TW201710710A

TW201710710A - 保護膜、膜積層體及偏光板

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Publication number: TW201710710A
Application number: TW104128966A
Authority: TW
Inventors: 村田力; 鈴木雅康; 桑原将臣; 後藤誠; 加藤昌央; 村田亮
Original assignee: 巴川製紙所股份有限公司
Priority date: 2015-09-02
Filing date: 2015-09-02
Publication date: 2017-03-16
Also published as: TWI572886B

Abstract

本發明之課題在於提供一種保護膜，其是於薄層的狀態下透濕度低、有自立性的保護膜。上述課題之解決手段為本發明之保護膜，其係由具有源自屬於單體之胺酯(甲基)丙烯酸酯之結構的重覆單元所形成的保護膜，上述重覆單元具有分枝鏈狀烷基。

Description

保護膜、膜積層體及偏光板

本發明是有關保護膜、膜積層體及偏光板。

近年，使用在TV或可攜式機器的液晶顯示器，係日漸趨向薄型化，而使用在此等顯示器之構成零件，特別是偏光板，也正往極致的薄度進行技術的開發。偏光板，一般是在包含吸附碘而經單軸延伸之聚乙烯醇系膜的偏光膜之兩面，將三乙酸纖維素(以下稱為TAC)等光學膜作為保護膜並藉由接著劑貼合而構成。為了將TAC膜貼合到偏光膜上，係使用親水性的接著劑。

此種傳統型的偏光板，會由於作為保護膜的TAC膜之透濕度高、以及經由吸濕脫濕而引起的伸縮大，而在將偏光板曝於高濕環境下時，尤其是在長時間曝於高溫高濕環境下時，會有損及作為偏光板的光學功能、或由於偏光板的彎曲、翹曲而產生物理方面的故障之問題。

為了改善此等問題，使用透濕度低的丙烯酸系膜、或聚酯系膜之案例正在增加中。而且，作為將保護膜接著在偏光膜上的方法，也有採用將能量射線硬化型組成物使用作為接著劑的方法。然而，從作業時的處理性或耐久性之觀點來看，將保護膜接著在偏光膜的方法中，將保護膜薄層化(例如，40μm以下)係有困難，而為一大課題。

為了解決此種問題，專利文獻1中提出一種於偏光膜形成保護膜的方法，其係在基材膜上或形成有脫模層之基材膜上塗佈未硬化的游離輻射硬化樹脂(能量射線硬化樹脂)，並在此塗佈面上貼合偏光膜之後，硬化上述硬化樹脂，剝離基材膜，藉此在偏光膜上形成保護膜的方法。

又，專利文獻2中揭示一種薄膜化之技術，其係在兩面已形成有脫模層之基材膜上，形成功能層及接著層，並與偏光膜接著，藉此達成薄膜化。再者，專利文獻3中記載形成保護偏光膜之保護膜的方法，其係在偏光膜上直接塗佈能量射線硬化樹脂，並進行硬化，藉此形成膜厚在40μm以下且保護偏光膜之保護膜。

[先前技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：日本特開2006-163082號公報

專利文獻2：日本特開2012-27260號公報

專利文獻3：日本特開2014-010311號公報

然而，保護膜愈是薄膜化，則變得愈容易穿透水分，而有透濕度變高之傾向，貼合在保護膜上的偏光板變得容易吸濕脫濕。再者，無使用自立性，亦即，使用不能維持保護膜本身形狀且拉伸強度低的保護膜時，無法抑制吸濕脫濕造成的偏光膜之伸縮。其結果為，偏光膜會產生裂痕，或是偏光膜與保護膜會剝離，而有無法發揮偏光板功能的問題。

對於此種問題，上述的任何專利文獻中，皆未有關於保護膜，及形成保護膜之具接著性的能量射線硬化膜與透濕度之詳細說明，而且，也沒有形成具自立性之獨立保護膜的記述，而無法說是已解決上述的問題。

有鑑於上述的問題點，本發明之課題在於提供一種在薄層狀態下透濕度低、具有自立性之保護膜。

對於上述課題，本發明人等經過再三精心檢討的，結果係著眼於以往作為保護膜的材料而幾乎未受關注之胺酯(甲基)丙烯酸酯單體。由此發現，在使此單體硬化而製造保護膜之過程中，藉由於此胺酯(甲基)丙烯酸酯單體的主鏈組合分枝鏈狀烷基，可以得到為薄層之狀態且透濕度低、自立性優良的保護膜，遂完成本發明。本發明係關於以下的各保護膜、積層體及偏光板。

<1>一種保護膜，其係由具有源自屬於單體之胺酯(甲基)丙烯酸酯之結構的重覆單元所形成的保護膜，上述重覆單元具有分枝鏈狀之烷基。

<2>如<1>所述之保護膜，其中，上述重覆單元更具有飽和環狀脂肪族基。

<3>如<1>或<2>所述之保護膜，其中，上述重覆單元包含含有R¹的下述結構A1或結構B1，其中，R¹為分枝鏈狀烷基；-CO-NH-R¹-NH-CO-‧‧‧(結構A1) -O-R¹-O-‧‧‧(結構B1)。

<4>如<3>所述之保護膜，其中，上述重覆單元為含有結構A1時，更含有在包含R²之下述結構B2，其中，R²為分枝鏈狀烷基分枝鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族；上述重覆單元含有結構B1時，係更含有包含R²的下述結構A2，其中，R²為分枝鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基；-CO-NH-R²-NH-CO-‧‧‧(結構A2) -O-R²-O-‧‧‧(結構B2)。

<5>如<3>所述之保護膜，其中，上述重覆單元為下述通式(1)所示之結構；通式(1)中，R¹表示分枝鏈狀烷基，R²表示分枝鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基，R³表示氫原子或甲基，R⁴表示氫原子、甲基或乙基，m表示0以上的整數，x表示0至3的整數。

<6>如<4>所述之保護膜，其中，上述重覆單元為以下述通式(2)所示之結構；通式(2)中，R¹表示分枝鏈狀烷基，R²表示分枝鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基，R³表示氫原子或甲基，R⁴表示氫原子、甲基或乙基，n表示1以上的整數，x表示0至3的整數)。

<7>如<3>所述之保護膜，其中，上述重覆單元為下述通式(3)所示之結構；通式(3)中，R¹表示分枝鏈狀烷基，R²表示分枝鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基，R³表示氫原子或甲基，R⁴表示氫原子、甲基或乙基，m表示0以上的整數，x表示0至3的整數。

<8>如<4>所述之保護膜，其中，上述重覆單元為以下述通式(4)所示之結構；通式(4)中，R¹表示分枝鏈狀烷基，R²表示分枝鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基，R³表示氫原子或甲基，R⁴表示氫原子、甲基或乙基，n表示1以上的整數，x表示0至3的整數。

<9>如<5>或<7>所述之保護膜，其中，上述m為1或2。

<10>如<6>或<8>所述之保護膜，其中，上述n為1或2。

<11>如<5>至<10>中任一項所記載的保護膜，其中，上述R¹為具有2個以上分枝鏈之烷基。

<12>如<5>或<6>所述之保護膜，其中，上述R¹為三甲基六亞甲基。

<13>如<1>至<12>中任一項所記載的保護膜，其中，透濕度為100g/(m²‧24小時)以下，且拉伸強度是25MPa 以上。

<14>如<1>至<13>中任一項所記載的保護膜，其中含有紫外線吸收劑。

<15>如<1>至<14>中任一項記載的保護膜，其是使至少含有屬於上述單體的胺酯(甲基)丙烯酸酯與具有有機反應基的反應性矽溶膠之樹脂組成物硬化而得到的保護膜，該保護膜的表面經過電漿處理或電暈處理。

<16>一種膜積層體，其係：於<1>至<15>中任一項所述之保護膜的至少單面具備：(1)支撐上述保護膜的膜基材，(2)具有耐擦傷性之硬塗層，(3)使光散射的防眩層，及，(4)抗反射層，其係由設置在上述保護膜上的高折射率層與設置在上述高折射率層上之低折射率層所構成之反射防止層的任何一種。

<17>一種偏光板，其係在偏光膜的至少單面具備<1>至<15>中任一項所述之保護膜。

<18>一種保護膜的製造方法，其係製造<1>至<14>中任一項所述之保護膜的方法，包含：使至少含有屬於上述單體的胺酯(甲基)丙烯酸酯與具有有機反應基之反應性矽溶膠的樹脂組成物硬化之步驟；將所得到的膜之表面實施電漿處理或電暈處理之步驟。

本發明之保護膜，因為即使在薄層的狀態下也是低透濕度，而且，在形成保護膜的胺酯(甲基)丙烯酸酯之主鏈存在分枝鏈狀烷基，因而具有優良的自立性，故例如藉由貼合於偏光膜，即使於高溫高濕環境下，偏光膜也不易吸濕，而可以抑制偏光膜的伸縮。

以下，說明本發明之保護膜、膜積層體及偏光板，但本發明並不侷限於以下的說明所解釋者。

《保護膜》

本發明之保護膜，係由具有源自屬於單體之胺酯(甲基)丙烯酸酯之結構的重覆單元所形成的保護膜，至少，上述重覆單元係至少在主鏈至少具有分枝鏈狀烷基。

藉由上述重覆單元所形成的高分子鏈，係由複數個重覆單元所構成。上述重覆單元含有2官能性的胺酯(甲基)丙烯酸酯單體單元，複數個胺酯(甲基)丙烯酸酯單體單元彼此係以源自(甲基)丙烯酸酯的部位鍵結。胺酯(甲基)丙烯酸酯單體單元是指在屬於單體的胺酯(甲基)丙烯酸酯中，(甲基)丙烯酸酯基的雙鍵為已裂解之結構，由於係在兩末端具有(甲基)丙烯酸酯基的雙鍵為已裂解之部位，故是2官能性。

而且，上述重覆單元具有胺酯鍵。該胺酯鍵的數目並無特別限定，例如是1至8。上述胺酯鍵是極性基，咸認各重覆單元中的胺酯鍵彼此是藉由分子間力而接近，藉此得以產生更高的凝聚力。又且，構成上述胺酯鍵的氮原子與氧原子，因為共價鍵數較碳原子來得更少，故係賦與重覆單元柔軟性。另一方面，分枝鏈狀烷基是具有非極性且巨大(bulky)之結構。其結果為，藉由上述重覆單元所構成的保護膜係具有自立性，而且，在薄層的狀態下也具備低透濕性。

上述胺酯(甲基)丙烯酸酯單體單元，在其主鏈中具有分枝鏈狀烷基。分枝鏈狀烷基並無特別限定，惟以分枝數是2以上的分枝鏈狀烷基為佳。烷基的直鏈鏈長之上限雖無特別限定，但從對低透濕性的影響而言，例如是C₈以下，較佳是C₆以下。上述烷基的直鏈鏈長，係不含分枝鏈部分者。烷基的直鏈鏈長之下限雖是無特別限定，但例如是C₃以上，又如是C₄以上(Cn(n是整數)，係表示直鏈鏈長的碳數，Cn是C₄時，分枝鏈狀烷基是伸丁基)。

作為上述分枝鏈狀烷基的一個例子，可以列舉：三甲基六亞甲基、三甲基五亞甲基、三甲基伸丁基等。此等之中，以三甲基六亞甲基為佳。在重覆單元的主鏈含有此等分枝鏈結構之保護膜，係適當地呈現低透濕性及自立性。此等基的具體結構，係包括各異構物結構。

上述分枝鏈狀烷基是以鍵結於胺酯鍵為佳。藉此，在胺酯鍵所造成之分子間力，更能發揮分枝鏈狀烷基的效果。

在重覆單元的主鏈，係以含有飽和環狀脂肪族基(較佳是15員環以下)為佳。藉由將巨大的環狀結構導入，可以抑制保護膜之透濕度的增加。上述員環數，是指在飽和環狀脂肪族基具有複數個環狀結構時，表示最大的環狀結構之員環數者。

飽和環狀脂肪族基的環狀結構，可只由碳原子形成，也可以是在碳原子，還藉由氧原子及/或氮原子所形成。而且，在上述環狀結構的碳原子，也可以加成碳數1至10的直鏈及/或支鏈結構。

作為上述飽和環狀脂肪族基的一例，可以列舉：3,5,5-三甲基環己烷環、三環癸烷環、金剛烷環等。上述飽和環狀脂肪族基，是可以經由飽和脂肪族鏈被含有在重覆單元中，藉此變更飽和脂肪族鏈的碳數，而可適當地調整重覆單元的剛性。作為飽和脂肪族鏈，係有直鏈結構以及支鏈結構，直鏈結構的一例可以列舉：-(CH₂)_y-(y是1至10的整數)，從使重覆單元的可撓性下降、、剛性提高的觀點來看，特別是以-(CH₂)-或-(CH₂)₂-為佳。另一方面，支鏈結構可以例示上述直鏈結構的至少1個碳原子上之氫經甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等取代之結構。

上述的3,5,5-三甲基環己烷環，係經由亞甲基鏈而與2個胺酯鍵鍵結時，係成為3-亞甲基-3,5,5-三甲基環己烷環與各胺酯鍵鍵結，當三環癸烷環係經由亞甲基鏈而與2個胺酯鍵鍵結時，係成為二亞甲基三環癸烷環與各胺酯鍵鍵結。

上述3-亞甲基-3,5,5-三甲基環己烷環及二亞甲基三環癸烷環是較佳的環結構，在高分子鏈中含有該環結構之保護膜，係呈適當的低透濕性及自立性。

作為重覆單元的一例，可以列舉：含有R¹的下述結構A1或結構B1之形態，其中，R¹為分枝鏈狀烷基；-CO-NH-R¹-NH-CO-‧‧‧(結構A1)

-O-R¹-O-‧‧‧(結構B1)。

該重覆單元，例如可以是由使用含有R¹的二異氰酸酯或二醇、及(甲基)丙烯酸酯而得的胺酯(甲基)丙烯酸酯來得到，係可容易地製造。

重覆單元也可以更含有其他的結構，含有結構A1時，可以列舉：更含有包含R²的下述結構B2的形態，其中，R²為分枝鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基。而且，上述重覆單元含有結構B1時，可以列舉：更含有包含R²的下述結構A2之形態，其中，R²為分枝鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基。

-CO-NH-R²-NH-CO-‧‧‧(結構A2)

-O-R²-O-‧‧‧(結構B2)

此等各結構的比率，例如係結構A1：結構B2=m+1：m(m是0以上的整數)或n：n+1(n是1以上的整數)，結構B1：結構A2=m+1：m(m是0以上的整數)或是n：n+1(n是1以上的整數)。其中，m是0時，重覆單元係具有結構A1或結構B1，而不具結構B2或結構A2。m及n的上限雖無特別限定，惟考慮到保護膜的透濕度等，而例如是4，又或是2。

以下表示上述具有分枝鏈狀烷基的重覆單元之具體例。如通式(1)所示，源自(甲基)丙烯酸酯的部位，是指(甲基)丙烯酸酯結構H₂C=CH-CO₂-(或H₂C=C(CH₃)-CO₂-)的碳-碳雙鍵裂解成為單鍵之結構。

(通式(1)中，R¹表示分枝鏈狀烷基，R²表示分枝鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基，R³表示氫原子或甲基，R⁴表示氫原子、甲基或乙基，m表示0以上的整數，x表示0至3的整數)。

上述通式(1)中，R¹是3,3,5-三甲基六亞甲基，R²為二亞甲基三環癸烷環，R³及R⁴是氫原子，m是1，x是1的適當結構，其係表示於下。

重覆單元的其他具體例係表示於下。

(通式(2)中，R¹表示分枝鏈狀烷基，R²表示分枝鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基，R³表示氫原子或甲基，R⁴表示氫原子、甲基或乙基，n表示1以上的整數，x表示0至3的整數)。

上述通式(2)中，R¹是3,3,5-三甲基六亞甲基，R²是二亞甲基三環癸烷環，R³及R⁴是氫原子，n是1，x是1的適當結構，其係表示於下。

重覆單元的其他具體例係表示於下。

(通式(3)中，R¹表示分枝鏈狀烷基，R²表示分枝鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基，R³表示氫原子或甲基，R⁴表示氫原子、甲基或乙基，m表示0以上的整數，x表示0至3的整數)。

上述通式(3)中，R¹是2,2,3-三甲基伸丁基，R²是3-亞甲基-3,5,5-三甲基環己烷環，R³及R⁴是氫原子，m是1，x是1的適當結構，其係表示於下。

重覆單元的其他具體例係表示於下。

(通式(4)中，R¹表示分枝鏈狀烷基，R²表示分枝鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基，R³表示氫原子或甲基，R⁴表示氫原子，甲基或乙基，n表示1以上的整數，x表示0至3的整數)。

上述通式(4)中，R¹是2,2,3-三甲基伸丁基，R²是3-亞甲基-3,5,5-三甲基環己烷環，R³及R⁴是氫原子，n是1，x為1的適當結構，其係表示於下。

即使在上述通式(1)的m是0時，本發明之保護膜之透濕度雖顯示低值，惟，上述通式(1)及(3)中的m，以及通式(2)及(4)中的n為1以上的整數，藉此，保護膜的透濕度可以更為降低，而且，拉伸強度可進一步提高，故為較佳。m及n是1或2時，因為透濕度會變低，故為更佳，又更佳是1。

又，本發明之重覆單元也包括上述通式(1a)、通式(2a)、通式(3a)及通式(4a)所示結構的異構物

而且，從降低保護膜的透濕度、提高自立性之觀點來看，係期望本發明之保護膜之高分子鏈比率(重覆單元的總比率)為高，相對於保護膜的總質量，係以70質量%以上、99.5質量%以下為佳，以80質量%以上、99.5質量%以下為更佳。

本發明之保護膜，係可藉由熱分解GC-MS 及FT-IR分析保護膜，來判斷其是由何種結構的高分子鏈(重覆單元)所形成。尤其，熱分解GC-MS因為可以將保護膜中所含有的單體單元作為單體成分而檢知，故為有用。

在保護膜中，只要不損及保護膜的成膜性、拉伸強度、低透濕度，也可以含有紫外線吸收劑、調平劑、抗靜電劑等各種添加劑。藉此，可以賦與保護膜紫外線吸收特性、剝離特性、抗靜電特性。

紫外線吸收劑可以使用公知者，例如，可以列舉：2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮等二苯甲酮系，2-(2’-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑系，苯基水楊酸酯、對-第三丁基苯基水楊酸酯等受阻胺系等。調平劑、抗靜電劑亦可使用公知者。

本發明之保護膜，可以是使至少含有上述屬於單體的胺酯(甲基)丙烯酸酯與具有有機反應基的反應性矽溶膠之樹脂組成物硬化而得到的保護膜，此時，該保護膜的表面是經電漿處理或電暈處理。將該保護膜貼合在PVA系偏光膜時，係有可以使用廣範適用在偏光膜的水系接著劑之優點。

本發明之反應性矽溶膠，係在分散媒中分散氧化矽者，典型者可以使用膠狀氧化矽。上述氧化矽之粒子表面的矽醇基之氫原子係經乙烯基、縮水甘油基、(甲基)丙烯酸基等有機反應基取代，該取代是例如藉由使具有上述反應基之矽烷偶合劑與氧化矽反應而完成。

膠狀氧化矽，可以適合使用粒徑5nm至 100nm左右的矽溶膠。而且，矽烷偶合劑的具體例可以列舉：甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二甲氧基矽基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基矽基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二乙氧基矽基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等，此等可以單獨、或混合2種以上而適合使用。

在此等反應性矽溶膠之中，由於經具有(甲基)丙烯酸基的矽烷偶合劑處理的反應性矽溶膠與胺酯(甲基)丙烯酸酯的親和性優良，故特別適合使用。反應性矽溶膠的添加量，只要是進行藉由後述的電漿或電暈的表面處理，並滿足與PVA偏光膜的水系接著性的話，即無特別限制，而可以適當選擇，惟相對於胺酯(甲基)丙烯酸酯，通常是於1至60質量%，較佳是於3至40質量%，更佳是於5至20質量%的範圍。

在本發明之保護膜中所含有之反應性氧化矽，由於具有有機結構，故在樹脂中的分散性高，不易分布不均。而且，該反應基是與胺酯(甲基)丙烯酸酯的官能基相互作用或反應，藉此強力地鍵結，而氧化矽粒子難以從保護膜表面脫落。再者，胺酯(甲基)丙烯酸酯硬化之後，係將此表面以電漿或電暈實施表面處理，在可以將羥基、矽醇基等親水性基以低能量導入氧化矽，而在該表面可導入多量的親水性基。

如此，在樹脂成分中形成多數均勻且強力地鍵結的親水性基部分，藉此，該保護膜具有與PVA偏光膜的水系接著性，同時，在水系接著後的耐久性優良(難以自PVA偏光膜剝離)。此等作用，在使用無反應性基之矽溶膠時並無法得到。

藉由進行上述的表面處理之效果，可以確認有：在物理方面之水接觸角的下降、水系接著劑的潤濕性提高、經由水系接著劑與PVA偏光膜的接著力提高。而且，在化學方面，藉由使用X射線光電子分光分析裝置，可以以定量值確認到處理表面的氧元素之組成比的增大。經實施電漿處理或電暈處理的保護膜之氧元素組成比與處理前相比，以在1.3倍以上為佳。藉由組成比增加為1.3倍以上，對於水系接著劑的接著力係顯著地提高。

電漿或電暈處理的強度雖無特別限制，惟就與PVA偏光膜的水系接著性方面而言，係以處理後的保護膜表面之水接觸角成為30°以下的強度來處理為佳。具體而言，處理強度係因處理方法、反應性氧化矽種類、添加量等大為改變，但其劑量大致上是在200至1000瓦特‧分鐘/m²的範圍。

本發明之保護膜由於是形成薄膜，例如，膜厚的上限值是50μm，更較佳是30μm。下限值雖無特別限定，惟從確保低透濕度之觀點來看，是以5μm為佳，10μm為更佳。

本發明之保護膜的透濕度為低值，在30μm的薄層狀態(30μm以下的厚度)是以100g/(m²‧24小時)以下為佳，更佳是80g/(m²‧24小時)以下。透濕度的下限值無特別限定，例如是15g/(m²‧24小時)以上。

本發明之保護膜具有自立性。具有自立性，係指保護膜可以單體維持形狀，其一判斷基準為：若保護膜的拉伸強度在15MPa以上，則保護膜是具有自立性者。由於能抑制吸濕脫濕所造成之偏光膜的伸縮，故拉伸強度以高為佳，更佳是25MPa以上。上限值無特別限定，例如為100MPa。

《膜積層體》

其次，說明膜積層體的。本發明之膜積層體，係在上述保護膜的至少單面具備：(1)支撐上述保護膜的膜基材，(2)具有耐擦傷性之硬塗層，(3)使光散射的防眩層，以及，(4)抗反射層，其係由設置在上述保護膜上的高折射率層與設置在上述高折射率層上之低折射率層所構成者。當然，上述膜積層體可以在保護膜的兩面上具備任意的上述(1)至(4)。亦即，在兩面上可以具備同種的層(例如，在保護膜的表面具備(1)、在反面具備(1))或不同種的層(例如，在保護膜的表面具備(1)、在反面具備(2)；或是在表面具備(2)、在反面具備(3))。此外，亦可在(1)至(4)之外具備其他的(1)至(4)之層，而為積層結構。以下，說明(1)至(4)。又，在不阻礙本發明的效果之範圍，也可以設置公知的其他之層。

[膜基材]

本發明之保護膜，係可以與其他的膜積層之狀態下一體性地處理。而且，以輥塗法、凹版塗佈法等塗佈法在膜基材上形成保護膜，藉此製造膜積層體時，也可以將膜基材直接利用作為膜積層體的一部分。

膜基材是發揮支撐保護膜之作用，由於最終會被剝離除去，故以在積層保護膜之側具有脫模層為佳。又，膜基材是經由脫模層而具備功能層時，當在保護膜的功能層側貼合膜基材之後，將膜基材剝離並除去時，通常，功能層不會殘留在膜基材側，而係轉印至保護膜側。

通常，因為係以紫外線硬化型接著劑貼合保護膜與偏光膜，故膜基材是以不妨礙紫外線照射之方式、不具紫外線吸收能力為佳。進一步而言，在偏光板上設置其他的膜、加工成顯示裝置為止的各種製造步驟中，也會檢查光學特性，而偏光板的基本結構，係以可使對偏光膜及保護膜的光學特性測定之影響最小化，而膜基材具有透明性為佳。從此種觀點來看，膜基材係以使用具有脫模層之聚酯膜基材為佳。

上述聚酯膜基材，可以如上述般具有脫模層，也可以在脫模層以外進一步形成其他的功能層。功能層可以列舉：硬塗層(HC層)、防眩層(AG層)、抗反射層(LR層)。此等層係形成在聚酯膜的脫模層上，積層於保護膜之後，由脫模層剝離聚酯基材，藉此容易地得到積層有各功能層與保護膜的膜積層體。

[硬塗層]

硬塗層是具有硬塗性。本發明中，硬塗性(耐擦傷性)是指依據JIS K5600：1999，在負重500g、速度1mm/s的條件下之鉛筆法刮痕硬度為2H以上。

構成硬塗層之樹脂成分，由於游離輻射硬化型樹脂可以簡易的加工操作而有效率地硬化，故為合適，只要是在硬化後，具有充分的強度，能賦與被膜透明性之的游離輻射硬化型樹脂，即可使用而無特別限制。

游離輻射硬化型樹脂，可以單獨使用具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等自由基聚合性官能基或環氧基、乙烯基醚基、氧雜環丁烷基等陽離子聚合性官能基的單體、寡聚物、預聚合物、聚合物，或使用將該等適當地混合的組成物。作為單體之例可以列舉：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲氧基聚乙烯酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。寡聚物、預聚合物可以列舉：聚酯丙烯酸酯、聚胺酯丙烯酸酯、多官能胺酯丙烯酸酯、丙烯酸環氧酯、聚醚丙烯酸酯、醇酸丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、聚矽氧丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物、不飽和聚酯、四亞甲基二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚或各種脂環式環氧基等環氧系化合物，3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、二[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲基醚等氧雜環丁烷化合物。聚合物者可以列舉：聚丙烯酸酯、聚胺酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。此等可以單獨，或混合複數種後使用。在此等游離輻射硬化型樹脂之中，特別是以官能基數為3個以上的多官能單體，係可以提高硬化速度、提高硬化物的硬度。再者，藉由使用多官能胺酯丙烯酸酯，可以賦與硬化物的硬度、柔軟性等。

游離輻射硬化型樹脂，可藉由直接照射游離輻射而硬化，惟藉由進行紫外線照射而硬化時，需添加光聚合起始劑。光聚合起始劑，係可將苯乙酮系、二苯甲酮系、氧硫雜蒽酮系、苯偶姻、苯偶姻甲基醚等自由基聚合起始劑，芳香族重氮鹽、芳香族鋶鹽、芳香族錪鹽、茂金屬化合物等陽離子聚合起始劑單獨使用或適當組合而使用。

硬塗層的膜厚，只要能發揮硬塗性的話即無特別限制，惟大致上是在2μm以上、10μm以下。

為了賦予硬塗性以外的功能，可以在上述硬塗層添加各種添加劑。例如，可以視所需之功能而適當選擇使用：用以提高由聚酯膜基材剝離時的脫模性而添加的氟系或聚矽氧系的調平劑；和用以防止剝離時的剝離靜電之塵埃附著等而添加的電子共軛系、金屬氧化物系或離子系的抗靜電劑等。就可以使用添加劑之點而言，下述防眩層及低折射率層亦相同。

[防眩層]

防眩層，係具有使光散射之防眩功能，藉由外部霧度(haze)及/或內部霧度而實現防眩功能者，防眩層是在表面形成凹凸、在內部含有透光性微粒子、或兩者兼具。

在防眩層的表面形成凹凸的方法並無特別限制，惟因為容易控制凹凸的形狀，故以在形成有凹凸的聚酯膜基材之上塗佈游離輻射硬化型樹脂，並在塗佈後進行硬化的方法為佳。

防眩層的聚酯基材側之表面凹凸的形狀，係依所要求的防眩性而決定。更適合的凹凸形狀可藉由粗細度參數Ra而規定，係以Ra：0.01μm以上，Sm：50μm至500μm，平均傾斜角：0.1°至3.0°為更佳。

防眩層的厚度雖無特別限制，但太薄時，會變成在形成於支撐體側的凹凸形狀也在擔持體側形成凹凸殘留，就防眩光的觀點而言並不佳。另一方面，太厚時，由於會因樹脂的硬化收縮而產生彎曲或裂痕，就處理之觀點而言並不佳，因此是以1至12μm的範圍為佳。

又另一方面，為了產生內部霧度，添加在游離輻射硬化型樹脂中的透光性微粒子可使用例如：丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、尼龍樹脂、聚矽氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醚碸樹脂等有機樹脂微粒子，氧化矽等無機微粒子。其中，透光性微粒子與樹脂成分的折射率差是以0.04以下為適合，在0.01以下為更適合。與樹脂成分的折射率差大時，由於在防眩層中會產生內部散射，對比度會下降，故為不佳。

防眩層的膜厚，只要能發揮防眩性即無特別限制，大致上在2μm以上、10μm以下。又，上述防眩層除了防眩性之外，亦可兼具硬塗性，此時，可藉由調整使用的樹脂成分而賦予硬塗性。

[抗反射層]

抗反射層是由低折射率層與高折射率層所構成。低折射率層，是指與鄰接的高折射率層(例如，硬塗層、防眩層或保護膜)相比為折射率較低之層，在與高折射率層一同積層的狀態下，有助於防止由低折射率層側的光之反射。又，在此所謂的高折射率、低折射率並未規定絶對的折射率，而是規定2種層的折射率在相對比較時係高或低，當兩者具有下述式1的關係時，反射率成為最低。

n2=(n1)^1/2‧‧‧(式1)(n1是高折射率層的折射率，n2是低折射率層的折射率)。

為了適當地發揮抗反射功能，低折射率層的折射率以在1.45以下為佳。作為具有此等特徵的材料，例如可以列舉：使於丙烯系樹脂或環氧系樹脂等中含有微粒子化之LiF(折射率n=1.4)、MgF₂(n=1.4)、3NaF‧AlF₃(n=1.4)、AlF₃(n=1.4)、Na₃AlF₆(n=1.33)等無機材料的無機系低反射材料；氟系、聚矽氧系的有機化合物，熱塑性樹脂、熱硬化型樹脂、放射線硬化型樹脂等有機低反射材料。其中，從低折射率層成為表面時防止汙染的觀點來看，由於防汙性優良，故特別是以氟系的含氟材料為佳。

上述含氟材料可以列舉：在有機溶劑中溶解、其處理容易的偏二氟乙烯系共聚物，或氟烯烴/烴共聚物、含氟環氧樹脂、含氟環氧丙烯酸酯、含氟聚矽氧、含氟烷氧基矽烷、含氟聚矽氧烷等。此等可以單獨也可以組合複數而使用。含氟聚矽氧烷，是至少含有水解性矽烷化合物及/或其水解物與硬化促進劑之混合物經硬化者，作為水解性矽烷化合物者，也可以含有發揮作為皮膜形成劑及抗靜電劑的功能之陽離子改質矽烷化合物。

低折射率層的膜厚，雖只與高折射率層的關係為可發揮抗反射功能即無特別限制，惟大致上係在0.05μm以上、0.2μm以下，而高折射率層的膜厚大致上係以0.05μm以上、10μm以下為佳。以上述低折射率層與高折射率層的關係，係發揮抗反射功能，視原料的選定，也可兼具硬塗性。而且，視原料的選定，高折射率層亦可具有硬塗性，也可以進一步具備防眩性。

《偏光板》

其次，說明具備本發明的保護膜之偏光板。本發明之偏光板，係至少在偏光膜的單面具備上述保護膜。

偏光膜是包含聚乙烯醇系樹脂(PVA樹脂)，係具有使在入射到偏光膜的光之中有某方向的振動面之光穿透，並吸收有與該方向垂直的振動面之光的性質之膜，典型者係在PVA樹脂中吸附定向二色性色素。構成偏光膜之PVA樹脂，可藉由皂化聚乙酸乙烯系樹脂而得到。成為PVA樹脂的原料之聚乙酸乙烯系樹脂，在乙酸乙烯酯均聚物的聚乙酸乙烯酯之外，也可以是乙酸乙烯酯及與可與乙酸乙烯酯共聚合之其他單體的共聚物。藉由對包含上述PVA樹脂之膜實施單軸延伸、以二色性色素染色及染色後的硼酸交聯處理，可以製造偏光膜。二色性色素係使用碘或二色性的有機染料。單軸延伸可在以二色性色素染色之前進行，也可以與二色性色素染色同時進行，亦可於以二色性色素染色之後，例如在硼酸交聯處理中進行。以此方式製造，包含吸附定向二色性色素的PVA樹脂之偏光膜，是偏光板的構成材料之一。

在偏光膜與保護膜的貼合，較佳是使用紫外線硬化型接著劑。紫外線硬化型接著劑，在以可塗佈的液狀狀態供給之限制下，可以使用傳統之在偏光板的製造中所使用之公知者，惟就耐候性或聚合性等的觀點來看，係以含有陽離子聚合性的化合物，例如環氧化合物來作為紫外線硬化性成分之一為佳。

在紫外線硬化型接著劑中，除了環氧化合物之代表例的陽離子聚合性化合物之外，也可以調配聚合起始劑，特別是可調配藉由紫外線的照射而產生陽離子物種或路易斯酸，使陽離子聚合性化合物開始聚合用之光陽離子聚合起始劑。再者，也可以調配藉由加熱而開始聚合的熱陽離子聚合起始劑，其他如光增感劑等各種添加劑。

另一方面，係使用反應性矽溶膠作為保護膜的原料之處方時，可以使用水系接著劑(親水性接著劑)，例如可以使用聚乙烯醇系的接著劑。

本發明之偏光板，係至少在一面上具備上述保護膜者，而包括在偏光板的兩面具備保護膜(包含具備保護膜之積層體)的結構。因為該保護膜即使為薄層也有低透濕度，因此即使在高溫高濕環境下，偏光膜也不易吸濕，故可以抑制偏光膜的伸縮。

《保護膜及膜積層體的製造方法》 [保護膜形成步驟]

本發明之保護膜之製造方法，只要可以製造上述保護膜即無特別限定，惟作為一例，可以列舉：包括由以下的(A1)及(A2)形成保護膜之步驟的方法。

(A1)將含有胺酯(甲基)丙烯酸酯的能量射線硬化型組成物塗佈在膜基材上或塗佈在膜基材的脫模層上。

(A2)塗佈後，使上述能量射線硬化型組成物硬化而形成保護膜。

能量射線硬化型組成物，係含有作為必要成分的胺酯(甲基)丙烯酸酯。屬於單體的上述胺酯(甲基)丙烯酸酯，是保護膜的原料，該單體係藉由聚合而形成上述《保護膜》一段所述的重覆單元。為此，該單體雖然就於源自兩末端的丙烯酸酯之部位為丙烯酸酯基之點而言，係與重覆單元不同，但就(1)單體是在主鏈中具有分枝鏈狀烷基之點、(2)較佳形態係單體的主鏈具有飽和環狀脂肪族基之點等而言，兩末端之外的結構是為相同。因為分枝鏈狀烷基及飽和環狀脂肪族基的具體例係如重覆單元一段所述，故在此省略記載。

作為上述胺酯(甲基)丙烯酸酯的一例，可以例示含有R¹的下述結構A1或結構B1的結構，其中，R¹為分枝鏈狀烷基；-CO-NH-R¹-NH-CO-‧‧‧(結構A1)

-O-R¹-O-‧‧‧(結構B1)。

具有結構A1之胺酯(甲基)丙烯酸酯，係例如可藉由使含有R¹的二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸酯以1：2比率反應而製造，具有結構B1之胺酯(甲基)丙烯酸酯，係例如可藉由使含有R¹之二醇與有(甲基)丙烯酸基之異氰酸酯以1：2比率反應而容易地製造。

而且，胺酯(甲基)丙烯酸酯可進一步含有其他的結構，含結構A1時，可以列舉：更含有包含R²之下述結構B2的形態，其中，R²為分枝鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基。又且，上述重覆單元含有結構B1時，可以列舉：更含有包含R²的下述結構A2之形態，其中，R²為分枝鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基。

-CO-NH-R²-NH-CO-‧‧‧(結構A2)

-O-R²-O-‧‧‧(結構B2)

此等各結構的比率，例如是：結構A1：結構B2=m+1：m(m是0以上的整數)或n：n+1(n是1以上的整數)；結構B1：結構A2=m+1：m或n：n+1(n是1以上的整數)。其中，m為0時，可以得到具有結構A1或結構B1、不具結構B2或結構A2之胺酯(甲基)丙烯酸酯。m及n的上限雖無特別限定，惟考慮到保護膜的透濕度等，例如是4，更佳的是2。

例示胺酯(甲基)丙烯酸酯的原料時，作為含有R¹的二異氰酸酯，可以列舉：2,2,3-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，作為含有R¹的二醇，可以列舉：2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇、2,2,3-三甲基-1,4-丁烷二醇、2-甲基-1,5-戊烷二醇。而且，作為含有R²的二異氰酸酯，可列舉異佛酮二異氰酸酯，作為含有R²的二醇，可列舉三環癸烷二甲醇。(甲基)丙烯酸酯可以列舉：丙烯酸2-羥基乙酯，異氰酸酯可以列舉：異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯。

例示合成對應具有結構A1及結構B2的通式(1)之重覆單元的胺酯(甲基)丙烯酸酯之手法時，可係使含有R¹的二異氰酸酯與含有R²的二醇以m+1：m的莫耳比反應，而得到在兩末端具有-N=C=O基之中間體。之後，藉由使1莫耳的上述中間體與2莫耳的(甲基)丙烯酸酯反應，藉此可得到通式(5)所示之胺酯(甲基)丙烯酸酯。

(通式(5)中，R¹表示分枝鏈狀烷基，R²表示分枝鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基，R³表示氫原子或甲基，R⁴表示氫原子、甲基或乙基，m表示0以上的整數，x表示0至3的整數)。

其次，例示合成對應具有結構A1及結構B2之通式(2)的重覆單元之胺酯(甲基)丙烯酸酯的手法時，可係使含有R¹的二異氰酸酯與含有R²的二醇以n：n+1的莫耳比反應，而得到在兩末端具有羥基之中間體。之後，使1莫耳的上述中間體與具有(甲基)丙烯酸基之2莫耳異氰酸酯反應，藉此可得到通式(6)所示的胺酯(甲基)丙烯酸酯。

例示合成對應具有結構B1及結構A2之通式(3)的重覆單元之胺酯(甲基)丙烯酸酯的手法時，可係使含有R¹的二醇與含有R²的二異氰酸酯二醇以m+1：m的莫耳比反應，藉此可得到在兩末端具有羥基的中間體。之後，使1莫耳的上述中間體與具有(甲基)丙烯酸基2莫耳的異氰酸酯反應，藉此可得到以通式(7)所示的胺酯(甲基)丙烯酸酯。

(通式(7)中，R¹表示分枝鏈狀烷基，R²表示分枝鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基，R³表示氫原子或甲基，R⁴表示氫原子、甲基或乙基，m表示0以上的整數，x表示0至3的整數)。

例示合成對應具有結構B1及結構A2之通式(4)的重覆單元之胺酯(甲基)丙烯酸酯的手法時，可係使含有R¹的二醇與含有R²的二異氰酸酯二醇以n：n+1的莫耳比反應，而得到在兩末端具有-N=C=O基的中間體。之後，使1莫耳的上述中間體與2莫耳的(甲基)丙烯酸酯反應，藉此可得到以通式(8)所示的胺酯(甲基)丙烯酸酯。

(通式(8)中，R¹表示分枝鏈狀烷基，R²表示分枝鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基，R³表示氫原子或甲基，R⁴表示氫原子、甲基或乙基，n表示1以上的整數，x表示0至3的整數)。

又，本發明之單體亦包括上述通式(5)、通式(6)、通式(7)及通式(8)所示結構的異構物。

能量射線硬化型組成物的調製，係在產生重覆單元的單體中，添加使單體開始聚合的光聚合起始劑來進行。

光聚合起始劑，可以將苯乙酮系、二苯甲酮系、氧硫雜蒽酮系、苯偶姻、苯偶姻甲基醚等自由基聚合起始劑，芳香族重氮鹽、芳香族鋶鹽、芳香族錪鹽、茂金屬化合物等陽離子聚合起始劑單獨使用或適當地組合而使用。

在能量射線硬化型組成物中，也可以添加在《保護膜》一段所述之上述紫外線吸收劑、調平劑和抗靜電劑等各種添加劑。

在能量射線硬化型組成物中，單體、光聚合起始劑及任意的各種添加劑之各比率，係因各材料的種類而異，而難以單一定義規定，惟作為一例，係可設成：單體是50質量%以上、99質量%以下，光聚合起始劑是0.5質量%以上、10質量%以下，各種添加劑是0.01質量%以上、50質量%以下。而且，也可以將甲苯等有機溶劑添加到能量射線硬化型組成物中。

當考慮到連續生產性，在將所調製的能量射線硬化型組成物塗佈在膜基材上或膜基材的脫模層上時，係以使用輥塗法、凹版塗佈法等塗佈法為佳。藉由該塗佈法，係可以形成薄層之方式，例如形成50μm以下，較佳是30μm以下的保護膜之方式來塗佈能量射線硬化型組成物。

在步驟(A2)中的硬化，係可以由紫外線照射裝置來照射紫外線而進行。使用的紫外線光源無特別限定，可以使用具有在波長400nm以下之發光分布者，例如可以使用：低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、黑光燈、微激發水銀燈、金屬鹵素燈等。使用將環氧化合物作為活性能量射線硬化性成分之接著劑時，考慮到一般的聚合起始劑表現的吸收波長，係以使用具有多為400nm以下光之高壓水銀燈或金屬鹵素燈使用紫外線光源為較佳。

硬化能量射線硬化型組成物，藉此可在膜基材上或膜基材的脫模層上形成保護膜，得到在膜基材上積層有保護膜之膜積層體。又，也可藉由從膜積層體剝離保護膜而得到單體的保護膜。

[功能層形成步驟]

作為膜積層體的製造方法之變化，可以列舉：於保護膜形成步驟(A1)及(A2)之前，包括功能層形成步驟(B)的製造方法。功能層形成步驟(B)，是在膜基材上或膜基材的脫模層上塗佈功能層的原料之能量射線硬化型組成物，使之硬化而於膜基材上形成功能層。

上述功能層並無特別限定，可以列舉：上述的硬塗層、防眩層及抗反射層。功能層的原料之能量射線硬化型組成物，係包括在硬塗層、防眩層、及抗反射層的說明中之上述樹脂等。而且，也可以添加甲基乙基酮、環己酮、甲基異丁基酮(MIBK)、異丙醇(IPA)、甲苯等有機溶劑。

當考慮到連續生產性，在將功能層的原料之能量射線硬化型組成物塗佈在膜基材上或膜基材的脫模層時，係以使用輥塗法、凹版塗佈法等塗佈法為佳。對應使用的能量射線硬化型組成物，在進行任意的加熱後，只要使用藉由紫外線照射等進行交聯、硬化的方法即可。

功能層形成步驟係在膜基材上形成功能層時，於保護膜形成步驟(A1)中，係將含有胺酯(甲基)丙烯酸酯的能量射線硬化型組成物塗佈在膜基材的功能層側。功能層是複數層時，通常係塗佈在最後形成的功能層側。

使用形成有凹凸的膜基材時，形成在該膜基材的的功能層上會形成凹凸，而發揮具有防眩性之防眩層的功能。上述凹凸的形狀係視所要求的防眩性而決定，更適合的凹凸形狀可以依粗細度參數Ra而規定，係以Ra：0.01μm以上、Sm：50μm至500μm、平均傾斜角：0.1°至3.0°為更佳。

形成功能層時，也可以形成複數層。例如，形成複數個硬塗層時，係在膜基材上或膜基材的脫模層上形成第1硬塗層，在第1硬塗層上形成第2硬塗層。之後，在步驟(A1)，於第2硬塗層側塗佈含有胺酯(甲基)丙烯酸酯之能量射線硬化型組成物。也可以形成防眩層以取代上述第2硬塗層。

而且，形成抗反射層時，係在膜基材上或膜基材的脫模層上形成低折射率層，在上述低折射率層上形成高折射率層。又且，在步驟(A1)中係於高折射率層側塗佈含有胺酯(甲基)丙烯酸酯的能量射線硬化型組成物。藉此，可得到依序積層有膜基材、功能層、保護膜之膜積層體。

《偏光板的製造方法》

本發明之偏光板，係在偏光膜的至少單面具備有本發明之保護膜。本發明之偏光板之製造方法，其重點是在偏光膜貼合上述保護膜，貼合手法只要採用公知的手法即可，而無特別限定。

保護膜，雖可以單獨使用保護膜，惟就處理容易度而言，係以將保護膜與膜積層體一同，亦即，將保護膜與膜基材一同使用為佳。

例如，在保護膜形成步驟之後、在功能層形成步驟及保護膜形成步驟之後、或在得到具備保護膜之積層體後，只要在上述膜積層體的保護膜側貼合偏光膜的話，即可得到本發明之偏光板。

更具體地說明偏光板製造方法的步驟。下述步驟(C1)至(C4)是關於使用紫外線硬化型接著劑之手法，係在保護膜形成步驟之後，或功能層形成步驟及保護膜形成步驟之後實施。

(C1)在膜積層體的保護膜側(或偏光膜)塗佈紫外線硬化型接著劑之塗裝步驟； (C2)在塗裝步驟所塗佈之紫外線硬化型接著劑面疊積加壓偏光膜(或膜積層體的保護膜側)之貼合步驟； (C3)對於在偏光膜經由紫外線硬化型接著劑貼合有保護膜之膜積層體，由紫外線照射裝置照射紫外線，藉此使紫外線硬化型接著劑硬化之硬化步驟； (C4)視所需而由積層膜剝離除去支撐基材之剝離步驟。

在塗裝步驟(C1)中，係在作成偏光膜的貼合面之膜積層體的保護膜側塗佈紫外線硬化型接著劑(或在取代膜積層體的保護膜側之偏光膜塗佈紫外線硬化型接著劑)。

在此使用的塗裝機，可以適當使用公知者，例如可以列舉：使用凹版輥的塗裝機等。

在貼合步驟(C2)，是在經過塗裝步驟(C1)之後，在膜積層體的接著劑塗佈面疊積加壓偏光膜，同時進行貼合(於塗裝步驟(C1)係在偏光膜上塗佈紫外線硬化型接著劑時，是於紫外線硬化型接著劑面疊積膜積層體的保護膜側並加壓，同時進行貼合)。貼合步驟的加壓，係可使用公知的手段，惟從可連續搬送同時加壓之觀點來看，係以使用以一對的夾輥夾持之方式為佳，加壓時的壓力，係以在藉由一對夾輥夾持時之線壓為150至500N/cm左右為佳。

在硬化步驟(C3)，係在偏光膜上貼合膜積層體之後，由紫外線照射裝置照射紫外線，使紫外線硬化型接著劑硬化。紫外線是穿越膜積層體而照射。使用的紫外線光源無特別限定，惟具有在波長400nm以下之發光分布，例如可以使用：低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、黑光燈、微激發水銀燈、金屬鹵素燈等。使用將環氧化合物作為能量射線硬化性成分之接著劑時，考慮到一般的聚合起始劑表現的吸收波長，係以使用具有多為400nm以下之光的高壓水銀燈或金屬鹵素燈作為紫外線光源為佳。

剝離步驟(C4)，係視所需而適當進行的步驟，藉由以本步驟將在保護膜上所積層之膜基材的剝離、除去(膜基材是複數層時，係部分之膜基材剝離除去)而得到偏光板。在將偏光板進一步加工時，當在後加工步驟中欲保護保護膜的表面之情形等時，只要在此等加工完成後剝離膜基材即可。

另一方面，使用反應性矽溶膠作為保護膜的原料時，保護膜與偏光膜的接著是以使用水系接著劑為佳。將偏光板的製造方法之步驟具體例表示於下。

(D1)在膜積層體的保護膜進行電漿表面處理或電暈表面處理之表面處理步驟， (D2)在膜積層體經過電漿表面處理或電暈表面處理之保護膜側(或偏光膜)塗佈水系接著劑之塗裝步驟， (D3)在塗裝步驟所塗佈之水系接著劑面疊積加壓偏光膜(或膜積層體的保護膜側)之貼合步驟， (D4)使由貼合的膜積層體與偏光膜所成之積層膜乾燥之乾燥步驟， (D5)視所需由積層膜剝離除去支撐基材之剝離步驟。

在表面處理步驟(D1)所使用的處理裝置者，可以適當使用公知的裝置，可以列舉：在電漿或電暈表面處理後，可使保護膜的水接觸角成為30°以下之處理強度的處理之電漿或電暈處理裝置。在塗裝步驟(D2)中的塗裝機，係與塗裝步驟(C1)相同。乾燥步驟(D4)之加熱溫度及乾燥溫度，只要是對應水系接著劑的厚度等而適當設定即可。

[實施例]

以下，根據實施例及比較例說明本發明，但本發明是不侷限於實施例的內容。將由得到的膜積層體剝離聚酯膜基材之保護膜(膜基材中形成有功能層時，為保護膜及功能層)作為測定對象，該保護膜的透濕度及拉伸強度是用以下的測定方法測定。

[膜厚]

使用數字線性儀D-10HS及數位式線性規C-7HS(尾崎製作所有限公司製)，測定保護膜(或保護膜+功能層)的膜厚。

[透濕度]

根據JIS Z0208的透濕度試驗法(杯式法(Cup Method))，對於保護膜測定在溫度40℃、濕度90%RH的環境氣中之試驗片面積每1m²在24小時中通過之水蒸氣克數。

[自立性]

對於將保護膜裁剪成15mm×160mm大小的試樣膜，將其長邊作為拉伸方向，使用「Tensilon RTF-24」(YAMATO SCIENTIFIC製)，以使抓持器之間成為100mm的方式以抓持器抓持試樣膜之兩端，由在常溫(25℃)之測定負重範圍為40N，測定於速度20mm/分鐘應力-變形曲線的最大斜率，求出拉伸強度。

自立性的評估中，試樣膜的拉伸強度為15MPa以上、未達25MPa時，判定為○，拉伸強度為25MPa 以上時，判定為◎，為○或◎時，是判定為有自立性者。另一方面，所形成的膜在由PET膜剝離的階段崩潰時，係判定為無法測定×。

[藉由PVA接著之與偏光膜的接著性]

使用PVA水溶液(固形分3%)，將保護膜的表面處理面與PVA系偏光膜藉由濕式複層貼合後，在80℃乾燥5分鐘而得到偏光板。用手將保護膜由此偏光板剝離並進行評估，無法剝離時判定為○，原本即未接著，而為分離狀態時判定為×。

[製造例1] 化合物1的合成：

將三甲基六亞甲基二異氰酸酯210.27g(1莫耳)，丙烯酸2-羥基乙酯232.24g(2莫耳)放入燒瓶中，將反應溫度設成70℃之後，添加作為觸媒的二丁基錫月桂酸酯0.35g。進行反應直到殘存的異氰酸酯基成為0.1%以下為止，得到屬於產生重覆單元之單體的胺酯丙烯酸酯(化合物1)。化合物1的結構如以下所示。

[製造例2] 化合物2的合成：

在燒瓶中放入異佛酮二異氰酸酯222.29g(1莫耳)，於反應溫度70℃中，加入264.41g(2莫耳)的三甲基丁二醇，在殘存異氰酸酯基成為2.8%之時，加入異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯282.24g(2莫耳)，進行反應直到殘存異氰酸酯基成為0.1%為止，得到屬於產生重覆單元的單體之胺酯丙烯酸酯(化合物2)(化合物2的重覆單元如在通式(2a)所示)。

[製造例3] 化合物3的合成：

在燒瓶中放入異佛酮二異氰酸酯222.29g(1莫耳)、丙烯酸2-羥基乙酯232.24g(2莫耳)，將反應溫度設成70℃之後，添加作為觸媒的二丁基錫月桂酸酯0.35g。進行反應直到殘存的異氰酸酯基成為0.1%以下為止，得到屬於產生重覆單元的單體之胺酯丙烯酸酯(化合物3)。化合物3的結構如以下所示。

[製造例4] 化合物4的合成：

在燒瓶中放入三環癸烷二甲醇196.29g(1莫耳)與ε-己內酯228.29g(2莫耳)，昇溫到120℃為止，添加作為觸媒的單丁基錫氧化物50ppm。之後，在氮氣氣流下，進行反應直到殘存的ε-己內酯以氣相層析分析成為1%以下，得到二醇(1)。

在另外的燒瓶中放入異佛酮二異氰酸酯444.58g(2莫耳)，於反應溫度70℃中加入二醇(1)425.57g(1莫耳)，於殘存的異氰酸酯基成為5.7%之時，加入丙烯酸2-羥基乙酯232.24g(2莫耳)、二丁基錫月桂酸酯0.35g，進行反應直到殘存的異氰酸酯基成為0.1%為止，得到胺酯丙烯酸酯(化合物4)。

[製造例5] 化合物5(反應性矽溶膠)的合成：

在燒瓶中放入作為矽溶膠的MEK-ST(日產化學工業(股)公司製，MEK分散型膠狀氧化矽，固形分30%)600g與甲丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯24.8g(0.1莫耳)，充分進行攪拌同時於30℃反應24小時後，以使反應物的固形分成為40%的方式使分散媒揮發，得到反應性矽溶膠(化合物5)。

[實施例1：聚酯膜基材/保護膜]

使用塗佈器，在PANAC公司製非聚矽氧系剝離PET SG-1(厚度38μm)的剝離層側塗佈下述保護膜形成用能量射線硬化型組成物(P1)。能量射線硬化型組成物(P1)含有甲苯，固形分率(NV)為60%。

能量射線硬化型組成物(P1)的塗佈厚度，係以使乾燥後的膜厚成為20μm至30μm之方式而調整塗裝條件。乾燥爐內的溫度設定在100℃之無塵烤箱內，乾燥塗裝膜，之後，以在氮氣環境下峰值照度326mW/cm²、累計光量192mJ/cm²的條件下進行紫外線硬化，得到在PET膜的單面形成有保護膜之膜積層體。將對膜積層體之評估結果在表8中表示。

[實施例2：聚酯膜基材/保護膜]

除了將實施例1中使用的單體(95質量份的化合物1)變更成95質量份的化合物2之外，其餘係進行與實施例1同樣操作，得到在PET膜的單面形成有保護膜的膜積層體。將對上述膜積層體評估結果在表8中表示。

[比較例1：聚酯膜基材/保護膜]

除了將實施例1中使用的單體(95質量份的化合物1) 變更成95質量份的化合物3之外，其餘係進行與實施例1同樣操作，得到在PET膜的單面形成保護膜的膜積層體。將對此膜積層體之評估結果在表8中表示。

[實施例3：聚酯膜基材/HC層/保護膜]

藉由反向塗佈法，在PANAC公司製非聚矽氧系剝離PET SG-1(厚度38μm)的剝離層側塗佈下述HC層形成用能量射線硬化型組成物(HC1)。將所形成之塗裝膜在100℃中乾燥1分鐘，於氮氣氣體環境中，使用1燈的120W/cm集光型高壓水銀燈進行紫外線照射(照射距離10cm，照射時間30秒鐘)，硬化塗裝膜，形成厚度2.5μm、折射率1.52的硬塗層(HC層)。

接著，將於實施例1中使用的保護膜形成用之能量射線硬化型組成物在上述HC層側以與實施例1相同條件下進行塗佈及乾燥，得到在HC層側形成有保護膜的膜積層體。將對此膜積層體之評估結果在表8中表示。

[實施例4：聚酯膜基材/AG層(含有填料)/保護膜]

藉由棒塗佈法，在成為脫模膜支撐體的PET膜(Unitika公司製製品名：EMBLET S-50)之單面上以使乾燥膜厚成為2μm之方式塗裝脫模層用的塗裝液，將塗裝膜在140℃乾燥1分鐘之後，使之硬化。以如此操作，得到在PET膜上具有於表面有凹凸之厚度2μm的脫模層之支撐體。接著，在上述脫模層上塗佈下述的AG層形成用能量射線硬化型組成物(AG1)。

塗佈厚度，係以棒塗佈方式使乾膜厚度成為6μm之方式而調整。將AG1的塗裝膜在100℃中乾燥1分鐘之後，照射紫外線(燈：高壓水銀燈，燈輸出功率： 120W/cm，累計光量：120mJ/cm)，使塗裝膜硬化。再接著，將實施例2所使用的保護膜形成用的能量射線硬化型組成物在上述AG層側以與實施例2相同條件下進行塗佈及乾燥，得到在AG層側形成有保護膜之膜積層體。將對此膜積層體的評估結果在表8中表示。

[實施例5：聚酯膜基材/HC層(無填料AG)/保護膜]

藉由棒塗佈法，在作為脫模膜支撐體的PET膜(Unitika公司製製品名：EMBLET S-50)之單面，以使乾燥膜厚成為2μm的方式塗裝脫模層用的塗裝液，將塗裝膜在140℃中乾燥1分鐘之後，使其硬化。以如此操作，得到具有在PET膜上有表面凹凸之厚度2μm的脫模層之支撐體。接著，以與實施例4的AG1之塗佈進行同樣操作，在上述脫模層上塗佈下述的HC層形成用能量射線硬化型組成物(HC2)。

再接著，將在實施例2使用的能量射線硬化型組成物在上述HC層側，以與實施例2相同條件下進行塗佈及乾燥，得到在HC層側形成有保護膜的膜積層體。將對此膜積層體的評估結果於表8中表示。

[實施例6：聚酯膜基材/低折射率層/高折射率層兼AG層/保護膜]

藉由棒塗佈法，在作為脫模膜支撐體之PET膜(Unitika公司製製品名：EMBLET S-50)的單面，以使乾燥膜厚度成為2μm之方式塗裝脫模層用的塗裝液，將塗裝膜在140℃中乾燥1分鐘之後，使其硬化。以如此操作，得到具有在PET膜上有表面凹凸之厚度2μm的脫模層之支撐體。

藉由反向塗佈法，在上述脫模層上塗佈以下的低折射率塗料(LR1)，以於100℃中1分鐘使塗裝膜乾燥，形成厚度0.1μm、折射率1.38的具有凹凸之低折射率層。之後，為了低折射率層的硬化，在60℃中靜置120小時。

接著，藉由棒塗佈方式，以使乾燥膜厚度成為6μm之方式將實施例4中使用的AG1塗佈在上述低折射率層上，於100℃中乾燥1分鐘之後，照射紫外線(燈：高壓水銀燈，燈輸出功率：120W/cm，累計光量：120mJ/cm)，使塗裝膜硬化，形成AG層。

再接著，將實施例2中使用的保護膜形成用能量射線硬化型組成物在上述AG層側以與實施例2相同的條件進行塗佈及乾燥，得到在AG層側形成有保護膜的膜積層體。將對此膜積層體的評估結果在表8中表示。

[實施例7：聚酯膜基材/低折射率層/高折射率層兼HC層/保護膜]

使用塗佈器，在PANAC公司製非聚矽氧系剝離PETSG-1(厚度38μm)的剝離層側塗裝實施例6所記載的低折射率塗料(LR1)，將塗裝膜在100℃乾燥1分鐘之後，使之硬化，形成厚度為0.1μm、折射率為1.38的低折射率層。之後，為了低折射率層的硬化，在60℃中靜置120小時。

接著，藉由反向塗佈法，在上述低折射率層上塗佈下述的HC層形成用能量射線硬化型組成物(HC3)。於100℃中乾燥1分鐘之後，於氮氣氣體環境中以120W/cm集光型高壓水銀燈1燈進行紫外線照射(照射距離10cm，照射時間30秒鐘)，使塗裝膜硬化，形成厚度2.5μm，折射率1.64的HC層。

又接著，將實施例2中使用的保護膜用能量射線硬化型組成物在上述HC層側以與實施例2相同條件進行塗佈及乾燥，得到在HC層側形成有保護膜的膜積層體。將對此膜積層體的評估結果在表8中表示。

[實施例8：聚酯膜基材/保護膜]

除了將實施例1中使用的樹脂組成物(P1)變更成下述表7的形成保護膜用樹脂組成物(P2)之外，其餘係進行與實施例1同樣操作，在紫外線硬化後於500瓦特‧分鐘/m²的條件下進行電暈處理，得到在PET膜的單面形成有保護膜的膜積層體。將對上述膜積層體之評估結果在表8中表示。

如表8所示，比較例1是在胺酯(甲基)丙烯酸酯的主鏈中「未」使用分枝鏈狀烷基而得到的保護膜，膜厚是25μm，透濕度之值高達117g/(m²‧24h)，拉伸強度是15MPa。其次，於實施例1是在胺酯(甲基)丙烯酸酯的主鏈使用分枝鏈狀烷基而得到的保護膜，膜厚是25μm，透濕度為45g/(m²‧24h)，拉伸強度是41MPa。比較這兩個結果，則可知實施例1係透濕度低且拉伸強度變大。

其次，於實施例2可以確認到，在胺酯(甲基)丙烯酸酯的主鏈中使用分枝鏈狀烷基與飽和環狀脂肪族基時，與實施例1相比，係透濕度更為減少，而拉伸強度更為增加。

於實施例3至7可知，雖在保護膜設置功能層，但係與實施例2同樣可以得到透濕度、拉伸強度優良的保護膜。

再者，於實施例8中，藉由採用反應性矽溶膠，而顯示與偏光膜有良好的水系接著性。

由上述實施例及比較例可以明瞭，於保護膜的製造中，在胺酯(甲基)丙烯酸酯的主鏈使用分枝鏈狀烷基進行聚合所形成的保護膜，可以理解到係具有低透濕性、高自立性。

此外，可理解到，藉由適當地利用反應性矽溶膠，則對偏光膜具有水系接著性。

[產業上的可利用性]

本發明之保護膜，因為在薄層的狀態下是低透濕且具有自立性，故有用於要求低透濕性之用途，特別是有用於作為偏光板的結構構件，而可以利用在各種領域中。

Claims

一種保護膜，其係由具有源自屬於單體之胺酯(甲基)丙烯酸酯之結構的重覆單元所形成的保護膜，上述重覆單元具有分枝鏈狀烷基。
如申請專利範圍第1項所述之保護膜，其中，上述重覆單元更具有飽和環狀脂肪族基。
如申請專利範圍第1或2項所述之保護膜，其中，上述重覆單元包含含有R¹的下述結構A1或結構B1，其中，R¹為分枝鏈狀烷基；-CO-NH-R¹-NH-CO-‧‧‧(結構A1) -O-R¹-O-‧‧‧(結構B1)。
如申請專利範圍第3項所述之保護膜，其中，上述重覆單元含有結構A1時，係更含有包含R²的下述結構B2，其中，R²為分岐鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基；上述重覆單元含有結構B1時，係更含有包含R²的下述結構A2，其中，R²為分枝鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基；-CO-NH-R²-NH-CO-‧‧‧(結構A2) -O-R²-O-‧‧‧(結構B2)。
如申請專利範圍第3項所述之保護膜，其中，上述重覆單元為下述通式(1)所示之結構，通式(1)中，R¹表示分枝鏈狀烷基，R²表示分枝鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基，R³表示氫原子或甲基，R⁴表示氫原子、甲基或乙基，m表示0以上的整數，x表示0至3的整數。
如申請專利範圍第4項所述之保護膜，其中，上述重覆單元為下述通式(2)所示之結構，通式(2)中，R¹表示分枝鏈狀烷基，R²表示分枝鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基，R³表示氫原子或甲基，R⁴表示氫原子、甲基或乙基，n表示1以上的整數，x表示0至3的整數。
如申請專利範圍第3項所述之保護膜，其中，上述重覆單元為下述通式(3)所示之結構，通式(3)中，R¹表示分枝鏈狀烷基，R²表示分枝鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基，R³表示氫原子或甲基，R⁴表示氫原子、甲基或乙基，m表示0以上的整數，x表示0至3的整數。
如申請專利範圍第4項所述之保護膜，其中，上述重覆單元為下述通式(4)所示之結構，通式(4)中，R¹表示分枝鏈狀烷基，R²表示分枝鏈狀烷基或飽和環狀脂肪族基，R³表示氫原子或甲基，R⁴表示氫原子、甲基或乙基，n表示1以上的整數，x表示0至3的整數。
如申請專利範圍第5項或第7項所述之保護膜，其中，上述m是1或2。
如申請專利範圍第6項或第8項所述之保護膜，其中，上述n為1或2。
如申請專利範圍第5項至第10項中任一項所述之保護膜，其中，上述R¹為具有2個以上分枝鏈之烷基。
如申請專利範圍第5項或第6項所述之保護膜，其中，上述R¹為三甲基六亞甲基。
如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之保護膜，其透濕度為100g/(m²‧24小時)以下，且拉伸強度為25MPa以上。
如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之保護膜，其中含有紫外線吸收劑。
如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之保護膜，其是使至少含有屬於上述單體的胺酯(甲基)丙烯酸酯與具有有機反應基的反應性矽溶膠之樹脂組成物硬化而得到的保護膜，該保護膜的表面經過電漿處理或電暈處理。
一種膜積層體，其係：於申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述之保護膜的至少單面具備下述(1)至(4)之任一者：(1)支撐上述保護膜之膜基材，(2)具有耐擦傷性之硬塗層，(3)使光散射的防眩層，以及， (4)抗反射層，其係由設置在上述保護膜上之高折射率層與設置在上述高折射率層上之低折射率層所構成。
一種偏光板，其係在偏光膜的至少單面具備申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述之保護膜。