情況經取代之環己基之彼等。
一般亦較佳的為式(I)交聯劑含有至少兩個為相同或不同非氫取代基的R基團。同樣較佳的為含有三個或四個為相同或不同非氫取代基的R基團的式(I)交聯劑。
較佳地，若式(I)交聯劑含有單一R基團，那麼含有此類交聯劑的塗料組合物亦較佳地將含有酸或酸源，如熱酸產生劑化合物以促進塗料組合物的反應。
如本文中所提及，適合的雜烷基包含視情況經取代之C1-20烷氧基、較佳地具有1至約20個碳原子的視情況經取代之烷硫基；較佳地具有1至約20個碳原子的視情況經取代之烷基亞磺醯基；較佳地具有1至約20個碳原子的視情況經取代之烷基磺醯基；及較佳地具有1至約20個碳原子的視情況經取代之烷基胺。
如本文中所提及，術語「碳脂環基」意指非芳族基的各環成員均為碳。碳脂環基可具有一或多個內環碳-碳雙鍵，其限制條件為所述環不為芳族環。術語視情況經取代之「環烷基」意指非芳族基的各環成員均為碳，且碳環不具有任何內環碳-碳雙鍵。舉例而言，環己基、環戊基及金剛烷基為環烷基以及碳脂環基。碳脂環基及環烷基可包括一個環或多個(例如2、3、4個或更多個)橋聯、稠合或以其他方式共價連接的環。
如本文中所提及，「雜芳基」包含具有1-3個雜原子(若為單環)、1-6個雜原子(若為雙環)或1-9個雜原子(若為三環)的芳族5-8員單環、8-12員雙環或11-14員三環環系統，所述雜原子選自O、N或S(例如個碳原子及1-3、1-6或1-9個N、O或S雜原子，分別為若為單環、雙環或三環)，其中各環的0、1、2、3或4個原子可經取代基取代。雜芳基的實例包含吡啶基、呋喃基(furyl/furanyl)、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、苯硫基或噻吩基、喹啉基、吲哚基、噻唑基及其類似基團。
「視情況經取代之」各種材料及取代基(包含上文式(I)的基團A、B、X及Y)可在一或多個可用位置適當地經例如以下者取代：鹵素(F、Cl、Br、I)；硝基；羥基；胺基；烷基，如C1-8烷基；烯基，如C2-8烯基；烷基胺基，如C1-8烷基胺基；碳環芳基，如苯基、萘基、蒽基等；及其類似基團。
在一般較佳的態樣中，熱處理之前的塗料組合物的樹脂及交聯劑組分為相異且分離的材料，即樹脂組分及交聯劑組分不共價連接。在某些其他實施例中，交聯劑組分可連接至樹脂組分，例如以側基形式共價繫栓。
多種樹脂可充當底層塗料組合物的樹脂組分。
本發明的塗料組合物的尤其較佳的樹脂可包括聚酯鍵。聚酯樹脂可藉由一或多種多元醇試劑與一或多種含羧基(如羧酸、酯、酸酐等)化合物的反應容易地製備。適合的多元醇試劑包含二醇、甘油及三醇，如二醇，如二醇為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、環丁基 二醇、環戊基二醇、環己基二醇、二羥甲基環己烷，及三醇，如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷及其類似物。
用於本發明的抗反射組合物的較佳聚酯樹脂揭示於U.S.8,501,383；U.S.2011/0033801；及U.S.7,163,751中。如彼等專利文獻中所揭示，含有酯重複單元(聚酯)的樹脂可藉由含羧基化合物(如羧酸、酯、酸酐等)與含羥基化合物的聚合適當地提供，所述含羥基化合物較佳地為具有多個羥基的化合物，如二醇，例如乙二醇或丙二醇，或甘油，或其他二醇、三醇、四醇及其類似物。在某些態樣中，較佳地，酯官能基以聚合物主鏈的組分或聚合物主鏈內的組分形式，而非以側接或側鏈單元形式存在。酯部分亦可以側基形式存在，但較佳地，聚合物亦含有沿聚合物主鏈的酯官能基。亦較佳的為酯重複單元包括芳族取代，如視情況經取代之碳環芳基，例如視情況經取代之苯基、萘基或蒽基取代，其呈側鏈形式或更佳沿聚合物主鏈。
本發明的塗料組合物的樹脂可包括多種額外基團，如氰尿酸酯基，如美國專利6852421及8501383中所揭示。
本發明的塗料組合物的尤其較佳的基質樹脂可包括一或多個氰尿酸酯基及聚酯鍵。
如所論述，對於抗反射應用，適當地，經反應以形成樹脂的化合物中的一或多者包括可充當發色團以吸收用於曝光外塗佈光致抗蝕劑塗層的輻射的部分。舉例而言，鄰苯二甲酸酯化合物(例如鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸二烷酯(即二酯，如各酯具有1-6個碳原子，較佳地鄰苯二甲酸二甲基酯 或鄰苯二甲酸二乙酯))可與芳族或非芳族多元醇及視情況存在之其他反應性化合物聚合，得到在用於在低於200nm波長，如193nm下成像的光致抗蝕劑的塗料組合物中尤其適用的聚酯。異氰尿酸酯化合物亦可與一或多種多元醇聚合，得到適用於本發明底層塗料組合物的樹脂。樹脂用於具有在低於300nm波長或低於200nm波長，如248nm或193nm下成像的外塗佈光致抗蝕劑的組合物，萘基化合物可經聚合，如含有一個或兩個或更多個羧基取代基的萘基化合物，例如萘二甲酸二烷酯，尤其為萘二甲酸二-C1-6烷酯。反應性蒽化合物亦為較佳的，例如具有一或多個羧基或酯基，如一或多個甲酯或乙酯基的蒽化合物。
含有發色團單元的化合物亦可含有一個或較佳地兩個或更多個羥基且與含羧基化合物反應。舉例而言，具有一個、兩個或更多個羥基的苯基化合物或蒽化合物可與含羧基化合物反應。
另外，用於抗反射目的的底層塗料組合物可含有一種含有與提供水接觸角調變的樹脂組分(例如含有光酸不穩定基團及/或鹼反應性基團的樹脂分離的發色團單元的材料)。舉例而言，塗料組合物可包括含有苯基、蒽、萘基等單元的聚合或非聚合化合物。然而，通常較佳的為提供水接觸角調變的一或多種樹脂亦含有發色團部分。
較佳地，本發明的底層塗料組合物的樹脂將具有約1,000至約10,000,000道爾頓，更通常約2,000至約100,000道爾頓的重量平均分子量(Mw)及約500至約1,000,000道爾頓的數目平均分子量(Mn)。本發明組合物的樹脂的分子量 (Mw或Mn)藉由凝膠滲透層析法適當地測定。
樹脂組分將為許多較佳實施例中的底層塗料組合物的主要固體組分。舉例而言，樹脂適當地可以按塗料組合物的總固體含量計的50至99.9重量%，更通常按塗料組合物的總固體含量計的80至95重量%存在。如本文中所提及，塗料組合物的固體係指除了溶劑載體以外的塗料組合物的所有材料。
在某些實施例中，本發明的塗料組合物可包括除式(I)交聯劑以外的交聯劑。舉例而言，塗料組合物可包含基於胺的交聯劑，如三聚氰胺材料，包含三聚氰胺樹脂，如由Cytec Industries製造且以商品名Cymel 300、301、303、350、370、380、1116及1130銷售；甘脲，包含購自Cytec Industries之彼等甘脲；及基於苯并三聚氰胺及脲的材料，包含樹脂，如以名稱Cymel 1123及1125購自Cytec Industries的苯并三聚氰胺樹脂，及以名稱Powderlink 1174及1196購自Cytec Industries的脲樹脂。除可商購以外，此類基於胺的樹脂可例如藉由丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺共聚物與甲醛在含醇溶液中的反應，或者藉由N-烷氧基甲基丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺與其他適合單體的共聚製備。
本發明的塗料組合物的交聯劑組分一般以塗料組合物的總固體(除了溶劑載體的所有組分)的約5與50重量%之間的量，更通常以約5至25重量%總固體的量存在。
尤其較佳的本發明的塗料組合物亦可含有熱酸產生劑化合物。藉由熱酸產生劑的活化的塗料組合物的熱誘導交聯一般為較佳的。
用於塗料組合物的適合的熱酸產生劑化合物包含離子或大體上中性的熱酸產生劑，例如芳烴磺酸銨鹽(例如甲苯磺酸銨鹽)，用於在抗反射組合物塗層的固化期間催化或促進交聯。通常，一或多種熱酸產生劑以組合物的總乾式組分(除了溶劑載體的所有組分)的約0.1至10重量百分比，更佳總乾式組分的約0.5至2重量百分比的濃度存在於塗料組合物中。
本發明的塗料組合物(尤其用於反射控制應用)亦可含有吸收用於曝光外塗佈光致抗蝕劑層的輻射的額外染料化合物。其他視情況存在之添加劑包含表面調平劑，例如可以商品名Silwet 7604獲得的調平劑，或購自3M Company的界面活性劑FC 171或FC 431。
本發明的底層塗料組合物亦可含有其他材料，如光酸產生劑，包含與外塗佈光致抗蝕劑組合物一起使用的如所論述的光酸產生劑。關於光酸產生劑在抗反射組合物中的此類用途的論述，參見美國專利6261743。
為了製造本發明的液體塗料組合物，塗料組合物的組分溶解於適合溶劑中，如一或多種氧基異丁酸酯，尤其為2-羥基異丁酸甲酯、乳酸乙酯或如2-甲氧基乙醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚的二醇醚中的一或多者；具有醚及羥基部分兩者的溶劑，如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇及乙氧基丙醇；2-羥基異丁酸甲酯；酯，如溶纖劑乙酸甲酯、溶纖劑乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯及其他溶劑，如二元酯，碳酸伸丙酯及γ-丁內酯。溶劑中的乾式組分的濃度將取決於若干因素， 如塗覆方法。一般而言，底層塗料組合物的固體含量在塗料組合物的總重量的約0.5至20重量%範圍內變化，較佳地，固體含量在塗料組合物的約0.5至10重量範圍內變化。
例示性光致抗蝕劑系統
與底層塗料組合物一起使用的光致抗蝕劑通常包括聚合物及一或多種酸產生劑。一般較佳的為正型抗蝕劑及抗蝕劑聚合物具有賦予抗蝕劑組合物鹼性水溶性的官能基。舉例而言，較佳的為包括極性官能基(如羥基或羧酸酯基)或在光刻處理後可釋放此類極性部分的酸不穩定基團的聚合物。較佳地，聚合物以足以使得抗蝕劑可用鹼性水溶液顯影的量用於抗蝕劑組合物中。
酸產生劑亦適當地與包括含有芳族基(如包含苯酚的視情況經取代之苯基、視情況經取代之萘基及視情況經取代之蒽)的重複單元的聚合物一起使用。含有視情況經取代之苯基(包含苯酚)的聚合物尤其適合於許多抗蝕劑系統，包含用EUV及電子束輻射成像之彼等抗蝕劑系統。對於正性作用抗蝕劑，聚合物較佳地亦含有一或多個包括酸不穩定基團的重複單元。舉例而言，在含有視情況經取代之苯基或其他芳族基的聚合物的情況下，聚合物可包括含有一或多個酸不穩定部分的重複單元，如藉由使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的單體與酸不穩定酯(例如丙烯酸第三丁酯或甲基丙烯酸第三丁酯)聚合而形成的聚合物。此類單體可與一或多種包括芳族基(如，視情況存在之苯基)的其他單體(例如苯乙烯或乙烯基苯酚單體)共聚。
用於形成此類聚合物的較佳單體包含：具有下式 (V)的酸不穩定單體、下式(VI)的含內酯單體、用於調節鹼性顯影劑中的溶解速率的下式(VII)的鹼可溶單體及下式(VIII)的酸產生單體，或包括前述單體中的至少一者的組合：
其中各Ra獨立地為H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。在式(V)的酸可脫保護單體中，Rb獨立地為C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基，且各Rb為獨立的或至少一個Rb鍵結至相鄰Rb以形成環狀結構。在式(VI)的含內酯單體中，L為單環、多環或稠合多環C4-20含內酯基團。在式(VII)的鹼可溶單體中，W為鹵代或非鹵代、芳族或非芳族C2-50含羥基有機基團，其pKa小於或等於12。在式(VIII)的酸產生單體中，Q為含酯或非含酯的且為氟化或非氟化的，且為C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基；A為含酯或非含酯的且為氟化或非氟化的，且為C1-20烷基、C3-20環烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基基團；Z-為陰離子部分，包括羧酸根、磺酸根、磺醯胺陰離子或磺醯亞胺陰離子；且G+為鋶或錪陽離子。
例示性酸可脫保護單體包含(但不限於)： 或包括至少一種前述單體的組合，其中Ra為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
適合的內酯單體可為下式(IX)的單體：
其中Ra為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，R為C1-10烷基、環烷基或雜環烷基，且w為0至5的整數。在式(IX)中，R直接連接至內酯環上或通常連接至內酯環及/或一或多個R基團上，且酯部分直接連接或經由R間接連接至內酯環上。
例示性含內酯單體包含： 或包括至少一種前述單體的組合，其中Ra為H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
適合的鹼可溶單體可為下式(X)的單體：
其中各Ra獨立地為H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基，A為含羥基或非含羥基、含酯或非含酯、氟化或非氟化的C1-20伸烷基、C3-20伸環烷基、C6-20伸芳基或C7-20伸芳烷基，且x為0至4的整數，其中當x為0時，A為含羥基的C6-20伸芳基。
例示性鹼可溶單體包含具有以下結構之彼等單體： 或包括至少一種前述單體的組合，其中Ra為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基。
較佳的酸產生單體包含式(XI)或(XII)之彼等單體：
其中各Ra獨立地為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基， A為經氟取代的C1-30伸烷基、經氟取代的C3-30伸環烷基、經氟取代的C6-30伸芳基或經氟取代的C7-30伸烷基伸芳基，且G+為硫鎓或錪陽離子。
較佳地，在式(XI)及式(XII)中，A為-[(C(R1)2)xC(=O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z-基團或鄰位、間位或對位取代的-C6F4-基團，其中各R1及R2各自獨立地為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，b為0或1，x為1至10的整數，y及z獨立地為0至10的整數，且y+z的總及為至少1。
例示性較佳的酸產生單體包含： 或包括至少一種前述單體的組合，其中各Ra獨立地為H、F、-CN、C1-6烷基或C1-6氟烷基，k適當地為0至5的整數；且G+為鋶或錪陽離子。如在本文各種式中所提及的G+可為如本文中所揭示的酸產生劑且包括側氧基-二氧雜環戊烷部分及/或側氧基-二噁烷部分。
較佳的酸產生單體可包含鋶或錪陽離子。較佳地，在式(IV)中，G+具有式(XIII)：
其中X為S或I；各R0為鹵代或非鹵代的且獨立地為C1-30烷基、多環或單環C3-30環烷基、多環或單環C4-30芳基或包括至少一種前述基團的組合，其中當X為S時，R0基團中的一個視情況藉由單鍵連接至一個相鄰R0基團，且a為2或3，其中當X為I時，a為2，或當X為S時，a為3。
例示性酸產生單體包含具有下式之彼等單體：
特別適用於本發明正性作用化學放大光致抗蝕劑中的具有酸不穩定解塊基團的聚合物已經揭示於歐洲專利申請案0829766A2(具有縮醛的聚合物及縮酮聚合物)及歐洲專利申請案EP0783136A2(包含1)苯乙烯；2)羥基苯乙烯；及3)酸不穩定基團，特定言之丙烯酸烷酯酸不穩定基團)單元的三元共聚物及其他共聚物中。
用於在低於200nm，如193nm下成像的光致抗蝕劑的其他較佳樹脂包括以下通式(I)、(II)及(III)的單元：用於在低於200nm，如193nm下成像的光致抗蝕劑的較佳樹脂包括以下通式(I)、(II)及(III)的單元：
其中：R1為(C1-C3)烷基；R2為(C1-C3)伸烷基；L1為內酯基；且n為1或2。
用於本發明光致抗蝕劑中的聚合物的分子量及多分散性可適當地大幅變化。適合的聚合物包含Mw為約1,000至約50,000、更通常約2,000至約30,000且分子量分佈為約3或更小、更通常分子量分佈為約2或更小之彼等聚合物。
較佳的本發明負性作用組合物包括在暴露於酸後將固化、交聯或硬化的材料及兩種或更多種如本文中所揭示的酸產生劑的混合物。較佳的負性作用組合物包括聚合物 黏合劑(如酚系或非芳族聚合物)、交聯劑組分及本發明的光敏組分。此類組合物及其用途已揭示於歐洲專利申請案0164248及美國專利第5,128,232號(Thackeray等人)中。用作聚合物黏合劑組分的較佳的酚系聚合物包含酚醛清漆及聚(乙烯基苯酚)，如上文所述之彼等。較佳的交聯劑包含基於胺的材料(包含三聚氰胺)、甘脲、基於苯并胍胺的材料以及基於脲的材料。三聚氰胺-甲醛聚合物通常尤其適合。此類交聯劑為可商購的，例如三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、基於脲的聚合物及苯并胍胺聚合物，如由Cytec以商品名稱Cymel 301、303、1170、1171、1172、1123及1125以及Beetle 60、65及80銷售之彼等交聯劑。
尤其較佳的本發明的光致抗蝕劑可用於浸沒式光刻應用中。關於較佳浸沒式光刻光致抗蝕劑及方法的論述，參見例如Rohm and Haas Electronic Materials的U.S.7968268。
本發明的光致抗蝕劑亦可包括單一酸產生劑或相異酸產生劑的混合物，通常2或3種不同酸產生劑的混合物，更通常由總共2種相異酸產生劑組成的混合物。光致抗蝕劑組合物包括以在曝光於活化輻射後足以在組合物的塗層中產生潛像的量採用的酸產生劑。舉例而言，酸產生劑將適當地以按光致抗蝕劑組合物的總固體計1至20重量%的量存在。
適合的酸產生劑為化學放大光致抗蝕劑領域中已知的且包含例如：鎓鹽，例如三氟甲烷磺酸三苯基鋶、三氟甲烷磺酸(對第三丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲烷磺酸三 (對第三丁氧基苯基)鋶、對甲苯磺酸三苯基鋶；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽、2,6-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽以及2,4-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸鹽；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯基氧基)苯以及1,2,3-三(對甲苯磺醯基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如雙-O-(對甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟及雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟；N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羥基丁二醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲磺酸酯；以及含鹵素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪以及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。
如本文中所提及，酸產生劑可在曝光於活化輻射，如EUV輻射、電子束輻射、193nm波長輻射或其他輻射源後產生酸。如本文中所提及的酸產生劑化合物亦可稱為光酸產生劑化合物。
本發明的光致抗蝕劑亦可含有其他材料。舉例而言，其他視情況存在之添加劑包含光化及造影染料、抗條紋劑、塑化劑、速度增強劑及敏化劑。此類視情況存在之添加劑通常將以較小濃度存在於光致抗蝕劑組合物中。
或者或另外，其他添加劑可包含淬滅劑，其為非光可破壞鹼，如基於氫氧化物、羧酸鹽、胺、亞胺及醯胺之彼等鹼。較佳地，此類淬滅劑包含C1-30有機胺、亞胺或醯胺，或可為強鹼(例如氫氧化物或醇鹽)或弱鹼(例如羧酸鹽)的C1-30季銨鹽。例示性淬滅劑包含胺，如三丙胺、十二烷胺、 三(2-羥丙基)胺、四(2-羥丙基)乙二胺；芳基胺，如二苯胺、三苯胺、胺基苯酚及2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷，受阻胺，如二氮雜雙環十一烯(DBU)或二氮雜二環壬烯(DBN)，或離子淬滅劑，包含季烷基銨鹽，如氫氧化四丁銨(TBAH)或乳酸四丁銨。
界面活性劑包含氟化及非氟化的界面活性劑，且較佳地為非離子的。例示性氟化非離子界面活性劑包含全氟C4界面活性劑，如可自3M Corporation購得的FC-4430及FC-4432界面活性劑；及氟二醇，如來自Omnova的POLYFOX PF-636、PF-6320、PF-656及PF-6520氟界面活性劑。
光致抗蝕劑進一步包含一般適合於溶解、分配及塗佈光致抗蝕劑中所用組分的溶劑。例示性溶劑包含苯甲醚；醇，包含乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇及1-乙氧基-2丙醇；酯，包含乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯；酮，包含環己酮及2-庚酮；以及包括至少一種前述溶劑的組合。
光刻加工
在使用中，本發明的塗料組合物藉由如旋塗的多種方法中的任一種以塗層形式塗覆至基板。塗料組合物一般以約0.02與0.5μm之間的乾燥層厚度，較佳地約0.04與0.20μm之間的乾燥層厚度塗覆於基板上。基板適當地為任何用於涉及光致抗蝕劑的方法中的基板。舉例而言，基板可為矽、二氧化矽或鋁-氧化鋁微電子晶圓。亦可採用砷化鎵、碳化矽、陶瓷、石英或銅基板。亦適當地採用用於液晶顯示器或其他平板顯示器應用的基板，例如玻璃基板、氧化銦錫塗佈基板 及其類似物。亦可採用用於光學及光電裝置(例如波導)的基板。
較佳地，塗覆的塗層在光致抗蝕劑組合物塗覆於底層塗料組合物上方之前固化。固化條件將隨著底層塗料組合物的組分而變化。特定言之，固化溫度將取決於塗料組合物中採用的特定酸或酸(熱)產生劑。典型固化條件為約80℃至225℃下持續約0.5至5分鐘。固化條件較佳地使得塗料組合物塗層基本上不溶於使用的光致抗蝕劑溶劑以及顯影劑溶液。
在此類固化之後，光致抗蝕劑塗覆於塗覆的塗料組合物的表面上。如同底部塗料組合物層的塗覆，外塗佈光致抗蝕劑可藉由任何標準方法，如藉由旋塗、浸塗、彎月面塗佈或滾塗來塗覆。在塗覆後，光致抗蝕劑塗層通常藉由加熱乾燥以移除溶劑，較佳地直至抗蝕劑層無黏性。最優地，應基本上不出現底部組合物層與外塗佈光致抗蝕劑層的互混。
抗蝕劑層接著用活化輻射，如以習知方式穿過遮罩的248nm、193nm或EUV輻射成像。曝光能量足以有效地活化抗蝕劑系統的光敏組分以在抗蝕劑塗層中產生圖案化影像。通常，曝光能量的範圍介於約3至300mJ/cm2且部分取決於採用的曝光工具及特定抗蝕劑及抗蝕劑處理。曝光的抗蝕劑層可在必要時經受曝光後烘烤以在塗層的曝光於未曝光區域之間產生或增強溶解性差異。舉例而言，負型酸硬化光致抗蝕劑通常需要曝光後加熱以誘導酸促進的交聯反應，且許多化學放大正性作用抗蝕劑需要曝光後加熱以誘導酸促 進的脫除保護基反應。通常，曝光後烘烤條件包含約50℃或更高的溫度，更特定言之約50℃至約160℃範圍內的溫度。
光致抗蝕劑層亦可曝光於浸沒式光刻系統中，即其中曝光工具(尤其投影透鏡)與光致抗蝕劑塗佈基板之間的空間藉由浸沒流體，如水或與一或多種添加劑(如可提供增強的折射率的流體的硫酸銫)混合的水佔據。較佳地，浸沒流體(例如水)已經處理以避免氣泡，例如水可經脫氣以避免奈米氣泡。
本文中提及「浸沒曝光」或其他類似術語指示曝光在此類流體層(例如水或具有添加劑的水)插入在曝光工具與經塗佈的光致抗蝕劑組合物層之間的情況下進行。
曝光的光致抗蝕劑層接著用能夠選擇性地移除膜的一部分以形成光致抗蝕劑圖案的適合顯影劑處理。在負型顯影方法中，光致抗蝕劑層的未曝光區域可藉由用適合非極性溶劑處理選擇性地移除。關於負型顯影的適合程序，參見U.S.2011/0294069。用於負型顯影的典型非極性溶劑為有機顯影劑，如選自酮、酯、烴及其混合物的溶劑，例如丙酮、2-己酮、2-庚酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯及四氫呋喃。用於NTD方法中的光致抗蝕劑材料較佳地形成可與有機溶劑顯影劑形成負像或與如四烷基氫氧化銨溶液的水性鹼顯影劑形成正像的光致抗蝕劑層。較佳地，NTD光致抗蝕劑為基於具有酸敏(可脫保護)基團的聚合物，所述基團在脫除保護基時形成羧酸基及/或羥基。
或者，曝光的光致抗蝕劑層的顯影可藉由用能夠選擇性地移除膜的曝光部分(其中光致抗蝕劑為正型)或移 除膜的未曝光部分(其中光致抗蝕劑在曝光區域中可交聯，即為負型)的適合顯影劑處理曝光層來實現。較佳地，光致抗蝕劑為正型的，其基於具有在脫除保護基時形成羧酸基的酸敏(可脫保護)基團的聚合物，且顯影劑較佳地為金屬離子自由四烷基氫氧化銨溶液，如0.26N四甲基氫氧化銨水溶液。圖案藉由顯影形成。
顯影的基板可接著根據本領域中熟知的程序在缺乏光致抗蝕劑之彼等基板區域，例如缺乏光致抗蝕劑的化學蝕刻或鍍敷區域上選擇性地處理。適合的蝕刻劑包含氫氟酸蝕刻溶液及電漿氣體蝕刻劑，如氧電漿蝕刻劑。電漿氣體蝕刻移除底層塗層。
以下非限制性實例說明本發明。
實例1：製備四(環己氧基甲基)-3a-丁基-6a-甲基甘脲
標題化合物四(環己氧基甲基)-3a-丁基-6a-甲基甘脲如緊鄰的上文流程中所示且如下製備：
(a)向配備有磁力攪拌棒的100mL圓底燒瓶中溶解含2,3-庚二酮(3.915g，30.5mmol)的水(57mL)。向此溶液中饋入磷酸酐(4.86g，17.1mmol)且使此溶液攪拌10分鐘。向此所得透明、無色溶液中饋入尿素(5.393g，89.8mmol)且使整個反應混合物在環境溫度下攪拌20分鐘。所得非均質溶液冷卻至環境溫度且藉由過濾收集固體。用冷水洗滌固體， 隨後在高真空下乾燥，得到呈2.74g(42%產率)白色粉末形式的3a-丁基-6a-甲基-甘脲。1H NMR(d6-DMSO)δ=7.14(2H,s),7.06(2H,s),1.59(2H,m),1.35(7H,m),0.87(3H,t,J=7.5Hz)ppm。13C NMR(d6-DMSO)δ=160.22,160.12,77.83,76.02,35.48,25.19,22.95,21.97,14.34ppm。
(b)向配備有磁力攪拌棒的25mL閃爍瓶中饋入3a-丁基-6a-甲基-甘脲(1.71g，8.1mmol)及8mL水。向此混合物中饋入三聚甲醛(1.91g，63.7mmol)及1mL 5% NaOH(16%)。此混合物加熱至50℃且使其攪拌隔夜。透明、均質溶液在熱攪拌時過濾且所得溶液蒸發至乾燥，得到黏滯油，其不經任何進一步純化即用於下一步驟中。
(c)向配備有磁力攪拌棒的100mL圓底燒瓶中饋入前述黏滯油、環己醇(20g，199.7mmol)及濃硝酸(4.2mL，65.4mmol)。此混合物在攪拌時加熱至60℃且保持於所述溫度下隔夜。所得混合物接著用5%氫氧化鈉(溶液)中和，隨後用二氯甲烷(2×)萃取。經合併的有機洗脫份用鹽水洗滌，經無水硫酸鎂乾燥，接著藉由旋轉蒸發來濃縮，獲得粗產物混合物，所述混合物在2℃下靜置隔夜後產生呈無色針狀的四(環己氧基甲基)-3a-丁基-6a-甲基甘脲(0.38g，7.1%，經兩個步驟)，其藉由真空過濾收集。藉由第二結晶收集額外產物，得到總產量為至多1.1公克(20.7%，經兩個步驟)的標題化合物四(環己氧基甲基)-3a-丁基-6a-甲基甘脲。1H NMR(d6-DMSO)δ=5.22(1H,d,J=10Hz),5.20(1H,d,J=10Hz),5.01(1H,d,J=10Hz),4.95(1H,d,J=10Hz),3.38(4H,m)2.28(2H,dd,J=7.5,7.5Hz),1.84(3H,s),1.73(6H,m),1.64 (6H,m),1.46(4H,m),1.39(4H,m),1.22-1.11(20H,m),0.91(3H,dd,J=5.0,5.0Hz)ppm。13C NMR(d6-DMSO)158.04,75.79,74.04,70.82,70.57,68.68,39.72,35.83,28.65,26.37,25.82,24.26,22.53,17.10,14.28ppm。ESI-MS m/z=683[M+Na]+。
實例2：用環己醇縮合四(羥甲基)甘脲
向懸浮於環己醇(20.0當量)中的四(羥甲基)甘脲(1.0當量)中添加濃硝酸(4.4當量)。此混合物經加熱以溶解甘脲，接著在高溫下攪拌直至反應完成。最終反應混合物冷卻至環境溫度，用稀苛性鹼中和，經硫酸鎂乾燥，接著藉由旋轉蒸發來濃縮。最終產物藉由自粗反應混合物結晶或藉由經由管柱層析(EtOAc：Hex)純化而分離，得到白色結晶固體狀的目標化合物。
實例3：用甘脲偶合氯甲基環己醚
向溶解於四氫呋喃中的甘脲(1.0當量)中添加氯甲基環己醚(4.4當量)及稀氫氧化鈉(8.8當量)。在高溫下攪拌此溶液直至完成。所得溶液用二氯甲烷萃取，經硫酸鎂乾燥，且藉由旋轉蒸發來濃縮。最終產物藉由結晶或管柱層析(EtOAc：Hex)分離，得到白色結晶固體狀的目標化合物。
實例4；用四(氯甲基)甘脲偶合環己醇
溶解於四氫呋喃中的四(氯甲基)甘脲(1.0當量)緩慢添加至保持於0C下的環己醇(4.4當量)及氫化鈉(8.8當量)於四氫呋喃中的溶液中。所得反應混合物加熱至60C且使其攪拌隔夜。所得溶液冷卻至0C且藉由小心地添加水淬滅。所得混合物用二氯甲烷萃取，經硫酸鎂乾燥，且藉由旋 轉蒸發來濃縮。最終產物藉由結晶或管柱層析(EtOAc：Hex)分離，得到白色結晶固體狀的目標化合物。
實例5：用四(乙醯氧基甲基)甘脲偶合環己醇
溶解於四氫呋喃中的四(乙醯氧基甲基)甘脲(1.0當量)緩慢添加至保持於0℃下的環己醇(4.4當量)及氫化鈉(8.8當量)於四氫呋喃中的溶液中。所得反應混合物加熱至60℃且使其攪拌隔夜。所得溶液冷卻至0℃且藉由小心地添加水淬滅。所得混合物用二氯甲烷萃取，經硫酸鎂乾燥，且藉由旋轉蒸發來濃縮。最終產物藉由結晶或管柱層析(EtOAc：Hex)分離，得到白色結晶固體狀的目標化合物。
實例6：合成四(正己基)甘脲
含1,3,4,6-四(羥甲基)四氫咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮(1g，3.8mmol)的2ml DMSO經溶解。接著，0.15ml硝酸(65%)及正己醇(9.5ml，76.3mmol)添加至溶液且混合物在60℃下加熱16小時。在反應結束之後，反應液體經冷卻且添加約pH 7下的1N NaOH。約100ml乙酸乙酯用於萃取混合物且有機相藉由飽和NaCl(水性)溶液洗滌2次。在經Na2SO4乾燥之後，移除溶劑。粗化合物藉由急驟層析(庚烷/EtOAc)純化。獲得產量(%)為0.15g的無色黏滯油產物，1H NMR(600MHz,DMSO-d6)：δ ppm) 5.50(s,2H),4.73(m,8H),3.36(m,8H),1.46(m,8H),1.24(m,26H),0.85(t,12H)。
實例7：合成四(正丁基)甘脲
含1,3,4,6-四(羥甲基)四氫咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮(1.88g，7.2mmol)的1.5ml DMSO經溶解。接著，0.15ml硝酸(65%)及n-BuOH(13.12ml，143mmol)添加至溶液且混合物在60℃下加熱16小時。在反應結束之後，反應液體經冷卻且添加約pH 7下的1N NaOH。約100ml乙酸乙酯用於萃取混合物且有機相藉由飽和NaCl(水性)溶液洗滌2次。在經Na2SO4乾燥之後，移除溶劑。粗化合物藉由急驟層析(庚烷/EtOAc)純化。獲得產量(11%)為0.38g的無色黏滯油產物，1H NMR(600MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)5.52(s,2H),4.73(m,8H),3.35(m,8H),1.46(m,8H),1.29(m,8H),0.85(t,12H)。
實例8：合成四(四氫-4-吡喃醇)甘脲
含1,3,4,6-四(羥甲基)四氫咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮(3g，11.4mmol)的四氫-4-吡喃醇(11ml， 114mmol)經溶解。接著，0.15ml硝酸(65%)添加至溶液中且混合物在60℃下加熱16小時。在反應結束之後，反應液體經冷卻且添加約pH 7下的1N NaOH。約100ml乙酸乙酯用於萃取混合物且有機相藉由飽和NaCl(水性)溶液洗滌2次。在經Na2SO4乾燥之後，移除溶劑。粗化合物藉由急驟層析(MC/丙酮)純化。獲得無色黏滯油產物。1H NMR(600MHz,DMSO-d6)：δ(ppm)5.57(s,2H),4.84(m,8H),3.78(m,8H),3.57(m,4H),3.29(m,8H),1.82(m,8H),1.40(m,8H)。
實例9：合成四(4-乙基環己醇)甘脲
含1,3,4,6-四(羥甲基)四氫咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮(1.99g，7.6mmol)的1.5ml DMSO經溶解。接著，0.3ml硝酸(65%)及4-乙基環己醇(10.5ml，75.9mmol)添加至溶液且混合物在60℃下加熱16小時。在反應結束之後，反應液體經冷卻且添加約pH 7下的1N NaOH。約100ml乙酸乙酯用於萃取混合物且有機相藉由飽和NaCl(水性)溶液洗滌2次。在經Na2SO4乾燥之後，移除溶劑。
實例10：合成四(4-甲基環己醇)甘脲
含1,3,4,6-四(羥甲基)四氫咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二酮(1.25g，4.8mmol)的3ml DMSO經溶解。接著，0.3ml硝酸(65%)及4-甲基環己醇(5.9ml，47.7mmol)添加至溶液中且混合物在60C下加熱16小時。在反應結束之後，反應液體經冷卻且添加約pH 7下的1N NaOH。約100ml乙酸乙酯用於萃取混合物且有機相藉由飽和NaCl(水性)溶液洗滌2次。在經Na2SO4乾燥之後，移除溶劑。
實例11：藉由TGA熱降解交聯劑
此實例顯示本發明交聯劑分子的增加的熱降解特性(如對應於其熱解重量分析(TGA)分解概況)。
如本文中所提及，樣品材料(特定言之交聯劑化合物)的熱解重量分析(TGA)分解溫度藉由以下方案測定。熱解重量分析(TGA)分解溫度藉由在溫度不斷升高時用質譜量測測試樣品的質量變化而測定。隨著溫度增加，量測樣品的重量變化。記錄至50%質量損失的溫度測定為材料的分解溫度。可商購的(如PerkinElmer)熱解重量分析設備可用於所述測定。
量測表1中示出的以下交聯劑的TGA分解溫度。如表1中所示，四(環己氧基甲基)甘脲(TcyGU)具有最高分解溫度且接著分別為四(正己氧基)-(TnhyGU)、四(正丁 氧基甲基)-(TnbGU)、四(苯氧基甲基)-(TPhmGU)、四(異丙氧基甲基)-(TisoproGU)及四(甲氧基甲基)-(TMGU)衍生物。此等交聯劑化合物的結構如下：
實例12.緩慢熱酸產生劑調配物的剝離/膨脹結果
此實例顯示重鏈交聯劑(TcyGU)在熱烘烤期間形成BARC中的有效性。已知對照化合物四(甲氧基甲基)甘脲(TMGU)在高熱烘烤溫度(例如205℃)期間汽化且因此給出高剝離/膨脹值，其指示在後續處理步驟中在水性條件下產生具有高溶解性的不佳膜。本發明重鏈交聯劑TcyGU在此等溫度下不汽化且作為交聯劑極活躍，因此所得BARC膜不在後續水性處理步驟下溶解且給出低剝離/膨脹值。作為比較， 評估交聯劑MiPGU及MP-TMGU且不充當此等方法條件下的有效交聯劑且提供極差剝離/膨脹值。
製備抗反射組合物
0.23g TMGU(下表2中的實例F1)或TcyGU(下表2中的實例F2)或MiPGU(下表2中的實例F3)或MP-TMGU(下表2中的實例F4)、0.006g p-TSA苄基銨鹽、0.001g來自OMNOVA solutions Inc.的氟化物界面活性劑Polyfox 656、0.53g基於異氰尿酸酯的聚酯COP-BTTB(韓國Chemoptics，Mw=3K，PDI=1.4)及19.2g 2-羥基異丁酸甲酯(HBM)經混合，獲得按組合物的總重量計的3.8重量%溶液。溶液經由具有0.45微米孔徑的PTFE微過濾器過濾，獲得BARC組合物。藉由將0.23g TMGU、0.006g p-TSA銨鹽、0.001g來自OMNOVA solutions Inc.的氟化物界面活性劑Polyfox 656、0.53g基於異氰尿酸酯的聚酯樹脂COP-BTTB(韓國Chemoptics，Mw=3K，PDI=1.4)及19.2g 2-羥基異丁酸甲酯(HBM)(實例C1)混合製備一種比較調配物。
量測耐溶劑性(膨脹/剝離)的程序
測試耐溶劑性的各樣品溶液旋塗至Si晶圓上且在205C下烘烤60秒。使用橢圓對稱法量測Si晶圓上的膜厚度(下表的塗佈列的THK)。通常用於光致抗蝕劑領域中的PGME/PGMEA=70：30重量%混合溶液接著傾倒於BARC膜的表面上且使其靜置90秒。晶圓接著以4000rpm旋乾60秒。再次量測厚度(下表的剝離列的THK)且在110C下額外烘烤60秒之後再一次量測最終厚度(下表的烘烤列的THK)。最終烘烤與旋乾之間的差異報導為膨脹值且與初始厚度的差異 報導為剝離值。
實例13：含有各種x-連接劑的BARC薄膜的昇華結果
此實例顯示205℃的QCM烘烤溫度下的來自實例12的三種效能最佳化合物的所展現脫氣厚度。對照化合物TMGU具有高脫氣厚度，其為導致上文實例12中的不佳效能的原因。本發明化合物TcyGU給出極低脫氣厚度，其為導致實例12中的優良效能的原因。效能最佳比較化合物MP-TMGU給出工作脫氣厚度值且貢獻於上文實例12中的不佳結果。
製備用於昇華測試的抗反射組合物
將0.23g TMGU(下表3中的實例F5)或TcyGU(下表3中的實例F6)或MP-TMGU(下表3中的實例F7)、0.001g來自OMNOVA solutions Inc.的氟化物界面活性劑Polyfox 656、0.53g基於異氰尿酸酯的聚酯COP-BTTB(韓國Chemoptics，Mw=3K，PDI=1.4)及19.2g 2-羥基異丁酸甲酯(HBM)混合，獲得按組合物的總重量計的3.8重量%溶液。溶液經由具有0.45微米孔徑的PTFE微過濾器過濾，獲得無熱酸產生劑的BARC組合物以避免對昇華結果的交聯效應。
量測昇華的一般程序
石英晶體微天平(QCM)用於測定昇華含量。
測試昇華的各樣品溶液旋塗至Si晶圓上且在使晶圓與石英晶體樣品固持器幾乎直接接觸的特殊熱板上在205C下烘烤。藉由頻率計數器量測b/a頻率且轉化成QCM板中昇華的材料的厚度測定。
實例14.光刻
此實例顯示當光致抗蝕劑置於含有交聯劑且在低溫下處理的所得BARC材料頂部上時，本發明重鏈交聯劑TcyGU產生與參考化合物TMGU相當的結果。此證實重鏈交聯劑對於此等及其他應用的效用。
實例F1及C1的BARC組合物各自以1500rpm旋塗於150mm矽晶圓上，接著使用TEL Mark 8晶圓塗層軌道機在205℃下烘烤60秒。烘烤之後的BARC塗層厚度為1000Å。陶氏(Dow)UVTM1610 DUV光致抗蝕劑旋塗於BARC塗層的頂部上且在100℃下烘烤60秒，得到240nm厚光致抗蝕劑層。隨後使用248nm KrF晶圓步進機在0.65NA下藉由目標掩模對光致抗蝕劑進行曝光。接下來，在120℃下對光致抗蝕劑層進行60秒的曝光後烘烤，然後使用陶氏MFTM CD-26 TMAH顯影劑以標準60秒單攪煉製程進行顯影。藉由掃描電子顯微術進行圖案的臨界尺寸的檢驗以檢查各BARC上的光 致抗蝕劑的圖案崩潰容限。

Claims (10)

  1. 一種形成光致抗蝕劑浮雕影像的方法，其包括：a)在基板上塗覆包括以下的塗料組合物層：1)樹脂；及2)包括式(I)結構的交聯劑： 其中在式(I)中：各R獨立地選自氫、視情況經取代之烷基、視情況經取代之雜烷基、視情況經取代之碳環芳基或視情況經取代之雜芳基，其中至少一個R基團不為氫；R'及R"各自獨立地選自氫、視情況經取代之烷基或視情況經取代之雜烷基、視情況經取代之碳環芳基或視情況經取代之雜芳基；及b)在所述塗料組合物層上塗覆光致抗蝕劑組合物層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中所述交聯劑組分具有至少400道爾頓的分子量。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之方法，其中所述交聯劑組分具有小於1500道爾頓的分子量。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之方法，其 中所述交聯劑組分具有大於250℃的降解溫度。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之方法，其中各R基團不為氫。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之方法，其中一或多個R基團包括視情況經取代之碳脂環族部分。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之方法，其中所述光致抗蝕劑組合物用活化輻射成像且所述成像的光致抗蝕劑組合物層經顯影，得到光致抗蝕劑浮雕影像。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之方法，其中所述塗料組合物層在塗覆所述光致抗蝕劑組合物層之前經熱處理。
  9. 一種經塗佈基板，其包括：基板，其上具有：a)包括以下的塗料組合物：1)樹脂；及2)交聯劑組分；b)所述塗料組合物層上的光致抗蝕劑組合物層，其中在與所述樹脂反應之前的所述交聯劑組分包括式(1)結構： 其中在式(I)中：各R獨立地選自氫、視情況經取代之烷基、視情況經取代之雜烷基、視情況經取代之碳環芳基或視情況經取代之雜芳基，其中至少一個R不為氫；R'及R"各自獨立地選自氫、視情況經取代之烷基或視情況經取代之雜烷基、視情況經取代之碳環芳基或視情況經取代之雜芳基。
  10. 一種包括式(I)結構之交聯劑： 其中在式(I)中：各R獨立地選自氫、視情況經取代之烷基、視情況經取代之雜烷基、視情況經取代之碳環芳基或視情況經取代之雜芳基，其中至少一個R基團不為氫；R'及R"各自獨立地選自氫、視情況經取代之烷基或視情況經取代之雜烷基、視情況經取代之碳環芳基或視情況經取代之雜芳基。
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