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TW201625746A - 顏料顆粒 - Google Patents

顏料顆粒 Download PDF

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TW201625746A
TW201625746A TW105110298A TW105110298A TW201625746A TW 201625746 A TW201625746 A TW 201625746A TW 105110298 A TW105110298 A TW 105110298A TW 105110298 A TW105110298 A TW 105110298A TW 201625746 A TW201625746 A TW 201625746A
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pigments
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TW105110298A
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湯瑪斯 雷司契格
卡斯登 格里斯曼
Original Assignee
麥克專利有限公司
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Abstract

本發明係關於顏料顆粒，其包含一或多種薄片狀效果顏料、聚合物粒子或聚合物粒子混合物、黏著促進劑、抗氧化劑和任意添加劑，且係關於該顏料顆粒於粉末塗料、塑料及製備母料之用途。

Description

顏料顆粒
本發明係關於包含一或多種薄片狀效果顏料之顏料顆粒，及係關於其於應用介質(例如，粉末塗料及特別是塑料)之著色及於製備母料之用途。
以薄片狀基材(例如雲母薄片)為基礎的顏料的流動行為常無法令人滿意。在許多應用上，特別是在印刷和塗漆領域，此不會造成主要問題。但是，在摻入塑料中時，已證實這些顏料之欠佳的流動行為特別棘手。
此外，在處理珠光顏料(例如，製備母料)期間內產生的大量塵粒，此須提高設備的複雜度以消除塵粒和清潔機械。
目前已經知道以有機組份塗覆顏料以簡化顏料之摻入，例如摻入塑料、粉末塗料、調色劑..等之中。用以製備顏料組成物和含顏料的顆粒之此類型的方法為已知，例如，DE 26 03 211、WO 2005/052076、WO 2005/019327和U.S.2002/0098435 A1所述者。
以薄片形式的基材為基礎的效果顏料的機械性質常非常無法令人滿意，此可以在由於顏料破裂造成的塵粒磨損材料及塗層與載體基材之黏著性損失而造成層離方面而明顯看出。另一問題在於在將含顏料的組成物摻入塑料中時，擠壓法中的產量提高。先前技藝之組成物常見的特點為氧化反應安定性不足。
但是，此外，已經發現先前技藝已知之包含>50%效果顏料和有機聚合物的顏料顆粒通常不具氧化反應安定性，而且雖然此類型的顏料顆粒不應被歸類為易燃固體(根據試驗程序A.10.Combustibility of Solid Substances in the Official Journal of the European Communities No.L 383 A/76 of 29.12.1992)，但卻有危險的自發性加熱趨勢。
因此，本發明之目的係提供不起塵的顏料顆粒，其能夠極良好地摻入應用介質(特別是聚烯烴塑料)中，且同時沒有危險的自發性加熱趨勢。
令人驚訝地，現已發現包含一或多種薄片狀效果顏料、聚合物粒子、至少一種黏著促進劑、至少一種抗氧化劑和任意添加劑之顏料顆粒非常適用，特別是用於塑料，且亦可非常良好地用於母料之製備。此外，這些顏料顆粒受到保護而不會有自發性燃燒的情況。
因此，本發明係關於顏料顆粒，其特徵在於其包含一 或多種薄片狀效果顏料、聚合物粒子、至少一種黏著促進劑、至少一種抗氧化劑和任意添加劑。
較佳地，此處的效果顏料藉聚合物粒子黏著結合至表面或以彼部分或完全塗覆。
此類型的顏料顆粒之自發性燃燒的趨勢明顯降低，而且由於它們的良好流動性，所以特別適合用於塑料之著色和母料之製備。
本發明進一步係關於根據本發明之顏料顆粒之製法，其中，將一或多種薄片狀效果顏料、一或多種聚合物粒子、至少一種黏著促進劑、至少一種抗氧化劑和任意的添加劑同時或先後彼此混合。
現已證實根據本發明之顏料顆粒於摻入塑料中之方面特別有利。此外，根據本發明之顏料顆粒不起塵且極易自由流動，此降低了用於彼之加工之設備的複雜性。此外，在雙螺桿擠壓機中使用本發明顏料顆粒時，相較於使用未經處理的顏料，產量視條件而定可提高為至少2-5倍。此外，可以在單螺桿擠壓機中，使用根據本發明之顏料顆粒製得效果顏料含量以母料計為至多50重量%的母料。
除了效果顏料以外，根據本發明之顏料顆粒的基本構份係聚合物粒子。
此聚合物粒子以由聚烯烴(特別是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP))所組成為佳。特別佳者為LLD-PE塑料 (LLD：直鏈低密度)，可為市售者例如，售自ExxonMobil，商品名稱為Escorene LL6101 XR(呈塑料粒)或Escorene LL6101 RQ(呈塑料粉末)者。
該聚合物粒子的粒子尺寸較佳為0.5-6毫米，特別是0.5-5毫米且0.8-4毫米特佳。該聚合物粒子通常為球狀。
市售塑料粉末的粒子尺寸通常為0.5-1.5毫米或者塑料粒的粒子尺寸通常為3-6毫米。這些聚合物粒子必須事先熔化以用於製備根據本發明之顏料組成物，然後調整至所欲粒子尺寸(例如，藉粒化處理，例如，水中粒化處理)，及調整顆粒尺寸(例如，藉打孔盤)。
也可以使用不同聚合物粒子之混合物，即，不同尺寸的聚合物材料及自不同材料形成的載體材料，例如，- 不同粒子尺寸的聚合物粒子之混合物
- 不同化學結構和熱塑性結構的聚合物粒子之混合物。
適當的黏著促進劑以蠟乳液為佳，其可購自市面上，例如，取自KEIM ADDITEC Surface GmbH。適當的蠟乳液是，例如，LD-PE蠟乳液(LD=低密度)，例如得自KEIM ADDITEC Surface GmbH的Ultralube V-06070480。較佳地，此蠟乳液包含的乳液粒子尺寸為20-100奈米。適當的蠟乳液之熔化範圍以70-160℃為佳，特別是80-140℃且90-130℃更佳。特別佳地，此蠟乳液選自HD-PE(HD=高密度)、LD-PE(LD=低密度)、LLD-PE(LLD=直鏈低密度)、VLD-PE(VLD=極低密度)和PP蠟乳液。
根據本發明之顏料顆粒中的黏著促進劑比例以顆粒總重計，以1-30重量%為佳，特別是5-20重量%，7.5-15重量%特佳。
根據本發明之顏料顆粒中，效果顏料、抗氧化劑、聚合物粒子、黏著促進劑和任意添加劑係彼此之混合物形式。此效果顏料和聚合物粒子以至少部分或完全經黏著促進劑塗覆或包覆為佳。特別佳地，薄片狀效果顏料和聚合物粒子經黏著促進劑完全包覆和”黏著結合”。
所用的蠟乳液的粒子尺寸應以10-100奈米為佳。粒子尺寸>100奈米通常不會得到相同的黏著底漆性質，此因特別是機械性質(如，黏著和磨蝕安定性)變差或提高之故。
在蠟乳液乾燥之後，顏料表面結合至蠟乳液之微細的乳液粒子且顏料表面鉗合至聚合物粒子的可能性隨著蠟乳液粒子的粒子尺寸提高而降低。
較佳地，該薄片狀效果顏料選自珠光顏料、干擾顏料、金屬效果顏料、具有透明、半透明和/或不透明層的多層顏料、全像(holographic)顏料、視角閃色(goniochromatic)顏料、經塗佈或未經塗佈的BiOCl薄片和/或LCP顏料。
根據本發明可以使用之珠光顏料、干擾顏料、金屬效果顏料或具有透明、半透明和/或不透明層的多層顏料係以，特別地，載體為基礎，該載體以薄片狀為佳。例如，薄片狀TiO2、合成的雲母(例如，氟金雲母)或天然雲 母、滑石、高嶺土、摻雜或未摻雜的玻璃薄片、金屬薄片、薄片狀SiO2、薄片狀Al2O3或薄片狀氧化鐵為適用者。特別地，此金屬薄片可由鋁、鈦、青銅、鋼或銀所組成，由鋁和/或鈦所組成為佳。此金屬薄片可經相關處理而鈍化。此玻璃薄片可由嫻於此技藝者已知之所有的玻璃類型(例如，A玻璃、E玻璃、C玻璃、ECR玻璃、回收玻璃、窗玻璃、硼矽酸鹽玻璃、Duran®玻璃、實驗室用玻璃或光學玻璃)所組成。該玻璃薄片的折射率以1.45-1.80為佳，特別是1.50-1.70。此玻璃基材以由C玻璃、ECR玻璃或硼矽酸鹽玻璃所組成為特佳。
較佳體系中，此載體可經一或多種包含金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬次氧化物、金屬、金屬氟化物、金屬氮化物、金屬氧氮化物或這些材料之混合物的透明、半透明和/或不透明層塗覆。該金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬次氧化物、金屬、金屬氟化物、金屬氮化物、金屬氧氮化物層或這些材料之混合物可以具有低折射率(折射率<1.8)或高折射率(折射率1.8)。適當的金屬氧化物和金屬氧化物水合物為嫻於此技藝者已知之所有的金屬氧化物或金屬氧化物水合物，例如，氧化鋁、氧化鋁水合物、氧化矽、氧化矽水合物、氧化鐵、氧化錫、氧化鈰、氧化鋅、氧化鋯、氧化鉻、氧化鈦(特別是二氧化鈦、氧化鈦水合物)及它們的混合物、例如，鈦鐵礦或鐵板鈦礦。可以使用的金屬次氧化物是，例如，鈦次氧化物。適當的金屬是，例如，鉻、鋁、鎳、銀、金、鈦、銅 或合金，適當的金屬氟化物是，例如，氟化鎂。可以使用的金屬氮化物或金屬氧氮化物是，例如，金屬鈦、鋯和/或鉭的氮化物或氧氮化物。該載體以經金屬氧化物、金屬、金屬氟化物和/或金屬氧化物水合物層塗覆為佳且以經金屬氧化物和/或金屬氧化物水合物層塗覆特佳。此外，也可以有包含高-和低-折射率金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬或金屬氟化物層的多層結構存在，其中，高-和低-折射率層交替為佳。特別佳者係包含高折射率層和低折射率層的層組合，其中這些層組合的一或多者可以施用至載體。高-和低-折射率層的順序可以與此處的載體相合以將載體摻入多層結構中。進一步的體系中，金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬次氧化物、金屬、金屬氟化物、金屬氮化物或金屬氧氮化物層可以混合或摻雜著色劑或其他要素。除了效果顏料以外，適當的進一步著色劑是，例如，有機或無機彩色顏料(如，彩色金屬氧化物(如，磁鐵礦、氧化鉻)或彩色顏料(如，柏林藍、群青、釩酸鉍、Thénard藍))或有機彩色顏料(如，靛藍、偶氮鹽料、酞花青或Carmine Red)或元素(如，釔或銻)。包含這些層的效果顏料相對於它們的主色(mass tone)具有高度顏色變化且可在許多情況中，因為干擾而展現出與角度相關的顏色變化(顏色陡變)。
較佳體系中，載體上的外層是高折射率的金屬氧化物。此外層可為前述層組合的額外層，或者，在高折射率載體的情況中，係層組合的一部分並由，例如，TiO2、鈦 次氧化物、Fe2O3、Fe3O4、SnO2、ZnO、ZrO2、Ce2O3、CoO、Co3O4、V2O5、Cr2O3和/或它們的混合物所組成，例如，鈦鐵礦或鐵板鈦礦。TiO2為特別佳者，此外為Fe2O3。如果載體薄片經TiO2塗覆，則此TiO2以金紅石形態為佳，此外，為銳鈦礦形態。
特別佳的效果顏料具有下列結構：
基材薄片+(SiO2)+TiO2(金紅石)
基材薄片+(SiO2)+Fe2O3
基材薄片+(SiO2)+Fe3O4
基材薄片+(SiO2)+SiO2+TiO2(金紅石)
基材薄片+(SiO2)+TiO2(金紅石)+SiO2+TiO2(金紅石)
基材薄片+(SiO2)+TiO2(銳鈦礦)+SiO2+TiO2(銳鈦礦)
基材薄片+(SiO2)+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2+TiO2/Fe2O3
基材薄片+(SiO2)+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2/Fe2O3。
SiO2層可以任意施用於基材薄片作為保護層。如果該基材薄片是玻璃薄片，則通常建議施用SiO2層以保護玻璃薄片使其在濕式化學塗覆中不會被瀝出。
此專利申請書中，”高折射率”是指折射率1.8，而”低折射率”是指折射率<1.8。
金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬次氧化物、金屬、金屬氟化物、金屬氮化物或金屬氧氮化物層或它們的混合物的厚度通常為3至300奈米，且在金屬氧化物、金 屬氧化物水合物、金屬次氧化物、金屬氟化物、金屬氮化物或金屬氧氮化物層或它們的混合物的情況中，以20至200奈米為佳。金屬層的厚度以4至50奈米為佳。
載體的尺寸及因此，效果顏料的尺寸本身並非關鍵。薄片狀載體和/或經一或多種透明或半透明金屬氧化物、金屬或金屬氟化物層塗覆的薄片狀載體之厚度通常介於0.05和5微米之間，特別是介於0.1和4.5微米之間。長度和寬度通常介於1和500微米之間，以介於2和200微米之間為佳且特別是介於2和100微米之間。
極特別佳的效果顏料具有下列層結構：
雲母薄片+TiO2
雲母薄片+TiO2+Fe2O3
雲母薄片+TiO2/Fe2O3
雲母薄片+Fe2O3
雲母薄片+Fe3O4
雲母薄片+鈦的氧氮化物
雲母薄片+TiO2+SiO2+TiO2
雲母薄片+TiO2/Fe2O3
雲母薄片+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2
雲母薄片+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2/Fe2O3
雲母薄片+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2+TiO2/Fe2O3
雲母薄片+TiO2+SiO2+TiO2/Fe2O3
雲母薄片+TiFe2O5
Al2O3薄片+TiO2
Al2O3薄片+Fe2O3
Al2O3薄片+鈦的氧氮化物
SiO2薄片+TiO2
SiO2薄片+Fe2O3
SiO2薄片+鈦的氧氮化物
玻璃薄片+TiO2
玻璃薄片+Fe2O3
玻璃薄片+TiO2+Fe2O3
玻璃薄片+SiO2+TiO2
玻璃薄片+SiO2+Fe2O3
玻璃薄片+SiO2+TiO2+Fe2O3
玻璃薄片+SiO2+TiO2+SiO2
玻璃薄片+TiO2+SiO2+TiO2
玻璃薄片+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2
玻璃薄片+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片+TiO2+SiO2+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片+TiFe2O5
玻璃薄片+SiO2+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片+SiO2+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2
玻璃薄片+SiO2+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片+SiO2+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片+SiO2+TiO2+SiO2+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片+SiO2+TiFe2O5
Fe2O3薄片+TiO2
Fe2O3薄片+Fe2O3
Fe2O3薄片+鈦的氧氮化物
金屬薄片(任意經鈍化)+TiO2
金屬薄片(任意經鈍化)+Fe2O3。
TiO2/Fe2O3意謂TiO2和Fe2O3以混合物形式和/或以鐵板鈦礦之混合的氧化物形式存在於層中。此鐵板鈦礦或TiO2/Fe2O3混合層亦可任意摻雜Al2O3。
適當的效果顏料為市售者，例如，得自BASF Corp.之例如商品名稱為Firemist®、RightfitTM、Magnapearl®，以及得自Merck KGaA之商品名稱為Iriodin®、Miraval®、Xirallic®和Colorstream®。
此專利申請案中，效果顏料是指如申請專利範圍第2項中所列者。
為了要另外提高顏料的耐光、耐水和耐候安定性，通常建議，取決於應用範圍，使效果顏料進行後塗覆或後處理。適當的後塗覆或後處理法是，例如，德國專利22 15 191、DE-A-31 51 354、DE-A-32 35 017或DE-A-33 34 598中描述的方法。此後塗覆進一步提高化學安定性或簡化顏料的操作，特別地，摻入各種介質。為了要改良潤濕性、分散性和/或與應用介質的相容性，則可將包含Al2O3或ZrO2或它們的混合物或混合相之官能性塗料施用於顏料表面。此外，可以例如，以矽烷進行有機或合併的有機 /無機後塗覆，此述於，例如，EP 0090259、EP 0 634 459、WO 99/57204、WO 96/32446、WO 99/57204、U.S.5,759,255、U.S.5,571,851、WO 01/92425或J.J.Ponjeé,Philips Technical Review,Vol.44,No.3,81ff和P.H.Harding,J.C.Berg,J.Adhesion Sci.Technol.Vol.11 No.4,pp.471-493。
薄片狀效果顏料在顏料顆粒中之比例以顆粒計通常為介於60-90重量%之間，介於70-85重量%之間較佳，介於75-80重量%之間特別佳。嫻於此技藝者能夠輕易地定出最適比例且此基本上取決於所用的效果顏料的粒子尺寸、效果顏料的形態因素及顏料結構的類型。
根據本發明之特別佳的顏料顆粒包含，以該顏料顆粒整體計，60-90重量%的一或多種效果顏料，5-30重量%的聚合物粒子，1-30重量%的黏著促進劑，0.1-10重量%的添加劑，0.01-5重量%的抗氧化劑，其中該顆粒中之所有組份的總比例100重量%。
效果顏料的最高可能含量或聚合物粒子的最低可能含量為所欲者，以使得引入待著色的施用介質(如，塑料)中之外來材料的量儘量少。但是，必須使用足夠的載體材料以確保根據本發明之顏料顆粒的所欲性質(例如，不起塵行為)、改良的流動性或在母料製備期間內的較高產 量。為此目的，聚合物粒子必須不僅以效果顏料包覆，也必須彼此黏附以形成易自由流動的粗”粉末”。
藉由添加抗氧化劑，減少包含聚合物和效果顏料的顏料顆粒之危險的自發性加熱，此意謂不必根據試驗法N.4(述於Chapter 33.3.1.6 of the Recommendations on the Transport of Dangerous Goods,Manual of Tests and Criteria)將它歸類為危害物質。
嫻於此技藝者已知的所有抗氧化劑適用於本發明，只要它們能夠與黏著促進劑相容即可。此抗氧化劑阻礙或防止在應用介質中(例如，表面塗層和塑料中)之黏著促進劑之熱引發的氧化反應。它們防止在氧存在時因加熱而形成自由基，且同時防止應用介質(例如，塑料和表面塗層)的變色和/或機械性質之改變。
較佳的抗氧化劑選自
- 內酯/亞磷酸酯混合物
- 內酯/亞磷酸酯/酚混合物
- 酚/亞磷酸酯混合物
- 亞磷酸酯
- 酚。
特別佳的抗氧化劑選自
- 肆[伸甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基丙酸酯)]甲烷
- β-(4-羥基-3,5-二-三級丁基苯基)丙酸正十八酯
- N,N’-雙(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基丙醯基)肼
- N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙醯胺]
- 異三聚氰酸參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄酯)
- 亞磷酸三(2,4-二-三級丁基苯酯)
- 二亞磷酸雙(2,4-二-三級丁基苯基)季戊四醇酯
- 亞磷酸三苯酯
- 亞磷酸參壬基苯酯
- 亞磷酸二苯酯異癸酯
- 磷酸二異癸酯苯酯
- 亞磷酸二異辛酯苯酯
- 磷酸二苯酯異辛酯
- 磷酸烷基/芳基酯
- 雙酚A亞磷酸酯
- 硫代二丙酸二月桂酯
- 硫代二丙酸二硬脂酯
- 丁基-和辛基二苯基胺- 二壬基二苯基胺
- 4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯基胺
- 4,4’-二辛基二苯基胺
- 肆[伸甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基丙酸酯)]甲烷和亞磷酸三(2,4-二-三級丁基苯酯)之混合物(重量比1：1)
- 肆[伸甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基丙酸酯)]甲烷和亞磷酸三(2,4-二-三級丁基苯酯)之混合物(重量 比1：2)
- 肆[伸甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基丙酸酯)]甲烷和亞磷酸三(2,4-二-三級丁基苯酯)之混合物(重量比1：3)
- 肆[伸甲基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基丙酸酯)]甲烷和亞磷酸三(2,4-二-三級丁基苯酯)之混合物(重量比1：4)
- β-(4-羥基-3,5-二-三級丁基苯基)丙酸正十八酯和亞磷酸三(2,4-二-三級丁基苯酯)之混合物(重量比1：1)。
具有此化學組成的抗氧化劑可自市面取得，例如，得自Ciba Specialty Chemicals：IRGANOX® 1010、IRGANOX® 1076、IRGANOX® 245：酚類；IRGANOX® B 225：酚/亞磷酸酯混合物；IRGANOX® XP 620：酚/亞磷酸酯/酚混合物；IRGAFOS® 168、IRGAFOS® 126：亞磷酸酯；IRGAFOS® XP 60：內酯/亞磷酸酯混合物。
根據本發明之顏料顆粒中，以該顏料顆粒計，抗氧化劑的含量較佳為0.1-5重量%，特別是0.1-1.5重量%，0.5-1重量%特佳。
進一步的體系中，根據本發明之顏料顆粒可以包含常用於表面塗料、塗漆、粉末塗料、塑料領域中之應用介質的其他添加劑和/或輔助劑。此類型的添加劑和/或輔助劑 可為潤滑劑、脫模劑、安定劑、抗靜電劑、加速劑、阻燃劑、著色劑、彈性劑(flexibiliser)和塑化劑(例如，酞酸二異壬酯)、起泡劑、抗氧化劑、UV吸收劑、有機/無機填料、酚衍生物、界面活性劑。可使用之添加劑和輔助劑的綜述見於Saechtling,Kunststoff Taschenbuch[Pocket Book of Plastics],27th Edition,Carl Hanser Verlag或R.Wolf,“Plastics,Additives”,Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Internet edition,7th Edition,2003。
為了改良根據本發明之顏料顆粒的潤濕性和滑動性，使用以脂肪酸/脂肪酸酯和植物油之混合物為基礎的潤滑劑和潤濕劑特別適合，例如，市售的Polytrend 719 OT 0005-BON(Degussa Colortrend B.V.)。
較佳地，根據本發明之顏料顆粒包含乙二醇二甲醚(以分子量為200-2000克/莫耳且沸點為200-300℃為佳)作為添加劑。適當的聚二醇為市售品，例如，polyglycol DME 200、DME 250、DME 500、DME 1000或DME 2000，其得自Clariant。
根據本發明之顏料顆粒可以相當容易的方式製得。
因此，根據本發明之方法，例如，可以先引入效果顏料並與至少一種黏著促進劑、一或多種聚合物粒子和至少一種抗氧化劑和任意添加劑混合。以此方法變體為佳。但是，也可以令效果顏料、聚合物粒子、抗氧化劑和任意添加劑分散於黏著促進劑中及蒸除黏著促進劑溶劑。
所用黏著促進劑中的較佳溶劑是水及與水互溶的有機 溶劑(例如，乙醇或甲醇)。
根據本發明之方法的進一步體系中，在表面塗料和塑料的加工期間內，可將慣用添加劑加至薄片狀效果顏料、黏著促進劑、抗氧化劑和聚合物粒子的混合物中。本發明亦係關於根據本發明之顆粒之製法。
根據本發明之顏料顆粒的特徵在於它們易分散於應用介質中，特別是易熔於塑料中。
為製備顆粒，將包含一或多種效果顏料、一或多種聚合物粒子、黏著促進劑、抗氧化劑和任意添加劑之潮濕組成物以嫻於此技藝者已知的其他方式(例如，製錠、製塊、製成丸粒、製粒、噴霧製粒、流化床製粒或擠壓)擠壓或壓成緊實粒子形狀，然後在精確控制的條件下乾燥。乾燥操作期間內，持續降低顆粒的溶劑含量。
視乾燥法所用的黏著促進劑溶劑，在溫度為60至150℃，以60至120℃為佳進行，且可任意地在減低壓力(以80-100毫巴為佳)下進行。乾燥時間取決於待乾燥的組成物的批次尺寸、其乾燥期間內的產量和所用的溶劑，但通常是0.5-24小時，以1-18小時為佳。最後，顆粒經任意分類。
此處的”顆粒”，是指所有可能的固態粒子形狀，例如，丸粒、珠粒(pearlet)、片、塊、錠、香腸狀..等。此顆粒的粒子尺寸在0.5至150毫米範圍內，以0.5至20毫米為佳，特別是0.5至6毫米。
藉由使用根據紅外線運作的Sartorius model MA30濕 份分析儀，在製備期間內，藉由測定殘留濕份含量而定出顆粒的溶劑含量。在根據操作手冊進行先前的校正之後，定出水含量。此方法中，model MA 30濕份分析儀藉由使用紅外輻射加熱而自試驗物移除揮發性成份，並設定相對於初重量的測量之重量損失。
在使用Sartorius model MA30濕份分析儀測定水含量時，選擇下列參數以得到結果：
樣品重：4-5克未經研磨的試驗物
溫度：135-160℃
時間設定：12-20分鐘
結果顯示：0-100%(濕份含量)。
本發明亦係關於根據本發明之顏料顆粒在塑料和表面塗料之直接著色及母料之製備方面的用途。
根據本發明之顏料顆粒直接摻入塑料中係藉由將塑料顆粒和/或粉末與顏料顆粒混合的方式進行。然後，把經根據本發明之顏料顆粒著色的塑料在熱的作用下成形。此外，在摻加顏料顆粒的期間內，可以任意將其他添加劑和顏料加至塑料顆粒和/或粉末中。
塑料顆粒和/或塑料粉末/顏料混合物通常藉一種將塑料顆粒和/或粉末引至適當混合機(例如，顛動或快速混合機)中、以任何添加劑濕潤、然後將根據本發明之顏料顆粒加入並混合的方法製備。
全系列塑料(特別是熱塑性塑料)適合用於根據本發明之顏料顆粒。該塑料以非極性(烯烴)塑料為佳。適當 塑料的例子示於，例如，Saechtling,Kunststoff Taschenbuch[Pocket Book of Plastics],27th Edition,Carl Hanser Verlag。
此外，根據本發明之顏料顆粒亦可用於粉末塗料。
根據本發明之顏料顆粒可以有利地用於，特別是，母料之製備。以此方式，亦可符合顏料分散的最高要求。母料可以連續或非連續方式製備，連續方式製備為佳，例如，藉由使用單-或雙-螺桿擠壓機。使用粉末或粗砂狀的個別塑料製備母料是有利的。於雙螺桿擠壓機中使用根據本發明之顏料顆粒時，取決於條件，相較於未經處理的效果顏料，產量可提高為至少2-5倍。此外，顏料含量以母料計為至多50重量%的母料可利用根據本發明之顏料顆粒於單螺桿擠壓機中製得。
在提供載體材料的對應選擇下，極性和非極性塑料二者皆適合作為母料基礎物。例如，有接枝共聚物可以在極性和非極性(烯烴)塑料中用作本發明效果顏料組成物中的載體材料。例如，乙烯-丙烯酸共聚物適用於極性和非極性塑料二者。
本發明進一步係關於根據本發明之顏料顆粒於母料應用之用途。在母料之製備中，根據本發明之顏料顆粒可以與塑料粉末呈混合物或與塑料顆粒呈混合物的形式使用。
下列實例用以更詳細的方式解釋本發明，但不限制本發明。
I. 使用例 實例1：對氧化反應安定之著色顆粒(以LLDPE塑料粉末為基礎)之製備 蠟乳液
此實例中所使用的Ultralube V-06070480(KEIM-ADDITEC Surface GmbH的產品)由下列者所組成- 42重量%氧化的LDPE蠟(蠟的熔點110-125℃)，- 5重量%以乙氧化的脂肪醇為基礎的乳化劑，- 52.79重量%水，- 0.21重量%酚系抗氧化劑Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals)具有下列特徵值：聚合物粒子尺寸：60-80奈米pH：6-7離子特性(ionogeneity)：非離子性。
此LDPE蠟乳液用以製備LDPE蠟乳液/添加劑預混合物。
預混合物1之製備
實例1中，238克Ultralube V-06070480和120克polyglycol DME 500(聚乙二醇二甲醚500，取自Clariant)(其事先以水以1：1稀釋)使用4葉片攪拌機(攪拌機名稱DZM 20)在IKA實驗室攪拌機驅動下於1200-1500rpm均化30分鐘。
顆粒之製備
要製備顆粒，必須確保良好混合。混合物係使用Eirich R02混合機製備。
700克Iriodin®100(珠光顏料，取自Merck，經TiO2塗覆的雲母顏料)先引至混合容器中，之後稱入145克Escorne LL 6201 RQ(=LLD-PE塑料粉末/LLD=直鏈低密度；取自Exxon-Mobil，粒子尺寸為0.8-1.2毫米)，然後緩慢添加358克的預混合物1，此混合物於控制設定1(盤/流化器)均勻混合2分鐘。以此方式製備之潤濕的顏料/LLDPE聚合物/LD-PE黏著促進劑/添加劑混合物在已設定尺寸分佈的Eirich TR 04粒化盤中粒化。為此目的，將200克新製得的顆粒置於盤上，於200-350rpm和傾斜角30-40°建立標稱粒子尺寸。當已達標稱粒子尺寸時，開始分批引入全數的水-潤濕顏料/LLDPE聚合物/LDPE黏著促進劑/添加劑批料。
在事先指明的實驗中，標稱尺寸應成長至2±0.5毫米。其中，將介於50-100克之間的部分引入，其可於短時間內添加(1公斤約10-15分鐘)。粗凝聚物累積在粒化期間內形成的”材料流動區域(material flow kidney)”的中心。以小鏟子取得這些，以手粉碎並再度添加。
潤濕的粒化混合物在流化床乾燥機中於40-60℃乾燥50-70分鐘。以此方式製造的顆粒經由網目寬度為3毫米的篩網進行保護性過篩。
所得的顏料顆粒耐磨蝕、尺寸安定且所產生珠光效果 的純度非凡。
所得顆粒可以在雙螺桿擠壓機中以PE/PP粉末或PE/PP顆粒無困難地轉變成顏料含量為40-50%的母料。
實例2：對氧化反應安定之塑料顆粒(以LLDPE塑料核為基礎)之製備 預混合物2之製備
238克Ultralube V-06070480和120克polyglycol DME 500(聚乙二醇二甲醚500，取自Clariant)(其事先以水以1：1稀釋)使用4葉片攪拌機(攪拌機名稱DZM 20)在IKA實驗室攪拌機驅動下於1200-1500rpm均化30分鐘。
顆粒之製備
要製備顆粒，必須確保良好混合。混合物係使用Eirich R02混合機製備。
700克Iriodin®100(珠光顏料，取自Merck，經TiO2塗覆的雲母顏料)先引至混合容器中，之後稱入145克Escorne LL 6201 XR(=LLD-PE塑料粒/LLD=直鏈低密度；取自Exxon-Mobil，粒子尺寸為1.5-1.7毫米(藉水中粒化處理，此粒子尺寸由平均3-4毫米轉變成1.5-1.7毫米，此用以防止擠壓機噴嘴阻塞))，然後緩慢添加358克的預混合物2，此混合物於控制設定1(盤/流化器)均勻混合2分鐘。以此方式製備之潤濕的顏料/LLDPE聚合 物/LDPE黏著促進劑/添加劑組成物在已設定尺寸分佈的Eirich TR 04粒化盤中粒化。
為此目的，將200克新製得的顆粒置於盤上，於200-350rpm和傾斜角30-40°建立標稱粒子尺寸。當已達標稱粒子尺寸時，開始分批引入全數的水-潤濕顏料/LLDPE聚合物/LDPE黏著促進劑/添加劑批料。
在事先指明的實驗中，標稱尺寸應成長至3±0.5毫米。其中，將介於50-100克之間的部分引入，其可於短時間內添加(1公斤約10-15分鐘)。粗凝聚物累積在粒化期間內形成的”材料流動區域”的中心。以小鏟子取得這些，以手粉碎並再度添加。
潤濕的粒化混合物在流化床乾燥機中於40-60℃乾燥50-70分鐘。以此方式製造的顆粒經由網目寬度為5毫米的篩網進行保護性過篩。
所得的顏料顆粒耐磨蝕、尺寸安定且所產生珠光效果的純度非凡。所得顆粒可以在雙螺桿擠壓機中以PE/PP粉末或PE/PP顆粒無困難地轉變成顏料含量為40-50%的母料。
實例3：非氧化安定之著色的塑料顆粒(以LLDPE塑料顆粒為基礎)之製備 蠟乳液
此實例中所使用的Ultralube E-668H(KEIM-ADDITEC Surface GmbH的產品)由下列者所組成 - 35重量%氧化的PP蠟(蠟的熔點154℃)，- 5重量%以乙氧化的脂肪醇為基礎的乳化劑，- 60重量%水，具有下列特徵值：聚合物粒子尺寸：<100奈米pH：8-9離子特性：非離子性。
此LDPE蠟乳液用以製備LDPE蠟乳液/添加劑預混合物。
預混合物3之製備
此實例中，285克Ultralube E-668-H(Keim Additec)和120克polyglycol DME 500(聚乙二醇二甲醚500，取自Clariant，作為添加劑)(其事先以水以1：1稀釋)使用4葉片攪拌機(攪拌機名稱DZM 20)在IKA實驗室攪拌機驅動下於1200-1500rpm均化30分鐘。
顆粒之製備
700克Iriodin®100(珠光顏料，取自Merck，經TiO2塗覆的雲母顏料)先引至混合容器中，之後稱入145克Escorne LL 6201 XR(=LLD-PE塑料粒/LLD=直鏈低密度；取自Exxon-Mobil，粒子尺寸為1.5-1.7毫米(藉水中粒化處理，此粒子尺寸由平均3-4毫米轉變成1.5-1.7毫米)，然後緩慢添加405克的預混合物3，此混合物於控 制設定1(盤/流化器)均勻混合2分鐘。
以此方式製備之潤濕的顏料/LLDPE聚合物/PP黏著促進劑/添加劑組成物在已設定尺寸分佈的Eirich TR 04粒化盤中粒化。為此目的，將200克新製得的顆粒置於盤上，於200-350rpm和傾斜角30-40°建立標稱粒子尺寸。當已達標稱粒子尺寸時，開始分批引入全數的水-潤濕顏料/LLDPE聚合物/PP黏著促進劑/添加劑批料。
在事先指明的實驗中，標稱尺寸應成長至3±0.5毫米。其中，將介於50-100克之間的部分引入，其可於短時間內添加(1公斤約10-15分鐘)。粗凝聚物累積在粒化期間內形成的”材料流動區域”的中心。以小鏟子取得這些，以手粉碎並再度添加。
潤濕的粒化混合物在流化床乾燥機中於40-60℃乾燥50-70分鐘。以此方式製造的顆粒經由網目寬度為5毫米的篩網進行保護性過篩。所得的顏料顆粒耐磨蝕、尺寸安定且所產生珠光效果的純度非凡。
所得顆粒可以在雙螺桿擠壓機中以PE/PP粉末或PE/PP顆粒無困難地轉變成顏料含量為40-50%的母料。
實例4：非氧化安定之著色的塑料顆粒(以LLDPE塑料粉末為基礎)之製備 微蠟分散液
此實例中所使用的Ultralube MD2011(KEIM-ADDITEC Surface GmbH的產品)由下列者所組成 - 40重量%氧化的HDPE蠟(蠟的熔點128℃)，- 5重量%以乙氧化的脂肪醇為基礎的乳化劑，- 55重量%水，具有下列特徵值：聚合物粒子尺寸：0.4-4微米pH：3-4離子特性：非離子性。
此HDPE微蠟分散液用以製備HDPE微蠟分散液/添加劑預混合物。
預混合物4之製備
此實例中，250克Ultralube MD 2011和120克polyglycol DME 500(聚乙二醇二甲醚500，取自Clariant，作為添加劑)(其事先以水以1：1稀釋)使用4葉片攪拌機(攪拌機名稱DZM 20)在IKA實驗室攪拌機驅動下於1200-1500rpm均化30分鐘。
顆粒之製備
要製備顆粒，必須確保良好混合。混合物係使用Eirich R02混合機製備。
700克Iriodin®100(珠光顏料，取自Merck，經TiO2塗覆的雲母顏料)先引至混合容器中，之後稱入145克Escorne LL 6201 RQ(=LLD-PE塑料粉末/LLD=直鏈低密度；取自Exxon-Mobil，粒子尺寸為0.8-1.2毫米)，然後 緩慢添加370克的預混合物4，將此混合物均勻混合(盤/流化器)。
以此方式製備之潤濕的顏料/LLDPE塑料粉末/HD-PE黏著促進劑/添加劑混合物在已設定尺寸分佈的Eirich TR 04粒化盤中粒化。為此目的，將200克新製得的顆粒置於盤上，於200-350rpm和傾斜角30-40°建立標稱粒子尺寸。當已達標稱粒子尺寸時，開始分批引入全數的水-潤濕顏料/聚合物/HDPE黏著促進劑/添加劑批料。在事先指明的實驗中，標稱尺寸應成長至2±0.5毫米。其中，將介於50-100克之間的部分引入，其可於短時間內添加(1公斤約10-15分鐘)。粗凝聚物累積在粒化期間內形成的”材料流動區域”的中心。以小鏟子取得這些，以手粉碎並再度添加。此潤濕的粒化混合物在流化床乾燥機中於40-60℃乾燥50-70分鐘。
以此方式製造的顆粒經由網目寬度為3毫米的篩網進行保護性過篩。所得的顏料顆粒耐磨蝕、尺寸安定且所產生珠光效果的純度非凡。
所得顆粒可以在雙螺桿擠壓機中以PE/PP粉末或PE/PP顆粒無困難地轉變成顏料含量為40-50%的母料。
II. 自發性加熱行為之研究
為測試實例1、2之顆粒的自發性加熱行為，使用Chapter 33.3.1.6 of the Recommendations on the Transport of Dangerous Goods,Manual of Tests and Criteria中描述 的試驗法N.4。試驗係在邊緣長度為25毫米和100毫米的金屬網籃中於溫度為140℃進行，以測試是否發生自發性燃燒或危險的自發性加熱情況。此處的限制標準是在24小時之內，溫度提高至高於爐溫至少60K。
試驗1：
根據實例1+2之組成物於140℃在100毫米金屬網籃中之測試：否
試驗2：
根據實例1+2之組成物於140℃在25毫米金屬網籃中之測試：否
試驗3：
根據實例3+4之組成物於140℃在100毫米金屬網籃中之測試：是
試驗4：
根據實例3+4之組成物於140℃在25毫米金屬網籃中之測試：是
結果：
在黏著促進劑乳液中添加抗氧化劑防止自發性加熱。相較於將抗氧化劑加至塑料粉末的熔融物中，在乳化 期間內添加抗氧化劑造成較細且更有效之分散。
根據實例1-2之顏料組成物不應歸類為種類4.2之危險物質。
藉類似於ASTM D3954的Mettler滴落點測定所用乳液中使用的蠟的熔點。

Claims (15)

  1. 一種顏料顆粒，其特徵在於包含，以該顏料顆粒計：60-90重量%的一或多種薄片狀效果顏料；5-30重量%的聚合物粒子或聚合物粒子混合物；1-30重量%的至少一種黏著促進劑；0.1-10重量%的至少一種添加劑；及0.01-5重量%的至少一種抗氧化劑，其中該等組份在該顆粒中的總比例100重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之顏料顆粒，其中該效果顏料選自珠光顏料、干擾顏料、金屬效果顏料、具有透明、半透明和/或不透明層的多層顏料、視角閃色(goniochromatic)顏料、全像(holographic)顏料、經塗佈或未經塗佈的BiOCl薄片和/或LCP顏料。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之顏料顆粒，其中該等聚合物粒子由聚烯烴所組成。
  4. 如申請專利範圍第3項之顏料顆粒，其中該等聚合物粒子由聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)所組成。
  5. 如申請專利範圍第4項之顏料顆粒，其中該等聚合物粒子由LD-PE或LLD-PE所組成。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之顏料顆粒，其中該等聚合物粒子的粒子尺寸為1-5毫米。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之顏料顆粒，其中該黏著促進劑係蠟乳液。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之顏料顆粒，其中該黏著促進劑係HD-PE、LD-PE、LLD-PE、VLD-PE或PP蠟乳液。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之顏料顆粒，其中以該顏料組成物計，該黏著促進劑的比例為1-20重量%。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之顏料顆粒，其中該顆粒包含選自潤滑劑和潤濕劑之添加劑。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之顏料顆粒，其中該抗氧化劑選自- 內酯/亞磷酸酯混合物- 內酯/亞磷酸酯/酚混合物- 酚/亞磷酸酯混合物- 亞磷酸酯- 酚。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之顏料顆粒，其中該顆粒另包含無機填料、染料和/或有機或無機彩色顏料。
  13. 一種製造如申請專利範圍第1至12項中一或多項之顏料顆粒之方法，其特徵在於將一或多種薄片狀效果顏料、聚合物粒子、至少一種黏著促進劑、至少一種抗氧化劑和至少一種添加劑同時或先後彼此混合。
  14. 一種如申請專利範圍第1至12項中一或多項之顏料顆粒於粉末塗料、塑料之著色及製備母料之用途。
  15. 如申請專利範圍第14項之用途，係用於製備母料，其中該顏料顆粒以與塑料粉末之混合物或與塑料顆粒 之混合物的形式使用。
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