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TW201619299A - 彩色特殊效果顏料 - Google Patents

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TW201619299A
TW201619299A TW104123894A TW104123894A TW201619299A TW 201619299 A TW201619299 A TW 201619299A TW 104123894 A TW104123894 A TW 104123894A TW 104123894 A TW104123894 A TW 104123894A TW 201619299 A TW201619299 A TW 201619299A
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李邦銀
中村信明
小山薰
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麥克專利有限公司
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Abstract

本發明係關於彩色特殊效果顏料，尤其是關於那些含有有機彩色顏料層者，關於彼之製備方法及關於這些顏料之用途，尤其在包含該彩色特殊效果顏料之組成物中的用途。

Description

彩色特殊效果顏料
本發明係關於含有有機彩色顏料層之彩色特殊效果顏料及彼之製備方法。本發明也關於這些彩色特殊效果顏料之用途以及包含該彩色特殊效果顏料之組成物。
在該先前技藝中本質已知彩色顏料，其含有至少一由建基於薄片型基材之有機彩色顏料構成的層。含有有機彩色顏料層之特殊效果顏料(其中該有機彩色顏料不可溶於水或水溶液)係難以藉由濕式化學方法製造，因為幾乎不能在此等條件下獲得均質彩色顏料層。例如，CS 224792 B1揭示一種彩色特殊效果顏料之製造方法，其中懸浮於水溶液中之有機彩色顏料與金屬氫氧化物共沉積在雲母顏料表面上。
在US 4755229中描述彩色雲母狀顏料，其具有包含多價陽離子之水合氧化物或氫氧化物、陰離子型聚合物質以及不溶於水之彩色顏料的層在雲母片表面上。
US 5156678揭示一種包含以酞花青化合物塗覆之干 擾顏料的特殊效果顏料，其中該酞花青化合物在沒有黏合劑系統或輔助材料下沉積成為直接貼合於該干擾顏料的膜。
在US 4084983中描述彩色之光澤顏料，其包含以鋁色澱塗覆之雲母狀薄片，該鋁色澱藉由氫氧化鋁中間塗層固著於該雲母狀顏料表面。
[專利文獻]
1. CS 224792 B1
2. US 4755229
3. US 5156678
4. US 4084983
[非專利文獻]
然而，本發明人等近來已發現：還有如下列之一或多個可觀的問題欲改良。
1.想要一種彩色特殊效果顏料，其顯出較少之該有機彩色顏料層的滲出
2.需要一種具有較好著色力的彩色特殊效果顏料
3.仍需要一種具有良好色度之彩色特殊效果顏料以供改良
4.需要一種彩色特殊效果顏料，其顯出較少之該有機彩色顏料層的剝離
5.想要一種彩色特殊效果顏料之新的製造方法，該 彩色特殊效果顏料具有較好之著色力且顯現出較少之該有機彩色顏料層的滲出
本發明人等致力於解決一或多個上述問題。
令人驚訝地，本發明人等近來已發現下述彩色特殊效果顏料同時解決上述問題之所有與顏料相關之問題，該彩色特殊效果顏料包含薄片型金屬基材及覆蓋該薄片型金屬基材之至少三層，其中該至少三層包含由以下順序之層a、b和c組成之層封裝：(a)包含水合金屬氧化物之水合金屬氧化物底漆層，(b)在層(a)上之包含有機彩色顏料之有機彩色顏料層，(c)在層(b)上之包含水合金屬氧化物之水合金屬氧化物層。
另一方面，本發明也關於一種該彩色特殊效果顏料之製造方法，其包含以下步驟：(A)提供隨意以一或多鈍化層及/或至少一干擾層塗覆之薄片型金屬基材於水性介質中的懸浮液；(B)將金屬鹽之水溶液添加至步驟(A)中所製備之懸浮液，同時使規定之pH值保持在用於沉澱該對應之水合金屬氧化物在該薄片型金屬基材上所需之值(中和點)；(C)將步驟(B)中所得之pH值降低至比該對應之水合金屬氧化物之中和點低0.2至3.0的範圍內；(D)將有機彩色顏料之酸性溶液添加至步驟(C)中所 製備之懸浮液，藉此產生具有彩色表面層的中間顏料；及(E)將金屬鹽之水溶液添加至步驟(D)中所製備之懸浮液，同時將pH值調節在用於沉澱該對應之水合金屬氧化物在步驟(D)中所得之中間顏料的彩色表面層上所需之值(中和點)。
另一方面，本發明係關於該彩色特殊效果顏料的用途，其係用於油漆、墨水、塑膠膜、塑膠之成形體、塗覆組成物、顏料製劑、防偽產品或化妝品之著色。
再另一方面，本發明也提供一種包含如以上揭示之彩色特殊效果顏料的組成物。
本發明之另外的優點將由以下詳細說明來顯明。
圖1：顯示根據實例1和2以及比較用實例1和3之彩色特殊效果顏料的顏色評估結果。
在一般方面，本發明提供一種彩色特殊效果顏料，其包含薄片型金屬基材及覆蓋該薄片型金屬基材之至少三層，其中該至少三層包含由以下順序之層a、b和c組成之層封裝：(a)包含水合金屬氧化物之水合金屬氧化物底漆層；(b)在層(a)上之包含有機彩色顏料之有機彩色顏料 層；及(c)在層(b)上之包含水合金屬氧化物之水合金屬氧化物層。
設置在該薄片型金屬基材表面上之該底漆層(a)包含水合金屬氧化物，其中該金屬基材可隨意地被鈍化及/或預先塗覆，將在稍後描述之。
為本發明之目的，用詞"水合金屬氧化物"意思應是水合金屬氧化物、金屬氫氧化物、含有羥基之金屬氧化物或彼之至少二者的混合物。
包含水合金屬氧化物之該水合金屬氧化物層(a)在本發明之第一具體例中可能僅由如以上定義之水合金屬氧化物構成，或在另一具體例中可能由水合金屬氧化物和在該有機彩色顏料層(b)中所含之該有機彩色顏料的混合物構成。
在又一具體例中，該水合金屬氧化物層(a)在一部分中係由單一(純)水合金屬氧化物構成且在第二部分中係由水合金屬氧化物與在層(b)中所含之有機彩色顏料的混合物構成。就此而論，較佳是：層(a)包含子層(a1)和子層(a2)，其中子層(a1)面對該薄片型金屬基材且僅由水合金屬氧化物構成，且其中子層(a2)面對層(b)且由水合金屬氧化物與該有機彩色顏料層(b)之有機彩色顏料的混合物構成。
根據本發明，在層(a)所含之水合金屬氧化物是鋁、鋅、鈣、鎂、鋯或鈰之水合金屬氧化物。較佳是鋁、鈣或 鎂之水合金屬氧化物。
鑒於原料之採購取得之容易性以及製造條件之容易性之觀點，鋁之水合金屬氧化物是特佳的。
通常，層(a)之整個厚度可以視需要改變。然而，與在干擾之特殊效果顏料中之一般已知的干擾層相比，層(a)之幾何總厚度相當小。這是由於在本彩色特殊效果顏料中層(a)係作為底漆層而非干擾層的事實。
較佳地，層(a)之總厚度是在1至50nm範圍內。特別地，是在5至20nm範圍內。
根據本發明，在層(a)中之水合金屬氧化物以金屬氧化物計算，以薄片型金屬基材重量為基準計，是0.1至20重量%範圍內。較佳地，彼是薄片型金屬基材之0.5至5重量%。
根據本發明，層(a)包含藉由酸處理所活化之活性位址。更佳地，該活性位址是在面對層(b)之層(a)的上方表面上。在此活性位址，層(a)比在其面對該薄片型基材之表面是更多孔的且顯現出較高之離子活性。在一較佳具體例中，層(a)之活性位址等同於如上述之子層(a2)。在該活性位址之較高孔隙度以及較高之離子活性是歸功於稍後將描述之酸處理。
為本發明之目的，用詞"活性"意思是在層(a)之水合金屬氧化物之上方表面上形成額外之金屬陽離子的誘因，且用詞"活性位址"定義為層(a)之過多的金屬陽離子位址。金屬陽離子之實例是羥基金屬陽離子、氧金屬陽離子及/或 水合金屬陽離子，類似在下式(a)至(e)中所述之作為陽離子(1)至(5)者。
化學式(a) M(OH)n+H+ → [M(OH)n-1]+(1)+H2O
化學式(b) [M(OH)n-1]++H+ → [M(OH)n-2]2+(2)+H2O
化學式(c) [M(OH)n-1]++H+ → [O=M(OH)n-4]2+(3)+2H2O
化學式(d) [M(OH)](n-1)++H+ → Mn+(4)+H2O
化學式(e) [M(OH)](n-1)++H+ → [M(H2O)]n+(5)
在式(a)至(e)中，在每次出現時，符號M相同地或不同地代表選自由鋁、鋅、鈣、鎂、鋯或鈰構成之群組的金屬元素。
無需說，代表n之數目可能不在此被定義。
若不希望侷限於理論，且即使詳細之機轉尚未確認，相信該經活化之層(a)之生成的金屬陽離子可與有機彩色顏料之酸基團鍵結，尤其是與硫酸基團鍵結。並且認為：在金屬陽離子與酸基團之間，尤其是在硫酸基團與層(a)中之經活化的水合金屬氧化物的金屬陽離子之間的此種鍵結可使層(b)中所含之有機彩色顏料與層(a)有更好的黏著，最終有機彩色層有較少剝離和較少滲出以及保持根據本發明所得之彩色特殊效果顏料之光澤與經增加之彩色強度。
較佳地，根據本發明，用於形成層(b)之有機彩色顏料係不溶於水。換言之，可用於形成層(b)之有機彩色顏料是非水可溶之有機彩色顏料。非水可溶有機彩色顏料之類型並未特別受限，但需要有酸溶性。任何類型之公開已知之非水可溶但酸可溶之有機彩色顏料可以此方式被使用。
較佳地，該有機彩色顏料可選自由酞花青(非金屬化之酞花青；C.I.Pigment Blue-16)、金屬酞花青化合物、靛化合物(諸如靛、靛藍及/或靛洋紅)、蒽二酮化合物(諸如蒽二酮)、喹吖酮和任何這些之組合構成之群組，一旦所得之混合物是酸可溶且非水可溶的。
本發明之較佳具體例中，用於形成層(b)之有機顏料是酞花青或金屬酞花青化合物。在本發明之特佳體例中，該金屬酞花青可選自由Cu-酞花青(α、β、γ、δ、ε、ρ、π、χ結晶類型或任何這些之組合)，其它金屬酞花青(Ni、Co、V、Al、Mg、Ba、Na、Zn或Sn酞花青)或Cu-酞花青鹵化物(諸如經Cl及/或Br取代之Cu-酞花青鹵化物)及任何這些之組合。
上述之合適的有機彩色顏料材料對技術人員是習知的且例如在磷光體手冊第2版(CRC Press,2006),pp.769-pp.774(W.M.Yen,S.Shionoya and H.Yamamoto),Ken Ohkura "Organic pigments(III),Green Pigments,blue Pigments and Violet pigments",Shikizai 55[11],829-837,1982中提及。
在本發明之較佳具體例中，層(b)另外包含硫原子。更佳地，層(b)包含硫酸基團。硫原子之量可取決於一般已知之用於有機材料的燃燒方法。
較佳地，層(b)係由該有機彩色顏料及隨意之酸基團(特別是僅硫酸基團)構成。另外的成分不應被包含在層(b)中。
通常，根據本發明，層(b)之厚度是在1至500nm之範圍內。在本發明之較佳具體例中，彼是在5至300nm範圍內。
根據本發明，在該有機彩色顏料層(b)中之有機彩色顏料的含量以該薄片型金屬基材之重量為基準計是0.1至100重量%。較佳地，彼是該薄片型金屬基材之0.5至50重量%。
根據本發明，設置於層(b)上之水合金屬氧化物層(c)包含至少一類型之選自鋁、鋅、鈣、鎂、鋯、鈰及矽之元素的水合金屬氧化物。不用說，"至少一類型"在此意思是一種水合金屬氧化物或上述材料之二或多種的混合物或組合物。為本發明之目的，矽雖然顯出半金屬特性而非金屬特性，也被視為金屬。
較佳地，層(c)基本上係由一類型或至少二類型之選自鋁、鋅、鈣、鎂、鋯、鈰及矽之元素的水合金屬氧化物構成。其中，鋁、鈣和鎂之水合金屬氧化物是較佳的。鑒於原料採購取得容易性之觀點，鋁之水合金屬氧化物是特佳的。
若不希望侷限於理論，則相信：層(c)可在進一步加工中防止層(b)之剝離且阻礙該有機彩色顏料之滲出。
由於所得之彩色特殊效果顏料之所要特性，層(c)之厚度本質上並不苛定且可被調節。通常，該厚度應在1至500nm，特別是在5至300nm範圍內選擇。
在本發明之一些具體例中，隨意地，該彩色特殊效果 顏料可以進一步包含防護層在上述彩色特殊效果顏料之最外層表面。
因此，在本發明之另一具體例中，至少一防護層(d)係設置在層(c)上方。防護層(d)可以是單一層或可以是疊合層之二或多者。根據本發明，該防護層可包含有機及/或無機材料諸如水合矽氧化物、水合鈰氧化物、矽烷偶合劑、聚合物、共聚物或任何這些之組合，例如在US 7419538 B2中描述的。
若防護層(d)係由一或多種無機材料構成，則可以理解地，形成該直接塗層(d)在本發明之彩色特殊效果顏料的層(c)上方的無機材料不同於在層(c)中所含之水合金屬氧化物。
因為該防護層(d)必須不會不利地影響所得之彩色特殊效果顏料的彩色特性且更確切是被施加以容易施加該顏料在所要之施加介質中，彼之總厚度較佳是在0.1至20nm範圍內，特別是在0.1至10nm範圍內調節。
此技藝之技術人員甚了解防護層之施加以及可用於此目的之材料。
根據本發明之彩色特殊效果顏料是建基於薄片型金屬基材。
較佳地，該薄片型金屬基材包含至少一類型之選自鋁、鈦、金、銀、鐵、銅、鋅、錫、鎳及鉻之金屬或合金。合金實例包括例如鋁合金、鐵-鉻-鎳合金(不鏽鋼)、銅-鋅合金和銅-錫合金。
在本發明之特佳具體例中，該薄片型金屬基材包含鋁、鋁合金、鈦、不鏽鋼或任何這些之組合。還更佳地，該薄片型金屬基材係選自鋁、鋁合金、鈦、不鏽鋼，其可在市場上可有穩定供應。最佳地，該薄片型金屬基材是鋁或鋁合金的，因為這些材料不昂貴且容易在市場中取得。
該薄片型金屬基材的大小本質上不苛定。通常，在市場中買得到之所有類型的薄片型金屬基材，尤其是那些上述之材料者，可被作為用於本發明之彩色特殊效果顏料的基材。較佳地，該薄片型金屬基材具有2至100μm之平均粒度及0.005至5μm之平均厚度，更佳地具有5至50μm之平均粒度及0.01至2μm之平均厚度，且特佳地具有5至30μm之平均粒度及0.02至2μm之平均厚度。
在本發明之一些具體例中，隨意地，該薄片型金屬基材可係藉由一或多個鈍化層所鈍化。若不希望侷限於理論，相信此一鈍化層可防止該金屬基材與水、酸、苛性材料及/或氧化物之反應。
對於一些薄片型金屬基材，彼之鈍化是必需的特徵，若想要或需要，有進一步之濕式塗覆程序、與水性介質及類似者之接觸。此特別是屬於該薄片型鋁基材，其較佳被使用以作為用於本彩色特殊效果顏料的基材。在此技藝中有很多已知之鈍化方法和材料。較佳地，該一或多個鈍化層包含水合氧化物(例如JP H08-209024A、JP H08-302237A、JP H09-124971A)、膦酸(例如DE 19836810.0)、有機磷酸(例如JP H03-74372A、JP 2001- 502375 T)、矽石(例如JP H08-209025A、U.S.2885366B、U.S.3954496B)、揮發性磷化合物及揮發性之含氮的有機矽化合物(JP H07-292279A)、硼酸化合物或磷酸化合物與在其上之一或多個水合氧化物層(例如US 7419538B2)、或任何這些之組合。本發明之鈍化層可藉由類似在JP H08-209024A、JP H08-302237A、JP H09-124971A、DE 19836810.0、JP H03-74372A、JP 2001-502375 T、JP H08-209025A、US 2,885,366、US 3,954,496、H07-292279A或US 7,419,538B2中所述之習知方法製造。
對於根據本發明之彩色特殊效果顏料，如在US 7,419,538B中所述之鈍化層和方法是特佳的。其中揭示高度抗腐蝕性的薄片型金屬顏料，其表面上係以硼酸化合物或磷酸化合物或二者處理，且在其上，含有一或多種選自由矽、鋁、鋯、鈦及錫構成之群組的金屬之一或多種水合金屬氧化物的一或多層。較佳地，由於彼之透明性和低折射率，使用矽及/或鋁水合氧化物。特別地，由於處置容易，水合氧化矽是最佳的。在此，水合金屬氧化物特別是藉由使用彼之有機先質(其係在溶膠/凝膠方法中被施加)來施加。根據此方法，可以獲得玻璃狀、稠密、非結晶之無機鈍化層。有利地，彼之厚度係以使該鈍化層不顯現干擾效應之方式來調節。
在本發明之一些具體例中，隨意地，該薄片型金屬基材視可能狀況，而係以至少一干擾層覆蓋在該金屬基材本身的上方或在該一或多鈍化層上方。根據本發明之干擾層 是如以下描述之無機材料層，其由於特別之折射率和厚度，在光入射時，顯出本身或互相結合之干擾效應。
較佳地，該至少一干擾層包含一類型或多類型之金屬氧化物或水合金屬氧化物，其中金屬氧化物或水合金屬氧化物之金屬元素係選自由鈦、鐵、鋁、鋯、鈰、錫、鋅、鉻、鈷、矽、硼和任何這些之組合所構成之群組。
更佳地，本發明之該至少一干擾層若存在，則基本上係由一類型或多類型之選自由鈦、鐵、鋁、鋯、鈰、錫、鋅、鉻、鈷、矽和硼構成之群組的元素的金屬氧化物或水合金屬氧化物構成。還更佳地，該干擾層是氧化鈦層或水合氧化鈦層以實現具有良好干擾效應之無色層。
除了在該氧化鈦層或水合氧化鈦層之外，還可存在另外之干擾層，其係由上述材料構成。
在本發明之較佳具體例中，隨意地，氧化錫層或水合氧化錫層可將第一層構成在該經鈍化或無鈍化之金屬薄片型基材上且置於該(隨意地經鈍化之)薄片型金屬基材與第一干擾層之間。此一水合氧化錫層本身在大部分情況中沒有足以產生干擾效應之厚度且本身不構成干擾層。若不希望被理論侷限，則相信該氧化錫層或水合氧化錫層可導致在薄片型金屬基材與干擾層之間或在該薄片型基材之鈍化層與干擾層之間的黏著性和緊密度的改良。另外，在此技藝中已知：水合氧化錫或氧化錫可作為用於隨後跟隨之TiO2層的金紅石化(rutilizing)措施。隨意地，另外之干擾層也可分別位於該氧化鈦層及水合氧化鈦層上方。 -彩色特殊效果顏料之製造方法另一方面，本發明另外關於一種根據本發明之彩色特殊效果顏料的製造方法，其包含以下步驟：(A)提供隨意以一或多鈍化層及/或至少一干擾層塗覆之薄片型金屬基材於水性介質中的懸浮液；(B)將金屬鹽之水溶液添加至步驟(A)中所製備之懸浮液，同時使指定之pH值保持在用於沉澱該對應之水合金屬氧化物在該薄片型金屬基材上所需之值(中和點)；(C)將步驟(B)中所得之pH值降低至比該對應之水合金屬氧化物之中和點低0.2至3.0範圍內；(D)將有機彩色顏料之酸性溶液添加至步驟(C)中所製備之懸浮液，藉此產生具有彩色表面層的中間顏料；及(E)將金屬鹽之水溶液添加至步驟(D)中所製備之懸浮液，同時將pH值調節在用於沉澱該對應之水合金屬氧化物在步驟(D)中所得之中間顏料的彩色表面層上所需之值(中和點)。
根據本發明，在步驟(A)中，該懸浮液係藉由將薄片型金屬基材分散在例如JP 3581339B及類似者中所揭示之水溶液中而製備。
該薄片型金屬基材較佳是選自如上述之金屬和金屬合金製者，亦即可以是鋁、鈦、金、銀、鐵、銅、鋅、錫、 鎳和鉻之薄片製者或含彼等之合金製者。在本發明之特佳具體例中，該薄片型金屬基材是鋁或鋁合金之薄片製者。
如以上已揭示者，該薄片型金屬基材可被一或多鈍化層預先塗覆以作為該薄片型金屬基材之防腐蝕處理。此種經鈍化之金屬基材是較佳的，特別是在使用鋁或鋁合金時。
較佳地，如在以上之"該鈍化層"中所述的，該一或多鈍化層可包含水合氧化物、膦酸、有機磷酸、矽石、揮發性磷化合物和揮發性含氮之有機矽化合物、硼酸化合物或磷酸化合物與其上之一或多種水合金屬氧化物層，以及任何這些之組合。
更佳地，可藉由硼酸化合物或磷酸化合物與其上之一或多水合金屬氧化物層，對該薄片型金屬基材上，尤其是對該鋁薄片或鋁合金薄片進行該鈍化處理。還更佳地，可以使用正膦酸、偏磷酸、三聚磷酸酯、次磷酸或亞磷酸以形成該鈍化層之一或多者。較佳地，利用硼酸化合物及/或磷酸化合物的處理之後，接著是施加矽石層作為另一鈍化層，如以上已說明的。
在本發明之特佳具體例中，視可能狀況，該薄片型金屬基材之該純金屬薄片或該鈍化層上方係以一或多層的金屬氧化物及/或水合金屬氧化物預先塗覆以形成顯現干擾效應之金屬基材，亦即建基於金屬基材上之干擾顏料。這些干擾顏料較佳可能被用來作為根據本發明之薄片型金屬基材。
不特別限定用於施加金屬氧化物及/或水合金屬氧化物以形成干擾層在該金屬基材上之塗覆方法。可以使用一般公眾已知之方法。例如，較佳可以使用類似於JP 3581339B中所述之氣相方法、凝膠-溶膠方法、濕式處理方法。特別地，由於該方法之容易性，濕式化學方法是較佳的。
更佳地，該薄片型金屬基材可進一步預先塗覆水合氧化錫層，該水合氧化錫層係放置在該薄片型金屬基材與該干擾層之間或在該鈍化層之一或多者與該干擾層之間，如稍早所說明的。
該薄片型金屬基材之水性懸浮液的pH則視可能狀況，藉由添加酸或鹼調節至預定之值。此值取決於稍後在步驟(B)中所添加之金屬鹽以及預期之待沉澱的水合金屬氧化物的種類。例如，用於水合氧化鋁(其較佳用於本發明)之沉澱的規定pH值是約6.0(±0.2)。對於水合之氧化鋅，待調節之pH會是在1.5至3.0之範圍內，但對於水合氧化鋅而言，彼會是在5.0至10.0之範圍內。相關之pH值對此技藝之技術人員是已知的。
在根據本發明之方法的步驟(B)中，將金屬鹽之水溶液添加至在步驟(A)中獲得之薄片型金屬基材的水性懸浮液。可以提及鋁、鋅、鈣、鎂、鋯或鈰之氯化物或硫酸鹽作為在步驟(B)中使用之金屬鹽的水溶液的實例。
視可能狀況，藉由添加酸或鹼(質子給予或接受物質)，先前調節之規定的pH值係保持在沉澱該對應之水合 金屬氧化物於該薄片型金屬基材上所需之值。為本發明之目的，此規定之pH值命名為該對應之水合金屬氧化物的"中和點"。
在步驟(B)中，在添加該經溶解之金屬鹽時，該pH值保持在此中和點上以使該水合金屬氧化物沉澱在該薄片型金屬基材之(隨意經鈍化及/或預先塗覆)表面上。
該pH可藉由已知化合物例如氫氧化鈉或氫氯酸來保持。
因此，由於本方法之處理步驟(B)，選自鋁、鋅、鈣、鎂、鋯或鈰之元素的水合金屬氧化物在該薄片型金屬基材表面上形成水合金屬氧化物層。此層對應於層(a)，如先前與本發明顏料相關所描述的。較佳地，僅上述之水合金屬氧化物之一者存在於此層中。較佳地，存在水合氧化鋁、水合氧化鈣或水合氧化鎂，其中，水合氧化鋁是特佳的。
根據本發明，在步驟(C)中，在步驟(B)獲得之懸浮液的pH值被降低至比對應之水合金屬氧化物之中和點低0.2至3.0之範圍。較佳使用酸性溶液以降低該pH值。
在步驟(C)中之pH值的降低對應於先前已描述之該水合金屬氧化物層(a)之"活化"。若不希望侷限於理論，則相信：該酸性溶液運作以將質子送至步驟(B)中獲得之水合物，以至少在步驟(B)中獲得之層(a)之上表面上形成另外的陽離子，如在以下化學式(a)至(e)中描述的。
化學式(a) M(OH)n+H+ → [M(OH)n-1]+(1)+H2O
化學式(b) [M(OH)n-1]++H+ → [M(OH)n-2]2+(2)+H2O
化學式(c) [M(OH)n-1]++H+ → [O=M(OH)n-4]2+(3)+2H2O
化學式(d) [M(OH)](n-1)++H+ → Mn+(4)+H2O
化學式(e) [M(OH)](n-1)++H+ → [M(H2O)]n+(5)
在式(a)至(e)中，在每次出現時，符號M相同地或不同地代表選自由鋁、鋅、鈣、鎂、鋯或鈰組成之群組的金屬元素；n是整數。如以上已揭示的，鋁、鈣或鎂是較佳的。鑒於原料之採購取得的容易性，鋁是特佳的。
對於將在該式(a)至(e)中所述之一或多種的金屬陽離子形成在層(a)之水合氧化物的表面上，作為酸性溶液，具有豐富質子之高度酸性的溶液是較佳的。作為高度酸性溶液之實例，氫氯酸、硫酸、硝酸、任何這些之組合及類似者的溶液是特佳的。鑒於原料之採購取得的容易性，氫氯酸、硫酸或任何這些之組合的溶液是最佳的。
根據本發明，在本方法之步驟(D)中使用之有機彩色顏料較佳是非水可溶之有機彩色顏料。非水可溶之有機彩色顏料的類型並未特別限定，但需要被溶於酸中。以此方式可以使用任何類型之公眾已知的非水可溶但酸可溶之有機顏料。
更佳地，該有機顏料可以選自由酞花青(非金屬化之酞花青；C.I.Pigment Blue-16)、金屬酞花青、靛化合物、蒽二酮化合物及任何這些之組合所組成之群組。
還更佳地，該有機顏料是酞花青或金屬酞花青化合物，其可選自由Cu-酞花青(α、β、γ、δ、ε、ρ、π、χ結 晶類型或任何這些之組合)，其它金屬酞花青(Ni、Co、V、Al、Mg、Ba、Na、Zn或Sn酞花青)或Cu-酞花青鹵化物(諸如經Cl及/或Br取代之Cu-酞花青鹵化物)及任何這些之組合構成之群組。
通常，在步驟(D)中使用之酸性溶劑可選自公眾已知之有機或無機酸性溶劑。根據本發明，為溶解有機彩色顏料，無機溶劑諸如硫酸、乙酸、磷酸是較佳的。為要完全溶解該有機彩色顏料於該酸中，高濃度的酸是較佳的。因此，還更佳地，該無機溶劑是濃縮的硫酸水溶液。
根據本發明，"濃縮"一詞意思是在水溶液中超過90wt%之酸濃度。較佳地，是在95wt%至100wt%的範圍中。
因此，在本發明之一些較佳具體例中，在步驟(D)中使用溶於硫酸中之酞花青或金屬酞花青化合物以作為該有機彩色顏料。
在本發明之較佳具體例中，在步驟(D)中可以使用具有電子給予或接受能力之溶液以將該pH值保持在步驟(C)中所調節之值上。例如，若使用Cu-酞花青作為該溶解於濃硫酸中之有機彩色顏料，則可以使用氫氧化鈉。
由於本方法之步驟(D)，產生具有彩色表面層之中間顏料，該彩色表面層基本上是由該有機彩色顏料構成。因為該有機彩色顏料之酸性溶液之使用，在該中間顏料表面上之該有機彩色顏料層被形成為將底層完全包圍之稠密的連續層，若在此步驟中僅使用有機彩色顏料之水性分散 液，則此層不能達成。彩色顏料溶液之使用使該有機彩色顏料能均勻地黏附在經活化之水合金屬氧化物底層表面上。此外，在層(a)上之經活化的位址似乎與還包含在該有機彩色顏料層中之酸性基團形成離子鍵，特別是若硫酸基團存在。
最後，為要防止在步驟(D)中形成之有機彩色顏料層(b)的滲出或其他有害效果，藉由在步驟(E)中另外添加金屬鹽之水溶液至步驟(D)中獲得之懸浮液而形成在層(b)上方。根據本發明，元素鋁、鋅、鈣、鎂、鋯、鈰和矽之金屬鹽的水溶液在步驟(E)中被施加。根據本發明，可以一起使用一或多種類型之這些金屬鹽。較佳地，使用鋁、鈣及/或鎂之鹽，在這些之中，鋁鹽是最佳的。
既然在步驟(E)中應製造前述之金屬的水合金屬氧化物，與步驟(B)類似的，對應之水合金屬氧化物的中和點必須也在步驟(E)中被調節。這是藉由視可能狀況添加酸或鹼來完成，以調節該pH之值，該值為使該對應之水合金屬氧化物沉澱在步驟(D)中獲得之中間顏料的彩色表面層上所需者。
在全部之製造步驟(A)至(E)中，使該懸浮液保持於良好分散狀態是有優點的。
較佳地，在本發明之一些具體例中，在步驟(E)中獲得之顏料係在100至200℃之範圍中的溫度下被乾燥。為要防止金屬氧化物而非水合金屬氧化物的形成，應避免所得之顏料在高於400℃之溫度下之任何煅燒。
在本發明之一些具體例中，該製造方法在步驟(E)之後，可另包含以下之連續步驟(F)至(I)。
(F)形成一或多防護層
(G)過濾所得之懸浮液以將該懸浮液分成濾液和濾餅
(H)清洗該濾餅
(I)乾燥該濾餅
較佳地，在步驟(F)中，可以進行各種已知的無機及/或有機表面處理，以形成防護層。以無機物質表面防護之實例可包括施加水合氧化矽、水合氧化鈰及類似者之薄層，且以有機物質表面處理的實例可包括以矽烷偶合劑及類似者處理。這些形成該防護層之方法可互相結合使用。僅舉一個例子而言，可以進行與在US 7419538 B2中描述者類似之真實處理。
如(G)至(I)所提及之其他步驟對技術人員甚是習知的且無需另外被說明。
在其他方面，本發明也關於本發明之彩色特殊效果顏料的用途，其係用於油漆、墨水、塑膠膜、塑膠之成形體、塗覆組成物、顏料製劑、防偽產品或化妝品之著色。
為要施加含有根據本發明之彩色特殊效果顏料的油漆、墨水和塗覆組成物，以普遍已知方式，將對應之墨水、油漆或塗覆組成物施加至塑膠、紙、木質或金屬基材的表面上。
在所有之施加介質中，可以使用本顏料，其濃度有用於真實之技術應用且在此技藝中甚是習知的。本發明之顏 料也與另外之不同的特殊效果顏料及/或有機染料或有機以及無機彩色顏料或官能顏料被結合使用。除了藉由所用之該施加介質或施加程序所產生者，在此將無限制。
在另一方面，本發明也關於一種包含該彩色特殊效果顏料之組成物。該對應之組成物較佳是那些曾在以上提及者，亦即油漆、墨水、塑膠膜、塑膠之成形體、塗覆組成物、顏料製劑、防偽產品或化妝品。
由於所用之有機彩色顏料的顏色和彼在二水合金屬氧化物層之間的包膠，根據本發明之彩色特殊效果顏料顯現出機械及化學穩定的顏色特性。同時，與藉由該有機彩色顏料層所產生的顏料相比，彼等也可顯現出相同或不同之干擾色。由於此交互作用，本顏料根據真實需要，提供極強之均勻顏色特性或有趣的顏色變化特性。彼等顯現出良好之遮蓋力和高的光澤性。此外，彼等之製備方法的細節在不同應用介質中對長期可靠之顏色特性是重要的。以下實例1和2提供本發明之彩色特殊效果顏料之描述以及彼之製造的詳細描述。
[用詞之定義]
根據本發明，用詞"無機"意思是任何不含有碳原子之材料或任何含有與其他原子離子鍵結之碳原子的化合物諸如一氧化碳、二氧化碳、碳酸鹽、氰化物、氰酸鹽、碳化物及硫氰酸鹽。
在本說明書中所揭示之每一特徵，除非另外說明，否 則可被充作相同、等效或類似目的之替代特徵來代替。因此，除非另外說明，所揭示之每一特徵是等效或類似特徵之通用系列的唯一實例。本發明引用以下實例更詳細地描述，該等實例僅是說明性的且不限制本發明之範圍。
實施例 實例1：具有銅酞花青藍之彩色特殊效果顏料的製造 (a)干擾之彩色Al顏料[Al(P)/SiO2/SnO2/TiO2]的製備
將50克之根據JP 2003-041150 A獲得之高抗腐蝕性的小薄片狀金屬顏料Al(P)/SiO2懸浮在1升水中且在攪拌下將所得之懸浮液加熱至75℃。將50克之SnCl4‧5H2O水溶液(濃度為50克/升)滴入該懸浮液，同時使用32wt%之氫氧化鈉水溶液將該pH值保持在1.8。然後，將四氯化鈦溶液(TiCl4，403克/升)滴入該懸浮液，直至獲得所要之色調，同時使用32wt%之氫氧化鈉使該pH保持在1.8。然後，將該懸浮液中的固體部分過濾、以水清洗、然後乾燥且煅燒。最後獲得具有金屬光澤與藍色之干擾彩色顏料。
(b)Cu-酞花青藍塗層
將100克之所得的干擾之彩色顏料[Al(P)/SiO2/SnO2/TiO2]懸浮在2升水中且在攪拌下將該懸浮液加熱至75℃。該懸浮液之pH值以20wt%之氫氯酸水溶液調節至6.0。然後，將181克之氯化鋁六水合物的水溶液(濃度：4 重量%)滴入該懸浮液，同時使用12wt%之氫氧化鈉水溶液將該pH值保持在6.0。然後，利用氫氯酸水溶液(20wt%)將該懸浮液之pH值降至3.0，同時攪拌30分鐘。
然後，將5克之Cu-酞花青藍經溶解在50克之濃硫酸中所成的溶液滴至以上之經分散的懸浮液，且將該經分散的懸浮液攪拌30分鐘，同時利用12wt%之氫氧化鈉水溶液使該pH值保持在3.0。
之後，將181克之氯化鋁六水合物之水溶液(濃度：4重量%)滴入所得之懸浮液。在保持彼10分鐘後，利用12wt%之氫氧化鈉水溶液使該懸浮液之pH值增至6.0。將該經分散之懸浮液攪拌30分鐘，然後過濾且以水清洗固體部分並乾燥。最後，獲得根據本發明之具有藍色的彩色特殊效果顏料。
實例2：具有銅酞花青藍之彩色特殊效果顏料的製造 (a).干擾之彩色Al顏料[Al(P)/SiO2/SnO2/TiO2/Ce2O3]的製備
將50克之根據JP 2003-041150 A獲得之高抗腐蝕性的小薄片狀金屬顏料Al(P)/SiO2懸浮在1升水中且在攪拌下將所得之懸浮液加熱至75℃。將50克之SnCl4‧5H2O水溶液(濃度為50克/升)滴入該懸浮液，同時使用32wt%之氫氧化鈉水溶液將該pH值保持在1.8。然後，將四氯化鈦溶液(TiCl4，403克/升)滴入該懸浮液，直至獲得所要 之色調，同時使用32wt%之氫氧化鈉使該pH保持在1.8。之後，利用12wt%之氫氧化鈉水溶液將該pH值調至6.0。將23克之氯化鈰水溶液(CeCl3，383克/升)滴入該懸浮液，同時利用12wt%之氯化鈉水溶液保持該pH在6.0。然後，將該懸浮液中的固體部分過濾、以水清洗、然後乾燥且煅燒。最後獲得具有金屬光澤與藍色之干擾彩色顏料。
(b).Cu-酞花青藍塗層
將100克之所得的干擾之彩色顏料[Al(P)/SiO2/SnO2/TiO2/Ce2O3]懸浮在2升水中且在攪拌下將該懸浮液加熱至75℃。該懸浮液之pH值以20wt%之氫氯酸水溶液調節至6.0。然後，將181克之氯化鋁六水合物的水溶液(濃度：4重量%)滴入該懸浮液，同時使用12wt%之氫氧化鈉水溶液將該pH值保持在6.0。然後，利用氫氯酸水溶液(20wt%)將該懸浮液之pH值降至3.0，同時攪拌30分鐘。
然後，將10克之Cu-酞花青藍經溶解在100克之濃硫酸中所成的溶液滴至以上之經分散的懸浮液，且將該經分散的懸浮液攪拌30分鐘，同時利用12wt%之氫氧化鈉水溶液使該pH值保持在3.0。
之後，將181克之氯化鋁六水合物之水溶液(濃度：4重量%)滴入所得之懸浮液。在保持彼10分鐘後，利用12wt%之氫氧化鈉水溶液使該懸浮液之pH值增至6.0。將該 經分散之懸浮液攪拌30分鐘，然後過濾且以水清洗固體部分並乾燥。最後，獲得根據本發明之具有藍色的彩色特殊效果顏料。
比較實例1：干擾之彩色Al顏料[Al(P)/SiO 2 /SnO 2 /TiO 2 ]的製造
以如實例1，(a)干擾之彩色Al顏料[Al(P)/SiO2/SnO2/TiO2]之製備中所述之相同方式製造干擾之彩色Al顏料[Al(P)/SiO2/SnO2/TiO2]作為比較用實例，除了不進行(b)部分，亦即Cu-酞花青藍塗層之施加。獲得具有藍干擾色之干擾的彩色Al顏料[Al(P)/SiO2/SnO2/TiO2]。
比較實例2：在無酸處理下，具有銅酞花青藍之彩色特殊效果顏料的製造
將100克之以如實例1中所述之相同方式所得的干擾之彩色顏料[Al(P)/SiO2/SnO2/TiO2]懸浮在2升水中且在攪拌下將該懸浮液加熱至75℃。
該懸浮液之pH值以20wt%之氫氯酸水溶液調節至6.0。然後，將181克之氯化鋁六水合物的水溶液(濃度：4重量%)滴入該懸浮液，同時使用12wt%之氫氧化鈉水溶液將該pH值保持在6.0。在滴入後，該pH值保持在6.0且將該懸浮液攪拌30分鐘。
然後，將5克之Cu-酞花青藍經溶解在50克之濃硫酸中所成的溶液滴至以上之懸浮液，且將該懸浮液攪拌 30分鐘，同時利用12wt%之氫氧化鈉水溶液使該pH值保持在6.0。
之後，將181克之氯化鋁六水合物之水溶液(濃度：4重量%)滴入所得之懸浮液。在保持彼10分鐘後，利用12wt%之氫氧化鈉水溶液將該懸浮液之pH值再次調至6.0，將該懸浮液攪拌30分鐘，然後過濾且以水清洗固體部分並乾燥。最後，獲得比較用之具有藍色的彩色特殊效果顏料。
比較實例3：在無底漆層下，具有銅酞花青藍之彩色特殊效果顏料的製造
將100克之以如實例1中所述之相同方式所得的干擾之彩色顏料[Al(P)/SiO2/SnO2/TiO2]懸浮在2升水中且在攪拌下將該懸浮液加熱至75℃。
該懸浮液之pH值以20wt%之氫氯酸水溶液調節至3.0且將該懸浮液攪拌30分鐘。
然後，將5克之Cu-酞花青藍經溶解在50克之濃硫酸中所成的溶液滴至以上之懸浮液，且將該懸浮液攪拌30分鐘，同時利用12wt%之氫氧化鈉水溶液使該pH值保持在3.0。
之後，將181克之氯化鋁六水合物之水溶液(濃度：4重量%)滴入所得之懸浮液。在保持彼10分鐘後，利用12wt%之氫氧化鈉水溶液將該懸浮液之pH值增至6.0將該懸浮液攪拌30分鐘，然後過濾且以水清洗固體部分並乾 燥。最後，獲得比較用之具有藍色的彩色特殊效果顏料。
顏色評估
將0.9重量分之在實例1中獲得的彩色特殊效果顏料分散在53.6重量分之經丙烯酸改質(acryl-modified)之硝基纖維素漆且利用施用機(條式塗布機#20)塗覆在黑和白色之紙上。在乾燥後，使用Minolta Chroma Meter CR-300(由Minolta Co.,Ltd.製造)與I(入射)/R(反射)=45/0黑色之條件，測量顏料。
然後，以如上述之相同方式，進行在比較用實例1中獲得之干擾的彩色Al顏料[Al(P)/SiO2/SnO2/TiO2]的顏色評估，除了使用該干擾之彩色Al顏料而非實例1之彩色特殊效果顏料。
以如上述之相同方式，進行在比較用實例3中獲得之彩色特殊效果顏料的顏色評估，除了使用該比較用實例3之彩色特殊效果顏料而非實例1之彩色特殊效果顏料。圖1係在相同圖中顯示實例1和2以及比較用實例1和3的評估結果。結果清楚地顯示：根據本發明之彩色特殊效果顏料的色度遠高於根據比較用實例之顏料的色度。

Claims (27)

  1. 一種彩色特殊效果顏料，其包含薄片型金屬基材及覆蓋該薄片型金屬基材之至少三層，其中該至少三層包含由以下順序之層a、b和c組成之層封裝：(a)包含水合金屬氧化物之水合金屬氧化物底漆層，(b)在層(a)上之包含有機彩色顏料之有機彩色顏料層，(c)在層(b)上之包含水合金屬氧化物之水合金屬氧化物層。
  2. 如申請專利範圍第1項之彩色特殊效果顏料，其中層(a)僅由水合金屬氧化物及/或水合金屬氧化物與有機顏料層(b)之有機彩色顏料的混合物構成。
  3. 如申請專利範圍第2項之彩色特殊效果顏料，其中層(a)包含子層(a1)和子層(a2)，其中子層(a1)面對該薄片型金屬基材且僅由水合金屬氧化物構成，且其中子層(a2)面對層(b)且由水合金屬氧化物與有機彩色顏料層(b)之該有機彩色顏料的混合物構成。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之彩色特殊效果顏料，其中層(a)包含鋁、鋅、鈣、鎂、鋯或鈰之水合金屬氧化物。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之彩色特殊效果顏料，其中層(a)之總厚度是在1至50nm範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之彩色特殊效果顏料，其中在層(a)中之該水合金屬氧化物之量，以金 屬氧化物計算，以該薄片型金屬基材重量為基準計，是0.1至20重量%。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之彩色特殊效果顏料，其中在層(b)中所含之該有機彩色顏料不溶於水中。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之彩色特殊效果顏料，其中在層(b)中所含之該有機彩色顏料是酞花青、金屬酞花青化合物、靛化合物或蒽二酮化合物。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之彩色特殊效果顏料，其中層(b)之厚度是在1至500nm範圍內。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之彩色特殊效果顏料，其中在層(b)中之該有機彩色顏料的量以該薄片型金屬基材的重量為基準計，是0.1至100%。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之彩色特殊效果顏料，其中層(c)包含至少一型之選自鋁、鋅、鈣、鎂、鋯、鈰及矽之元素的水合金屬氧化物。
  12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之彩色特殊效果顏料，其中至少一保護層(d)係位於層(c)上方。
  13. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之彩色特殊效果顏料，其中該薄片型金屬基材包含至少一型之選自鋁、鈦、金、銀、鐵、銅、鋅、錫、鎳及鉻的金屬或合金。
  14. 如申請專利範圍第13項之彩色特殊效果顏料，其中該金屬合金是不鏽鋼。
  15. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之彩色特殊效果顏料，其中該薄片型金屬基材是鋁或鋁合金系。
  16. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之彩色特殊效果顏料，其中該薄片型金屬基材係藉由一或多個鈍化層所鈍化。
  17. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之彩色特殊效果顏料，其中該薄片型金屬基材係以至少一干擾層預塗覆。
  18. 如申請專利範圍第17項之彩色特殊效果顏料，其中該干擾層包含至少一型之選自鈦、鐵、鋁、鋯、鈰、鋅、鉻、鈷、錫、矽和硼之元素的氧化物或水合氧化物。
  19. 一種如申請專利範圍第1項之彩色特殊效果顏料的製造方法，其包含以下步驟：(A)提供隨意以一或多鈍化層及/或至少一干擾層塗覆之薄片型金屬基材於水性介質中的懸浮液；(B)將金屬鹽之水溶液添加至步驟(A)中所製備之懸浮液，同時使指定之pH值保持在用於沉澱對應之水合金屬氧化物在該薄片型金屬基材上所需之值(中和點)；(C)將步驟(B)中所得之該pH值降低至比該對應之水合金屬氧化物之該中和點低0.2至3.0範圍內；(D)將有機彩色顏料之酸性溶液添加至步驟(C)中所製備之懸浮液，藉此產生具有彩色表面層的中間顏料；及 (E)將金屬鹽之水溶液添加至步驟(D)中所製備之懸浮液，同時將該pH值調節在用於沉澱該對應之水合金屬氧化物在步驟(D)中所得之中間顏料的該彩色表面層上所需之值(中和點)。
  20. 如申請專利範圍第19項之彩色特殊效果顏料的製造方法，其中步驟(E)中獲得之顏料係在100至200℃範圍內之溫度下乾燥。
  21. 如申請專利範圍第19或20項之彩色特殊效果顏料的製造方法，其中該酸性有機彩色顏料溶液是酞花青、金屬酞花青化合物、靛化合物或蒽二酮化合物之酸性溶液。
  22. 如申請專利範圍第21項之彩色特殊效果顏料的製造方法，其中該酸性有機彩色顏料溶液是酞花青或金屬酞花青化合物之硫酸溶液。
  23. 如申請專利範圍第19至20項中任一項之彩色特殊效果顏料的製造方法，其中步驟(B)中之該水合金屬氧化物包含選自鋁、鋅、鈣、鎂、鋯、或鈰之元素的水合金屬氧化物。
  24. 如申請專利範圍第19至20項中任一項之彩色特殊效果顏料的製造方法，其中步驟(E)中之元素的該水合金屬氧化物包含至少一型之選自鋁、鋅、鈣、鎂、鋯、鈰及矽之元素的水合氧化物。
  25. 一種如申請專利範圍第1項之彩色特殊效果顏料的用途，其係用於油漆、墨水、塑膠膜、塑膠之成形體、 塗覆組成物、顏料製劑、防偽產品或化妝品之著色。
  26. 如申請專利範圍第25項之用途，其中該墨水、油漆或塗覆組成物係施加在塑膠、紙、木質或金屬基材的該表面上。
  27. 一種組成物，其包含如申請專利範圍第1項之彩色特殊效果顏料。
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