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TW201537817A - 高分子電解質膜 - Google Patents

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TW201537817A
TW201537817A TW104105003A TW104105003A TW201537817A TW 201537817 A TW201537817 A TW 201537817A TW 104105003 A TW104105003 A TW 104105003A TW 104105003 A TW104105003 A TW 104105003A TW 201537817 A TW201537817 A TW 201537817A
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TW
Taiwan
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polymer electrolyte
electrolyte membrane
block copolymer
polymer
Prior art date
Application number
TW104105003A
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English (en)
Inventor
Kenta Toshinari
Tomohiro Ono
Nozomu Sugoh
Original Assignee
Kuraray Co
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Abstract

本發明為一種高分子電解質膜，其係將含有嵌段共聚物(Z)及化合物(X)之組成物在成形後進行交聯處理而成，該嵌段共聚物(Z)包含：包含源自芳香族乙烯化合物的結構單元且具有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)、與包含源自不飽和脂肪族烴的結構單元且不具有離子傳導性基之非晶性聚合物嵌段(B)，該化合物(X)係以下述通式(1)表示： □(式中，R1表示氫原子、羥基或碳數1~4的烷基，R2表示氫原子、羥基、碳數1~4的烷基或碳數1~4的烷氧基，R3表示碳數1~4的羥烷基。)。

Description

高分子電解質膜
本發明係關於一種對固體高分子型燃料電池為有用的高分子電解質膜。
近年來燃料電池係作為效率高的發電系統受人矚目。燃料電池，根據電解質的種類而分類為熔融碳酸鹽型、固體氧化物型、磷酸型、固體高分子型等。該等之中，包含以電極(陽極及陰極)夾持高分子電解質膜的結構，且在陽極及陰極分別供給包含還原劑的燃料(通常為氫或甲醇)及氧化劑(通常為空氣)而進行發電的固體高分子型燃料電池，從低溫作動性、小型輕量化等之觀點，現正探討對於汽車用電源、可攜式設備電源、家庭用汽電共生系統等之應用。
作為在固體高分子型燃料電池使用之高分子電解質膜的材料，根據化學安定性，雖經常使用全氟化碳磺酸系高分子，但因為含有氟，所以生產時及廢棄時之環境負荷係成為課題。
根據如上述情事，近年來需要包含未含有氟之材料(非氟系材料)的高分子電解質膜。例如，已知有包含導入磺酸基之聚醚醚酮(PEEK)的高分子電解質膜(參照專利文獻1)。該高分子電解質膜雖然耐熱性佳，但由於硬質且脆，故容易破裂而缺乏實用性。
另一方面，已知有一種高分子電解質膜，其 包含源自芳香族乙烯化合物之結構單元，且包含含有具有離子傳導性基之聚合物嵌段及撓性聚合物嵌段之嵌段共聚物(參照專利文獻2)。該高分子電解質膜，柔軟且難以破裂，且上述具有離子傳導性基的聚合物嵌段由於與撓性聚合物嵌段微相分離而形成離子傳導性通道，因此離子傳導性佳。
另一方面，在以氫作為燃料的固體高分子型 燃料電池中，為了高輸出化，需要提高使用溫度，且為了因應該需要，探討提升高分子電解質膜對於熱水(例如，90℃以上)之耐久性(耐熱水性)的對策，具體而言為抑制因熱水導致的高分子電解質膜之溶出、或抑制伴隨其於高溫下之長時間的運轉中之電壓下降的對策。
例如，已知以上述撓性聚合物嵌段作為源自 乙烯系化合物的結構單元，藉由以用1,2-聚丁二烯等交聯該撓性聚合物嵌段之嵌段共聚物為主成分而提升高分子電解質膜的耐熱水性(參照專利文獻3)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平6-93114號公報
專利文獻2 國際公開第2006/070929號
專利文獻3 國際公開第2012/043400號
然而，針對固體高分子型燃料電池之進一步高輸出化，耐熱水性尚有改善的餘地。
因此，本發明之目的在於提供一種高分子電解質膜，其係由非氟系材料構成，柔軟且難以破裂，並且耐熱水性優異。
根據本發明，上述目的係藉由提供下述高分子電解質膜而達成。
該高分子電解質膜係將含有嵌段共聚物(Z)及以下述通式(1)表示之化合物(X)(以下簡稱為「化合物(X)」)之組成物在成形後進行交聯處理而成，該嵌段共聚物(Z)包含：包含源自芳香族乙烯化合物的結構單元且具有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)(以下簡稱為「聚合物嵌段(A)」)、與包含源自不飽和脂肪族烴的結構單元且不具有離子傳導性基之非晶性聚合物嵌段(B)(以下簡稱為「聚合物嵌段(B)」)。
(式中，R1表示氫原子、羥基或碳數1~4的烷基，R2表示氫原子、羥基、碳數1~4的烷基或碳數1~4的烷氧基，R3表示碳數1~4的羥烷基。)
根據本發明，可提供一種高分子電解質膜，其由非氟系材料構成，柔軟且難以破裂，並且耐熱水性優異。
第1圖為表示本發明之固體高分子型燃料電池的運轉時間與電壓之關係的圖表。
實施發明的形態 [高分子電解質膜]
本發明的高分子電解質膜，其係將含有包含聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物(Z)及化合物(X)之組成物在成形後進行交聯處理而成。
在本發明的高分子電解質膜中，聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)係形成微相分離結構。該結果，因為包含聚合物嵌段(A)的相形成離子傳導性通道，所以顯示良好的離子傳導性。
再者，在此「微相分離」意指以微觀意味之相分離，更詳細而言，意指所形成的區域大小(domain size)為可見光之波長(3800~7800□)以下的相分離。
從機械強度、處理性等之觀點，本發明的高分子電解質膜之膜厚為4~170μm的範圍較佳，8~115μm的範圍更佳，10~70μm的範圍特佳，12~50μm的範圍最佳。膜厚若為4μm以上，則高分子電解質膜的機械強度、 燃料的阻斷性及處理性為良好；膜厚若為170μm以下，則高分子電解質膜之離子傳導性為良好。
本發明的高分子電解質膜，亦可為包含將含 有包含聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物(Z)及化合物(X)之組成物在成形後進行交聯處理而得之至少1層的高分子電解質層之多層膜。
(嵌段共聚物(Z))
嵌段共聚物(Z)係藉由對嵌段共聚物(Z0)的聚合物嵌段(A0)導入離子傳導性基而得，該嵌段共聚物(Z0)包含：包含源自芳香族乙烯化合物的結構單元之不具有離子傳導性基之聚合物嵌段(A0)(以下簡稱為「聚合物嵌段(A0)」)與聚合物嵌段(B)。
嵌段共聚物(Z0)的數目平均分子量(Mn)並沒有特別限制，但通常為10,000~300,000的範圍較佳，15,000~250,000的範圍更佳，40,000~200,000的範圍特佳，70,000~180,000的範圍最佳。嵌段共聚物(Z0)的Mn為10,000以上，特別是70,000以上時，所得的高分子電解質膜之拉伸斷裂伸度性能高；300,000以下，特別是180,000以下時，含有嵌段共聚物(Z)及化合物(X)的組成物，其成形性優異，製造上也有利。再者，在本說明書中，Mn意指利用凝膠滲透層析(GPC)法測定的標準聚苯乙烯換算值。
嵌段共聚物(Z)的離子交換容量為0.4~4.5meq/g的範圍較佳，0.8~3.2meq/g的範圍更佳，1.3~3.0meq/g的範圍特佳，1.8~2.8meq/g的範圍最佳。 本發明所得到的高分子電解質膜，藉由該離子交換容量為0.4meq/g以上，而離子傳導性為良好，且藉由為4.5meq/g以下，而不易膨潤。嵌段共聚物(Z)的離子交換容量，可使用酸價滴定法算出。
又，嵌段共聚物(Z)可分別具有1個聚合物嵌 段(A)及聚合物嵌段(B)，亦可具有多個。具有多個聚合物嵌段(A)時，該等之結構(結構單元之種類、聚合度、離子傳導性基的種類或導入比例等)彼此可相同，亦可不同。又，具有多個聚合物嵌段(B)時，該等之結構(結構單元之種類、聚合度等)彼此可相同，亦可不同。
嵌段共聚物(Z)中的聚合物嵌段(A)及聚合物 嵌段(B)之鍵結排列並沒有特別限制。再者，聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)可為側鏈，亦即，本發明所使用的嵌段共聚物(Z)係包含接枝共聚物。
作為該嵌段共聚物(Z)中之聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)的鍵結排列之例，可舉出A-B型二嵌段共聚物(A、B分別表示聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)。以下同樣)、A-B-A型三嵌段共聚物、B-A-B型三嵌段共聚物、A-B-A-B型四嵌段共聚物、A-B-A-B-A型五嵌段共聚物、B-A-B-A-B型五嵌段共聚物、(A-B)nD型星形共聚物(D表示偶合劑殘基，n表示2以上的整數。以下同樣)、(B-A)nD型星形共聚物等，從本發明所得到之高分子電解質膜的機械強度、離子傳導性之觀點，A-B-A型三嵌段共聚物、A-B-A-B-A型五嵌段共聚物、(A-B)nD型星形共聚物較佳，A-B-A型三嵌段共聚物更佳。在本發明 的高分子電解質膜中，該等之嵌段共聚物，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
嵌段共聚物(Z0)的(聚合物嵌段(A0)之合計 量)：(聚合物嵌段(B)之合計量)，以質量比計為95：5~5：95的範圍較佳，75：25~15：85的範圍更佳，65：35~20：80的範圍特佳，50：50~25：75的範圍最佳。質量比若為前述範圍，則得到的高分子電解質膜，在離子傳導性、機械強度及伴隨固體高分子型燃料電池之起動與停止而反覆濕潤與乾燥時之耐久性(起動停止耐久性)方面有優異的傾向。
<聚合物嵌段(A)>
聚合物嵌段(A)，可藉由在聚合物嵌段(A0)導入離子傳導性基而形成。離子傳導性基通常導入至聚合物嵌段(A0)之芳香環。
聚合物嵌段(A0)包含源自芳香族乙烯化合物的結構單元，該芳香族乙烯化合物所具有的芳香環較佳為苯環、萘環、蒽環、芘環等碳環式芳香環，更佳為苯環。
作為可形成上述聚合物嵌段(A0)的芳香族乙烯化合物，可舉出例如，苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,3-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、乙烯聯苯、乙烯聯三苯、乙烯萘、乙烯蒽、4-苯氧基苯乙烯等。
又，上述芳香族乙烯化合物之乙烯基上的氫 原子中，鍵結於芳香環的α-位之碳(α-碳)的氫原子亦可被其他的取代基取代。作為該取代基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等之碳數1~4的烷基；氯甲基、2-氯乙基、3-氯乙基等之碳數1~4的鹵化烷基；或苯基等。作為鍵結於α-碳的氫原子被該等之取代基取代的芳香族乙烯化合物，可舉出α-甲基苯乙烯、α-甲基-4-甲基苯乙烯、α-甲基-2-甲基苯乙烯、α-甲基-4-乙基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯等。
上述可形成聚合物嵌段(A0)之芳香族乙烯化 合物中，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、α-甲基-4-甲基苯乙烯、α-甲基-2-甲基苯乙烯、乙烯聯苯及1,1-二苯基乙烯較佳，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯及1,1-二苯基乙烯更佳，苯乙烯及α-甲基苯乙烯特佳。
藉由以該等芳香族乙烯化合物作為單體，單 獨聚合1種、或併用2種以上進行聚合，可形成聚合物嵌段(A0)。併用2種以上之芳香族乙烯化合物時的共聚合形態為無規共聚合較佳。
本發明中之聚合物嵌段(A0)，在不損及本發 明之效果的範圍內，亦可包含1種或2種以上的非源自芳香族乙烯化合物之其他的結構單元。作為可形成該其他的結構單元之單體，可舉出例如，丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2- 乙基-1,3-丁二烯、1,3-庚二烯等之碳數4~8的共軛二烯；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等之碳數2~8的烯(alkene)；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等之(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等之乙烯酯；甲基乙烯醚、異丁基乙烯醚等之乙烯醚。該情況中，該等其他的單體與上述的芳香族乙烯化合物之混合後供於聚合較為理想。該等其他的結構單元為形成聚合物嵌段(A0)的結構單元之5莫耳%以下較佳。亦即，形成聚合物嵌段(A0)的結構單元中，95莫耳%以上為源自芳香族乙烯化合物的結構單元較佳。
每1個聚合物嵌段(A0)的Mn通常為 1,000~100,000的範圍較佳，2,000~70,000的範圍更佳，4,000~50,000的範圍特佳，6,000~30,000的範圍最佳。 Mn若為1,000以上，特別是6,000以上，則離子傳導性良好。Mn若為100,000以下，特別是30,000以下，則耐熱水性良好，且含有嵌段共聚物(Z)及化合物(X)的上述組成物，其成形性優異，製造上也有利。
作為聚合物嵌段(A0)具有的離子傳導性基， 質子傳導性基較佳，選自於-SO3M或PO3HM(式中，M表示氫原子、銨離子或鹼金屬離子)所示的磺酸基、膦酸基及該等之鹽的1種以上更佳，磺酸基特佳。
<聚合物嵌段(B)>
聚合物嵌段(B)係包含源自不飽和脂肪族烴的結構單元且不具有離子傳導性基之非晶性聚合物嵌 段。再者，聚合物嵌段(B)的非晶性，可測定嵌段共聚物(Z)之動態黏彈性，藉由沒有源自結晶性烯烴聚合物的儲存彈性模數之變化而確認。
作為可形成上述聚合物嵌段(B)的不飽和脂 肪族烴，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等之碳數2~8的烯；乙烯環戊烷、乙烯環己烷、乙烯環庚烷、乙烯環辛烷等之碳數7~10的乙烯環烷；乙烯環戊烯、乙烯環己烯、乙烯環庚烯、乙烯環辛烯等之碳數7~10的乙烯環烯；丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-庚二烯等之碳數4~8的共軛二烯；環戊二烯、1,3-環己二烯等之碳數5~8的共軛環二烯烴(conjugated cycloalkadiene)等，且較佳為乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等之碳數2~8的烯；丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-庚二烯等之碳數4~8的共軛二烯，更佳為碳數4~8的烯烴及碳數4~8的共軛二烯，進一步較佳為異丁烯、丁二烯及異戊二烯，特佳為丁二烯及異戊二烯。將該等不飽和脂肪族烴作為單體，單獨聚合1種、或併用2種以上而聚合，形成聚合物嵌段(B)。併用2種以上的不飽和脂肪族烴時之共聚合形態為無規共聚合較佳。
又，聚合物嵌段(B)，在使用溫度區域中，於 不損及對嵌段共聚物(Z)賦予柔軟性的聚合物嵌段(B)之效果的範圍內，亦可包含非源自不飽和脂肪族烴之其他 的結構單元。作為可形成該其他的結構單元之單體，可舉出例如，苯乙烯、乙烯萘等之芳香族乙烯化合物；氯乙烯等之含鹵的乙烯化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等之乙烯酯；甲基乙烯醚、異丁基乙烯醚等之乙烯醚等。該情況中，該等之其他的單體與上述的不飽和脂肪族烴混合後供於聚合較為理想。該等之其他的結構單元為形成聚合物嵌段(B)的結構單元之5莫耳%以下較佳。亦即，形成聚合物嵌段(B)的結構單元中，95莫耳%以上為源自不飽和脂肪族烴的結構單元較佳。
上述不飽和脂肪族烴具有多個碳-碳雙鍵 時，均可使用於聚合，例如，共軛二烯的情況中，亦可為1,2-鍵結或1,4-鍵結中之任一者。聚合共軛二烯形成的聚合物嵌段(B)中，通常殘留有碳-碳雙鍵，但從得到的高分子電解質膜之耐熱劣化性的提升等之觀點，較佳為在將嵌段共聚物(Z0)聚合後進行加氫反應(以下稱為「氫化反應」)，且將該碳-碳雙鍵加氫(以下稱為「氫化」)。該碳-碳雙鍵的加氫率(以下稱為「氫化率」)為30莫耳%以上較佳，50莫耳%以上更佳，95莫耳%以上特佳。
又，在聚合嵌段共聚物(Z0)後將離子傳導性 基導入而成為嵌段共聚物(Z)時，聚合物嵌段(B)若為飽和烴結構，則離子傳導性基對聚合物嵌段(B)的導入不易發生，因而較為理想。因此，在聚合嵌段共聚物(Z0)後進行殘留於聚合物嵌段(B)的碳-碳雙鍵之氫化反應時，在導入離子傳導性基之前進行較為理想。
再者，碳-碳雙鍵之氫化率，可根據1H-NMR測定算出。
每1個聚合物嵌段(B)的Mn，通常為 5,000~250,000的範圍較佳，7,000~200,000的範圍更佳，15,000~150,000的範圍特佳，30,000~100,000的範圍最佳。Mn若為5,000以上，特別是30,000以上，則機械強度特別良好，且在燃料電池內反覆進行濕潤(起動)與乾燥(停止)的起動停止耐久性優異。Mn若為250,000以下，特別是100,000以下，則嵌段共聚物(Z)，其成形性優異，製造上也有利。
<其他的聚合物嵌段(C)>
嵌段共聚物(Z)亦可進一步包含：包含源自芳香族乙烯化合物的結構單元且不具有離子傳導性基之聚合物嵌段(C)。在本發明的高分子電解質膜中，聚合物嵌段(C)係與聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)形成微相分離結構。
從製造上之優勢性來看，聚合物嵌段(C)包含下述通式(2)所示之源自芳香族乙烯化合物的結構單元較為理想。
(式中，R4表示氫原子或碳數1~4的烷基，R5表示碳數3~8的烷基，R6及R7各自獨立地表示氫原子或碳數3~8的烷基。)
聚合物嵌段(C)為在芳香環上至少具有1個碳數3~8的烷基之源自芳香族乙烯化合物的結構單元時，在嵌段共聚物(Z0)導入離子傳導性基而製造嵌段共聚物(Z)之際，可於聚合物嵌段(A0)選擇性地導入離子傳導性基。
作為用以形成上述通式(2)所示之結構單元的芳香族乙烯化合物，可舉出4-丙基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-異丁基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-辛基苯乙烯、α-甲基-4-第三丁基苯乙烯、α-甲基-4-異丙基苯乙烯等，且更佳為4-第三丁基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、α-甲基-4-第三丁基苯乙烯、α-甲基-異丙基苯乙烯，進一步較佳為4-第三丁基苯乙烯。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。併用2種以上的芳香族乙烯化合物時之共聚合形態為無規共聚合較佳。
聚合物嵌段(C)，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可包含1種或2種以上的非源自芳香族乙烯化合物之其他的結構單元。作為可形成該其他的結構單元之單體，可舉出例如，丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-庚二烯等之碳數4~8的共軛二烯；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等之碳數2~8的烯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等之(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等之乙烯酯；甲基乙烯醚、異丁基乙烯醚等之乙烯醚。 該情況中，該等之其他的單體與上述的芳香族乙烯化合物之共聚合形態為無規共聚合較佳。該等之其他的結構單元為形成聚合物嵌段(C)之結構單元的5莫耳%以下較佳。亦即，形成聚合物嵌段(C)之結構單元中，95莫耳%以上為源自芳香族乙烯化合物的結構單元較佳。
每1個聚合物嵌段(C)的Mn，通常為 1,000~50,000的範圍較佳，1,500~30,000的範圍更佳，2,000~20,000的範圍特佳。該Mn若為1,000以上，則有本發明所得到之高分子電解質膜的機械強度優異的傾向；若為50,000以下，則含有嵌段共聚物(Z)及化合物(X)的上述組成物，其成形性優異，製造上也有利。
作為本發明所使用的嵌段共聚物(Z)包含聚 合物嵌段(C)時的排列之例，可舉出A-B-C型三嵌段共聚物(A、B、C分別表示聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)、聚合物嵌段(C)。以下同樣)、A-B-C-A型四嵌段共聚物、A-B-A-C型四嵌段共聚物、B-A-B-C型四嵌段共聚物、A-B-C-B型四嵌段共聚物、A-C-B-C型四嵌段共聚物、C-A-B-A-C型五嵌段共聚物、C-B-A-B-C型五嵌段共聚物、A-C-B-C-A型五嵌段共聚物、A-C-B-A-C型五嵌段共聚物、A-C-B-C-A-C型六嵌段共聚物、C-A-B-C-A-C型六嵌段共聚物、A-C-A-C-B-C型六嵌段共聚物、A-C-A-C-B-C-A型七嵌段共聚物、A-C-B-C-B-C-A型七 嵌段共聚物、C-A-C-B-C-A-C型七嵌段共聚物、A-C-A-C-B-C-A-C型八嵌段共聚物、A-C-B-C-B-C-A-C型八嵌段共聚物、A-C-B-C-A-C-B-C型八嵌段共聚物等。 其中，從機械強度、離子傳導性之觀點，較佳為A-B-C型三嵌段共聚物、A-B-C-A型四嵌段共聚物、A-B-A-C型四嵌段共聚物、A-C-B-C型四嵌段共聚物、C-A-B-A-C型五嵌段共聚物、C-B-A-B-C型五嵌段共聚物、A-C-B-C-A型五嵌段共聚物、A-C-B-A-C型五嵌段共聚物、A-C-B-C-A-C型六嵌段共聚物、C-A-B-C-A-C型六嵌段共聚物、A-C-A-C-B-C型六嵌段共聚物、A-C-A-C-B-C-A型七嵌段共聚物、A-C-B-C-B-C-A型七嵌段共聚物、C-A-C-B-C-A-C型七嵌段共聚物、A-C-A-C-B-C-A-C型八嵌段共聚物、A-C-B-C-B-C-A-C型八嵌段共聚物、A-C-B-C-A-C-B-C型八嵌段共聚物，更佳為A-C-B-C型四嵌段共聚物、A-C-B-C-A型五嵌段共聚物、A-C-B-C-A-C型六嵌段共聚物、A-C-A-C-B-C-A-C型八嵌段共聚物，進一步較佳為A-C-B-C-A型五嵌段共聚物、A-C-A-C-B-C-A-C型八嵌段共聚物。在本發明的高分子電解質膜中，該等之嵌段共聚物，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
構成本發明之高分子電解質膜的嵌段共聚物 (Z)包含聚合物嵌段(C)時，嵌段共聚物(Z0)所佔的聚合物嵌段(C)之含量為5~50質量%的範圍較佳，7~40質量%的範圍更佳，10~30質量%的範圍特佳。該含量為5質量%以上時，有得到的高分子電解質膜之耐熱水性優異的 傾向；50質量%以下時，得到的高分子電解質膜，有起動停止耐久性優異的傾向。
<嵌段共聚物(Z0)之製造>
構成本發明之高分子電解質膜的嵌段共聚物(Z)，可藉由將上述的各單體聚合，製造包含聚合物嵌段(A0)與聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物(Z0)後，在聚合物嵌段(A0)導入離子傳導性基的方法進行製造。
嵌段共聚物(Z0)之製造方法，可適當選擇，但較佳為藉由選自活性自由基聚合法、活性陰離子聚合法及活性陽離子聚合法之聚合法，將上述的各單體聚合之方法。
作為嵌段共聚物(Z0)之製造方法的具體例，就製造以包含源自芳香族乙烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(A0)與包含源自共軛二烯之結構單元的聚合物嵌段(B)為成分之嵌段共聚物(Z0)的方法而言，可舉出：(1)在環己烷溶媒中使用陰離子聚合起始劑，於20~100℃之溫度條件下，使芳香族乙烯化合物、共軛二烯、芳香族乙烯化合物逐次進行陰離子聚合，而得到A-B-A型嵌段共聚物的方法；(2)在環己烷溶媒中使用陰離子聚合起始劑，於20~100℃之溫度條件下，使芳香族乙烯化合物、共軛二烯逐次進行陰離子聚合後，添加苯甲酸苯酯等之偶合劑，而得到A-B-A型嵌段共聚物的方法；(3)非極性溶媒中，使用有機鋰化合物作為起始劑，在0.1~10質量%濃度的極性化合物之存在下，於-30~30℃ 之溫度，使5~50質量%濃度的芳香族乙烯化合物進行陰離子聚合，並使共軛二烯與所得到的活性聚合物進行陰離子聚合後，添加苯甲酸苯酯等之偶合劑，而得到A-B-A型嵌段共聚物的方法等。
又，就製造以包含源自芳香族乙烯化合物之結構單元的聚合物嵌段(A0)與包含源自異丁烯之結構單元的聚合物嵌段(B)為成分之嵌段共聚物(Z0)的方法而言，可舉出：(4)鹵系/烴系混合溶媒中，在-78℃使用2官能性鹵化起始劑，於路易士酸存在下使異丁烯進行陽離子聚合後，使芳香族乙烯化合物進行陽離子聚合，而得到A-B-A型嵌段共聚物的方法等。
再者，視需要根據在上述陰離子聚合或陽離子聚合中改變、追加反應的成分，可加入聚合物嵌段(C)作為嵌段共聚物之成分。
<嵌段共聚物(Z)之製造>
以下敘述關於在嵌段共聚物(Z0)導入離子傳導性基製造嵌段共聚物(Z)的方法。
首先，敘述關於在該嵌段共聚物(Z0)導入磺酸基的方法。磺酸基之導入(磺化)，可以公知的方法進行。可舉出例如，製備嵌段共聚物(Z0)之有機溶媒溶液或懸浮液，在該溶液或懸浮液添加後述之磺化劑並混合的方法、或在嵌段共聚物(Z0)直接添加氣態磺化劑的方法。
作為磺化劑，可例示硫酸；硫酸與酸酐之混 合物系；氯磺酸；氯磺酸與三甲基氯矽烷之混合物系；三氧化硫；三氧化硫與磷酸三乙酯之混合物系；2,4,6-三甲基苯磺酸所代表的芳香族有機磺酸等。其中尤以硫酸與酸酐之混合物系較為理想。又，作為使用的有機溶媒，可例示二氯甲烷等之鹵化烴、己烷等之直鏈脂肪族烴、環己烷等之環狀脂肪族烴、硝基苯等之具有電子吸引基的芳香族化合物等。
其次，敘述關於在嵌段共聚物(Z0)導入膦酸基的方法。膦酸基之導入(膦化)，可以公知的方法進行。可舉出例如，在聚合物嵌段(A0)之芳香環，於氯化鋁存在下使鹵甲醚反應，導入鹵甲基，接著，與三氯化磷及氯化鋁進行反應，取代為磷衍生物之後，藉由水解轉換為膦酸基的方法；及在前述芳香族乙烯化合物之芳香環，使三氯化磷與無水氯化鋁反應，並將導入的次膦酸基利用硝酸氧化轉換為膦酸基的方法。
對於嵌段共聚物(Z)中之聚合物嵌段(A)所具有之源自芳香族乙烯化合物的結構單元之離子傳導性基的導入率(磺化率、膦化率等)，可使用1H-NMR算出。
<化合物(X)>
化合物(X)為下述之通式(1)所示的化合物。
(式中，R1表示氫原子、羥基或碳數1~4的烷基，R2表示氫原子、羥基、碳數1~4的烷基或碳數1~4的烷氧基，R3表示碳數1~4的羥烷基。)
作為碳數1~4的羥烷基，可舉出羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥丁基、2-羥丁基、3-羥丁基、4-羥丁基等，且碳數1或2的羥烷基較佳，羥甲基、1-羥乙基及2-羥乙基更佳。
推測化合物(X)由於具有羥苯基與碳數1~4的羥烷基，較佳為具有碳數1或2的羥烷基，故其選擇性地存在於包含親水性之聚合物嵌段(A)的相，因此茲認為藉由親水性之聚合物嵌段(A)選擇性地交聯而不損及高分子電解質膜之柔軟性，並提升耐熱水性。
作為化合物(X)的具體例，可舉出4-羥基苄醇、香草醇、3,4-二羥苄醇、2,6-二第三丁基-4-羥基甲酚、2-(4-羥苯基)乙醇、2-(3,4-二羥苯基)乙醇、4-羥基-3-甲氧基-α-甲基苄醇、3-(4-羥苯基)-1-丙醇、1-(4-羥苯基)-2-丙醇、1-(4-羥苯基)-1-丙醇、2-(4-羥苯基)-2-丙醇、4-(4-羥苯基)-1-丁醇、4-(4-羥苯基)-2-丁醇、3-(4-羥苯基)-2-甲基丙醇、3-(4-羥苯基)-1-丁醇、1-(4-羥苯基)-2-甲基-2-丙醇、3-(4-羥苯基)-2-丁醇、2-(4-羥苯基)-2-甲基-1-丙醇等。
其中，從高分子電解質膜的耐熱水性之觀點，4-羥基苄醇、香草醇、3,4-二羥苄醇、2,6-二第三丁基-4-羥基甲酚、2-(3,4-二羥苯基)乙醇、2-(4-羥苯基)乙醇、4-羥 基-3-甲氧基-α-甲基苄醇較佳，香草醇或2-(4-羥苯基)乙醇更佳。
化合物(X)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
從高分子電解質膜的耐熱水性之觀點，組成物中的化合物(X)之含量，相對於100質量份的嵌段共聚物(Z)而言為0.01~25質量份的範圍較佳，1~10質量份的範圍更佳，4~6質量份的範圍特佳。
<高分子電解質膜之製造方法>
其次，說明關於本發明的高分子電解質膜之製造方法。通常高分子電解質膜係藉由製備含有作為高分子電解質之嵌段共聚物(Z)、化合物(X)及溶媒的流動性組成物，將該流動性組成物塗布於基板等後，將溶媒除去而得到包含含有嵌段共聚物(Z)及化合物(X)之組成物的成形體，並藉由使該成形體進行交聯而得到。
作為可使用於上述流動性組成物的溶媒，可舉出二氯甲烷等之鹵化烴；甲苯、二甲苯、苯等之芳香族烴；己烷、庚烷、辛烷等之直鏈脂肪族烴；環己烷等之環式脂肪族烴；四氫呋喃等之醚、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等之醇。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上，但從各嵌段共聚物(Z)包含之聚合物嵌段的溶解性或分散性之觀點，使用混合溶媒較為理想。作為較佳的組合之混合溶媒，可舉出甲苯與異丁醇之混合溶媒、二甲苯與異丁醇之混合溶媒、甲苯與異丙醇之混合溶媒、環己烷與異丙醇之混合溶媒、環己烷與 異丁醇之混合溶媒、四氫呋喃溶媒、四氫呋喃與甲醇之混合溶媒、甲苯與異丁醇及辛烷之混合溶媒、甲苯與異丙醇及辛烷之混合溶媒，且甲苯與異丁醇之混合溶媒、二甲苯與異丁醇之混合溶媒、甲苯與異丙醇之混合溶媒、甲苯與異丁醇及辛烷之混合溶媒、甲苯與異丙醇及辛烷之混合溶媒更佳。
上述流動性組成物係於溶媒中使嵌段共聚物 (Z)及化合物(X)溶解或分散而製備。視需要在不損及本發明之效果的範圍，亦可併用交聯劑、軟化劑、酚系安定劑、硫系安定劑、磷系安定劑等之各種安定劑、無機填充劑、光安定劑、抗靜電劑、脫模劑、難燃劑、發泡劑、顏料、染料、漂白劑、碳纖維等之各種添加劑進行溶解或分散。從得到之高分子電解質膜的離子傳導性之觀點，流動性組成物中之溶媒以外的成分(固體成分)中之嵌段共聚物(Z)的含量為50質量%以上較佳，70質量%以上更佳，85質量%以上特佳。
作為可使用於上述流動性組成物的軟化劑， 可舉出石蠟系、環烷系、芳香系的加工油等之石油系軟化劑；流動石蠟、植物油系軟化劑、可塑劑等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為可使用於上述流動性組成物的安定劑， 可舉出2,6-二第三丁基-對甲酚、新戊四醇-肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-4-羥苯 基)丙酸酯]、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、3,5-二第三丁基-4-羥基-苄基膦酸酯-二乙酯、參-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等之酚系安定劑；新戊四醇肆(3-月桂基硫丙酸酯)、二硬脂基3,3’-硫二丙酸酯、二月桂基3,3’-硫二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3’-硫二丙酸酯等之硫系安定劑；參(壬苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯等之磷系安定劑。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為可使用於上述流動性組成物的無機填充 劑，可舉出滑石、碳酸鈣、二氧化矽、玻璃纖維、雲母、高嶺土、氧化鈦、蒙脫土、氧化鋁。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
流動性組成物中的嵌段共聚物(Z)之濃度，可 根據分子量、組成、離子交換基容量適當選擇，但從生產性之觀點，5~20質量%較為理想。
上述流動性組成物，通常在由聚對苯二甲酸 乙二酯(PET)、玻璃等構成之平滑的基板上進行塗布。作為塗布方法，可舉出使用塗布機或塗抹器等進行塗布的方法。
又，亦可在多孔質的基板(多孔質基板)上以 浸軋(dip-nip)法、使用塗布機或塗抹器等之方法等塗布 流動性組成物。該情況中，通常流動性組成物的至少一部分係含浸於多孔質基板。含浸有流動性組成物的至少一部分的多孔質基板，藉由在交聯後構成高分子電解質膜的一部分而發揮作為補強材之機能。作為多孔質基板，可使用織布、不織布等之纖維狀基材、或具有細微的貫通孔之薄膜狀基材等。作為薄膜狀基材，可舉出燃料電池用細孔填充用膜等。從強度之觀點，多孔質基板為纖維狀基材較佳，不織布更佳。作為構成該纖維狀基材的纖維，可舉出芳綸(aramid)纖維、玻璃纖維、纖維素纖維、耐綸纖維、維尼綸纖維、聚酯纖維、聚烯烴纖維、嫘縈纖維，從強度上之觀點，全芳香族系的聚酯纖維或芳綸纖維較佳，全芳香族系的液晶聚酯纖維特佳。
藉由將上述流動性組成物如上述進行塗布於 基板上後，將溶媒除去而可成形為膜狀。將溶媒除去的溫度，在嵌段共聚物(Z)不會分解的範圍可任意選擇，且可任意組合多個溫度。溶媒之除去，可於通風條件下、真空條件下等進行，亦可任意組合該等。具體而言，可舉出在熱風乾燥機中於60~120℃乾燥4分鐘以上而除去溶媒的方法；在熱風乾燥機中於120~140℃乾燥2~4分鐘而除去溶媒的方法；在25℃預備乾燥1~3小時後，於熱風乾燥機中在80~120℃花費5~10分鐘進行乾燥的方法；在25℃預備乾燥1~3小時後，於25~40℃之大氣環境下、減壓條件下乾燥1~12小時的方法等。
從容易製備具有良好的強韌性之高分子電解質膜的觀點，溶媒之除去，可適當使用在熱風乾燥機中於 60~120℃花費4分鐘以上進行乾燥的方法；在25℃預備乾燥1~3小時後，於熱風乾燥機中在80~120℃花費5~10分鐘進行乾燥的方法；在25℃預備乾燥1~3小時後，於25~40℃之大氣環境下、1.3kPa以下的減壓條件下進行乾燥1~12小時的方法等。
將高分子電解質膜作為多層膜時，例如，藉 由將流動性組成物塗布於基板後，將溶媒除去而形成第1層之後，進一步在該第1層上塗布包含另外的高分子電解質之流動性組成物，將溶媒除去而形成第2層。同樣地也可形成第3層以上。又，亦可貼合各別製作的高分子電解質膜而作成多層膜。
藉由將上述流動性組成物塗布於基板上，將 除去溶媒而得到之膜狀的成形體進行交聯處理，可形成本發明的高分子電解質膜。作為交聯處理方法，可適當採用加熱、或電子束等之活性能量線照射等。又，利用上述加熱或活性能量線照射的交聯處理，可與溶媒之除去同時進行，亦可在溶媒之除去後進行。又，在利用加熱或活性能量線照射進行交聯處理，同時進行溶媒之除去後，亦可進一步進行加熱或活性能量線照射。
利用加熱進行交聯時，作為加熱溫度，50~250℃較佳，60~200℃更佳，70~180℃特佳，100~150℃最佳。又，作為加熱時間，0.1~400小時較佳，0.2~200小時更佳，0.4~100小時特佳，0.5~30小時最佳。加熱可在大氣下、氮氣體環境下等進行，且在氮氣體環境下進行較佳。
作為活性能量照射，例如，以電子束進行交聯時，加速電壓設為50~250kV的範圍，劑量設為100~800kGy的範圍較佳。
再者，得到的高分子電解質膜進行交聯，可根據後述的耐熱水性之提升、凝膠分率之上升、交聯密度之上升等進行確認。
高分子電解質膜之凝膠分率，可以後述的實 施例所記載之方法測定，且1%以上較佳，20%以上更佳，50%以上特佳，80%以上最佳。凝膠分率若為80%以上，則有耐熱水性特別良好的傾向。
高分子電解質膜的交聯密度，可以後述的實 施例所記載之方法算出，且0.1×10-5~100×10-5mol/ml的範圍較佳，0.5×10-5~50×10-5mol/ml的範圍更佳，1×10-5~40×10-5mol/ml的範圍特佳，2×10-5~30×10-5mol/ml的範圍極佳，3×10-5~15×10-5mol/ml的範圍最佳。交聯密度若為3×10-5mol/ml以上，則有耐熱水性良好的傾向；若為15×10-5mol/ml以下，則有交聯後之拉伸斷裂伸度性能提升的傾向，且有起動停止耐久性也良好的傾向。
在由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、玻璃等構成 之平滑的基板上形成高分子電解質膜時，通常自基板剝離高分子電解質膜。再者，在多孔質基板上形成高分子電解質膜，而將該多孔質基板作為高分子電解質膜的一部分時，不需要剝離。
實施例
以下舉出實施例及比較例，進一步具體地說明本發明，但本發明並沒有限制於該等之實施例。
(嵌段共聚物(Z)的離子交換容量之測定)
在玻璃容器中秤量嵌段共聚物(Z)(秤量值a(g))，添加過量的氯化鈉飽和水溶液((300~500)×a(ml))，並攪拌12小時。將酚酞作為指示劑，以0.01當量的NaOH標準水溶液(力價f)滴定水中所產生的氯化氫(滴定量b(ml))。
離子交換容量係利用下式求出。
離子交換容量(meq/g)=(0.01×b×f)/a
(嵌段共聚物(Z0)的Mn之測定)
Mn係利用GPC法以下述條件測定，並以標準聚苯乙烯換算算出。
裝置：TOSOH(股)製、商品名：HLC-8220GPC
溶析液：四氫呋喃
管柱：TOSOH(股)製、商品名：TSK-GEL(串聯連接1支TSKgel G3000HxL(76mmI.D.×30cm)、2支TSKgel Super Multipore HZ-M(46mmI.D.×15cm)合計3支)
管柱溫度：40℃
檢測器：RI
送液量：0.35ml/分鐘
(1H-NMR之測定條件)
後述之製造例1~3所得到的嵌段共聚物(Z0)中的各結構單元的含有率、以及聚合物嵌段(B)中的1,4- 鍵結率及氫化率係由以下述條件測定1H-NMR的結果算出。
溶媒：氘化氯仿
測定溫度：室溫
累計次數：32次
又，上述製造例1~3所得到的嵌段共聚物(Z)之磺化率係根據以下述條件測定1H-NMR的結果算出。
溶媒：氘化四氫呋喃/氘化甲醇(質量比80/20)混合溶媒
測定溫度：50℃
累計次數：32次
又，製造例4所得到的磺化聚醚醚酮之磺化率係由以下述條件測定1H-NMR的結果算出。
溶媒：氘化二甲亞碸
測定溫度：30℃
累計次數：32次
(儲存彈性模數之測定)
藉由各別製備製造例1及2所得到的嵌段共聚物(Z-1)及嵌段共聚物(Z-2)之11.5質量%的甲苯/異丁醇(質量比65/35)溶液，在經脫模處理的PET薄膜(東洋紡績(股)製、商品名：K1504)上以約300μm的厚度塗布，以熱風乾燥機於100℃乾燥4分鐘，得到厚度20μm的成形體。
使用廣域動態黏彈性測定導置(Rheology公司製「DVE-V4FT Rheospectler」)，將得到的成形體，以拉 伸模式(頻率：11Hz)、升溫速度3℃/分鐘、自-80℃升溫至250℃，測定儲存彈性模數(E’)、損失彈性模數(E”)及損失正切(tanδ)。基於沒有源自結晶化烯烴聚合物之在80~100℃的儲存彈性模數之變化，判斷聚合物嵌段(B)之非晶性。該結果，關於嵌段共聚物(Z-1)及嵌段共聚物(Z-2)，聚合物嵌段(B)為非晶性。
[製造例1] (嵌段共聚物(Z0-1)之製造)
乾燥後，在氮取代之內容積1.4L的高壓釜，添加脫水的環己烷461ml及第二丁基鋰(1.0mol/L環己烷溶液)2.60ml後，在60℃一邊攪拌，一邊依序添加苯乙烯19.8ml、丁二烯135ml及苯乙烯19.8ml而聚合，合成聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯。得到的嵌段共聚物之Mn為76,000，聚丁二烯嵌段的1,4-鍵結量為59.9%，源自苯乙烯的結構單元之含有率為30.0質量%。
製備上述嵌段共聚物的環己烷溶液，加入至氮取代的耐壓容器，使用Ni/Al系之齊格勒系觸媒，在氫壓下0.5~1MPa、70℃進行15小時氫化反應，得到包含聚苯乙烯聚合物嵌段(聚合物嵌段(A0))及氫化聚丁二烯聚合物嵌段(聚合物嵌段(B))的嵌段共聚物(Z0)[聚苯乙烯-b-氫化聚丁二烯-b-聚苯乙烯(以下稱為「嵌段共聚物(Z0-1)」)]。
得到的嵌段共聚物(Z0-1)之氫化聚丁二烯嵌段的氫化率為99%以上。
(嵌段共聚物(Z-1)之製造)
二氯甲烷389ml中，於0℃混合乙酸酐195ml與硫酸87.0ml，製備磺化劑。另一方面，將嵌段共聚物(Z0-1)100g，加入至具備攪拌機之容量5L的玻璃製反應容器，使系統內成為真空且重複3次導入氮的操作後，在導入有氮的狀態下加入二氯甲烷1000ml，在常溫攪拌4小時使其溶解後，花費5分鐘滴加前述磺化劑610ml。滴加結束後，在常溫攪拌48小時後，於攪拌下滴加蒸餾水720ml，停止反應，同時使固體成分凝固析出。
將二氯甲烷以常壓餾去而除去後，進行過濾，將回收的固體成分移至燒杯，添加蒸餾水1L，在攪拌下進行清洗後，藉由過濾再度回收固體成分。重複該清洗及過濾直到清洗水的pH沒有變化後，將回收的固體成分於1.3kPa、30℃乾燥24小時，得到在本發明的高分子電解質膜使用之嵌段共聚物(Z)(以下稱為「嵌段共聚物(Z-1)」)。得到的嵌段共聚物(Z-1)之相對於源自苯乙烯的結構單元之磺酸基的比例(磺化率)為100mol%，離子交換容量為2.3meq/g。
[製造例2] (嵌段共聚物(Z0-2)之製造)
乾燥後，在氮取代之內容積2L的高壓釜，添加脫水的環己烷737ml及第二丁基鋰(0.70mol/L環己烷溶液)2.06ml後，在60℃一邊攪拌，一邊依序添加苯乙烯28.6ml、4-第三丁基苯乙烯14.4ml、苯乙烯28.6ml、4-第三丁基苯乙烯14.4ml、異戊二烯114.9ml、4-第三丁基 苯乙烯14.4ml、苯乙烯28.6ml及4-第三丁基苯乙烯14.4ml而聚合，得到聚苯乙烯-b-聚(4-第三丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯-b-聚(4-第三丁基苯乙烯)-b-聚異戊二烯-b-聚(4-第三丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯-b-聚(4-第三丁基苯乙烯)。得到的嵌段共聚物之Mn為130,000，聚異戊二烯嵌段之1,4-鍵結量為93.7%，源自苯乙烯的結構單元之含有率為35.6質量%，源自4-第三丁基苯乙烯的結構單元之含有率為24.8質量%。
製備上述嵌段共聚物的環己烷溶液，加入至 氮取代的耐壓容器，使用Ni/Al系之齊格勒系觸媒，在氫壓下0.5~1MPa、70℃進行18小時氫化反應，得到包含聚苯乙烯聚合物嵌段(聚合物嵌段(A0))、氫化聚異戊二烯聚合物嵌段(聚合物嵌段(B))及聚(4-第三丁基苯乙烯)聚合物嵌段(聚合物嵌段(C))的嵌段共聚物(Z0)[聚苯乙烯-b-聚(4-第三丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯-b-聚(4-第三丁基苯乙烯)-b-氫化聚異戊二烯-b-聚(4-第三丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯-b-聚(4-第三丁基苯乙烯)(以下稱為「嵌段共聚物(Z0-2)」)]。
得到的嵌段共聚物(Z0-2)之氫化聚異戊二烯嵌段的氫化率為99%以上。
(嵌段共聚物(Z-2)之製造)
乾燥後，在氮取代之內容積1L的三口燒瓶，添加二氯甲烷270ml及乙酸酐149ml，在0℃一邊攪拌，一邊滴加濃硫酸67ml，並且在0℃攪拌60分鐘，製備磺化劑。另一方面，將72g的嵌段共聚物(Z0-2)，加入至具 備攪拌機之容量5L的玻璃製反應容器，將系統內氮取代後，加入二氯甲烷1600ml於常溫攪拌4小時使其溶解。 在該溶液花費5分鐘滴加先前製備的磺化劑486ml。在常溫攪拌48小時後，加入蒸餾水100ml並停止反應，一邊攪拌一邊進一步緩緩地滴加蒸餾水1000ml，使固體成分析出。自該混合液將二氯甲烷以常壓餾去而除去後，進行過濾，將回收的固體成分移至燒杯，添加蒸餾水1L，在攪拌下進行清洗後，藉由過濾再度回收固體成分。 重複該清洗及過濾直到清洗水的pH沒有變化，將得到的固體成分於1.3kPa、30℃乾燥24小時，得到在本發明的高分子電解質膜使用之嵌段共聚物(Z)(以下稱為「嵌段共聚物(Z-2)」)。得到的嵌段共聚物(Z-2)之相對於源自苯乙烯的結構單元之磺酸基的比例(磺化率)為100mol%，離子交換容量為2.6meq/g。
[製造例3] (磺化聚醚醚酮之製造)
將聚醚醚酮樹脂(VICTREX社製PEEK、450P)30g，在附有攪拌機之玻璃製反應容器進行氮取代後，加入濃硫酸550g，於室溫攪拌使其溶解。在室溫攪拌110小時後，在冰冷的水中注入反應物，使聚合物凝固析出。將固體成分過濾，並將固體成分移至燒杯，添加蒸餾水2L，在攪拌下進行清洗後，進行過濾回收。重複該清洗及過濾之操作直到清洗水的pH沒有變化，將最後濾集的聚合物真空乾燥而得到磺化聚醚醚酮(以下稱為「SPEEK」)。在得到之SPEEK的單體單元之磺化率， 由1H-NMR分析為69%，該磺化聚醚醚酮的離子交換容量為2.0meq/g。
[實施例1] (高分子電解質膜之製作)
製備製造例1所得到之嵌段共聚物(Z-1)的11.7質量%之甲苯/異丁醇(質量比65/35)溶液後，添加香草醇(東京化成工業(股)製)作為化合物(X)，使嵌段共聚物(Z-1)/香草醇之質量比成為100/5，而製備流動性組成物。其次，藉由在經脫模處理的PET薄膜(東洋紡績(股)製、商品名：K1504)上以約300μm的厚度塗布該流動性組成物，以熱風乾燥機於100℃乾燥4分鐘，得到厚度20μm的成形體。藉由將得到的成形體於140℃的恆溫槽加熱處理3小時而進行交聯，製作本發明的高分子電解質膜。
[實施例2] (高分子電解質膜之製作)
製備製造例2所得到之嵌段共聚物(Z-2)的11.5質量%之甲苯/異丁醇(質量比77/23)溶液後，添加香草醇(東京化成工業(股)製)，使嵌段共聚物(Z-2)/香草醇之質量比為100/5，而製備流動性組成物。其次，藉由在經脫模處理的PET薄膜(三菱樹脂(股)製、商品名：MRV)上以約300μm的厚度塗布該流動性組成物，以熱風乾燥機於100℃乾燥4分鐘，得到厚度20μm的成形體。藉由將得到的成形體於140℃的恆溫槽加熱處理3小時而進行交聯，製作本發明的高分子電解質膜。
[實施例3] (高分子電解質膜之製作)
除了添加2-(4-羥苯基)乙醇(東京化成工業(股)製)替代香草醇，使嵌段共聚物(Z-2)/2-(4-羥苯基)乙醇之質量比為100/5以外，係與實施例2同樣進行，得到厚度20μm的成形體。藉由將得到的成形體於140℃的恆溫槽加熱處理1小時而進行交聯，製作本發明的高分子電解質膜。
[實施例4] (高分子電解質膜之製作)
製備製造例1所得到之嵌段共聚物(Z-1)的11.7質量%之甲苯/異丁醇(質量比65/35)溶液後，添加香草醇(東京化成工業(股)製)作為化合物(X)，使嵌段共聚物(Z-1)/香草醇之質量比為100/5，而製備流動性組成物。
其次，藉由在經脫模處理的PET薄膜(東洋紡績(股)製、商品名：K1504)上以約150μm的厚度塗布該流動性組成物後，使不織布(KURARAY KURAFLEX(股)製、Vecrus(註冊商標)、平均纖維直徑7μm、基重3g/cm2、空孔率76.2%、厚度9μm)自上方不造成皺摺與塗布面平行而重疊，且使該流動性組成物含浸於不織布後，以熱風乾燥機於100℃乾燥4分鐘。藉由在其上方進一步以約125μm的厚度塗布上述流動性組成物，以熱風乾燥機於100℃乾燥4分鐘，得到包含由含有嵌段共聚物(Z-1)及化合物(X)之組成物的成形體構成之高分子電解質與不織布之厚度20μm的接合體。將得到的接合體於140℃氮氣 流下加熱處理3小時，將上述成形體交聯，製作本發明的高分子電解質膜。
[比較例1] (高分子電解質膜之製作)
製備製造例1所得到之嵌段共聚物(Z-1)的16質量%之甲苯/異丁醇(質量比70/30)溶液後，添加1,2-聚丁二烯(日本曹達(股)製、商品名：PB-1000；Mn1,000、聚合度19)的40質量%甲苯溶液作為交聯劑，使嵌段共聚物(Z-1)/1,2-聚丁二烯之質量比為100/5，而製備流動性組成物。其次，藉由在經脫模處理的PET薄膜(東洋紡績(股)製、商品名：K1504)上以約350μm的厚度塗布該流動性組成物，以熱風乾燥機於100℃乾燥4分鐘，得到厚度30μm的成形體。將得到的成形體，使用電子幕(Electrocurtain)型電子束照射裝置(岩崎電氣(股)製、商品名：CB250/30/20mA)，藉由施以加速電壓150kV、束電流8.6mA、劑量300kGy之電子束照射進行交聯，製作比較例1的高分子電解質膜。
[比較例2] (高分子電解質膜之製作)
除了添加α,α’-二羥-1,4-二異丙基苯(東京化成工業(股)製)來替代香草醇，使嵌段共聚物(Z-2)/α,α’-二羥-1,4-二異丙基苯乙醇之質量比為100/7以外，係與實施例2同樣進行，得到厚度20μm的成形體。藉由將得到的成形體於140℃的恆溫槽加熱處理5小時，而製作比較例2的高分子電解質膜。
[比較例3] (高分子電解質膜之製作)
除了添加1,3-二苯氧基苯(東京化成工業(股)製)來替代香草醇，使嵌段共聚物(Z-2)/1,3-二苯氧基苯之質量比為100/9.3以外，係與實施例2同樣進行，得到厚度20μm的成形體。藉由將得到的成形體於140℃的恆溫槽加熱處理1小時，而製作比較例3的高分子電解質膜。
[比較例4] (高分子電解質膜之製作)
除了添加二乙二醇(和光純藥工業(股)製)來替代香草醇，使嵌段共聚物(Z-2)/二乙二醇之質量比為100/4以外，係與實施例2同樣進行，得到厚度20μm的成形體。藉由將得到的成形體於140℃的恆溫槽加熱處理1小時，而製作比較例4的高分子電解質膜。
[比較例5] (高分子電解質膜之製作)
製備製造例3所得到的SPEEK之5.3質量%的二甲亞碸溶液後，添加2-(4-羥苯基)乙醇(東京化成工業(股)製)，使SPEEK/2-(4-羥苯基)乙醇之質量比為100/7.2，而製備流動性組成物。其次，將該流動性組成物166mg，注入具有內寸8cm×8cm之正方形的底面之高度3cm的聚四氟乙烯製容器內，在室溫充分乾燥後，藉由以真空乾燥機在30℃乾燥72小時，得到厚度20μm的成形體。藉由將得到的成形體於140℃的恆溫槽加熱處理24小時，製作比較例5的高分子電解質膜。
(高分子電解質膜的性能試驗及其結果)
根據下述之測定．評價方法評價高分子電解質膜的性能。結果示於表1。
(耐熱水性試驗)
自實施例1~4及比較例1~5所得到之高分子電解質膜切出3cm×5cm的試驗片，在1.3kPa、50℃乾燥12小時，測定質量(設為質量m1)後，加入至110mL的螺管，添加蒸餾水60mL後，收納於SUS製之金屬容器內並密封，在110℃的恆溫槽內靜置96小時。接著，以目視確認螺管內之試驗片的表面之狀態(目視試驗)後，在1.3kPa、50℃乾燥12小時，測定質量(設為質量m2)。
利用下式求出不溶物質殘留率。
不溶物質殘留率(a)(%)=m2/m1×100
又，使用自同樣的高分子電解質膜得到之另外的試驗片，實施同樣的試驗，求出不溶物質殘留率(b)。
將如前述進行而得到的不溶物質殘留率(a)及不溶物質殘留率(b)進行算術平均，而設為不溶物質殘留率。不溶物質殘留率越高，則判斷為耐熱水性越優異。
(交聯密度與凝膠分率之測定)
自實施例1~4及比較例1~5所得到之高分子電解質膜切出3cm×5cm的試驗片，在1.3kPa、50℃乾燥12小時，測定質量(設為質量m3)後，浸漬於30ml之溶媒3小時，取出膜，在包含溶媒的狀態下測定膜的質量(設為質量m4)。之後，在1.3kPa、50℃乾燥12小時，測定質量(設為質量m5)。
利用Flory Rehner的式算出交聯密度(ν)。
ν={ln(1-m5/m4)+m5/m4+0.4×(m5/m4)2}/[102×{(m5/m4)1/3-(m5/m4)/2}]
又，凝膠分率係根據下述式算出。
凝膠分率=m5/m3×100(%)
再者，由於未交聯之高分子電解質膜需要選擇顯示良好的溶解性之溶媒作為上述溶媒，故關於實施例1~4及比較例1~4，係使用甲苯/異丁醇(質量比70/30)混合溶媒，比較例5中係使用二甲亞碸。
(拉伸斷裂試驗)
以確認本發明的高分子電解質膜柔軟且難以破裂為目的，採用下述的方法測定得到的高分子電解質膜之拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸度。
自高分子電解質膜切出啞鈴狀的試驗片，以25℃、相對濕度40%之條件調濕之後，安裝於拉伸試驗機(Instron日本公司製5566型)，在25℃、相對濕度40%、拉伸速度500mm/分鐘之條件中，測定拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸度。
(燃料電池之電壓下降速度)
以評價對得到的高分子電解質膜之燃料電池性能的影響為目的，採用納入該高分子電解質膜的評價用燃料電池，測定在高溫下之電壓下降速度。
首先，將得到的高分子電解質膜切出9cm×9cm，以2片將內側切出5cm×5cm之9cm×9cm的PET薄膜UTS-20BAF(日東電工(股)製(商品名))夾持。
其次，以2片將內側切出5.3cm×5.3cm之9cm×9cm的再剝離薄膜CT100(PANAC(股)製(商品名))2片夾持後，以2片5.3cm×5.3cm之包含Pt觸媒載持碳的附有觸媒層之PTFE薄片(Johnson Matthey公司製)，使觸媒層面與高分子電解質膜成為對向而夾持，並且以9cm×9cm之再剝離薄膜CT100(PANAC(股)製(商品名))夾持。接著，以厚度100μm之PTFE薄片2片夾持後，以2片的鏡面板夾持，利用熱壓進行加熱處理(150℃、40kg/cm2、10分鐘)，將觸媒層轉印於高分子電解質膜，製作膜-電極接合體(MEA)。接著，在得到的MEA，以2片將內側切出5.3cm×5.3cm之9cm×9cm的厚度200μm之密合墊(gasket)夾持後，以5.3cm×5.3cm之附有MPL的GDL(JNT20-A1、Sato Light Industrial(股)製)2片，使MPL表面與觸媒層面成為對向而夾持後，以2片兼具氣體供給流路之作用的導電性之隔離器夾持，並且將其外側以2片夾緊板夾持，製作評價電池。
將連接在氣體供給用軟管、排水軟管、加熱器電源、熱電偶、發電特性分析器(NF回路設計(股)製)的負荷電流控制用端子與電壓檢測用端子連接於製成的評價電池，而組裝成評價用燃料電池。
在該評價用燃料電池之一方的電極(陽極)以261cc/分鐘供給氫，在另一方的電極(陰極)以878cc/分鐘供給空氣，並以下述的條件運轉。將運轉時間與電壓之關係示於第1圖。
電池溫度：80℃
相對濕度：80%
電流密度：1.0A/cm2
利用連接於運轉中之上述評價用燃料電池的電壓檢測用端子，測定運轉50小時後之電壓值V1(V)、運轉84小時後之電壓值V2(V)，利用下式算出電壓下降速度。
電壓下降速度(mV/小時)={(V1-V2)/(84-50)}×103
如表1所示，本發明的高分子電解質膜，其耐熱水性優異。
比較例1~4的高分子電解質膜由於為含有化合物(X)以外之化合物的高分子電解質膜，因此其耐熱水性較本發明之高分子電解質膜為差。
可知比較例5的高分子電解質膜由於使用嵌段共聚物(Z)以外之高分子電解質，因此無法進行交聯。
根據實施例1，可知本發明的高分子電解質膜，在組裝至燃料電池且進行運轉時，電壓的下降少。可推定此係基於本發明的高分子電解質膜之優異的耐熱水性。
產業上之可利用性
本發明的高分子電解質膜由於係由非氟系材料構成，生產時及廢棄時之環境負荷少，柔軟且難以破裂，耐熱水性優異，因此適用於作為固體高分子型燃料電池用之高分子電解質膜。

Claims (7)

  1. 一種高分子電解質膜，其係將含有嵌段共聚物(Z)及化合物(X)之組成物在成形後進行交聯處理而成，該嵌段共聚物(Z)包含：包含源自芳香族乙烯化合物的結構單元且具有離子傳導性基之聚合物嵌段(A)、與包含源自不飽和脂肪族烴的結構單元且不具有離子傳導性基之非晶性聚合物嵌段(B)，該化合物(X)係以下述通式(1)表示： 式中，R1表示氫原子、羥基或碳數1~4的烷基，R2表示氫原子、羥基、碳數1~4的烷基或碳數1~4的烷氧基，R3表示碳數1~4的羥烷基。
  2. 如請求項1之高分子電解質膜，其中該不飽和脂肪族烴係碳數4~8的共軛二烯。
  3. 如請求項1或2之高分子電解質膜，其中該離子傳導性基係選自-SO3M或PO3HM所示之磺酸基、膦酸基及該等的鹽中之1種以上；式中，M表示氫原子、銨離子或鹼金屬離子。
  4. 如請求項1至3中任一項之高分子電解質膜，其中該通式(1)中的R3係羥甲基、1-羥乙基或2-羥乙基。
  5. 如請求項1至4中任一項之高分子電解質膜，其中相對於100質量份的該嵌段共聚物(Z)100質量份而言，該組成物中的化合物(X)之含量為0.01~25質量份。
  6. 如請求項1至5中任一項之高分子電解質膜，其中該嵌段共聚物(Z)進一步包含：包含源自芳香族乙烯化合物的結構單元且不具有離子傳導性基之聚合物嵌段(C)。
  7. 一種固體高分子型燃料電池，其具有如請求項1至6中任一項之高分子電解質膜。
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