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TW201718457A - 乙酸烯丙酯之製造方法 - Google Patents

乙酸烯丙酯之製造方法 Download PDF

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TW201718457A
TW201718457A TW105119442A TW105119442A TW201718457A TW 201718457 A TW201718457 A TW 201718457A TW 105119442 A TW105119442 A TW 105119442A TW 105119442 A TW105119442 A TW 105119442A TW 201718457 A TW201718457 A TW 201718457A
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Megumi Mukoyoshi
Yasuhiro Iwama
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Showa Denko Kk
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Abstract

本案之揭示係以在藉由氧氣、乙酸及丙烯的反應製造乙酸烯丙酯之際，抑制進行長時間反應時的觸媒劣化，而達成觸媒的長壽命化為目的。於本案之揭示之一實施形態中，係對填充有由(a)鈀、(b)金、(c)具有選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素的第4週期金屬化合物、(d)鹼金屬鹽化合物及(e)載體構成之乙酸烯丙酯製造用觸媒的固定床管型反應器供給丙烯、氧氣及乙酸作為原料氣體，藉由氣相接觸氧化反應製造乙酸烯丙酯的方法中，在固定床管型反應器的反應管內，將包含(d)鹼金屬鹽化合物量不同的前述乙酸烯丙酯製造用觸媒之2層以上的觸媒層沿著原料氣體的流動方向配置為對(e)載體之(d)鹼金屬鹽化合物的載持量係從固定床管型反應器之入口側向出口側依序降低。

Description

乙酸烯丙酯之製造方法
本發明係有關於一種由丙烯、氧氣及乙酸，藉由氣相接觸氧化製造乙酸烯丙酯的方法。
乙酸烯丙酯係使用於溶劑、烯丙醇等之製造原料等的重要工業原料之一。
乙酸烯丙酯之製造方法，有以丙烯、乙酸及氧氣為原料，利用氣相反應或液相反應的方法。作為用於此反應之觸媒，周知有以鈀作為主觸媒成分、以鹼金屬及/或鹼土金屬化合物作為助觸媒，將此等載持於載體的觸媒，其經廣泛使用。例如，日本特開平2-91045號公報(專利文獻1)中揭示一種使用將鈀、乙酸鉀、及銅載持於載體之觸媒的乙酸烯丙酯之製造方法。
生成物雖與乙酸烯丙酯之情形不同，例如，日本特表2003-525723號公報(專利文獻2)中揭示一種乙酸乙烯酯製造用觸媒之製造方法，其係在以乙烯、氧氣及乙酸作為起始原料的乙酸乙烯酯的製造中，藉由在第一步驟中載持鈀，在第二步驟中載持金，並進行還原處理後， 在第三步驟中載持乙酸銅(II)及乙酸鉀來抑制二氧化碳的生成。
在使用前述之觸媒的乙酸乙烯酯製造程序中，一般大多利用使用於固定床多管型反應器均勻地填充之觸媒的氣相反應。另一方面，美國專利第8907123號說明書(專利文獻3)中亦揭示一種方法，其為了抑制在反應管中的觸媒層產生熱點，而從反應器之反應管入口向出口方向將活性不同的觸媒分成層狀，以朝向反應管出口而觸媒活性依序提高的方式予以填充。
另外，在使用前述觸媒的一般乙酸乙烯酯製造程序中，進行經過數千小時單位的長時間之連續反應時，由於在製程運轉中乙酸鉀會從反應管一點點逐漸流出，因此，必須將乙酸鉀連續地供給於觸媒，此係記載於日本特開平2-91045號公報(專利文獻1)及系列「觸媒與經濟」解說，Vol.35,No.7(1993),467~470頁(非專利文獻1)。
在乙酸烯丙酯製造程序中，係以低於乙酸乙烯酯製造程序的乙酸濃度進行反應。例如，日本特開平2-91045號公報(專利文獻1)、國際公開第2009/142245號(專利文獻4)中記載，原料氣體中的乙酸比例較佳為6~10容量%。相對於此，在乙酸乙烯酯製造程序中，如例如日本特開2003-212824號公報(專利文獻5)所記載，原料氣體中的乙酸比例較理想為7~40容量%。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-91045號公報
[專利文獻2]日本特表2003-525723號公報
[專利文獻3]美國專利第8907123號說明書
[專利文獻4]國際公開第2009/142245號
[專利文獻5]日本特開2003-212824號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]系列「觸媒與經濟」解說，Vol.35, No.7(1993), 467~470頁「乙酸乙烯酯製程的變遷及其展望」
然而，專利文獻1所記載之習知方法，有反應器出口側之觸媒的劣化顯著較快的問題。
本發明係有鑑於上述事情而完成者，茲以在藉由氧氣、乙酸及丙烯的反應製造乙酸烯丙酯之際，抑制進行長時間反應時的觸媒劣化，而達成觸媒的長壽命化為課題。
本案發明人等經研究的結果發現：乙酸鉀等 的鹼金屬鹽化合物的流出速度係取決於反應器內的乙酸濃度、及在反應器出口側，反應中的乙酸濃度與反應器入口側相比顯著降低，因此在反應器出口側的觸媒中會累積供給之鹼金屬鹽化合物，而顯著加快觸媒的劣化。進一步發現，乙酸烯丙酯製造用觸媒，係與乙酸乙烯酯製造用觸媒相反，對載體之鹼金屬鹽化合物的載持量愈多則觸媒的初始活性愈高，藉由在固定床管型反應器的反應管內將鹼金屬鹽化合物量不同之2層以上的觸媒層沿著反應方向配置為對載體之鹼金屬鹽化合物的載持量係從固定床管型反應器之入口側向出口側依序降低，減低鹼金屬鹽化合物的濃度梯度而抑制局部的觸媒劣化，其結果可有效率地發揮觸媒的性能。此外，在專利文獻3中亦有於乙酸乙烯酯製造用觸媒，作成朝向固定床管型反應器的出口側依序降低鹼金屬鹽化合物的濃度來設定之實例，而其係朝向反應管出口側增加觸媒活性，因此，為基於與抑制反應管出口側的觸媒劣化而謀求觸媒的長壽命化之本發明相反的技術思想者。
亦即，本發明係有關以下[1]至[8]。
[1]
一種乙酸烯丙酯之製造方法，其特徵為對填充有由(a)鈀、(b)金、(c)具有選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素的第4週期金屬化合物、(d)鹼金屬鹽化合物及(e)載體構成之乙酸烯丙酯製造用觸媒的固定床管型反應器供給丙烯、氧氣及乙酸作為原料氣體，藉由氣相接觸氧化反應製 造乙酸烯丙酯的方法中，在前述固定床管型反應器的反應管內，將包含(d)鹼金屬鹽化合物量不同的前述乙酸烯丙酯製造用觸媒之2層以上的觸媒層沿著原料氣體的流動方向配置為對(e)載體之(d)鹼金屬鹽化合物的載持量係從前述固定床管型反應器之入口側向出口側依序降低。
[2]
如[1]之乙酸烯丙酯之製造方法，其中前述反應管之最靠入口側的觸媒層中之(e)載體每1g之(d)鹼金屬鹽化合物的載持量(g)為最靠出口側的觸媒層中之(e)載體每1g之(d)鹼金屬鹽化合物的載持量(g)的1.2~3.0倍。
[3]
如[1]或[2]中任一項之乙酸烯丙酯之製造方法，其中前述反應管為直管，前述觸媒層為2層，前述反應管之入口側的觸媒層與出口側的觸媒層在原料氣體之流動方向上的長度比為4：1~1：4。
[4]
如[1]~[3]中任一項之乙酸烯丙酯之製造方法，其中前述固定床管型反應器為多管型。
[5]
如[1]~[4]中任一項之乙酸烯丙酯之製造方法，其中(d)鹼金屬鹽化合物為選自乙酸鉀、乙酸鈉及乙酸銫的至少1種。
[6]
如[1]~[5]中任一項之乙酸烯丙酯之製造方法，其中 (c)第4週期金屬化合物為具有銅或鋅的化合物。
[7]
如[1]~[6]中任一項之乙酸烯丙酯之製造方法，其中(c)第4週期金屬化合物為乙酸銅。
[8]
如[1]~[7]中任一項之乙酸烯丙酯之製造方法，其中在前述觸媒層之任一者中，前述乙酸烯丙酯製造用觸媒之(a)鈀、(b)金、(c)第4週期金屬化合物及(d)鹼金屬鹽化合物的質量比均為(a)：(b)：(c)：(d)=1：0.00125~22.5：0.02~90：0.2~450。
根據本發明之乙酸烯丙酯之製造方法，可提升觸媒壽命。其結果，透過採用該製造方法，可縮減乙酸烯丙酯的製造成本，而能夠有效率地製造乙酸烯丙酯。
第1A圖為表示實施例1之觸媒的填充位置的示意圖。
第1B圖為表示比較例1之觸媒的填充位置的示意圖。
第1C圖為表示比較例2之觸媒的填充位置的示意圖。
以下，就本發明較佳之實施形態加以說明，惟本發明非限定於僅此等形態，應理解於其精神暨實施範圍內可達各種應用。
於本發明中，係在固定床管型反應器的反應管內將包含鹼金屬鹽化合物量不同的乙酸烯丙酯製造用觸媒之2層以上的觸媒層沿著原料氣體的流動方向(反應方向)配置為對載體之鹼金屬鹽化合物的載持量係從固定床管型反應器之入口側向出口側依序降低。
<觸媒>
本發明中所使用的乙酸烯丙酯製造用觸媒係由(a)鈀、(b)金、(c)具有選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素的第4週期金屬化合物、(d)鹼金屬鹽化合物及(e)載體之各成分構成。以下，就此等成分加以說明。
(a)鈀
於本發明中，(a)鈀可具有任一種價數，較佳為金屬鈀。本發明中的「金屬鈀」，係指具有零價之價數者。金屬鈀通常可藉由將二價及/或四價的鈀離子，使用作為還原劑的肼、氫等予以還原而得。此時，可非所有的鈀皆呈金屬狀態。
作為鈀的原料，不特別限制，可使用金屬鈀 或可轉化成金屬鈀的鈀前驅物。鈀前驅物之實例，可舉出氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、氯化鈀酸鈉、氯化鈀酸鉀、氯化鈀酸鋇、乙酸鈀等。較佳使用氯化鈀酸鈉。鈀前驅物可使用單獨的化合物，也可併用多種的化合物。
乙酸烯丙酯製造用觸媒中之(a)鈀與(e)載體的質量比，較佳為(a)：(e)=1：10~1：1000，更佳為(a)：(e)=1：20~1：500。此比係定義為鈀元素的質量與載體的質量的比。
(b)金
於本發明中，(b)金係以包含金元素的化合物之形態載持於載體，惟較佳的是最終實質上全為金屬金。本發明中的「金屬金」，係指具有零價之價數者。金屬金通常可藉由將一價及/或三價的金離子，使用作為還原劑的肼、氫等予以還原而得。此時，可非所有的金皆呈金屬狀態。
金的原料，不特別限制，可使用金屬金或可轉化成金屬金的金前驅物。作為金前驅物之實例，可舉出氯化金酸、氯化金酸鈉、氯化金酸鉀等。較佳使用氯化金酸或氯化金酸鈉。金前驅物可使用單獨的化合物，也可併用多種的化合物。
乙酸烯丙酯製造用觸媒中之(b)金與(e)載體的質量比較佳為(b)：(e)=1：40~1：65000，更佳為(b)：(e)=1：550~1：32000，再更佳為(b)：(e)=1：750~1：10000。此比係定義為金元素的質量與載體的質量的比。
乙酸烯丙酯製造用觸媒中之(b)金的量，相對於鈀100質量份，較佳為0.125~2250質量份，更佳為0.25~14質量份，再更佳為0.8~10質量份。金及鈀的質量份係基於各元素的質量。透過採用如此一般之金的量，可平衡良好地取得乙酸烯丙酯生成反應中之觸媒的活性維持與乙酸烯丙酯選擇率。
(c)具有選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素的第4週期金屬化合物
於本發明中，(c)第4週期金屬化合物，可使用選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽、鹵化物等的可溶性鹽。由可進一步提高觸媒活性而言，第4週期金屬化合物較佳為具有銅或鋅的化合物。有機酸鹽，可舉出乙酸鹽等。一般而言，較佳為容易取得且為水溶性的化合物。較佳之化合物，可舉出硝酸銅、乙酸銅、硝酸鎳、乙酸鎳、硝酸鋅、乙酸鋅、硝酸鈷、乙酸鈷等。此等當中，基於原料的穩定性、取得容易性之觀點，最佳為乙酸銅。第4週期金屬化合物可使用單獨的化合物，也可併用多種的化合物。
乙酸烯丙酯製造用觸媒中之(c)第4週期金屬化合物與(e)載體的質量比較佳為(c)：(e)=1：10~1：500，更佳為(c)：(e)=1：20~1：400。此比係定義為銅、鎳、鋅及鈷元素的合計質量與載體的質量的比。
(d)鹼金屬鹽化合物
於本發明中，(d)鹼金屬鹽化合物，可使用鋰、鈉、鉀、銣、銫等的氫氧化物、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸氫鹽等。較佳為乙酸鉀、乙酸鈉、及乙酸銫，更佳為乙酸鉀、及乙酸銫。鹼金屬鹽化合物可使用單獨的化合物，也可併用多種的化合物。
乙酸烯丙酯製造用觸媒中之(d)鹼金屬鹽化合物與(e)載體的質量比較佳為(d)：(e)=1：2~1：50，更佳為(d)：(e)=1：3~1：40。此比係定義為鹼金屬鹽化合物的質量與載體的質量的比。
(e)載體
本發明中所使用的(e)載體，不特別限制，可使用一般作觸媒載體的多孔質物質。較佳之載體的實例，可舉出二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、矽藻土、蒙脫石、氧化鈦及氧化鋯。更佳使用二氧化矽。使用含有二氧化矽作為主成分者作為載體時，載體的二氧化矽含量，相對於載體的質量，較佳為至少50質量%，更佳為至少90質量%。
載體係以BET法測得的比表面積較佳為10~1000m2/g的範圍，特佳為100~500m2/g的範圍。載體的體密度較佳為50~1000g/L的範圍，特佳為300~500g/L的範圍。載體的吸水率較佳為0.05~3g/g，特佳為0.1~2g/g的範圍。就載體的細孔構造，其平均細孔直徑較佳為 1~1000nm的範圍，特佳為2~800nm的範圍。平均細孔直徑若小於1nm，有不易進行氣體的擴散之情形。另一方面，細孔直徑若大於1000nm，則載體的比表面積過小，而有降低觸媒活性之虞。
本發明中的載體的吸水率，係指依照以下程序所測得的數值。
1.以天秤精秤載體約5g，置入100cc的燒杯中。將此時的質量設為w1。
2.將約15mL的純水(離子交換水)添加於燒杯中，使載體完全被覆蓋。
3.放置30分鐘。
4.從載體去除上澄液之純水。
5.用紙巾等輕輕按壓去除附著於載體表面的水直到表面的光澤消失。
6.精秤載體及純水的合計質量。此時的質量為w2。
7.由下式算出載體的吸水率。
吸水率(g/g-載體)=(w2-w1)/w1
從而，載體的吸水量(g)係藉由載體的吸水率(g/g-載體)×使用之載體的質量(g)來計算。
載體的形狀不特別限制。具體而言，可舉出粉末狀、球狀、顆粒狀等，惟非限定於此等。可因應使用之反應形式、反應器等，來選擇最佳之形狀。
載體的粒子大小亦不特別限制。當載體為球狀時，其粒子直徑較佳為1~10mm的範圍，更佳為2~8mm的範圍。對管型反應器填充觸媒而進行氣相反應時，粒子直徑若小於1mm，使氣體流通時會發生較大的壓力損失，而有無法進行有效的氣體循環之虞。另一方面，粒子直徑若大於10mm，則反應氣體不易擴散至觸媒內部，而有無法有效率地進行觸媒反應之虞。
(f)鹼溶液
以下說明之觸媒製造步驟之步驟2中使用的(f)鹼溶液，不特別限制，任何鹼性的溶液皆可使用。鹼溶液的原料之實例，可舉出鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物、鹼金屬或鹼土金屬之重碳酸鹽、鹼金屬或鹼土金屬之碳酸鹽、鹼金屬或鹼土金屬之矽酸鹽等的鹼性化合物。鹼金屬較佳為鋰、鈉、及鉀，鹼土金屬較佳為鋇及鍶。特佳之鹼性化合物，可舉出偏矽酸鈉、偏矽酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇等。透過與鹼溶液接觸，可將鈀化合物的一部分或全部、金化合物的一部分或全部轉換成氧化物或氫氧化物。
鹼性化合物，較適宜為相對於(a)鈀及(b)金的合計，以莫耳當量計過量地使用。例如，所用鹼性化合物的量係相當於按(a)鈀每1莫耳較佳為1~3莫耳，更佳為1.2~2.5莫耳、與按(b)金每1莫耳較佳為2~10莫耳，更佳為3~8莫耳的合計。
用於形成鹼溶液之溶媒，不特別限制，可舉出水、甲醇、乙醇等作為較佳實例。
<觸媒製造步驟>
觸媒的製造步驟，只要可將上述(a)~(d)之各成分載持於載體(e)則不特別限制，較佳依照以下步驟來製造。
步驟1.調製包含鈀原料及金原料的均勻溶液，使所得均勻溶液接觸含浸於(e)載體而將前述鈀原料及金原料載持於載體上的步驟
步驟2.使(f)鹼溶液接觸含浸於步驟1中所得之載體的步驟
步驟3.對步驟2中所得之載體進行還原處理的步驟、及
步驟4.將(c)第4週期金屬化合物及(d)鹼金屬鹽化合物載持於步驟3中所得之載體的步驟
其次就各步驟加以說明。
步驟1
於本步驟中，係調製包含鈀原料(金屬鈀或其前驅物)及金原料(金屬金或其前驅物)的均勻溶液，使所得均勻溶液接觸含浸於載體來進行此等原料的載持。此等原料對載體的載持狀態，較佳為所謂的「蛋殼型」。此時，包含鈀原料及金原料的均勻溶液對載體的載持方法，只要是最終可獲得蛋殼型載持觸媒的方法則不特別限制。「蛋殼型載 持觸媒」，係指關於載體粒子或成形體中的活性成分(例如金屬鈀)之分布狀態，大部分的活性成分存在於載體粒子或成形體之外表面的載持觸媒。蛋殼型載持觸媒之製造方法，具體而言，可舉出使原料溶解於水、丙酮等的適當的溶媒、或鹽酸、硝酸、乙酸等的無機酸或者有機酸或是此等的溶液，直接或間接地使其載持於載體之表層的方法等。直接地使其載持的方法，可舉出含浸法及噴霧法。間接地使其載持的方法，可舉出如後述，先使包含鈀原料及金原料的均勻溶液均勻地載持於載體(步驟1)，接著藉由與(f)鹼溶液的接觸含浸(步驟2)而使內部的鈀原料與金原料移動至表面後，進行還原(步驟3)的方法等。
鈀原料及金原料對載體的載持可藉由調製包含鈀原料及金原料的均勻溶液，並使該溶液接觸含浸於適宜量的載體來進行。更具體而言，係使鈀原料及金原料溶解於水、丙酮等的適當的溶劑、或鹽酸、硝酸、乙酸等的無機酸或者有機酸或是此等的溶液而調製均勻溶液，再使所得均勻溶液接觸含浸於載體而得到含浸載體(A)。可緊接著含浸進行乾燥，惟省略乾燥步驟而向步驟2進行者，由於可省略步驟而較佳。
步驟2
本步驟為使(f)鹼溶液接觸含浸於步驟1中所得之含浸載體(A)，而得到含浸載體(B)的步驟。步驟2中使用的鹼性物質，若其本身為液體則亦可直接使用，惟較佳以溶液 的形態供給。鹼溶液較佳為水及/或醇的溶液。含浸載體(A)與鹼溶液的接觸條件不特別限制，接觸時間較佳為0.5~100小時的範圍，更佳為3~50小時的範圍。未達0.5小時，有無法獲得充分之性能之虞；另一方面，若超過100小時則有損傷載體之虞。
接觸溫度不特別限制，較佳為10~80℃的範圍，更佳為20~60℃的範圍。若在低於10℃的溫度下進行接觸，有無法獲得充分的轉換速度之虞。另一方面，若超過80℃，則有進行鈀或金的凝聚之虞。
步驟3
本步驟為對步驟2中所得之含浸載體(B)進行還原處理的步驟。還原方法，可採用液相還原及氣相還原任一種。將本步驟中所得之金屬載持載體作為金屬載持載體(C)。
亦可於使用醇或烴類的非水系及水系之任一種中進行液相還原。作為還原劑，可使用羧酸及其鹽、醛、過氧化氫、糖類、多元酚、硼化合物、胺、肼等。羧酸及其鹽之實例，可舉出草酸、草酸鉀、甲酸、甲酸鉀、檸檬酸鉀、檸檬酸銨等。醛之實例，可舉出甲醛、乙醛等。糖類，可舉出葡萄糖等。多元酚之實例，可舉出氫醌等。硼化合物之實例，可舉出二硼烷、硼氫化鈉等。此等當中，較佳使用肼、甲醛、乙醛、氫醌、硼氫化鈉、或檸 檬酸鉀，更佳使用肼。
進行液相還原時，其溫度不特別限制，較佳係液相溫度為0~200℃的範圍，更佳設為10~100℃的範圍。若低於0℃的溫度，有無法獲得充分的還原速度之虞；另一方面，若超過200℃，則有引起鈀或金的凝聚之虞。還原時間不特別限制，還原時間較佳為0.5~24小時的範圍，更佳為1~10小時的範圍。若未達0.5小時，有無法充分進行還原之虞；另一方面，若超過24小時，則有引起鈀或金的凝聚之虞。
用於氣相還原的還原劑係選自例如氫、一氧化碳、醇、醛、乙烯、丙烯、異丁烯等的烯烴等。較佳使用氫或丙烯作為還原劑。
進行氣相還原時，其溫度不特別限制，較佳將含浸載體(B)加熱至30~350℃的範圍，更佳加熱至100~300℃的範圍。低於30℃的溫度，有無法獲得充分的還原速度之虞；另一方面，若超過300℃，則有引起鈀或金的凝聚之虞。還原時間不特別限制，還原時間較佳為0.5~24小時的範圍，更佳為1~10小時的範圍。未達0.5小時，有無法充分進行還原之虞；另一方面，若超過24小時，則有引起鈀或金的凝聚之虞。
氣相還原的處理壓力不特別限制，基於設備之觀點較佳為0.0~3.0MPaG(表壓)的範圍，更佳為0.1~1.0MPaG(表壓)的範圍。
進行氣相還原時之還原劑的供給，在標準狀 態下，較佳為空間速度(以下記為SV)10~15000hr-1的範圍，特佳以100~8000hr-1的範圍進行。
可在各種的還原性物質濃度下進行氣相還原，亦可視需求添加惰性氣體作為稀釋劑。惰性氣體，可舉出例如氦氣、氬氣、氮氣等。亦可在經氣化的水存在下使氫、丙烯等存在來進行還原。
也可將還原處理前的觸媒填充於反應器，以丙烯予以還原後，進一步導入氧氣及乙酸，來進行乙酸烯丙酯的製造。
對經還原的載體，亦可視需求進行使用水的洗淨。洗淨能以流通方式進行，也能以分批方式進行。洗淨溫度較佳為5~200℃的範圍，更佳為15~80℃的範圍。洗淨時間不特別限制。較佳選擇供進行殘留的不佳之雜質的去除之充分的條件。不佳之雜質，可舉出例如鈉、氯等。洗淨後亦可視需求進行加熱乾燥。
步驟4
本步驟為將(c)第4週期金屬化合物及(d)鹼金屬鹽化合物載持於步驟3中所得之金屬載持載體(C)的步驟。
藉由使包含(c)第4週期金屬化合物及(d)鹼金屬鹽化合物之所需量，且載體吸水量的0.9~1.0倍之質量的溶液接觸含浸於金屬載持載體(C)並進行乾燥來載持各化合物。此時的溶媒不特別限制。可使用可將使用之鹼金屬鹽化合物溶解成載體吸水量的0.9~1.0倍之質量的溶液 的各種溶媒。溶劑較佳為水。於本發明中，鹼金屬鹽化合物的載持量可透過改變此溶液的濃度來調節。乾燥溫度、時間不特別限制。
<觸媒成分組成>
(a)、(b)、(c)及(d)的質量比，較佳為(a)：(b)：(c)：(d)=1：0.00125~22.5：0.02~90：0.2~450，更佳為(a)：(b)：(c)：(d)=1：0.0025~0.14：0.04~50：0.4~250，特佳為(a)：(b)：(c)：(d)=1：0.008~0.1：0.04~50：0.4~250。任一觸媒層均較佳滿足上述質量比。就(a)、(b)及(c)而言，係基於成分元素的質量；就(d)而言，則基於鹼金屬鹽化合物的質量。
乙酸烯丙酯製造用觸媒所含之金屬元素的載持量及組成比可藉由高頻感應耦合電漿原子發射光譜儀(以下簡稱為「ICP」)、螢光X射線分析(以下簡稱為「XRF」)、原子吸光分析法等的化學分析來測定。
測定法之實例，可舉出將規定量的觸媒，以研缽等粉碎而形成均勻的粉末後，將該粉末狀觸媒添加於氫氟酸、王水等酸並加熱攪拌，使其溶解而調成均勻的溶液。其次，將該溶液藉由純水稀釋至適當的濃度，並對該溶液藉由ICP進行定量分析的方法。
<固定床管型反應器>
本發明中的「固定床管型反應器」為對管型之反應管 填充作為固定床的觸媒(經載持於載體者)而成者。反應基質係以氣相供給至反應管，反應生成物則從反應管出口排出。管型反應管，基於設備的製造及維護、觸媒填充及更換時的作業性、反應熱的去除等觀點，較佳為直管型。反應管，基於觸媒的填充、及抽出之作業性的觀點較佳朝鉛直方向(縱型)設置。由於本發明之氣相接觸氧化反應為放熱反應，因此，一般係使用由反應管外部去除反應熱的系統。反應管的內徑、外徑、長度、及材質、反應熱去除設備、反應熱去除方法等不特別限制，由兼顧與反應熱去除有關之熱交換面積與反應管內部的壓力損失而言，反應管的內徑較佳為10~50mm，其長度較佳為1~6m。由於在為了去除反應熱而加大1根反應管的內徑這點有其限制，因此，反應器亦可採用多管型。工業上的製造設備，可透過將反應管的數量採用數百根~數千根來確保生產量。反應管只要是以具耐蝕性、及耐熱性之材料作成者則不予限定。反應管之材料，可舉出例如SUS素材，尤為SUS316L。
以往，觸媒係同一規格者均勻地填充於反應器，而於本發明中，則從固定床管型反應器之入口側向出口側，將觸媒填充成(d)鹼金屬鹽化合物的載持量係依序降低。亦即，將鹼金屬鹽化合物的載持量不同的觸媒層，沿著原料氣體的流動方向，以鹼金屬鹽化合物的載持量係依序降低的方式多層填充於反應管。觸媒層數只要為2層以上即可，亦可為3層以上。也可採用使鹼金屬鹽化合物 的載持量係連續地減少(漸層)的方式。基於在實際工廠中的觸媒填充之作業性觀點，觸媒層較佳為2層或3層，即使為2層，仍可充分達成本發明之目的。
將(d)鹼金屬鹽化合物的載持量不同的觸媒層，以鹼金屬鹽化合物的載持量依序降低的方式多層填充於反應管之際，只要將(e)載體每1g之鹼金屬鹽化合物的載持量(g)較少的觸媒從出口側依序填充即可。反應管之最靠入口側的觸媒層中之載體每1g之鹼金屬鹽化合物的載持量(g)較佳為最靠出口側的觸媒層中之載體每1g之鹼金屬鹽化合物的載持量(g)的1.2~3.0倍，更佳為1.3~2.4倍，再更佳為1.3~2.1倍。藉由將上述載持量比取1.2倍以上，可提高本發明之效果；另一方面，藉由取3.0倍以下則可抑制觸媒的劣化。
上述觸媒層中的(d)鹼金屬鹽化合物的載持量比為反應開始時的數值。在數百~數千小時之長時間反應的期間，各觸媒層的鹼金屬鹽化合物量會發生變化。若為縱型反應管時，上方(入口側)之觸媒層的鹼金屬鹽化合物亦有時會朝下方(出口側)的觸媒層移動，而從反應管中緩緩地排出之情形。此時，較佳將對應流出量的鹼金屬鹽化合物供給至反應器。
(d)鹼金屬鹽化合物以外之成分的載持量，一般而言在所有的觸媒層皆相同，惟亦可使其變化以提高全體的反應效率。
觸媒層為2層時之觸媒層的長度比，較佳為 反應器入口側：出口側=4：1~1：4，更佳為反應器入口側：出口側=3：2~1：4，特佳為3：2~2：3。
<乙酸烯丙酯的製造>
較佳係以丙烯、氧氣及乙酸為原料，在氣相中進行用來製造乙酸烯丙酯的反應。較佳的是，採用對具耐蝕性之反應管填充前述觸媒的固定床流通反應，實用上係屬有利。反應式係如下式所示：CH2=CHCH3+CH3COOH+1/2O2→CH2=CHCH5OCOCH3+H2O
原料氣體係包含丙烯、氧氣及乙酸，可進一步視需求使用氮氣、二氧化碳、稀有氣體等作為稀釋劑。
原料氣體較佳具有以莫耳比計為乙酸：丙烯：氧氣=1：1~12：0.5~2之範圍的組成。
在用來製造乙酸烯丙酯的反應中，若使水存在於反應系統內，則對觸媒的乙酸烯丙酯生成活性及其維持顯著有效。水蒸氣較適宜在供給至反應的氣體中以0.5~25容量%的範圍存在。
在供給至反應的氣體中，丙烯較佳使用高純度者，惟亦可混入有甲烷、乙烷、丙烷等的低級飽和烴。氧氣也可以經氮氣、二氧化碳等惰性氣體稀釋者，例如空氣之形式供給，但在使反應氣體循環的情況下，一般而言 使用高濃度，較佳為99容量%以上的氧氣係較為有利。
反應溫度不特別限制。較佳為100~300℃的範圍，更佳為120~250℃的範圍。反應壓力，基於設備之觀點，為0.0~3.0MPaG(表壓)的範圍則實用上較為有利，但不特別限制。更佳為0.1~1.5MPaG(表壓)的範圍。
以固定床流通反應進行反應時，原料氣體較佳在標準狀態下以空間速度：SV=10~15000hr-1的範圍供給至觸媒，特佳以300~8000hr-1的範圍供給至觸媒。
[實施例]
以下，根據實施例及比較例進一步說明本發明，惟本發明不受此等記載任何限定。
製造例1 觸媒A的製造
使用二氧化矽球狀載體(球體直徑5mm，比表面積155m2/g，吸水率0.85g/g，以下單稱「二氧化矽載體」)，按照以下程序進行觸媒A的製造。
步驟1
調製含有氯化鈀酸鈉199g及氯化金酸鈉四水合物4.08g的水溶液4.1L，作為A-1溶液。對其添加二氧化矽載體(體密度473g/L，吸水量402g/L)12L，使A-1溶液含浸於其中，而使全部量吸收。
步驟2
使偏矽酸鈉九水合物427g溶解於純水，使用量筒，以純水稀釋成總量為8.64L，作為A-2溶液。使A-2溶液含浸於步驟1中所得之金屬載持載體，在室溫下靜置20小時。
步驟3
對步驟2中所得之鹼處理二氧化矽載體之漿液添加肼一水合物300g，緩緩地攪拌後，在室溫下靜置4小時。將所得觸媒過濾後，移至附有管閂之玻璃管柱中，流通純水40小時予以洗淨。其次，在空氣氣流下、110℃進行4小時乾燥，得到金屬載持觸媒(A-3)。
步驟4
使乙酸鉀624g、及乙酸銅一水合物90g溶解於純水，使用量筒，以純水稀釋成總量為3.89L。對其添加步驟3中所得之金屬載持觸媒(A-3)，使全部量吸收。其次，在空氣氣流下、110℃進行20小時乾燥，得到乙酸烯丙酯製造用觸媒A。(a)、(b)、(c)及(d)的質量比為(a)：(b)：(c)：(d)=1：0.024：0.39：8.5。此質量比，就(a)、(b)及(c)而言係基於成分元素的質量，就(d)而言則是基於鹼金屬鹽化合物的質量。(e)載體每1g之(d)鹼金屬鹽化合物的載持量(g)為0.110g/g。
製造例2 觸媒B的製造
除將步驟4中乙酸鉀的量由624g變更為396g以外係重複製造例1之操作，進行觸媒B的製造。(a)、(b)、(c)及(d)的質量比為(a)：(b)：(c)：(d)=1：0.024：0.39：5.4。此質量比，就(a)、(b)及(c)而言係基於成分元素的質量，就(d)而言則是基於鹼金屬鹽化合物的質量。(e)載體每1g之(d)鹼金屬鹽化合物的載持量(g)為0.069g/g。
<參考例1及2> 觸媒A及B的性能評估
將製造例1及2中所得之觸媒A及B各10.5mL以31.5mL的陶瓷球均勻地稀釋後，填充於反應管(SUS316L製，內徑25mm)中。在反應溫度150℃、及反應壓力0.8MPaG(表壓)的條件下，以空間速度2070h-1導入氣體組成為丙烯：氧氣：乙酸：水=35：6：8：23(容積比)的混合氣體，而由丙烯、氧氣及乙酸生成乙酸烯丙酯。反應物的分析係從反應開始起經過200小時後進行。
作為反應物的分析方法，係採用將通過觸媒填充層之出口氣體的全部量冷卻，回收凝結之反應液的全部量，以氣相層析進行分析的方法。對於未凝結氣體，係測定在取樣時間內流出之未凝結氣體的全部量，取出其中一部分，以氣相層析進行分析。
凝結之反應液的分析係利用島津製作所股份有限公司製GC-14B，以FID檢測器、毛細管柱TC-WAX(長度30m，內徑0.25mm，膜厚0.25μm)，依內標準法進行分析。
未凝結氣體的分析係利用島津製作所股份有限公司製GC-14B(島津氣相層析用氣體取樣器MGS-4，附有1mL計量管)，使用TCD檢測器(He載送氣體、電流值100mA)、填充管柱MS-5A IS(3mm ×3m、60/80網目)及Unibeads(3mm ×3m、60/80網目)，採用絕對檢量線法來進行分析。
將觸媒的活性度，以每單位觸媒體積(L)於1時間所製造之乙酸烯丙酯的質量(空間時間產率：STY，單位：g/L-cat‧hr)來進行計算。
乙酸烯丙酯的選擇率係依據以下算出式求得。
乙酸烯丙酯選擇率(丙烯基準)(%)=[乙酸烯丙酯生成量(mol)/消耗丙烯量(mol)]×100
觸媒中的乙酸鉀量係將觸媒粉碎而形成均勻的粉末後，進行成形，並利用螢光X射線分析(XRF)，採用絕對檢量線法以K(鉀)原子的含量(質量%)來進行定量。
將參考例1及2的結果示於表1。從反應開始起200小時後的評估，可知參考例1之觸媒A其活性(STY)高於參考例2之觸媒B。此可謂在乙酸烯丙酯的製造中，乙酸鉀的載持量較多者顯示較高的觸媒活性。
<實施例1>
在內徑34mm的反應管內，從反應氣體入口側向出口側依序將惰性球在反應氣體入口側，於觸媒的上游側填充成層長0.8m，將乙酸鉀載持量較多而活性較高的觸媒A填充成層長3.3m，將乙酸鉀載持量較少而活性較低的觸媒B填充成層長2.2m。以空間速度2000h-1流通表2所示組成的原料氣體，在反應溫度160℃、反應壓力0.75MPaG(表壓)的條件下連續進行反應8000小時。反應結束後，以從反應氣體入口側起分割成3：2的方式抽出觸媒，以反應管入口側為觸媒C、以反應管出口側為觸媒D。第1A圖示出實施例1之觸媒的填充位置。在反應開始時，觸媒A(入口側)之(e)載體每1g之(d)鹼金屬鹽化合物(乙酸鉀)的載持量(g)為0.1099g/g、觸媒B(出口側)之(e)載體每1g之(d)鹼金屬鹽化合物(乙酸鉀)的載持量(g)為0.069g/g、乙酸鉀的載持量的比為1.59(=0.1099/0.069)。對於觸媒C及D係以後述之評估條件在經過8000小時後 進行性能評估。與實施例1(全體)之結果一併示於表4。
<比較例1>
除使填充之觸媒全為觸媒A，並填充成觸媒A的層長為5.5m以外係進行與實施例1同樣的反應。反應結束後，以從反應方向入口側起分割成3：2的方式抽出觸媒，以反應器入口側為觸媒E、以反應器出口側為觸媒F。第1B圖示出比較例1之觸媒的填充位置。將結果示於表4。
<比較例2>
除從反應氣體入口側將觸媒B填充成層長3.3m，將觸媒A填充成層長2.2m以外係進行與實施例1同樣的反應。反應結束後，以從反應方向入口側起分割成3：2的方式抽出觸媒，以反應器入口側為觸媒G、以反應器出口側為觸媒H。第1C圖示出比較例2之觸媒的填充位置。 將結果示於表4。
<觸媒C~H的性能評估>
將實施例1、以及比較例1及2中所得之觸媒C~H各10.5mL以31.5mL的陶瓷球均勻地稀釋後，填充於反應管(SUS316L製，內徑25mm)中。以空間速度2070h-1流通表3所示組成的原料氣體，在反應溫度160℃、反應壓力0.8MPaG(表壓)的條件下進行氧化反應4小時。將結果示於表4。
由表4可知，實施例1，比起將觸媒均等地填充於反應管的比較例1、及逆置乙酸鉀之載持量而填充的比較例2，在8000小時反應後全體的乙酸烯丙酯STY較大，反應管全體從反應初期(200小時)的觸媒性能降低較小。又，實施例1之觸媒D，比起比較例1之觸媒F其乙酸鉀載持量較少，可知乙酸烯丙酯活性較高。由此等可知，相較於均勻地填充同樣規格的觸媒來進行反應的情形，如本發明以將觸媒的乙酸鉀載持量從反應器之入口側向出口側依序降低的方式填充觸媒來進行反應，在反應管內，可控制成原料氣體的流動方向之乙酸鉀的分布變得更均等，而能夠抑制觸媒活性歷時性的降低。
[產業上可利用能性]
提供提升觸媒壽命之乙酸烯丙酯之製造方法的本發明由於可利用於乙酸烯丙酯之高效率製造，產業上屬有用者。

Claims (8)

  1. 一種乙酸烯丙酯之製造方法，其特徵為對填充有由(a)鈀、(b)金、(c)具有選自銅、鎳、鋅及鈷之至少1種元素的第4週期金屬化合物、(d)鹼金屬鹽化合物及(e)載體構成之乙酸烯丙酯製造用觸媒的固定床管型反應器供給丙烯、氧氣及乙酸作為原料氣體，藉由氣相接觸氧化反應製造乙酸烯丙酯的方法中，在前述固定床管型反應器的反應管內，將包含(d)鹼金屬鹽化合物量不同的前述乙酸烯丙酯製造用觸媒之2層以上的觸媒層沿著原料氣體的流動方向配置為對(e)載體之(d)鹼金屬鹽化合物的載持量係從前述固定床管型反應器之入口側向出口側依序降低。
  2. 如請求項1之乙酸烯丙酯之製造方法，其中前述反應管之最靠入口側的觸媒層中之(e)載體每1g之(d)鹼金屬鹽化合物的載持量(g)為最靠出口側的觸媒層中之(e)載體每1g之(d)鹼金屬鹽化合物的載持量(g)的1.2~3.0倍。
  3. 如請求項1或2中任一項之乙酸烯丙酯之製造方法，其中前述反應管為直管，前述觸媒層為2層，前述反應管之入口側的觸媒層與出口側的觸媒層在原料氣體之流動方向的長度比為4：1~1：4。
  4. 如請求項1或2中任一項之乙酸烯丙酯之製造方法，其中前述固定床管型反應器為多管型。
  5. 如請求項1或2中任一項之乙酸烯丙酯之製造方法，其中(d)鹼金屬鹽化合物為選自乙酸鉀、乙酸鈉及乙酸銫的至少1種。
  6. 如請求項1或2中任一項之乙酸烯丙酯之製造方法，其中(c)第4週期金屬化合物為具有銅或鋅的化合物。
  7. 如請求項1或2中任一項之乙酸烯丙酯之製造方法，其中(c)第4週期金屬化合物為乙酸銅。
  8. 如請求項1或2中任一項之乙酸烯丙酯之製造方法，其中在前述觸媒層之任一者中，前述乙酸烯丙酯製造用觸媒之(a)鈀、(b)金、(c)第4週期金屬化合物及(d)鹼金屬鹽化合物的質量比均為(a)：(b)：(c)：(d)=1：0.00125~22.5：0.02~90：0.2~450。
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