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TW201418314A - 可固化組成物之潛在催化劑 - Google Patents

可固化組成物之潛在催化劑 Download PDF

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TW201418314A
TW201418314A TW102121015A TW102121015A TW201418314A TW 201418314 A TW201418314 A TW 201418314A TW 102121015 A TW102121015 A TW 102121015A TW 102121015 A TW102121015 A TW 102121015A TW 201418314 A TW201418314 A TW 201418314A
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Maurice J Marks
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Dow Global Technologies Llc
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Abstract

本發明係關於一種可固化組成物，其包括(a)至少一種二氧化二乙烯基芳烴；(b)至少一種多元醇；及(c)至少一種潛在固化催化劑。

Description

可固化組成物之潛在催化劑
本發明係關於包括二氧化二乙烯基芳烴及多元醇之混合物的可固化組成物之潛在催化劑。
此項技術中已知製備各種可固化組成物，其含有二氧化二乙烯基芳烴(特定言之，二氧化二乙烯基苯(DVBDO))與其他化合物(諸如多元醇化合物)之組合，此等其他化合物與二氧化二乙烯基芳烴混合而形成可固化組成物。亦已知添加各種固化催化劑至含有二氧化二乙烯基芳烴及固化劑之可固化組成物中以促進二氧化二乙烯基芳烴與固化劑之間反應形成固化組成物。
包含二氧化二乙烯基芳烴及多元醇之可固化組成物係描述於美國臨時專利申請案第61/556979號及其中所引用之參考文獻中，其以引用之方式併入本文中。然而，使此等二氧化二乙烯基芳烴-多元醇反應混合物固化之已知催化劑在相對較低的溫度下反應，導致固化期間的黏度較高及/或過早膠凝。一些揭示於先前技術中之已知固化催化劑包括例如布氏酸(Bronsted acid)及路易斯酸(Lewis acid)。
本發明係關於包括二氧化二乙烯基芳烴、多元醇及潛在固化催化劑之混合物的可固化組成物。具有潛在固化催化劑之可固化組成物可在固化條件下固化以形成固化組成物。
在一個具體實例中，用於包含二氧化二乙烯基芳烴及多元醇之可固化組成物的本發明潛在固化催化劑有利地提供固化潛力(latency of cure)。此外，與使用先前技術催化劑之類似組成物相比，本發明之潛在催化劑有利地使二氧化二乙烯基芳烴及多元醇的可固化組成物具有較長膠凝時間及較低最小黏度。潛在固化催化劑可包括例如磺酸酯。潛在固化催化劑亦可包括例如磺酸與環氧樹脂之加合物。
在另一個具體實例中，本發明係關於一種可固化組成物，其包括(a)二氧化二乙烯基芳烴；(b)至少一種多元醇；及(c)至少一種
在本發明之二氧化二乙烯基芳烴共聚單體的上述結構I、II、III及IV中，各R1、R2、R3及R4個別地可為氫、烷基、環烷基、芳基或芳烷基；或耐H2O2之基團，包括例如鹵素、硝基、異氰酸酯基或RO基團，其中R可為烷基、芳基或芳烷基；x可為0至4之整數；y可為大於或等於2之整數；x+y可為小於或等於6之整數；z可為0至6之整數；且z+y可為小於或等於8之整數；且Ar為芳烴片段，包括例如1,3-伸苯基。此外，R4可為反應性基團，包括環氧基、異氰酸酯基或任何反應性基團，且Z視取代模式而定可為0至6之整數。
在一個具體實例中，本發明中所用之二氧化二乙烯基芳烴可藉由例如Marks等人在2008年12月30日提申之美國臨時專利申請案第61/141457號中所述之方法產生，該案以引用的方式併入本文中。適用於本發明之二氧化二乙烯基芳烴組成物亦揭示於例如美國專利第2,924,580號中，該案以引用的方式併入本文中。
在另一具體實例中，適用於本發明之二氧化二乙烯基芳烴可包含例如二氧化二乙烯基苯、二氧化二乙烯基萘、二氧化二乙烯基聯苯、二氧化二乙烯基二苯醚及其混合物。
在本發明之一個較佳具體實例中，用於環氧樹脂調配物之二氧化二乙烯基芳烴可為例如二氧化二乙烯基苯(DVBDO)。在另一較佳具體實例中，適用於本發明中之二氧化二乙烯基芳烴成分包括例如由下列化學結構式V說明之二氧化二乙烯基苯：
以上DVBDO化合物之化學式可為如下：C10H10O2；DVBDO之分子量為約162.2；且DVBDO之元素分析為約：C，74.06；H，6.21；及O，19.73，其具有約81g/mol之環氧化物當量。
相較於習知環氧樹脂，二氧化二乙烯基芳烴(尤其衍生自二乙烯基苯之彼等物(諸如DVBDO))為液體黏度相對較低、但剛性及交聯密度較高的一類二環氧化物。
以下結構VI說明適用於本發明之DVBDO之較佳化學結構 的一個具體實例：
以下結構VII說明適用於本發明之DVBDO之較佳化學結構之另一具體實例：
當DVBDO藉由此項技術中已知之方法製備時，可能獲得三種可能異構體中之一種：鄰位異構體、間位異構體及對位異構體。因此，本發明包括個別的或呈混合物形式的由任一上述結構說明之DVBDO。以上結構VI及VII分別展示DVBDO之間位(1,3-DVBDO)異構體及對位(1,4-DVBDO)異構體。鄰位異構體罕見；且通常，製得之大部分DVBDO之間位(結構VI)異構體與對位(結構VII)異構體之比率通常在9：1至1：9範圍內。本發明較佳包括結構VI與結構VII之比率在6：1至1：6範圍內之一個具體實例，且在其他具體實例中，結構VI與結構VII之比率可為4：1至1：4或2：1至1：2。
在本發明之另一具體實例中，二氧化二乙烯基芳烴可含有一定量(諸如小於20wt%)之經取代芳烴及/或芳烴氧化物。經取代之芳烴及/或芳烴氧化物之量及結構取決於在將二乙烯基芳烴前驅體製備成二氧化二乙烯基芳烴中使用之方法。舉例而言，藉由二乙基苯(DEB)之脫氫反應所 製備之二乙烯基苯可含有一定量之乙基乙烯基苯(EVB)及DEB。與過氧化氫反應時，EVB產生乙基乙烯基苯氧化物，而DEB保持不變。該等化合物之存在可使二氧化二乙烯基芳烴之環氧當量增加至大於純化合物之值。
在一個具體實例中，適用於本發明中之二氧化二乙烯基芳烴(例如DVBDO)包含低黏度液體環氧樹脂。舉例而言，本發明中使用之二氧化二乙烯基芳烴在25℃之黏度在一個具體實例中通常在0.001Pa-s至0.1Pa-s範圍內，在另一個具體實例中在0.01Pa-s至0.05Pa-s範圍內，且在另一個具體實例中在0.01Pa-s至0.025Pa-s範圍內。
一般而言，基於化學計算當量，所用二氧化二乙烯基芳烴的濃度與多元醇所提供之羥基的濃度處於平衡狀態，或大於或小於多元醇所提供之羥基的濃度。舉例而言，環氧化物與羥基之當量比r在一個具體實例中通常可為0.01至100，在另一個具體實例中為0.05至50，且在另一個具體實例中為0.1至10。
適用於本發明之二氧化二乙烯基芳烴之一個有利特性為其剛性。二氧化二乙烯基芳烴之剛性特性係藉由除側鏈以外之二氧化物之自由旋轉程度(rotational degrees of freedom)之計算值(使用描述於Prediction of Polymer Properties,Dekker,New York,1993中之Bicerano方法(method of Bicerano))量測。本發明中使用之二氧化二乙烯基芳烴之剛性在一個具體實例中通常在6至10旋轉自由度範圍內，在另一個具體實例中在6至9旋轉自由度範圍內，且在另一個具體實例中在6至8旋轉自由度範圍內。
適用於本發明之可固化組成物的多元醇可包含此項技術中已知之任何習知多元醇。舉例而言，多元醇可包括此項技術中已知之任何習知多元醇，且特定而言含有兩個或兩個以上羥基之任何化合物或化合物之混合物。舉例而言，適用於可固化組成物之多元醇可選自(但不限於)二醇、乙二醇、三醇、四醇、五醇、六醇及其混合物。
在一個較佳具體實例中，多元醇可包括例如烷基及烷基醚多元醇、聚合多元醇，諸如聚醚多元醇、聚酯多元醇(包括聚己內酯多元醇)、聚碳酸酯多元醇及聚亞烷基多元醇，及其混合物。
一般而言，基於化學計算當量，所用多元醇的濃度與環氧化物基團之濃度處於平衡狀態，或大於或小於環氧化物基團之濃度。舉例而言，環氧化物與羥基之當量比r在一個具體實例中通常可為0.01至100，在另一個具體實例中為0.05至50，且在另一個具體實例中為0.1至10。
在製備本發明之固化樹脂調配物時，使用至少一種潛在固化催化劑促進二氧化二乙烯基芳烴化合物與多元醇之反應。適用於本發明之潛在固化催化劑可包括例如衍生自描述於WO 9518168中之磺酸的催化劑。
在一個具體實例中，潛在固化催化劑可包括例如磺酸酯，諸如對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯及甲烷磺酸甲酯或其任何組合。
在另一個具體實例中，潛在固化催化劑可包括例如磺酸與環氧樹脂之加合物，包括對甲苯磺酸與雙酚A二縮水甘油醚之加合物。
在另一個具體實例中，潛在固化催化劑可包括例如磺酸之銨鹽，諸如三氟甲磺酸銨、三氟甲磺酸四甲銨或其任何組合。
在另一個具體實例中，潛在固化催化劑可包括硫酸酯，諸如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或其組合。
潛在固化催化劑之最佳具體實例可包括對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯及甲烷磺酸甲酯或其混合物。
本發明中使用之潛在固化催化劑的濃度在一個具體實例中通常可在0.01wt%至20wt%範圍內，在另一個具體實例中在0.1wt%至10wt%範圍內，在另一個具體實例中在1wt%至10wt%範圍內，且在另一個具體實例中在2wt%至10wt%範圍內。
如本發明之組成物的一個具體實例所說明，組成物可包含1 wt%至99wt%濃度之二氧化二乙烯基芳烴、1wt%至99wt%濃度之多元醇、0.01wt%至20wt%濃度之潛在固化催化劑；及來源於以上組成物之固化產物。
視情況可添加至本發明之可固化組成物中之化合物可包括例如不同於二氧化二乙烯基芳烴的其他環氧樹脂(例如芳族及脂族縮水甘油醚、環脂族環氧樹脂)。舉例而言，不同於二氧化二乙烯基芳烴之環氧樹脂可為此項技術中已知之任何環氧樹脂成分或兩種或兩種以上環氧樹脂之組合，諸如描述於Lee,H.及Neville,K.,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill Book公司，New York,1967，第2章，第2-1頁至2-27頁(其以引用之方式併入本文中)之環氧樹脂。
此項技術中已知的合適之其他環氧樹脂包括例如基於多官能醇、酚、環脂族羧酸、芳族胺或胺基酚與表氯醇之反應產物的環氧樹脂。幾個非限制性具體實例包括例如雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚及對胺基酚之三縮水甘油醚。此項技術中已知之其他合適環氧樹脂包括例如表氯醇與鄰甲酚酚醛清漆、烴酚醛清漆及苯酚酚醛清漆之反應產物。環氧樹脂亦可選自市售產品，諸如得自Dow Chemical公司的D.E.R.331®、D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736或D.E.R.732環氧樹脂。
一般而言，當在本發明中使用時，其他環氧樹脂之量在一個具體實例中可為例如全部環氧化物之0當量%至99當量%，在另一個具體實例中為0.1當量%至95當量%；在另一個具體實例中為1當量%至90當量%；且在另一個具體實例中為5當量%至80當量%。
適用於本發明之可固化組成物中之另一種視情況選用之化合物可包含此項技術中已知之任何習知固化劑。適用於可固化組成物之固化劑(亦稱為硬化劑或交聯劑)可選自例如此項技術中熟知之彼等固化劑， 其包括(但不限於)酸酐、羧酸、胺化合物、酚化合物、聚硫醇或其混合物。
適用於本發明之視情況選用之固化劑的實例可包括已知適用於使環氧樹脂類組成物固化之任何共反應性或催化固化材料。該等共反應性固化劑包括例如多元胺、聚醯胺、聚胺基醯胺、二氰二胺、聚合硫醇、聚羧酸及酸酐及其任何組合或類似物。合適之催化固化劑包括三級胺、鹵化四級銨、諸如三氟化硼之路易斯酸及其任何組合或類似物。共反應性固化劑之其他特定實例包括二胺基二苯碸、苯乙烯-順丁烯二酸酐(SMA)共聚物及其任何組合。在習知共反應性環氧基固化劑中，胺類及含有胺基或醯胺基之樹脂及酚樹脂較佳。適用於本發明之組成物的另一類視情況選用之固化劑包括酸酐及酸酐與其他固化劑之混合物。
一般而言，當在本發明中使用時，視情況選用之固化劑之量在一個具體實例中可例如為全部固化劑官能基(多元醇及視情況選用之固化劑)之0當量%至99當量%，在另一個具體實例中為0.1當量%至90當量%；在另一個具體實例中為1當量%至75當量%；且在另一個具體實例中為5當量%至50當量%。
可適用於本發明之其他視情況選用之成分為熟習此項技術者已知之樹脂調配物中常用的成分。舉例而言，視情況選用之成分可包含可添加至組成物中以增強應用特性(例如表面張力調節劑或助流劑)、可靠性特性(例如黏著促進劑)及/或催化劑壽命之化合物。
本發明之組成物或調配物中可添加一類其他添加劑，包括例如其他固化劑、填充劑、顏料、韌化劑、流動調節劑、不同於環氧樹脂及二氧化二乙烯基芳烴之其他樹脂、稀釋劑、穩定劑、填充劑、塑化劑、催化劑去活化劑、含鹵素或不含鹵素之阻燃劑、可加工性溶劑(包括例如丙酮、甲基乙基酮、丙二醇單甲醚乙酸酯(Dowanol PMA))、黏著促進劑(諸 如經改質之有機矽烷(環氧化，甲基丙烯醯基，胺基)、乙醯丙酮化物或含硫分子)、潤濕及分散助劑(諸如經改質之有機矽烷)、反應性或非反應性熱塑樹脂(諸如聚苯碸、聚碸、聚醚碸、聚偏二氟乙烯、聚醚醯亞胺、聚酞醯亞胺、聚苯并咪唑、丙烯酸樹脂、苯氧基、胺基甲酸酯)、脫模劑(諸如蠟)、改良聚合物特性之其他功能添加劑或預反應產物(諸如異氰酸酯、異氰尿酸酯、氰酸酯、含烯丙基分子或其他烯系不飽和化合物及丙烯酸酯)及其混合物。
適用於本發明之視情況選用之添加劑的濃度在一個具體實例中可通常在0wt%至90wt%範圍內，在另一個具體實例中在0.01wt%至80wt%範圍內，在另一個具體實例中在0.1wt%至65wt%範圍內，且在另一個具體實例中在0.5wt%至50wt%範圍內。
製備環氧基調配物或組成物之方法包括摻合(a)至少一種二氧化二乙烯基芳烴；及(b)至少一種多元醇；(c)至少一種潛在固化催化劑；及(d)視情況選用之其他所需成份。舉例而言，本發明之可固化環氧樹脂調配物之製備係藉由在存在或不存在真空之情況下，在Ross PD混合機(Charles Ross)中摻合二氧化二乙烯基芳烴、多元醇、固化催化劑及視情況選用之任何其他所需添加劑實現。任何以上提及之視情況選用之分類調配物添加劑(例如另一種環氧樹脂)亦可在混合期間或在混合形成組成物之前添加至組成物中。
環氧樹脂調配物之所有成分典型地在允許製備有效環氧樹脂組成物之溫度下混合及分散，該組成物之特性已針對特定應用達成所需平衡。舉例而言，在混合所有成分期間之溫度在一個具體實例中通常可為-10℃至100℃，且在另一個具體實例中為0℃至50℃。較低混合溫度有助於使樹脂與多元醇成分之反應最小化，以使調配物之儲存期最大化。
所摻合化合物典型地在低於環境的溫度下儲存以使存放期 最大化。可接受之溫度範圍在一個具體實例中為例如-100℃至25℃，在另一個具體實例中為-70℃至10℃，且在另一個具體實例中為-50℃至0℃。如一個具體實例所說明，儲存所摻合調配物之溫度可為0℃。
視應用而定，所摻合調配物可隨後藉助於多種方法塗覆。舉例而言，典型的塗覆方法包括鑄造、射出成形、擠壓、軋製及噴霧。
與先前技術之可固化組成物相比，本發明之可固化組成物藉由使用潛在固化催化劑而具有較長存放期。
可固化組成物可在預定溫度下且在足以使組成物固化之預定時段固化且該固化可視用於調配物中之成分而定。
可固化組成物的有利固化溫度在一個具體實例中為50℃至200℃，在另一個具體實例中為75℃至175℃，且在另一個具體實例中為100℃至150℃。
可固化組成物之固化時段在一個具體實例中宜在24小時內，在另一個具體實例中為0.1小時至24小時，且在另一個具體實例中為0.2小時至12小時。
可固化組成物可在預定溫度下且在足以使組成物固化之預定時段固化且該固化可視用於調配物中之硬化劑而定。舉例而言，使調配物固化之溫度在一個具體實例中通常可為50℃至200℃；在另一個具體實例中為75℃至175℃；在另一個具體實例中為100℃至150℃；且通常所選固化時間在一個具體實例中為1分鐘至24小時，在另一個具體實例中為5分鐘至12小時，且在另一個具體實例中為10分鐘至6小時。若時間低於1分鐘，則時間可能太短而無法確保在習知處理條件下之充分反應；且若超過24小時，則時間可能太長而不實際或經濟。
本發明之可固化組成物的最小黏度低於先前技術之組成物。藉由量測隨升高之溫度而變的黏度來測定可固化組成物之最小黏度。 在發生固化反應時，可固化組成物之黏度典型地首先隨溫度升高而減小，接著隨溫度升高而增大，直至達到凝膠點。在凝膠點，黏度為無限的，且可固化組成物在不受到應力的情況下不再流動。本發明之可固化組成物的相對最小黏度及相對凝膠點在本文中定義為本發明之可固化組成物的最小黏度或凝膠點值與使用先前技術催化劑之類似調配物之最小黏度或凝膠點值的比率。
與使用先前技術催化劑之類似可固化組成物相比，使用潛在固化催化劑之本發明可固化組成物的相對最小黏度在一個具體實例中為0.9至0.01，且在另一個具體實例中為0.8至0.05，且在另一個具體實例中為0.7至0.1。使用潛在固化催化劑之本發明可固化組成物的相對凝膠時間在一個具體實例中為1.1至100，在另一個具體實例中為1.2至50，且在另一個具體實例中為1.3至25。
與使用先前技術催化劑之類似可固化組成物相比，使用潛在固化催化劑之本發明可固化組成物在25℃儲存時之黏度提高係數在一個具體實例中小於10，在另一個具體實例中小於9，在另一個具體實例中小於8，在另一個具體實例中小於7，且在另一個具體實例中小於6。
本發明之二氧化二乙烯基芳烴，諸如二氧化二乙烯基苯(DVBDO)，其為本發明之可固化組成物的環氧樹脂成分，可作為唯一樹脂用於形成最終調配物中之環氧基質；或二氧化二乙烯基芳烴樹脂可與不同於二氧化二乙烯基芳烴之另一種環氧樹脂組合用作最終調配物中之環氧成分。舉例而言，可使用不同環氧樹脂作為添加劑稀釋劑。
在一個具體實例中，使用諸如DVBDO之二氧化二乙烯基苯賦予可固化組成物及最終固化產物優於習知縮水甘油醚、縮水甘油酯或縮水甘油胺環氧樹脂之改良特性。DVBDO在未固化狀態下之低黏度與固化後因剛性DVEDO分子結構及交聯密度增加所致之高Tg的獨特組合使得調配 者能夠應用新穎調配策略。此外，能夠利用擴大之硬化劑範圍使環氧樹脂固化為調配者提供優於其他類型之環氧樹脂(諸如環脂族類型樹脂之環氧樹脂(例如ERL-4221，先前得自Dow Chemical公司))之顯著改良之調配範圍。
如此項技術中所熟知，可固化組成物在固化時自液體、糊狀或粉末調配物轉變成耐久固態固化組成物。本發明之所得固化組成物顯示該等極佳特性，諸如表面硬度。本發明之固化組成物的特性可視可固化調配物之成分的性質而定。
本發明之固化組成物展示之蕭氏A硬度值(Shore A hardness value)在一個較佳具體實例中為5至100，在另一個具體實例中為10至100，且另一個具體實例中為20至100。本發明之固化組成物展示之蕭氏D硬度值在另一較佳具體實例中為5至100，在另一個具體實例中為10至100，且在又一個具體實例中為20至100。
本發明之可固化組成物可用於製造塗層、膜、黏著劑、黏合劑、密封劑、層合物、複合物、電子元件及鑄件。
圖1展示在5℃/分鐘下使用溫度掃描方法對實施例1之混合物試樣進行流變分析。
圖2展示在5℃/分鐘下使用溫度掃描方法對比較實施例A之混合物試樣進行流變分析。
實施例
以下實施例及比較實施例進一步詳細說明本發明，但不視為限制其範疇。
下列實施例中使用之各種術語及名稱在下文中說明：「DVBDO」表示具有83克/當量之環氧化物當量的二氧化二乙烯基苯。
「MPTS」表示對甲苯磺酸甲酯。
「MMS」表示甲烷磺酸甲酯。
Cycat 600為十二烷基苯磺酸(含有70wt.%十二烷基苯磺酸之異丙醇)，其可購自Cytec公司。
Voranol 225為得自Dow Chemical公司之聚(環氧丙烷)多元醇，其具有83克/當量之羥基當量。
在實施例中使用以下標準分析設備及方法：
玻璃轉化溫度(Tg)量測
在以下實施例中，藉由使用10℃/分鐘之溫度掃描速率的微差掃描熱量測定(DSC)量測玻璃轉化溫度(Tg)且r為調配物中環氧化物/多元醇當量之比率。
膠凝時間量測
使用溫度掃描方法在5℃/分鐘下，在裝備有平行板夾具之TA Instruments ARES流變計上進行流變分析。測定隨時間及溫度而變的黏度、剪切儲存模量(G')及剪切損失模量(G")。此分析之凝膠點定義為G'=G"時之時間。
蕭氏D硬度量測
使用ASTM D2240、使用Shore-Instron公司之D型硬度計測定蕭氏硬度。
實施例1及比較實施例A
攪拌2.5g DVBDO(0.03當量)、2.5g Voranol 225(0.03當量，r=1.0)及0.1g(2wt%)展示於表I中之催化劑(MPTS或Cycat 600)的混 合物直至均勻；接著在5℃/分鐘下使用溫度掃描方法，在裝備有平行板夾具之TA Instruments ARES流變計上對混合物之等分試樣進行流變分析。
在上表I中，與類似調配物中之先前技術催化劑相比，使用潛在MPTS催化劑之實施例1展示改良之可加工性。實施例1及比較實施例A之結果說明本發明組成物的相對最小黏度為0.5且相對膠凝時間為1.5。
實施例2及3及比較實施例B及C
攪拌2.0g DVBDO(0.02當量)、2.0g Voranol 225(0.02當量，r=1.0)及0.05g(1.25wt%)展示於表II中之催化劑(MPTS、MMS或Cycat 600)的混合物直至均勻，傾入鋁培養皿中且在空氣再循環烘箱中固化。混合物之各別固化時程及所得熱固物之各別特性展示於表II中。
在上表II中，實施例2及3展示潛在催化劑MPTS及MMS使DVBDO Voranol 225混合物有效固化而不發泡。此外，除了實施例2及3使用更簡單的固化時程之外，實施例2及3得到的熱固性產物與利用先前 技術催化劑(比較實施例B)製備之熱固物具有類似熱固性特性。
實施例4及比較實施例D
在磁力攪拌下製備20.6g Voranol 225、0.8g催化劑(表III)及20.0g DVBDO之混合物。在室溫(22℃-25℃)下儲存調配物且使用AR 2000流變計在25℃下每日量測其黏度。
在上表III中，先前技術催化劑Cycat 600(比較實施例D)之室溫反應性使得黏度經1天提高約6倍且經3天提高100倍，而本發明(實施例4)之潛在催化劑MPTS的室溫穩定性使得黏度經相同時段無變化。

Claims (15)

  1. 一種可固化組成物，其包含(a)至少一種二氧化二乙烯基芳烴；(b)至少一種多元醇；及(c)至少一種潛在固化催化劑。
  2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種二氧化二乙烯基芳烴包含二氧化二乙烯基苯。
  3. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種多元醇包含二醇、乙二醇、三醇、四醇、五醇、六醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚亞烷基多元醇或其混合物。
  4. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種潛在固化催化劑包含磺酸酯、磺酸與環氧樹脂之加合物，或其混合物。
  5. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該磺酸酯包含甲苯磺酸甲酯、甲苯磺酸乙酯、甲烷磺酸甲酯、對甲苯磺酸與雙酚A二縮水甘油醚之加合物，或其混合物。
  6. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種二氧化二乙烯基芳烴之當量比包含100至0.01。
  7. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種多元醇之當量比包含0.01至100。
  8. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種潛在固化催化劑之濃度包含0.01wt%至20wt%。
  9. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中相對最小黏度小於或等於0.9。
  10. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中相對膠凝時間大於或等於1.1。
  11. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物在25℃經1天時段之黏度提高係數小於約6。
  12. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其包括填充劑、反應性稀釋劑、撓性劑、加工助劑、韌化劑或其混合物。
  13. 一種製備可固化組成物之方法，其包含混合(a)至少一種二氧化二乙烯基芳烴；(b)至少一種多元醇；及(c)至少一種潛在固化催化劑。
  14. 一種製備固化組成物之方法，其包含使根據申請專利範圍第1項之組成物固化。
  15. 一種固化物品，其藉由根據申請專利範圍第14項之方法製備。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013070393A1 (en) * 2011-11-08 2013-05-16 Dow Global Technologies Llc Curable compositions
RU2015101128A (ru) * 2012-06-15 2016-08-10 БЛЮ КЬЮБ АйПи ЭлЭлСи Отверждаемые композиции
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2924580A (en) * 1957-08-08 1960-02-09 Union Carbide Corp Divinyl benzene dioxide compositions
EP0458502B1 (en) * 1990-05-21 2003-06-18 Dow Global Technologies Inc. Latent catalysts, cure-inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared therefrom
GB9326427D0 (en) * 1993-12-24 1994-02-23 Dow Deutschland Inc Kinetically controlled in-situ generation of catalytic species for the curing of epoxy/amine compositions
CN1175265A (zh) * 1995-02-10 1998-03-04 陶氏化学公司 能低温固化的环氧树脂组合物
US6562884B1 (en) * 1999-03-17 2003-05-13 Vantico, Inc. Epoxy resin compositions having a long shelf life
US20070004871A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 Qiwei Lu Curable composition and method
KR20120094163A (ko) * 2009-09-25 2012-08-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 복합체
MX2012013529A (es) * 2010-05-21 2013-01-24 Dow Global Technologies Llc Composiciones curables.
WO2013070393A1 (en) 2011-11-08 2013-05-16 Dow Global Technologies Llc Curable compositions
RU2015101128A (ru) * 2012-06-15 2016-08-10 БЛЮ КЬЮБ АйПи ЭлЭлСи Отверждаемые композиции

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