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TW201529565A - 發光材料、有機發光元件及化合物 - Google Patents

發光材料、有機發光元件及化合物 Download PDF

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Publication number
TW201529565A
TW201529565A TW103141251A TW103141251A TW201529565A TW 201529565 A TW201529565 A TW 201529565A TW 103141251 A TW103141251 A TW 103141251A TW 103141251 A TW103141251 A TW 103141251A TW 201529565 A TW201529565 A TW 201529565A
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TW
Taiwan
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compound
formula
light
group
layer
Prior art date
Application number
TW103141251A
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English (en)
Inventor
Sae-Youn Lee
Takuma Yasuda
Masaki Numata
In-Seob Park
Chihaya Adachi
Original Assignee
Univ Kyushu Nat Univ Corp
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Publication date
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Abstract

通式(1)所表示之化合物作為發光材料而為有用。X表示SO2、P(=O)(Ar1)、Ge(Ar2)(Ar3)、Si(Ar4)(Ar5)或Sn(Ar6)(Ar7)，Ar1~Ar7分別獨立地表示經取代或未經取代之芳基。Y表示O、S、SO2、N(R71)、C(R72)(R73)。R1~R8、R71~R73分別獨立地表示氫原子或取代基，R1~R8之至少1個為下述通式(2)等所表示之基。L12表示單鍵或經取代或未經取代之伸芳基，*表示與通式(1)中之苯環之鍵結部位。R11~R20表示氫原子或取代基。 □

Description

發光材料、有機發光元件及化合物
本發明係關於一種作為發光材料較為有用之化合物及使用其之有機發光元件。
業界正積極地進行提高有機電致發光元件(有機EL元件)等有機發光元件之發光效率之研究。尤其是嘗試各種藉由重新開發並組合構成有機電致發光元件之電子傳輸材料、電洞傳輸材料、發光材料等而提高發光效率之方法(參照專利文獻1~4)。
又，於非專利文獻1中記載有對具有2個噻吩環與包含Ge、Si等之金屬雜環戊二烯環縮合而成之環狀結構(二噻吩并金屬雜環戊二烯環)的化合物之溶液及薄膜之發光特性、以及將該化合物用於發光材料之有機發光元件之EL特性進行研究之結果。因此，記載有對具有下述結構之化合物之二氯甲烷溶液及薄膜照射激發光後，於可見光區域確認有發光。又，記載有將該等化合物用於發光材料之有機電致發光元件獲得3.4~6.1%之外部量子效率。
[化1]
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-302756號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-138585號公報
[專利文獻3]日本專利特開2013-75890號公報
[專利文獻4]WO2012/099219號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]J.Mater.Chem.,2012,22,16810-16816
如上所述，於非專利文獻1中記載有具有苯基鍵結於Ge、Si等之二噻吩并金屬雜環戊二烯環上之結構的化合物可用作發光材料。然而，本發明者等人對於具有苯基鍵結於二噻吩并金屬雜環戊二烯環上之結構的化合物實際評價發光特性，結果判明該等化合物不放射延遲螢光，發光效率有進一步改善之餘地。然而，於非專利文獻1中並未特別記載改善之方向性，故而無法獲知合成具有何種結構之化合物則 成為發光效率優異者。其中，於非專利文獻1中，對於2個苯環與雜環縮合而成之環狀結構或咔唑基等經取代之胺基鍵結於該環狀結構上而成之化合物，未作任何記載，故而完全無法預測具有此種結構之化合物作為發光材料之有用性。
於上述狀況下，本發明者等人對於具有2個苯環與包含Ge、Si等之雜環縮合而成之環狀結構的化合物作為發光材料之有用性進一步進行研究，為了發現發光特性優異之化合物而反覆進行研究。並且，為了導出作為發光材料較為有用之化合物之通式並使發光效率較高之有機發光元件之構成得到普及而進行了潛心研究。
本發明者等人進行了潛心研究，結果發現於具有2個苯環與包含Ge、Si等之雜環縮合而成之環狀結構的化合物中具有特定結構者作為發光材料具有優異之性質。又，發現於此種化合物群中存在作為延遲螢光材料較為有用者，明確了可廉價地提供發光效率較高之有機發光元件。作為解決上述問題之手段，本發明者等人基於該等見解而提供以下之本發明。
[1]一種發光材料，其包含下述通式(1)所表示之化合物。
[通式(1)中，X表示SO2、P(=O)(Ar1)、Ge(Ar2)(Ar3)、Si(Ar4)(Ar5) 或Sn(Ar6)(Ar7)，Ar1~Ar7分別獨立地表示經取代或未經取代之芳基。Y表示O、S、SO2、N(R71)、C(R72)(R73)。R1~R8、R71~R73分別獨立地表示氫原子或取代基。其中，R1~R8之至少1個分別獨立為下述通式(2)~(7)所表示之基。R1與R2、R2與R3、R3與R4、R5與R6、R6與R7、R7與R8、R72與R73、R71與R4、R71與R5、R72與R4、R72與R5、R73與R5亦可相互鍵結而形成環狀結構]
[通式(2)~(7)中，L12~L17表示單鍵或經取代或未經取代之伸芳基，*表示與通式(1)中之苯環之鍵結部位。R11~R20、R21~R28、R31~R38、R3a、R3b、R41~R48、R4a、R51~R58、R61~R68分別獨立地表示氫原子或取代基。R11與R12、R12與R13、R13與R14、R14與R15、R16與R17、R17與R18、R18與R19、R19與R20、R21與R22、R22與R23、R23與R24、R24與R25、R25與R26、R26與R27、R27與R28、R31與R32、R32與R33、R33與R34、R35與R36、R36與R37、R37與R38、R3a與R3b、R41與R42、R42與R43、R43與R44、R45與R46、R46與R47、R47與R48、R51與R52、R52與R53、R53與R54、R55與R56、R56與R57、R57與R58、R61與R62、R62與R63、R63與R64、R65與R66、R66與R67、R67與R68亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]
[2]如上述[1]之發光材料，其特徵在於：通式(1)之X為SO2、P(=O)(Ar1)、Ge(Ar2)(Ar3)或Si(Ar4)(Ar5)。
[3]如上述[1]或[2]之發光材料，其特徵在於：通式(1)之Ar1~Ar5分別獨立為經取代或未經取代之苯基。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之發光材料，其特徵在於：通式(1)之Y為O。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之發光材料，其特徵在於：通式(1)之R3及R6之至少任一者為取代基。
[6]如上述[5]之發光材料，其特徵在於：通式(1)之R3及R6均為取代基。
[7]如上述[5]或[6]之發光材料，其特徵在於：上述取代基為上述通式(4)所表示之基。
[8]如上述[7]之發光材料，其特徵在於：上述通式(4)之R3a與R3b為取代基。
[9]如上述[8]之發光材料，其特徵在於：上述取代基為碳數1~15之烷基。
[10]如上述[1]至[9]中任一項之發光材料，其特徵在於：通式(2)~(7)之L12~L17為單鍵。
[11]一種延遲螢光體，其包含上述通式(1)所表示之化合物。
[12]一種有機發光元件，其特徵在於：包含如上述[1]至[10]中任一項之發光材料。
[13]如上述[12]之有機發光元件，其特徵在於：放射延遲螢光。
[14]如上述[12]或[13]之有機發光元件，其特徵在於：其為有機電致發光元件。
[15]一種化合物，其係由下述通式(1')表示。
[通式(1')中，X'表示SO2、P(=O)(Ar1')、Ge(Ar2')(Ar3')、 Si(Ar4')(Ar5')或Sn(Ar6')(Ar7')，Ar1'~Ar7'分別獨立地表示經取代或未經取代之芳基。Y'表示O、S、SO2、N(R71')、C(R72')(R73')。R1'~R8'、R71'~R73'分別獨立地表示氫原子或取代基。其中，R1'~R8'之至少1個分別獨立為下述通式(2')~(7')所表示之基。R1'與R2'、R2'與R'3、R3'與R4'、R5'與R6'、R6'與R7'、R7'與R8'、R72'與R73'、R71'與R4'、R71'與R5'、R72'與R4'、R72'與R5'、R73'與R5'亦可相互鍵結而形成環狀結構]
[通式(2')~(7')中，L12'~L17'表示單鍵或經取代或未經取代之伸芳基，*表示與通式(1)中之苯環之鍵結部位。R11'~R20'、R21'~R28'、R31'~R38'、R3a'、R3b'、R41'~R48'、R4a'、R51'~R58'、R61'~R68'分別獨立地表示氫原子或取代基。R11'與R12'、R12'與R13'、R13'與R14'、R14'與R15'、R16'與R17'、R17'與R18'、R18'與R19'、R19'與R20'、R21'與R22'、R22'與R23'、R23'與R24'、R24'與R25'、R25'與R26'、R26'與R27'、R27'與R28'、R31'與R32'、R32'與R33'、R33'與R34'、R35'與R36'、R36'與R37'、R37'與R38'、 R3a'與R3b'、R41'與R42'、R42'與R43'、R43'與R44'、R45'與R46'、R46'與R47'、R47'與R48'、R51'與R52'、R52'與R53'、R53'與R54'、R55'與R56'、R56'與R57'、R57'與R58'、R61'與R62'、R62'與R63'、R63'與R64'、R65'與R66'、R66'與R67'、R67'與R68'亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]
本發明之化合物作為發光材料而較為有用。又，於本發明之化合物中包含放射延遲螢光者。使用本發明之化合物作為發光材料之有機發光元件可實現較高之發光效率。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子傳輸層
7‧‧‧陰極
圖1係表示有機電致發光元件之層構成例之概略剖面圖。
圖2係實施例1之化合物1之溶液之發光光譜。
圖3係實施例1之化合物1之薄膜型有機光致發光元件之發光光譜。
圖4係表示實施例1之化合物1之薄膜型有機光致發光元件之發光光譜的溫度依存特性之圖。
圖5係實施例1之化合物1之溶液之過渡衰減曲線。
圖6係實施例1之化合物1之薄膜型有機光致發光元件之過渡衰減曲線。
圖7係實施例2之化合物2之溶液之發光光譜。
圖8係實施例2之化合物2之薄膜型有機光致發光元件之發光光譜。
圖9係表示實施例2之化合物2之薄膜型有機光致發光元件之發光光譜的溫度依存特性之圖。
圖10係實施例2之化合物2之溶液之過渡衰減曲線。
圖11係實施例2之化合物2之薄膜型有機光致發光元件之過渡衰減曲線。
圖12係實施例3之化合物4之溶液之發光光譜。
圖13係實施例3之化合物4之薄膜型有機光致發光元件之發光光譜。
圖14係表示實施例3之化合物4之薄膜型有機光致發光元件之發光光譜的溫度依存特性之圖。
圖15係實施例3之化合物4之溶液之過渡衰減曲線。
圖16係實施例4之化合物5之溶液之發光光譜。
圖17係實施例4之化合物5之薄膜型有機光致發光元件之發光光譜。
圖18係表示實施例4之化合物5之薄膜型有機光致發光元件之發光光譜的溫度依存特性之圖。
圖19係實施例4之化合物5之溶液之過渡衰減曲線。
圖20係比較例1之比較化合物之溶液之發光光譜。
圖21係比較例1之比較化合物之溶液之過渡衰減曲線。
以下，對本發明之內容進行詳細地說明。以下所記載之構成要件之說明係基於本發明之代表性之實施態樣或具體例而進行，但本發明並不限定於上述實施態樣或具體例。再者，本說明書中，使用「~」所表示之數值範圍係指包含「~」之前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。又，存在於本發明所使用之化合物之分子內的氫原子之同位素種並無特別限定，例如分子內之氫原子可全部為1H，亦可一部分或全部為2H(氘D)。
[通式(1)所表示之化合物]
本發明之發光材料之特徵在於包含下述通式(1)所表示之化合物。
[化6]
通式(1)中，X表示SO2、P(=O)(Ar1)、Ge(Ar2)(Ar3)、Si(Ar4)(Ar5)或Sn(Ar6)(Ar7)，較佳為SO2、P(=O)(Ar1)、Ge(Ar2)(Ar3)、Si(Ar4)(Ar5)。Ar1~Ar7分別獨立地表示經取代或未經取代之芳基。Ar2與Ar3、Ar4與Ar5、Ar6與Ar7可分別相同亦可不同，較佳為相同。作為芳基，可列舉苯基、聯苯基、萘基等。較佳之芳基為苯基。於芳基中，亦可導入取代基。關於可導入至芳基之取代基之說明及較佳之範圍，可參照下述R1~R8等可取得之取代基之說明及較佳之範圍。
Y表示O、S、SO2、N(R71)、C(R72)(R73)，較佳為O。
通式(1)中，R1~R8、R71~R73分別獨立地表示氫原子或取代基。其中，R1~R8之至少1個分別獨立為下述通式(2)~(7)中之任一者所表示之基。
下述通式(2)~(7)中之任一者所表示之基可為R1~R8中之僅1個，亦可為2個以上。
於下述通式(2)~(7)中之任一者所表示之基為R1~R8中之僅1個時，較佳為R2、R3、R6及R7中之任一者為下述通式(2)~(7)中之任一者所表示之基，更佳為R3或R6為下述通式(2)~(7)中之任一者所表示之基。
另一方面，於R1~R8中之2個以上為下述通式(2)~(7)中之任一者所表示之基時，下述通式(2)~(7)中之任一者所表示之基較佳為R1~ R4之至少1個及R5~R8之至少1個。此時，下述通式(2)~(7)中之任一者所表示之基較佳為R1~R4中之1~3個、R5~R8中之1~3個，更佳為R1~R4中之1或2個、R5~R8中之1或2個。R1~R4中通式(2)~(7)中之任一者所表示之基之數與R5~R8中通式(2)~(7)中之任一者所表示的基之數可相同亦可不同，但較佳為相同。R1~R4中，較佳為R2或R3之至少1個為通式(2)~(7)中之任一者所表示之基，更佳為至少R3為通式(2)~(7)中之任一者所表示之基。又，R5~R8中，較佳為R6或R7之至少1個為通式(2)~(7)中之任一者所表示之基，更佳為至少R6為通式(2)~(7)中之任一者所表示之基。較佳之化合物為通式(1)之R3與R6為通式(2)~(7)中之任一者所表示之基的化合物、通式(1)之R2與R7為通式(2)~(7)中之任一者所表示之基的化合物、通式(1)之R2、R3、R6、R7為通式(2)~(7)中之任一者所表示之基的化合物，進而較佳之化合物為R3與R6為通式(2)~(7)中之任一者所表示之基的化合物。存在於通式(1)中之複數之通式(2)~(7)中之任一者所表示之基可相同亦可不同，較佳為相同。
又，亦較佳為通式(1)所表示之化合物具有對稱結構。即，R1與R8、R2與R7、R3與R6、R4與R5、R72與R73、Ar2與Ar3、Ar4與Ar5、Ar6與Ar7較佳為分別相同。
[化7]
通式(2)~(7)中，*表示與通式(1)中之苯環之鍵結部位。
L12~L17表示單鍵或經取代或未經取代之伸芳基，較佳為單鍵。於L12~L17為伸芳基之情形時，作為伸芳基，較佳為碳數6~18之芳香族烴環基。較佳之伸芳基為伸苯基、伸聯苯基、伸茀基、聯三伸苯，更佳之連結基為伸苯基，進而較佳之連結基為1,4-伸苯基。該等連結基亦可導入取代基。關於可導入至連結基之取代基之說明及較佳之範圍，可參照下述R1~R8等可取得之取代基之說明及較佳之範圍。
通式(2)~(7)中，R11~R20、R21~R28、R31~R38、R3a、R3b、R41~R48、R4a、R51~R58、R61~R68分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基之數並無特別限定，R11~R20、R21~R28、R31~R38、R3a、R3b、R41~R48、R4a、R51~R58、R61~R68之全部亦可為未經取代(即氫原子)。又，例如於R11~R20、R21~R28、R31~R38、R3a及R3b、R41~ R48、R51~R58、R61~R68各組之至少1個為取代基之情形時，較佳為R13及R18、R23及R26、R33及R36、R3a及R3b、R43及R46、R53及R56、R63及R66各組之至少1個為取代基。於通式(2)~(7)之各通式中存在2個以上取代基之情形時，該等取代基可相同亦可不同。
作為R11~R20、R21~R28、R31~R38、R3a、R3b、R41~R48、R4a、R51~R58、R61~R68可取得之取代基、R1~R8、R71~R73可取得之取代基、可導入至Ar1~Ar7之取代基及可導入至L12~L17之取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、氰基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之烷硫基、碳數1~20之經烷基取代之胺基、碳數2~20之醯基、碳數6~40之芳基、碳數3~40之雜芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、碳數2~10之烷氧基羰基、碳數1~10之烷基磺醯基、碳數1~10之鹵烷基、醯胺基、碳數2~10之烷基醯胺基、碳數3~20之三烷基矽烷基、碳數4~20之三烷基矽烷基烷基、碳數5~20之三烷基矽烷基烯基、碳數5~20之三烷基矽烷基炔基及硝基等。該等具體例中，亦可進而取代可經取代基取代者。更佳之取代基為鹵素原子、氰基、碳數1~20之經取代或未經取代之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~40之經取代或未經取代之芳基、碳數3~40之經取代或未經取代之雜芳基、碳數1~20之經二烷基取代之胺基。進而較佳之取代基為氟原子、氯原子、氰基、碳數1~10之經取代或未經取代之烷基、碳數1~10之經取代或未經取代之烷氧基、碳數6~15之經取代或未經取代之芳基、碳數3~12之經取代或未經取代之雜芳基。
R1與R2、R2與R3、R3與R4、R5與R6、R6與R7、R7與R8、R72與R73、R71與R4、R71與R5、R72與R4、R72與R5、R73與R5、R11與R12、R12與R13、R13與R14、R14與R15、R16與R17、R17與R18、R18與R19、R19與R20、R21與R22、R22與R23、R23與R24、R24與R25、R25與R26、R26與 R27、R27與R28、R31與R32、R32與R33、R33與R34、R35與R36、R36與R37、R37與R38、R3a與R3b、R41與R42、R42與R43、R43與R44、R45與R46、R46與R47、R47與R48、R51與R52、R52與R53、R53與R54、R55與R56、R56與R57、R57與R58、R61與R62、R62與R63、R63與R64、R65與R66、R66與R67、R67與R68亦可相互鍵結而形成環狀結構。環狀結構可為芳香環，亦可為脂肪環，又，亦可為包含雜原子者，進而環狀結構亦可為2環以上之縮合環。作為此處所述之雜原子，較佳為選自由氮原子、氧原子及硫原子所構成之群中者。作為所形成之環狀結構之例，可列舉：苯環、萘環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、三唑環、咪唑啉環、唑環、異唑環、噻唑環、異噻唑環、環己二烯環、環己烯環、環戊烯環、環庚三烯環、環庚二烯環、環庚烯環等。
R11~R20、R21~R28、R31~R38、R3a、R3b、R41~R48、R4a、R51~R58、R61~R68亦較佳為分別獨立為上述通式(2)~(7)中之任一者所表示之基。
又，R1~R8較佳為至少1個為通式(4)所表示之基，更佳為R3及R6之至少任一者為通式(4)所表示之基，進而較佳為R3或R6為通式(4)所表示之基。於R1~R8之至少1個為通式(4)所表示之基時，較佳為通式(4)之R3a及R3b之至少任一者為取代基，更佳為R3a與R3b為取代基。作為取代基，較佳為碳數1~15之烷基。
於如上通式(1)所表示之化合物中，通式(2)~(7)中之任一者所表示之基作為對受體部位(A)供給能量之供體部位(D)而發揮功能，2個苯環與雜環縮合而成之三環結構作為接受來自供體之能量的受體部位(A)而發揮功能。於通式(1)中，包含具有如上所述般供體部位D與受體部位A一個一個地鍵結之D-A型結構之化合物、或2個供體部位D鍵結於1個受體部位A上之D-A-D型結構、(D)2-A型結構或D-D-A型結 構。此處，具有D-A型結構之化合物具體而言係上述通式(1)之R1~R8中之任一者為通式(2)~(7)中之任一者所表示之基的化合物。D-A-D型結構之化合物係通式(1)之R1~R4中之任一者及R5~R8中之任一者為通式(2)~(7)中之任一者所表示之基的化合物，具有(D)2-A型結構之化合物係R1~R4中之任意2個或R5~R8中之任意2個為通式(2)~(7)中之任一者所表示之基的化合物。具有D-D-A型結構之化合物係R1~R8中之任一者為通式(2)~(7)中之任一者所表示之基，進而成為該R1~R8之通式(2)~(7)中之任一者所表示之基的R11~R20、R21~R28、R31~R38、R3a、R3b、R41~R48、R4a、R51~R58、R61~R68中之任一者為通式(2)~(7)中之任一者所表示之基的化合物。進而，通式(1)所表示之化合物可為供體部位D鍵結於(D)2-A型結構、D-D-A型結構之受體部位A之未鍵結供體部位D之側的苯環上之結構((D)2-A-D型結構、D-D-A-D型結構等)，亦可為供體部位D進而鍵結於末端側之供體部位D上之結構((D-D)2-A型結構、D-D-D-A型結構等)。
又，通式(1)所表示之化合物亦包含如-(D-A)n-型結構、-(D-D-A)n-型結構、-(D-D-D-A)n-型結構般具有重複單位之鏈狀低聚物或鏈狀聚合物。此處，鄰接之重複單位彼此係藉由可鍵結通式(2)~(7)所表示之基之位置鍵結於通式(1)之R1~R8的位置而連結。該鍵結可為單鍵，亦可為經由二價連結基之鍵結。
該等通式(1)所表示之化合物中，複數之D彼此可相同亦可不同。又，該等鏈狀低聚物或鏈狀聚合物中，複數之D及複數之A彼此可相同亦可不同。
以下，例示通式(1)所表示之化合物之具體例。其中，本可用於本發明中之通式(1)所表示之化合物不應解釋為限定於該等具體例。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
於通式(1)所表示之化合物之分子量，例如於使用蒸鍍法對包含通式(1)所表示之化合物的有機層進行製膜而利用之情形時，較佳為1500以下，更佳為1200以下，進而較佳為1000以下，進而更佳為800以下。分子量之下限值係通式(1)所表示之最小化合物之分子量。
通式(1)所表示之化合物無論分子量如何均可利用塗佈法進行成膜。若利用塗佈法，則即便分子量相對較大之化合物，亦可進行成膜。
根據本發明，亦可考慮使用於分子內包含複數個通式(1)所表示之結構之化合物作為發光材料。
例如，可考慮使用藉由於通式(1)所表示之結構中預先存在聚合性基並使該聚合性基聚合而獲得之聚合物作為發光材料。具體而言，可考慮準備於通式(1)之R1~R8、Ar1~Ar7、R71~R73之任一者中包含聚合性官能基之單體，使其單獨聚合或與其他單體共聚合，藉此獲得具有重複單位之聚合物，使用該聚合物作為發光材料。或者，亦可考慮藉由使具有通式(1)所表示之結構之化合物彼此反應而獲得二聚物或三聚物，使用該等作為發光材料。
作為包含通式(1)所表示之結構之具有重複單位的聚合物之例， 可列舉：包含下述通式(9)或(10)所表示之結構之聚合物。
通式(9)或(10)中，Q表示包含通式(1)所表示之結構之基，L1及L2表示連結基。連結基之碳數較佳為0~20，更佳為1~15，進而較佳為2~10。連結基較佳為具有-X11-L11-所表示之結構者。此處，X11表示氧原子或硫原子，較佳為氧原子。L11表示連結基，較佳為經取代或未經取代之伸烷基、或經取代或未經取代之伸芳基，更佳為碳數1~10之經取代或未經取代之伸烷基、或經取代或未經取代之伸苯基。
通式(9)或(10)中，R101、R102、R103及R104分別獨立地表示取代基。較佳為碳數1~6之經取代或未經取代之烷基、碳數1~6之經取代或未經取代之烷氧基、鹵素原子，更佳為碳數1~3之未經取代之烷基、碳數1~3之未經取代之烷氧基、氟原子、氯原子，進而較佳為碳數1~3之未經取代之烷基、碳數1~3之未經取代之烷氧基。
L1及L2所表示之連結基可鍵結於構成Q之通式(1)之結構的R1~R8、Ar1~Ar7、R71~R73中之任一者、通式(2)之R11~R20中之任一者、通式(3)之結構之R21~R28中之任一者、通式(4)之結構之R31~R38、R3a、R3b中之任一者、通式(5)之結構之R41~R48、R4a中之任一者、通式(6)之結構之R51~R58中之任一者、通式(7)之結構之R61~R68 中之任一者上。亦可2個以上連結基與1個Q連結而形成交聯結構或網狀結構。
作為重複單位之具體之結構例，可列舉下述式(11)~(14)所表示之結構。
具有包含該等式(11)~(14)之重複單位之聚合物可藉由如下方式合成：於通式(1)之結構之R1~R8中的任一者中預先導入羥基，以其作為連接子使下述化合物反應而導入聚合性基，使該聚合性基聚合。
[化35]
於分子內包含通式(1)所表示之結構之聚合物可為僅包含具有通式(1)所表示之結構的重複單位之聚合物，亦可為包含具有除此以外之結構的重複單位之聚合物。又，聚合物中所包含之具有通式(1)所表示之結構之重複單位可為單獨一種，亦可為2種以上。作為不具有通式(1)所表示之結構之重複單位，可列舉：自通常之共聚合所使用之單體衍生者。例如，可列舉：自乙烯、苯乙烯等具有乙烯性不飽和鍵之單體衍生之重複單位。
[通式(1')所表示之化合物之合成方法]
通式(1)所表示之化合物為新型化合物。
[通式(1')中，X'表示SO2、P(=O)(Ar1')、Ge(Ar2')(Ar3')、Si(Ar4')(Ar5')或Sn(Ar6')(Ar7')，Ar1'~Ar7'分別獨立地表示經取代或未經 取代之芳基。Y'表示O、S、SO2、N(R71')、C(R72')(R73')。R1'~R8'、R71'~R73'分別獨立地表示氫原子或取代基。其中，R1'~R8'之至少1個分別獨立為下述通式(2')~(7')所表示之基。R1'與R2'、R2'與R'3、R3'與R4'、R5'與R6'、R6'與R7'、R7'與R8'、R72'與R73'、R71'與R4'、R71'與R5'、R72'與R4'、R72'與R5'、R73'與R5'亦可相互鍵結而形成環狀結構]
[化37]
[通式(2')~(7')中，L12'~L17'表示單鍵或經取代或未經取代之伸芳基，*表示與通式(1)中之苯環之鍵結部位。R11'~R20'、R21'~R28'、R31'~R38'、R3a'、R3b'、R41'~R48'、R4a'、R51'~R58'、R61'~R68'分別獨立地表示氫原子或取代基。R11'與R12'、R12'與R13'、R13'與R14'、R14'與R15'、R16'與R17'、R17'與R18'、R18'與R19'、R19'與R20'、R21'與R22'、R22'與R23'、R23'與R24'、R24'與R25'、R25'與R26'、R26'與R27'、R27'與R28'、R31'與R32'、R32'與R33'、R33'與R34'、R35'與R36'、R36'與R37'、R37'與R38'、R3a'與R3b'、R41'與R42'、R42'與R43'、R43'與R44'、R45'與R46'、R46'與R47'、R47'與R48'、R51'與R52'、R52'與R53'、R53'與R54'、R55'與R56'、R56'與R57'、R57'與R58'、R61'與R62'、R62'與R63'、R63'與R64'、R65'與R66'、R66'與R67'、R67'與R68'亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]
關於通式(1')中之X'、Ar1'~Ar7'、Y'、R1'~R8'、R71'~R73'通式(2')~(7')中之L12'~L17'、*、R11'~R20'、R21'~R28'、R31'~R38'、 R3a'、R3b'、R41'~R48'、R4a'、R51'~R58'、R61'~R68'之說明及較佳之範圍，可參照通式(1)所表示的化合物之說明。
[通式(1')所表示之化合物之合成方法]
通式(1')所表示之化合物可藉由組合已知之反應而合成。例如，通式(1')之X'為SO2、Y'為O、R3'為通式(4')所表示之基的化合物可藉由以下之反應路徑而合成。
關於上述反應式中之R1'、R2'、R4'、R5'~R8'、R31'~R38'、R3a'、R3b'之說明，可參照通式(1')中之對應之記載。A1~A4表示鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氯原子、溴原子、碘原子。
上述反應係使用公知之反應等者，可適當選擇使用公知之反應條件。關於上述反應之詳細情況，可參考下述合成例。又，通式(1')所表示之化合物亦可藉由組合其他公知之合成反應而合成。
[有機發光元件]
本發明之通式(1)所表示之化合物作為有機發光元件之發光材料而較為有用。因此，本發明之通式(1)所表示之化合物可作為發光材料而有效地用於有機發光元件之發光層。於通式(1)所表示之化合物中，包含放射延遲螢光之延遲螢光材料(延遲螢光體)。即，本發明亦提供具有通式(1)所表示之結構之延遲螢光體之發明、使用通式(1)所表示的化合物作為延遲螢光體之發明及使用通式(1)所表示之化合物使延遲螢光發光的方法之發明。使用此種化合物作為發光材料之有機發光元件具有放射延遲螢光且發光效率較高之特徵。若以有機電致發光元件為例對其原理進行說明，則如下所述。
於有機電致發光元件中，自正負兩電極對發光材料注入載體，生成激發狀態之發光材料而使其發光。通常於為載體注入型有機電致發光元件之情形時，生成之激子中，由激發單重態所激發者為25%，剩餘75%係由激發三重態所激發。因此，利用來自激發三重態之發光即磷光者之能量利用效率較高。然而，激發三重態由於壽命較長，故而於大多情況下會引起由與激發狀態之飽和或激發三重態之激子之相互作用所導致的能量失活，磷光之量子產率通常不高。另一方面，延遲螢光材料係藉由系間跨越等而使能量向激發三重態遷移後，藉由三重態-三重態湮滅或熱能之吸收而逆系間跨越至激發單重態，從而放射螢光。就有機電致發光元件而言，可認為其中藉由熱能之吸收之熱活化型延遲螢光材料尤其有用。於有機電致發光元件中利用延遲螢光材料之情形時，激發單重態之激子通常放射螢光。另一方面，激發三重態之激子係吸收裝置所發出之熱並向激發單重態系間跨越而放射螢光。此時，為源自激發單重態之發光，故而為與螢光同波長之發光，並且藉由自激發三重態向激發單重態之逆系間跨越而產生之光的壽命(發光壽命)較通常之螢光或磷光變長，故而觀察到較該等進一步延遲之螢光。可將其定義為延遲螢光。若使用此種熱活化型激子移動機 構，則載體注入後經由熱能之吸收，藉此可將通常僅生成25%之激發單重態之化合物的比率提昇至25%以上。若使用即便於未達100℃之較低之溫度下亦可發出較強之螢光及延遲螢光的化合物，則藉由裝置之熱而充分地產生自激發三重態向激發單重態之系間跨越並放射延遲螢光，故而可飛躍地提昇發光效率。
藉由使用本發明之通式(1)所表示之化合物作為發光層之發光材料，可提供有機光致發光元件(有機PL元件)或有機電致發光元件(有機EL元件)等優異之有機發光元件。此時，本發明之通式(1)所表示之化合物亦可為作為所謂輔助摻雜劑而具有輔助發光層所含之其他發光材料的發光之功能者。即，發光層所含之本發明之通式(1)所表示之化合物亦可為具有發光層所含之主體材料之最低激發單重態能階與發光層所含之其他發光材料之最低激發單重態能階之間的最低激發單重態能階者。
有機光致發光元件具有於基板上形成有至少發光層之結構。又，有機電致發光元件具有於至少陽極、陰極及陽極與陰極之間形成有有機層之結構。有機層係包含至少發光層者，可為僅包含發光層者，亦可為除發光層以外亦具有1層以上之有機層者。作為上述其他有機層，可列舉：電洞傳輸層、電洞注入層、電子阻擋層、電洞阻擋層、電子注入層、電子傳輸層、激子阻擋層等。電洞傳輸層亦可為具有電洞注入功能之電洞注入傳輸層，電子傳輸層亦可為具有電子注入功能之電子注入傳輸層。將具體之有機電致發光元件之結構例示於圖1。圖1中，1表示基板，2表示陽極，3表示電洞注入層，4表示電洞傳輸層，5表示發光層，6表示電子傳輸層，7表示陰極。
以下，對有機電致發光元件之各部材及各層進行說明。再者，基板及發光層之說明亦適合於有機光致發光元件之基板及發光層。
(基板)
本發明之有機電致發光元件較佳為支撐於基板上。關於該基板，並無特別限定，只要為自先前以來慣用於有機電致發光元件中者即可，例如可使用包含玻璃、透明塑膠、石英、矽等者。
(陽極)
作為有機電致發光元件中之陽極，可較佳地使用以功函數較大之(4eV以上)金屬、合金、導電性化合物及該等之混合物作為電極材料者。作為上述電極材料之具體例，可列舉：Au等金屬、CuI、氧化銦錫(ITO)、SnO2、ZnO等導電性透明材料。又，亦可使用IDIXO(In2O3-ZnO)等可於非晶質下製作透明導電膜之材料。陽極係利用蒸鍍或濺鍍等方法使該等電極材料形成薄膜，亦可利用光微影法形成所需形狀之圖案，或者於無需圖案精度之情形時(100μm以上左右)，亦可於上述電極材料之蒸鍍或濺鍍時經由所需形狀之光罩而形成圖案。或者，於使用如有機導電性化合物般可塗佈之材料之情形時，亦可使用印刷方式、塗佈方式等濕式成膜法。於自該陽極提取發光之情形時，較理想為將透過率設為大於10%，另外，作為陽極之薄片電阻較佳為數百Ω/□以下。進而，膜厚由材料決定，但通常於10~1000nm、較佳為10~200nm之範圍內選擇。
(陰極)
另一方面，作為陰極，使用以功函數較小之(4eV以下)金屬(稱為電子注入性金屬)、合金、導電性化合物及該等之混合物作為電極材料者。作為上述電極材料之具體例，可列舉：鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2O3)混合物、銦、鋰/鋁混合物、稀土類金屬等。該等中，就電子注入性及對於氧化等之耐久性之方面而言，較佳為電子注入性金屬與功函數值較其大且穩定之金屬即第二金屬之混合物例如鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁(Al2O3)混合物、鋰/鋁 混合物、鋁等。陰極可藉由利用蒸鍍或濺鍍等方法使該等電極材料形成薄膜而製作。又，作為陰極之薄片電阻較佳為數百Ω/□以下，膜厚通常於10nm~5μm、較佳為50~200nm之範圍內選擇。再者，由於使發光之光透過，故而較佳為若有機電致發光元件之陽極或陰極中之任一者為透明或半透明，則發光亮度提昇。
又，藉由將陽極之說明中所列舉之導電性透明材料用於陰極，可製作透明或半透明之陰極，藉由使用其，可製作陽極與陰極之兩者具有透過性之元件。
(發光層)
發光層係藉由自陽極及陰極分別注入之電洞及電子再結合而生成激子後發光之層，亦可將發光材料單獨用於發光層，較佳為包含發光材料及主體材料。作為發光材料，可使用選自通式(1)所表示之本發明之化合物群中之1種或2種以上。為了使本發明之有機電致發光元件及有機光致發光元件表現較高之發光效率，較為重要的是將發光材料所生成之單重態激子及三重態激子封閉於發光材料中。因此，較佳為於發光層中除發光材料以外亦使用主體材料。作為主體材料，可使用激發單重態能量、激發三重態能量之至少任一者具有高於本發明之發光材料的值之有機化合物。其結果，可將本發明之發光材料所生成之單重態激子及三重態激子封閉於本發明之發光材料之分子中，可充分地發揮其發光效率。但是，即便無法充分地封閉單重態激子及三重態激子，亦存在可獲得較高之發光效率之情況，故而只要為可實現較高之發光效率之主體材料，則可無特別限制地用於本發明。於本發明之有機發光元件或有機電致發光元件中，發光係自發光層所含之本發明之發光材料產生。該發光包含螢光發光及延遲螢光發光之兩者。但是，亦可存在發光之一部分或部分源自主體材料之發光。
於使用主體材料之情形時，作為發光材料之本發明之化合物於 發光層中所含有之量較佳為0.1重量%以上，更佳為1重量%以上，又，較佳為50重量%以下，更佳為20重量%以下，進而較佳為10重量%以下。
作為發光層中之主體材料，較佳為具有電洞傳輸能力、電子傳輸能力且防止發光之長波長化，並且具有較高之玻璃轉移溫度的有機化合物。
(注入層)
所謂注入層，係指為了降低驅動電壓或提昇發光亮度而設置於電極與有機層間之層，具有電洞注入層及電子注入層，亦可存在於陽極與發光層或電洞傳輸層之間及陰極與發光層或電子傳輸層之間。注入層可視需要設置。
(阻擋層)
阻擋層係可阻擋存在於發光層中之電荷(電子或電洞)及/或激子向發光層外擴散之層。電子阻擋層可配置於發光層與電洞傳輸層之間，阻擋電子朝向電洞傳輸層之側並通過發光層。同樣，電洞阻擋層可配置於發光層與電子傳輸層之間，阻擋電洞朝向電子傳輸層之側並通過發光層。又，阻擋層可用於阻擋激子向發光層之外側擴散。即，電子阻擋層、電洞阻擋層亦可分別兼具激子阻擋層之功能。本說明書中所述之電子阻擋層或激子阻擋層係按照包含以一層具有電子阻擋層及激子阻擋層之功能的層之意味而使用。
(電洞阻擋層)
所謂電洞阻擋層，就廣泛之意義而言，係指具有電子傳輸層之功能。電洞阻擋層具有傳輸電子並且阻擋電洞到達電子傳輸層之作用，藉此，可提昇發光層中之電子與電洞再結合之概率。作為電洞阻擋層之材料，可視需要使用下述電子傳輸層之材料。
(電子阻擋層)
所謂電子阻擋層，就廣泛之意義而言，係指具有傳輸電洞之功能。電子阻擋層具有傳輸電洞並且阻擋電子到達電洞傳輸層之作用，藉此可提昇發光層中之電子與電洞再結合之概率。
(激子阻擋層)
激子阻擋層係用以阻擋因電洞與電子於發光層內再結合而產生之激子擴散至電荷傳輸層之層，藉由本層之插入，可將激子有效地封閉於發光層內，可提昇元件之發光效率。激子阻擋層可鄰接於發光層而插入至陽極側、陰極側之任一側，亦可同時插入兩者。即，於陽極側具有激子阻擋層之情形時，可鄰接於發光層而將該層插入至電洞傳輸層與發光層之間，於插入至陰極側之情形時，可鄰接於發光層而將該層插入至發光層與陰極之間。又，於陽極與鄰接於發光層之陽極側之激子阻擋層之間，可具有電洞注入層或電子阻擋層等，於陰極與鄰接於發光層之陰極側之激子阻擋層之間，可具有電子注入層、電子傳輸層、電洞阻擋層等。於配置阻擋層之情形時，較佳為用作阻擋層之材料之激發單重態能量及激發三重態能量之至少任一者高於發光材料之激發單重態能量及激發三重態能量。
(電洞傳輸層)
電洞傳輸層包含具有傳輸電洞之功能之電洞傳輸材料，電洞傳輸層可設置單層或複數層。
作為電洞傳輸材料，為具有電洞之注入或傳輸、電子之障壁性中之任一者，可為有機物、無機物之任一者。作為可使用之公知之電洞傳輸材料，例如可列舉：三唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚咔唑衍生物、聚芳烷衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、經胺基取代之查耳酮衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、矽氮烷衍生物、苯胺系共聚合物、及導電性高分子低聚 物、尤其是噻吩低聚物等；較佳為使用卟啉化合物、芳香族三級胺化合物及苯乙烯胺化合物，更佳為使用芳香族三級胺化合物。
(電子傳輸層)
電子傳輸層包含具有傳輸電子之功能之材料，電子傳輸層可設置單層或複數層。
作為電子傳輸材料(亦存在兼具電洞阻擋材料之情況)，只要具有將自陰極注入之電子傳遞至發光層之功能即可。作為可使用之電子傳輸層，例如可列舉：經硝基取代之茀衍生物、二苯基苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳二醯亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、二唑衍生物等。進而，於上述二唑衍生物中，將二唑環之氧原子取代為硫原子之噻二唑衍生物、具有作為電子吸引基而為人所知之喹惡啉環的喹惡啉衍生物亦可用作電子傳輸材料。進而，亦可使用將該等材料導入至高分子鏈或以該等材料作為高分子之主鏈之高分子材料。
於製作有機電致發光元件時，不僅可將通式(1)所表示之化合物用於發光層，亦可用於除發光層以外之層。此時，用於發光層之通式(1)所表示之化合物與用於除發光層以外之層的通式(1)所表示之化合物可相同亦可不同。例如，亦可於上述注入層、阻擋層、電洞阻擋層、電子阻擋層、激子阻擋層、電洞傳輸層、電子傳輸層等中使用通式(1)所表示之化合物。該等層之製膜方法並無特別限定，可藉由乾法、濕法之任一者而製作。
以下，具體地例示可用於有機電致發光元件之較佳之材料。其中，可用於本發明之材料並非解釋為限定於以下之例示化合物。又，即便作為具有特定功能之材料所例示之化合物，亦可轉用作具有其他功能之材料。再者，以下之例示化合物之結構式中之R、R1~R10分別獨立地表示氫原子或取代基。n表示3~5之整數。
首先，可列舉亦可用作發光層之主體材料之較佳之化合物。
[化40]
[化42]
[化43]
其次，可列舉可用作電洞注入材料之較佳之化合物例。
[化44]
其次，可列舉可用作電洞傳輸材料之較佳之化合物例。
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
其次，可列舉可用作電子阻擋材料之較佳之化合物例。
[化51]
其次，可列舉可用作電洞阻擋材料之較佳之化合物例。
其次，可列舉可用作電子傳輸材料之較佳之化合物例。
[化54]
[化55]
其次，可列舉可用作電子注入材料之較佳之化合物例。
可列舉適合作為可進而添加之材料之化合物例。例如可考慮作為穩定化材料而添加等。
[化57]
由上述方法所製作之有機電致發光元件係藉由於所獲得之元件之陽極與陰極之間施加電場而發光。此時，若為利用激發單重態能量之發光，則作為螢光發光及延遲螢光發光而確認有對應於其能階之波長之光。又，若為利用激發三重態能量之發光，則作為磷光而確認有對應於其能階之波長。通常之螢光由於螢光壽命短於延遲螢光發光，故而發光壽命可根據螢光及延遲螢光而區分。
另一方面，關於磷光，就如本發明之化合物之通常之有機化合物而言，激發三重態能量不穩定而轉變為熱等，壽命較短而直接失活，故而幾乎無法於室溫下觀測。為了測定通常之有機化合物之激發三重態能量，可藉由觀測極低溫之條件下的發光而進行測定。
本發明之有機電致發光元件適用於單一元件、具有配置成陣列狀之結構之元件、陽極及陰極配置成X-Y矩陣狀之結構之任一者。根據本發明，於發光層中含有通式(1)所表示之化合物，藉此獲得大幅度改善發光效率之有機發光元件。本發明之有機電致發光元件等有機發光元件可進而用於各種用途。例如可使用本發明之有機電致發光元 件製造有機電致發光顯示裝置，關於詳細情況，可參照時任靜士、安達千波矢、村田英幸共著「有機EL顯示器」(OHM公司)。又，尤其是本發明之有機電致發光元件亦可應用於需求較大之有機電致發光照明或背光裝置。
[實施例]
以下，列舉合成例及實施例更具體地說明本發明之特徵。以下所示之材料、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明之主旨，則可進行適當變更。因此，本發明之範圍不應該解釋為限定於以下所示之具體例。
[化合物之合成] (合成例1)化合物1之合成
將1.1-溴-2-氟-4-碘苯(24.1g，0.08mol)、9H-吖啶(16.7g，0.08mol)、第三丁氧化物(11.5g，0.12mol)及碘化銅(I)(0.3g，1.6mmol)加入至三口燒瓶中，對燒瓶內進行氮氣置換，添加反式-1,2-環己二胺(0.96ml，1.8mmol)及1,4-二烷80ml，於120℃下攪拌24小時後添 加水，進而攪拌30分鐘。其後，於該混合物中添加氯仿而進行萃取。將有機層與水層分離，於有機層添加硫酸鎂而進行乾燥，進行吸引過濾而獲得濾液。利用管柱層析法對所獲得之濾液進行純化而獲得10-(4-溴-3-氟苯基)-9,9'二甲基-9,10-二氫吖啶(產量22.02g)(產率72.0%)。化合物之鑑定係根據1H-NMR(Proton Nuclear Magnetic Resonance，1H-核磁共振光譜)而進行。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ)：7.81(t，J=8.5Hz，1H)，7.46(dd，J=7.5Hz，1.5Hz，2H)，7.16(dd，J=9.0Hz，2.5Hz，1H)，7.06(dd，J=8.5Hz，2.5Hz，1H)，7.02-6.94(m，4H)，6.27(dd，J=8.0Hz，1.5Hz，2H)，1.67(s，6H).
2.將10-(4-溴-3-氟苯基)-9,9'二甲基-9,10-二氫吖啶(19.11g，0.06mol)、2-溴苯酚(13.0g，0.075mol)、碳酸鉀(16.6g，0.12mol)及三乙二醇二甲醚10ml加入至三口燒瓶中，於190℃下攪拌48小時後添加水，進而攪拌30分鐘。其後，於該混合物中添加甲苯而進行萃取。將有機層與水層分離，於有機層中添加硫酸鎂而進行乾燥，進行吸引過濾而獲得濾液。利用管柱層析法對所獲得之濾液進行純化而獲得10-(4-溴-3-(2-溴苯乙酮)苯基)-9,9'二甲基-9,10-二氫吖啶(產量29.2g)(產率91.0%)。化合物之鑑定係根據1H-NMR而進行。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ)：7.89(d，J=8.5Hz，1H)，7.59(dd，J=8.0Hz，1.5Hz，1H)，7.42(dd，J=7.5Hz，1.5Hz，2H)，7.28(td，J=7.5Hz，1.5Hz，1H)，7.01-6.97(m，5H)，6.92(td，J=7.5Hz，1.5Hz，2H)，6.71(s，1H)，6.28(dd，J=8.0Hz，1.5Hz，2H)，1.63(s，6H).
將10-(4-溴-3-(2-溴苯乙酮)苯基)-9,9'二甲基-9,10-二氫吖啶(1.61g，3.0mmol)加入至三口燒瓶中，對燒瓶內進行氮氣置換，添加四氫呋喃(50mL)並攪拌10分鐘。攪拌後將該溶液冷卻至-78℃並攪拌20分 鐘。攪拌後，利用注射器添加正丁基鋰己烷溶液(3.75mL，6.0mmol)並於-78℃下進行攪拌後，於該溶液中添加硫化雙苯基磺醯基(0.99g，3.2mmol)。將該混合物於室溫下攪拌24小時後添加水，進而攪拌30分鐘。其後，於該混合物中添加氯仿而進行萃取。將有機層與水層分離，於有機層中添加硫酸鎂而進行乾燥，進行吸引過濾而獲得濾液。利用管柱層析法對所獲得之濾液進行純化，將純化之化合物加入至經氮氣置換之三口燒瓶中，添加環甲烷50ml後，添加間氯過苯甲酸(1.03g，6.0mmol)，將該混合物於室溫下攪拌48小時。其後，添加亞硫酸氫鈉水溶液，進而攪拌30分鐘，於混合物中添加氯仿而進行萃取。將有機層與水層分離，於有機層中添加硫酸鎂而進行乾燥，進行吸引過濾而獲得濾液。利用管柱層析法對所獲得之濾液純化而獲得化合物1(0.68g、1.6mmmol)(產率51.7%)。化合物之鑑定係根據1H-NMR而進行。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ)：8.24(dd，J=7.5Hz，1.5Hz，1H)，8.11(dd，J=8.0Hz，1.5Hz，1H)，7.67(td，J=7.5Hz，1.5Hz，1H)，7.49(dd，J=7.5Hz，1.5Hz，2H)，7.45(t，J=7.0Hz，1H)7.42-7.38(m，3H)，7.09-7.02(m，4H)，6.50(dd，J=8.0Hz，1.5Hz，2H)，1.67(s，6H).
(合成例2)化合物2之合成
[化59]
將合成例1中所獲得之10-(4-溴-3-(2-溴苯乙酮)苯基)-9,9'二甲基-9,10-二氫吖啶(1.61g，3.0mmol)加入至三口燒瓶中，對燒瓶內進行氮氣置換，添加四氫呋喃(50mL)並攪拌10分鐘。攪拌後將該溶液冷卻至-78℃並攪拌20分鐘。攪拌後，利用注射器添加正丁基鋰己烷溶液(3.75mL，6.0mmol)並於-78℃下進行後，於該溶液中添加二氯仿二苯基矽烷(0.41ml，3.3mmol)。將該混合物於室溫下攪拌24小時後添加水，進而攪拌30分鐘。其後，於該混合物中添加氯仿而進行萃取。將有機層與水層分離，於有機層中添加硫酸鎂而進行乾燥，進行吸引過濾而獲得濾液。利用管柱層析法對所獲得之濾液進行純化，將純化之化合物加入至經氮氣置換之三口燒瓶中，添加環甲烷50ml後添加間氯過苯甲酸(0.52g，3.0mmol)，將該混合物於室溫下攪拌48小時。其後，添加亞硫酸氫鈉水溶液，進而攪拌30分鐘，於混合物中添加氯仿而進行萃取。將有機層與水層分離，於有機層中添加硫酸鎂而進行乾燥，進行吸引過濾而獲得濾液。利用管柱層析法對所獲得之濾液進行純化而獲得化合物2(0.93g、1.9mmol)(產率62.1%)。化合物之鑑定係根據1H-NMR而進行。
1H-NMR(500MHz,DMSO,TMS,δ)：7.94-7.89(m，1H)，7.76(td， J=8.5Hz，1.5Hz，1H)，7.70(td，J=8.0Hz，1.5Hz，1H)，7.67-7.49(m，9H)，7.40(t，J=7.5Hz，1H)，7.34(d，J=8.0Hz，1H)，7.05(td，J=7.5Hz，1.5Hz，2H)，6.98(td，J=7.5Hz，1.5Hz，2H)，6.40(dd，J=8.0Hz，1.0Hz，2H)，1.62(s，6H).
(合成例3)化合物3之合成
將合成例1中所獲得之10-(4-溴-3-(2-溴苯乙酮)苯基)-9,9'二甲基-9,10-二氫吖啶(1.61g，3.0mmol)加入至三口燒瓶中，對燒瓶內進行氮氣置換，添加四氫呋喃(50mL)並攪拌10分鐘。攪拌後將該溶液冷卻至-78℃並攪拌20分鐘。攪拌後，利用注射器添加正丁基鋰己烷溶液(3.75mL，6.0mmol)並於-78℃下進行後，於該溶液中添加二氯仿二苯基矽烷(0.69ml，3.3mmol)。將該混合物於室溫下攪拌24小時後添加水，進而攪拌30分鐘。其後，於該混合物中添加氯仿而進行萃取。將有機層與水層分離，於有機層中添加硫酸鎂而進行乾燥，進行吸引過濾而獲得濾液。利用管柱層析法對所獲得之濾液進行純化而獲得化合物3(1.15g、2.1mmol)(產率69.2%)。化合物之鑑定係根據1H- NMR而進行。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ)：7.82(d，J=7.5Hz，1H)，7.65(dd，J=7.5Hz，1.5Hz，4H)，7.61(dd，J=7.0Hz，1.5Hz，1H)，7.5-7.40(m，9H)，7.28(s，1H)，7.24(d，J=8.5Hz，1H)，7.17(td，J=7.5Hz，1.0Hz，1H)，7.11(dd，J=7.5Hz，2.0Hz，1H)，6.99(td，J=7.0Hz，1.5Hz，2H)，6.93(td，J=7.5Hz，1.5Hz，2H)，6.39(dd，J=8.0Hz，1.5Hz，2H)，1.69(s，6H).
(合成例4)化合物4之合成
將合成例1中所獲得之10-(4-溴-3-(2-溴苯乙酮)苯基)-9,9'二甲基-9,10-二氫吖啶(1.61g，3.0mmol)加入至三口燒瓶中，對燒瓶內進行氮氣置換，添加四氫呋喃(50mL)並攪拌10分鐘。攪拌後，將該溶液冷卻至-78℃並攪拌20分鐘。攪拌後，利用注射器添加正丁基鋰己烷溶液(3.75mL，6.0mmol)並於-78℃下進行後，於該溶液中添加二苯基二氯仿鍺烷(0.8mL，3.3mmol)。將該混合物於室溫下攪拌24小時後添加水，進而攪拌30分鐘。其後，於該混合物中添加氯仿而進行萃 取。將有機層與水層分離，於有機層中添加硫酸鎂而進行乾燥，進行吸引過濾而獲得濾液。藉由利用管柱層析法對所獲得之濾液進行純化而獲得化合物4(1.30g、2.1mmol)(產率72.1%)。化合物之鑑定係根據1H-NMR而進行。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δ)：7.77(d，J=7.5Hz，1H)，7.61(dd，J=7.0Hz，1.5Hz，4H)，7.56(dd，J=7.5Hz，1.5Hz，1H)，7.46-7.41(m，9H)，7.28(s，1H)，7.24(dd，J=8.5Hz，1.0Hz，1H)，7.17(td，J=7.5Hz，1.0Hz，1H)，7.11(dd，J=7.5Hz，2.0Hz，1H)，6.99(td，J=8.0Hz，1.5Hz，2H)，6.93(td，J=7.5Hz，1.0Hz，2H)，6.38(dd，J=8.0Hz，1.5Hz，2H)，1.69(s，6H).
[元件之製作及評價]
以下，製作有機光致發光元件及有機電致發光元件並進行評價。
發光特性之評價係使用高效紫外線可見光近紅外線分光光度計(Perkin Elmer公司製造：Lambda950)、螢光分光光度計(堀場製作所公司製造：FluoroMax-4)、絕對PL量子產率測定裝置(Hamamatsu Photonics公司製造：C11347)、電源電錶(Keithley公司製造：2400 Series)、半導體參數分析儀(Agilent Technologies公司製造：E5273A)、光功率計測定裝置(Newport公司製造：1930C)、光學分光器(Ocean Optics公司製造：USB2000)、分光放射計(Topcon公司製造：SR-3)及超高速掃描照相機(Hamamatsu Photonics股份有限公司製C4334型)而進行。
又，各材料之單重態能量(ES1)及三重態能量(ET1)之差(△EST)係利用以下之方法算出單重態能量(ES1)及三重態能量並根據△EST=ES1-ET1而求出。
(1)單重態能量ES1
藉由以測定對象化合物成為濃度6重量%之方式對測定對象化合物及mCP(N,N'-meta-dicarbazoloylbenzene，N,N'-間-聯咔唑基苯)進行共蒸鍍而於Si基板上製作厚度100nm之試樣。於常溫(300K)下測定該試樣之螢光光譜。估算自激發光剛入射時至入射後100奈秒為止之發光，藉此獲得以縱軸作為發光強度並以橫軸作為波長之螢光光譜。螢光光譜係將縱軸設為發光，將橫軸設為波長。相對於該發光光譜之短波側之上升而引切線，求出該切線與橫軸之交點之波長值λedge[nm]。根據以下所示之換算式而將該波長值換算成能量值，將所獲得之值設為ES1。
換算式：ES1[eV]=1239.85/λedge
發光光譜之測定係使用激發光源之氮雷射(Lasertechnik Berlin公司製造，MNL200)，檢測器係使用超高速掃描照相機(Hamamatsu Photonics公司製造，C4334)。
(2)三重態能量ET1
將與單重態能量ES1相同之試樣冷卻至5[K]，對磷光測定用試樣照射激發光(337nm)，使用超高速掃描照相機測定磷光強度。激發光入射後估算自1毫秒至入射後10毫秒之發光，藉此獲得以縱軸作為發光強度並以橫軸作為波長之磷光光譜。相對於該磷光光譜之短波長側之上升引切線，求出該切線與橫軸之交點之波長值λedge[nm]。根據以下所示之換算式而將該波長值換算成能量值，將所獲得之值設為ET1。
換算式：ET1[eV]=1239.85/λedge
相對於磷光光譜之短波長側之上升之切線係按照以下方式引出。自磷光光譜之短波長側，光譜之極大值中，於光譜曲線上移動直至最短波長側之極大值時，考慮朝向長波長側的曲線上之各點之切線。該切線係隨著曲線上升(即隨著縱軸增加)而斜率增加。將於該斜 率之值取極大值之點處引出之切線設為相對於該磷光光譜之短波長側的上升之切線。
再者，具有光譜之最大峰值強度之10%以下之峰值強度的極大點不包含與上述最短波長側之極大值中，將最接近最短波長側之極大值的斜率值取極大值之點處引出之切線設為相對於該磷光光譜之短波長側的上升之切線。
(實施例1)使用化合物1之有機光致發光元件之製作及評價
於Ar環境下之側邊應用盒中製備化合物1之甲苯溶液(濃度10-4mol/L)。
又，於石英基板上，利用真空蒸鍍法於真空度10-4Pa以下之條件以60nm之厚度形成化合物1之薄膜而製成有機光致發光元件。
對於化合物1之甲苯溶液，將測定利用295nm激發光之所獲得之發光光譜之結果示於圖2，對於具有化合物1之薄膜之有機光致發光元件，將測定利用285nm激發光之所獲得之發光光譜之結果示於圖3。
關於光致發光量子效率，於經空氣起泡之甲苯溶液中為21.3%，於經氮起泡之甲苯溶液中為47.7%，於具有化合物1之薄膜之有機光致發光元件中為100%。
又，將具有化合物1之薄膜之有機光致發光元件之發光光譜之溫度依存特性示於圖4。根據圖4，單重態激發狀態之能量S1為3.02eV，三重態激發狀態之能量T1為2.96eV，△EST為0.06eV。
又，將化合物1之甲苯溶液之過渡衰減曲線(激發光波長：280nm)示於圖5。該過渡衰減曲線係表示對化合物照射激發光並測定發光強度失活之過程而獲得之發光壽命測定結果。就通常之一成分之發光(螢光或磷光)而言，發光強度係以單一指數係數之方式衰減。其係指於圖之縱軸為半對數之情形時直線衰減。就圖5所示之化合物1之過渡衰減曲線而言，雖然觀測初始觀測到上述直線性成分(螢光)，但數μ 秒以後發現自直線性偏離之成分。其係延遲成分之發光，與初始成分相加之信號成為於長時間側拉長下端之平緩之曲線。藉由以此種方式測定發光壽命而確認化合物1為除螢光成分以外亦包含延遲成分之發光體。
進而，將具有化合物1之薄膜之有機光致發光元件於300K、250K、200K、150K、100K、50K、5K之各溫度下之過渡衰減曲線(激發光波長：355nm)示於圖6。根據圖6而確認為隨著溫度上升而延遲螢光成分增加之熱活性型延遲螢光。
(實施例2)使用化合物2之有機光致發光元件之製作及評價
代替化合物1而使用化合物2，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而製作具有化合物2之甲苯溶液及化合物2之薄膜之有機光致發光元件。
對於化合物2之甲苯溶液，將測定利用295nm激發光之所獲得之發光光譜之結果示於圖7，對於具有化合物2之薄膜之有機光致發光元件，將測定利用285nm激發光之所獲得之發光光譜之結果示於圖8。
關於光致發光量子效率，於經空氣起泡之甲苯溶液中為20.0%，於經氮起泡之甲苯溶液中為37.3%，具有化合物2之薄膜之有機光致發光元件中為33.5%。
又，將具有化合物2之薄膜之有機光致發光元件之發光光譜之溫度依存特性示於圖9。根據圖9，單重態激發狀態之能量S1為3.11eV，三重態激發狀態之能量T1為3.08eV，△EST為0.03eV。
又，將化合物2之甲苯溶液之過渡衰減曲線(激發光波長：280nm)示於圖10。進而，將具有化合物2之薄膜之有機光致發光元件之300K、250K、200K、150K、100K、50K、5K之各溫度下之過渡衰減曲線(激發光波長：355nm)示於圖11。根據圖11而確認為隨著溫度上升而延遲螢光成分增加之熱活性型延遲螢光。
(實施例3)使用化合物3之有機光致發光元件之製作及評價
代替化合物1而使用化合物3，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而製作具有化合物3之甲苯溶液及化合物3之薄膜之有機光致發光元件。
對於化合物3之甲苯溶液，將測定利用295nm激發光之所獲得之發光光譜之結果示於圖12，對於具有化合物3之薄膜之有機光致發光元件，將測定利用290nm激發光之所獲得之發光光譜之結果示於圖13。
關於光致發光量子效率，於經空氣起泡之甲苯溶液中為9.3%，於經氮起泡之甲苯溶液中為12.6%，具有化合物3之薄膜之有機光致發光元件中為6.4%。
又，將具有化合物3之薄膜之有機光致發光元件之發光光譜之溫度依存特性示於圖14。根據圖14，單重態激發狀態之能量S1為3.49eV，三重態激發狀態之能量T1為3.42eV，△EST為0.07eV。
又，將化合物3之甲苯溶液之過渡衰減曲線(激發光波長：280nm)示於圖15。根據圖15，可確認化合物3之延遲螢光之放射。
(實施例4)使用化合物4之有機光致發光元件之製作及評價
代替化合物1而使用化合物4，除此以外，藉由與實施例1相同之方法而製作具有化合物4之甲苯溶液及化合物4之薄膜之有機光致發光元件。
對於化合物4之甲苯溶液，將測定利用295nm激發光之所獲得之發光光譜之結果示於圖16，對於具有化合物4之薄膜之有機光致發光元件，將測定利用290nm激發光之所獲得之發光光譜之結果示於圖17。
關於光致發光量子效率，於經空氣起泡之甲苯溶液中為7.8%，於經氮起泡之甲苯溶液中為9.8%，具有化合物4之薄膜之有機光致發 光元件中為9.5%。
又，將具有化合物4之薄膜之有機光致發光元件之發光光譜之溫度依存特性示於圖18。根據圖18，單重態激發狀態之能量S1為3.46eV，三重態激發狀態之能量T1為3.40eV，△EST為0.06eV。
又，將化合物4之甲苯溶液之過渡衰減曲線(激發光波長：280nm)示於圖19。根據圖19，可確認化合物4之延遲螢光之放射。
(比較例1)使用比較化合物之有機光致發光元件之製作及評價
於Ar環境之側邊應用盒中製備下述比較化合物Ge-BT之二氯甲烷溶液(濃度10-4mol/L)。
對於比較化合物之二氯甲烷溶液，將測定利用295nm激發光之所獲得之發光光譜之結果示於圖20。又，將比較化合物之二氯甲烷溶液之過渡衰減曲線(激發光波長：280nm)示於圖21。根據圖21，無法確認比較化合物之延遲螢光之放射。
[產業上之可利用性]
本發明之化合物作為發光材料而較為有用。因此，本發明之化合物可有效地用作有機電致發光元件等有機發光元件用發光材料。於本發明之化合物中亦包含放射延遲螢光者，故而亦可提供發光效率較高之有機發光元件。因此，本發明之產業上之可利用性較高。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞傳輸層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電子傳輸層
7‧‧‧陰極

Claims (15)

  1. 一種發光材料，其包含下述通式(1)所表示之化合物： [通式(1)中，X表示SO2、P(=O)(Ar1)、Ge(Ar2)(Ar3)、Si(Ar4)(Ar5)或Sn(Ar6)(Ar7)，Ar1~Ar7分別獨立地表示經取代或未經取代之芳基；Y表示O、S、SO2、N(R71)、C(R72)(R73)；R1~R8、R71~R73分別獨立地表示氫原子或取代基；其中，R1~R8之至少1個分別獨立為下述通式(2)~(7)所表示之基；R1與R2、R2與R3、R3與R4、R5與R6、R6與R7、R7與R8、R72與R73、R71與R4、R71與R5、R72與R4、R72與R5、R73與R5亦可相互鍵結而形成環狀結構][化2] [通式(2)~(7)中，L12~L17表示單鍵或經取代或未經取代之伸 芳基，*表示與通式(1)中之苯環之鍵結部位；R11~R20、R21~R28、R31~R38、R3a、R3b、R41~R48、R4a、R51~R58、R61~R68分別獨立地表示氫原子或取代基；R11與R12、R12與R13、R13與R14、R14與R15、R16與R17、R17與R18、R18與R19、R19與R20、R21與R22、R22與R23、R23與R24、R24與R25、R25與R26、R26與R27、R27與R28、R31與R32、R32與R33、R33與R34、R35與R36、R36與R37、R37與R38、R3a與R3b、R41與R42、R42與R43、R43與R44、R45與R46、R46與R47、R47與R48、R51與R52、R52與R53、R53與R54、R55與R56、R56與R57、R57與R58、R61與R62、R62與R63、R63與R64、R65與R66、R66與R67、R67與R68亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
  2. 如請求項1之發光材料，其中通式(1)之X為SO2、P(=O)(Ar1)、Ge(Ar2)(Ar3)或Si(Ar4)(Ar5)。
  3. 如請求項1之發光材料，其中通式(1)之Ar1~Ar5分別獨立為經取代或未經取代之苯基。
  4. 如請求項1至3中任一項之發光材料，其中通式(1)之Y為O。
  5. 如請求項1至3中任一項之發光材料，其中通式(1)之R3及R6之至少任一者為取代基。
  6. 如請求項5之發光材料，其中通式(1)之R3及R6均為取代基。
  7. 如請求項6之發光材料，其中上述取代基為上述通式(4)所表示之基。
  8. 如請求項7之發光材料，其中上述通式(4)之R3a與R3b為取代基。
  9. 如請求項8之發光材料，其中上述取代基為碳數1~15之烷基。
  10. 如請求項1至3中任一項之發光材料，其中通式(2)~(7)之L12~L17為單鍵。
  11. 一種延遲螢光體，其包含下述通式(1)所表示之化合物： [通式(1)中，X表示SO2、P(=O)(Ar1)、Ge(Ar2)(Ar3)、Si(Ar4)(Ar5)或Sn(Ar6)(Ar7)，Ar1~Ar7分別獨立地表示經取代或未經取代之芳基；Y表示O、S、SO2、N(R71)、C(R72)(R73)；R1~R8、R71~R73分別獨立地表示氫原子或取代基；其中，R1~R8之至少1個分別獨立為下述通式(2)~(7)所表示之基；R1與R2、R2與R3、R3與R4、R5與R6、R6與R7、R7與R8、R72與R73、R71與R4、R71與R5、R72與R4、R72與R5、R73與R5亦可相互鍵結而形成環狀結構][化4] [通式(2)~(7)中，L12~L17表示單鍵或經取代或未經取代之伸芳基，*表示與通式(1)中之苯環之鍵結部位；R11~R20、R21~R28、R31~R38、R3a、R3b、R41~R48、R4a、R51~R58、R61~R68分別獨立地表示氫原子或取代基；R11與R12、R12與R13、R13與R14、R14與R15、R16與R17、R17與R18、R18與R19、R19與R20、R21與R22、R22與R23、R23與R24、R24與R25、R25與R26、R26與R27、R27與R38、R31與R32、R32與R33、R33與R34、R35與R36、R36與R37、R37與R38、R3a與R3b、R41與R42、R42與R43、R43與R44、R45與R46、R46與R47、R47與R48、R51與R52、R52與R53、R53與R54、R55與R56、R56與R57、R57與R58、R61與R62、R62與R63、R63與R64、R65與R66、R66與R67、R67與R68亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
  12. 一種有機發光元件，其特徵在於：包含如請求項1至10中任一項之發光材料。
  13. 如請求項12之有機發光元件，其放射延遲螢光。
  14. 如請求項12或13之有機發光元件，其為有機電致發光元件。
  15. 一種化合物，其係由下述通式(1')表示： [通式(1')中，X'表示SO2、P(=O)(Ar1')、Ge(Ar2')(Ar3')、Si(Ar4')(Ar5')或Sn(Ar6')(Ar7')，Ar1'~Ar7'分別獨立地表示經取代或未經取代之芳基；Y'表示O、S、SO2、N(R71')、C(R72')(R73')；R1'~R8'、R71'~R73'分別獨立地表示氫原子或取代基；其中，R1'~R8'之至少1個分別獨立為下述通式(2')~(7')所表示之基，R1'與R2'、R2'與R'3、R3'與R4'、R5'與R6'、R6'與R7'、R7'與R8'、R72'與R73'、R71'與R4'、R71'與R5'、R72'與R4'、R72'與R5'、R73'與R5'亦可相互鍵結而形成環狀結構][化6] [通式(2')~(7')中，L12'~L17'表示單鍵或經取代或未經取代之 伸芳基，*表示與通式(1)中之苯環之鍵結部位；R11'~R20'、R21'~R28'、R31'~R38'、R3a'、R3b'、R41'~R48'、R4a'、R51'~R58'、R61'~R68'分別獨立地表示氫原子或取代基；R11'與R12'、R12'與R13'、R13'與R14'、R14'與R15'、R16'與R17'、R17'與R18'、R18'與R19'、R19'與R20'、R21'與R22'、R22'與R23'、R23'與R24'、R24'與R25'、R25'與R26'、R26'與R27'、R27'與R28'、R31'與R32'、R32'與R33'、R33'與R34'、R35'與R36'、R36'與R37'、R37'與R38'、R3a'與R3b'、R41'與R42'、R42'與R43'、R43'與R44'、R45'與R46'、R46'與R47'、R47'與R48'、R51'與R52'、R52'與R53'、R53'與R54'、R55'與R56'、R56'與R57'、R57'與R58'、R61'與R62'、R62'與R63'、R63'與R64'、R65'與R66'、R66'與R67'、R67'與R68'亦可分別相互鍵結而形成環狀結構]。
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