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TW201402297A - 細微圖案轉印用模的製造方法以及使用該方法之具有凹凸結構之基板的製造方法以及具備形成有該凹凸結構之基板的有機電致發光元件之製造方法 - Google Patents

細微圖案轉印用模的製造方法以及使用該方法之具有凹凸結構之基板的製造方法以及具備形成有該凹凸結構之基板的有機電致發光元件之製造方法 Download PDF

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TW201402297A
TW201402297A TW102112033A TW102112033A TW201402297A TW 201402297 A TW201402297 A TW 201402297A TW 102112033 A TW102112033 A TW 102112033A TW 102112033 A TW102112033 A TW 102112033A TW 201402297 A TW201402297 A TW 201402297A
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TW
Taiwan
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substrate
mold
block copolymer
film
producing
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TW102112033A
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English (en)
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Inventor
Takashi Seki
Satoshi Masuyama
Maki Fukuda
Suzushi Nishimura
Original Assignee
Jx Nippon Oil & Energy Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jx Nippon Oil & Energy Corp filed Critical Jx Nippon Oil & Energy Corp
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Abstract

以簡單的製程且高生產量的提供一種細微圖案轉印用的模，該模適用於具有如同繞射光柵之凹凸結構的基板之製造。一種微細圖案轉印用的模的製造方法，包括以下步驟：塗佈步驟，於基材的表面，塗佈包含嵌段共聚物與聚環氧烷的溶液；溶劑相分離步驟，使前述經塗佈的嵌段共聚物在有機溶劑蒸汽存在下相分離，以得到於表面具有凹凸結構且內部為水平柱體結構的嵌段共聚物膜；積層步驟，利用電鑄於金屬層；以及剝離步驟，從前述金屬層將具有前述凹凸結構的基材剝離。

Description

細微圖案轉印用模的製造方法以及使用該方法之具有凹凸結構之基板的製造方法以及具備形成有該凹凸結構之基板的有機電致發光元件之製造方法
本發明有關於一種在奈米壓印(Nanoimprint)等領域所使用的微細圖案轉印用模的製造方法、使用該方法的具有凹凸結構之基板的製造方法、以及具備形成有該凹凸結構的基板的有機電致發光元件之製造方法，並且有關於使用此些方法所得到之微細圖案轉印用模、具有凹凸結構之基板及有機電致發光元件。
作為半導體積體電路的微細圖案之形成方法，以微影法(Lithography)為人所知。利用微影法所形成的圖案之解析度，依存於光源的波長或光學系統的開口數，而為了應對近年微細化裝置之需要，期望更短波長的光源。然而，短波長光源的價格高，且其開發並不容易，也必須開發能讓這種短波長光穿透之光學材料。又，若利用習知微影法來製造大面積的圖案的話，就必須要使用到大型的光學元件，因而無論是從技術面或經濟面來看都有其困難點。因此，形成具有大面積之所期望圖案的新穎方法不斷被提出討論。
作為不使用習知的微影裝置來形成微細圖案之方 法，以奈米壓印(Nanoimprint)法最為眾所知。奈米壓印法是藉由令樹脂置入模(mold)跟基板之間，而達成可轉印奈米級圖案的效果之技術；基本上而言，包括以下四個步驟：i)樹脂層的塗佈、ii)模加壓、iii)圖案轉印、以及iv)脫模；藉由如此單純的步驟，就能實現奈米尺寸的加工，此乃其優點。並且，由於所使用的裝置簡易、能大面積加工，且可期待高生產量，因而不僅可應用在半導體裝置上，連儲存媒體、光學部件、生化晶片等多種領域，皆可期望實用化。
然而，即使是在前述的奈米壓印法中，用以轉印具有數十nm線寬的圖案之模，基本上還是必須使用微影裝置於矽基板上進行光阻圖案之曝光及顯影。為了要利用所得到的光阻圖案來進行模的電鑄，因此必須在光阻圖案上形成金屬的電流籽晶(seed)層。但是，當圖案精密度在100nm以下時，利用濺鍍法於光阻圖案上所形成之電流籽晶層的被覆度會降低，導致在光阻圖案的上部、側壁以及底部(圖案凹部的基板露出部，亦即溝渠(trench))所得到的電流籽晶層之膜厚都各不相同。尤其若是優先在光阻圖案上部進行電流籽晶層的形成時，就會發生溝渠開口部變狹窄之問題。因此，當使用光阻層於基板上形成開孔(hole)或者是溝渠部及隆起部(ridge)時，電流籽晶層就會發生金屬不易堆積於開孔或溝渠之底部、而在光阻層隆起部的上部產生懸突(overhung)的問題。如使用此種的電流籽晶層來進行積層體之電鑄處理，因為前述懸突而使得電鑄模在開孔或溝渠的上方接合，而留下空隙於溝渠部內部。其結果，就會使得利用電鑄所得到的模，其機械強度降 低，並引起模的變形以及圖案缺損等缺陷問題。
為了解決前述的問題，專利文獻1中揭示了一種奈米壓印用模的製造方法，包括以下步驟：在具有導電性表面的基板上形成具有凹凸圖案之抗蝕劑層，並於抗蝕劑層的圖案之凹部令導電性表面露出；在光阻層的圖案之凹部所露出的導電性表面上進行電鑄，而形成具有比抗蝕劑層的膜厚更大膜厚之電鑄模；以及，去除具有導電性表面的基板以及抗蝕劑層。此方法由於不使用電流籽晶層，可使得電鑄膜從光阻圖案底部的導電性表面朝上方單方向地成長，故而在奈米壓印用模的內部不會存在有空隙。然而，使用此方法依然需要用到奈米壓印法所用的模，而該模仍有賴於微影法來得到。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利特開2010-017865號公報
【專利文獻2】WO2011/007878A1
【專利文獻3】日本專利特開2010-056256號公報
有鑑於此，本案發明人乃於專利文獻2中揭示了一種方法，藉由將含有已滿足規定條件的嵌段共聚物(block copolymer)和溶劑之嵌段共聚物溶液塗佈於基材上，再令其乾燥而形成嵌段共聚物之微相分離結構，而能得到形成有微細且不規則的凹凸圖案之母模(模)。此方法不需要使用到微影 法，而是利用嵌段共聚物的自體組織化現象就可得到能為奈米壓印等所使用的母模。將矽酮系聚合物與硬化劑之混合液滴下於所得到的母模中，並使之硬化而得到轉印圖案後，把該轉印圖案壓附於已塗佈有硬化性樹脂的玻璃基板，利用紫外線使硬化性樹脂硬化，即可製作出已複製有轉印圖案的繞射光柵。藉由在前述繞射光柵上積層透明電極、有機層及金屬電極而獲得的有機電致發光元件(有機發光二極體)，已被確認具有相當高的發光效率及相當高的高度之外部出射效率，並且其發光的波長依賴性及指向性相當地低，而電力效率也相當高。
然而，此方法為了在嵌段共聚物的微相分離結構形成後得到凹凸圖案，必須要藉由蝕刻處理以將構成嵌段共聚物之一側的聚合物去除的步驟，藉由此去除步驟，於基材表面形成去除一側的聚合物而使基材露出的部分以及另一側的聚合物殘留的凸部，然而殘留的凸部與基材的接觸面積小，變得容易從基材表面剝離。而且，伴隨著蝕刻處理，具有在基材或凸部表面附著異物的情形，經由母模或由母模轉印步驟所製造的繞射光柵有可能被污染。前述情形如於繞射光柵的量產步驟中產生的話，繞射光柵或使用其製造有機電致發光元件的量產製程之生產量有降低的疑慮。因此，針對前述本案發明人的先前專利申請(專利文獻2)中所得到的繞射光柵之製造方法，如何更進一步地改良，以得到更適用於有機電致發光元件等相關製品量產之製造方法，乃本案發明人所努力的方向。
專利文獻3揭露使含較低分子量的嵌段共聚物的高分子層相分離以形成柱狀微組構域(domin)結構或片 (lamellar)型微組構域結構，但是，為了圖案化而將一側的聚合物藉由蝕刻等去除。
此處，本發明的目的在於提供一種使用於有機電致發光元件等的泛用製品的繞射光柵等的具有凹凸結構之基板的量產化所適用的細微圖案轉印用模的製造方法以及使用所得的模的具有凹凸結構之基板的製造方法以及使用具有此種凹凸結構的基板的有機電致發光元件的製造方法。本發明之又一目的，為使用此些製造方法高生產量的製造微細圖案轉印用的模、具有凹凸結構之基板及有機電致發光元件。
根據本發明，提供一種微細圖案轉印用模的製造方法，包括以下步驟：塗佈步驟，於基材的表面，塗佈包含至少由第1及第2聚合物鏈段所構成的嵌段共聚物與聚環氧烷的溶液；溶劑相分離步驟，使前述已塗佈溶液的嵌段共聚物在有機溶劑蒸汽存在下相分離，以得到於表面具有凹凸結構且內部為水平柱體(cylinder)結構的嵌段共聚物膜；形成步驟，於前述嵌段共聚物膜的凹凸結構上形成籽晶層；積層步驟，利用電鑄於前述籽晶層上積層金屬層；以及剝離步驟，從前述金屬層將具有前述凹凸結構的基材剝離。
於本發明的模的製造方法中，由水平柱體結構的創製的觀點，前述嵌段共聚物的前述第1聚合物與前述第2聚 合物的體積比較佳為4：6~6：4。由得到凹凸結構的充分高度(溝渠深度)的觀點，相對於該嵌段共聚物100質量份，聚環氧烷較佳為含有5~70質量份。而且，前述嵌段共聚物的數量平均分子量較佳為500,000以上。於本發明的製造方法中，由於能夠藉由溶劑相分離步驟得到波狀的凹凸結構，因此前述溶劑相分離處理步驟並不需要蝕刻處理。
於本發明之模的製造方法中，構成前述嵌段共聚物之第1聚合物為聚苯乙烯、第2聚合物可為聚甲基丙烯酸甲酯。而且，前述有機溶劑可由氯仿、丙酮、二氯甲烷以及二硫化碳/丙酮混合溶劑所組之組群選擇一種。而且，使前述嵌段共聚物在有機溶劑蒸汽的存在下相分離的時間可為6~168小時。
於本發明之模的製造方法中，前述柱體結構中第1或第2聚合物鏈段形成為一段或兩段，表面亦呈現凹凸結構。凹凸的深度分布的平均值於20~200nm的範圍，較佳於30~150nm的範圍，以及，凹凸深度的標準差於10~100nm的範圍，較佳於15~75nm的範圍，而較佳作為繞射光柵等的具有凹凸結構之基板的模。
於本發明之模的製造方法中，在前述基材的表面塗佈包含至少由第1及第2聚合物鏈段所構成的嵌段共聚物與聚環氧烷的溶液之前，較佳是形成打底(primer)層，而且，前述嵌段共聚物的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.5以下，而第1聚合物與第2聚合物的溶解度參數之差較佳為0.1~10(cal/cm3)1/2。
如依本發明的第2型態，提供一種繞射光柵的製造方法，利用前述模的製造方法所得到的模，將該模壓附於已塗佈有凹凸形成材料的基板上，並使前述凹凸形成材料硬化，藉由取下模而於基板上形成具有凹凸結構之繞射光柵。
如依本發明的第3型態，提供一種繞射光柵的製造方法，利用前述模的製造方法所得到的模，將該模壓附於已塗佈有凹凸形成材料的基板上，並使前述凹凸形成材料硬化，藉由取下模而製作出於基板上具有凹凸結構之結構物，再將該結構物壓附於已塗佈有溶膠凝膠(sol-gel)材料的基板上，並使前述溶膠凝膠材料硬化，取下該結構物而形成具有由溶膠凝膠材料所構成的凹凸結構之繞射光柵。
如依本發明的第4型態，提供一種有機電致發光元件的製造方法，在利用前述繞射光柵的製造方法所製造出的繞射光柵之凹凸結構上，依序積層透明電極、有機層及金屬電極，而製造出該有機電致發光元件。
如依本發明的第5型態，提供一種細微圖案轉印用的模，藉由前述模的製造方法所製造。
如依本發明的第6型態，提供一種繞射光柵，藉由前述繞射光柵的製造方法所製造，於表面具有凹凸結構。此繞射光柵的前述凹凸結構之凹凸的平均節距(pitch)較佳為100~1500nm，更佳為200~1200nm。而且，前述凹凸結構之剖面形狀為波狀；該凹凸結構的平面形狀，當針對利用原子間力顯微鏡解析所得到的凹凸解析影像施以2次元高速傅立葉轉換處理而得到傅立葉轉換圖像時，前述傅立葉轉換圖像呈現大抵 以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓環狀態樣，並且，圓環狀態樣較佳存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內的區域。而且，此繞射光柵的前述凹凸結構的剖面形狀之尖度較佳為-1.2以上、更佳為-1.2~1.2。
如依本發明的第7型態，提供一種有機電致發光元件，藉由前述有機電致發光元件的製造方法所製造。
如依本發明的第8型態，提供一種具有繞射凹凸結構之基板的製造方法，利用前述模的製造方法所得到的模，將該模壓附於已塗佈有凹凸形成材料的基板上，並使前述凹凸形成材料硬化，藉由取下模而於基板上形成具有凹凸結構之基板。
如依本發明的第9型態，提供一種具有凹凸結構之基板的製造方法，利用前述模的製造方法所得到的模，將該模壓附於已塗佈有凹凸形成材料的基板上，並使前述凹凸形成材料硬化，藉由取下模而製作出於基板上具有凹凸結構之結構物，再將該結構物壓附於已塗佈有溶膠凝膠材料的基板上，並使前述溶膠凝膠材料硬化，取下該結構物而形成具有由溶膠凝膠材料所構成的凹凸結構之基板。
如依本發明的第10型態，提供一種於表面具有凹凸結構之基板，藉由前述繞射光柵的製造方法所製造。此具有凹凸結構之基板的前述凹凸之平均節距較佳為100~1500nm，更佳為200~1200nm。
如依本發明的模的製造方法，包含嵌段共聚物的溶液藉由有機溶劑而相分離，藉此得到嵌段共聚物自體組織化 且表面為平滑的波狀凹凸結構且於剖面結構具有水平柱體結構之嵌段共聚物膜。因此，不需要為了形成凹凸結構所必要的蝕刻步驟，製程能夠簡略化，並能夠降低經由製程之髒污或異物附著於模的可能性。所得的模的金屬層的面性狀成為平滑的凹凸略一致的分布，抑制嵌段共聚物以及基材由模剝離時樹脂殘留於模側，模的剝離性變高。藉此防止了產生圖案缺陷。而且，嵌段共聚物的分子量即使高至50萬以上，亦能夠確實的形成具有所期望的凹凸圖案的模。因此，如使用藉由本發明所得的模，能夠較低成本且高生產量的製造具有可見光領域的光無波長依存性且以低指向性繞射的繞射光柵等之凹凸結構的基板。
10‧‧‧基材
30‧‧‧薄膜
32‧‧‧第1聚合物鏈段
34‧‧‧第2聚合物鏈段
38‧‧‧波形結構
40‧‧‧籽晶層
50‧‧‧金屬層
60‧‧‧聚合物之一部份
70‧‧‧模
70a‧‧‧凹凸表面
72‧‧‧脫模劑
80‧‧‧樹脂層
82‧‧‧硬化性樹脂層
90‧‧‧支承基板
92‧‧‧透明支承基材
93‧‧‧透明電極
94‧‧‧有機層
95‧‧‧空孔輸送層
96‧‧‧發光層
97‧‧‧電子輸送層
98‧‧‧金屬電極
100‧‧‧樹脂膜結構物
122‧‧‧按壓滾筒
123‧‧‧剝離滾筒
140‧‧‧基板
142‧‧‧塗膜
170‧‧‧滾筒製程裝置
172‧‧‧膜捲出滾筒
174‧‧‧牽引滾筒
176‧‧‧剝離滾筒
178‧‧‧搬送滾筒
180‧‧‧基板膜
180a‧‧‧膜狀基板
182‧‧‧模塗機
184‧‧‧凹凸形成材料
185‧‧‧照射光源
186‧‧‧搬送系統
187‧‧‧捲收滾筒
190‧‧‧金屬滾筒
200‧‧‧有機電致發光元件
S1~S6‧‧‧步驟
第1圖所示為本發明的模的製造方法之各步驟的概念示意圖。
第2圖所示為使用藉由本發明的模的製造方法所得的模製造繞射光柵之各步驟的概念示意圖。
第3圖所示為本發明的模的製造方法之各步驟的流程圖。
第4圖所示為用於製造膜狀基板的滾筒(roll)製程裝置的概念圖，其中膜狀基板作為使用於繞射光柵的製造方法的模。
第5圖所示為使用膜狀基板作為模製造由溶膠凝膠材料構成凹凸基板之步驟的流程圖。
第6圖為說明使用膜狀基板作為模而轉印至溶膠凝膠材料 之滾筒製程的概念圖。
第7圖所示為使用藉由本發明的繞射光柵的製造方法所得的繞射光柵之有機電致發光的積層結構的概念圖。
第8A圖所示為實施例1所得的溶劑回火後的薄膜的剖面以透過型電子顯微鏡觀察的照片，顯示出二段的水平柱體結構。
第8B圖所示為第8A圖的照片之放大照片。
第8C圖所示為實施例1所得的溶劑回火後的薄膜的剖面以透過型電子顯微鏡觀察的照片，顯示出一段的水平柱體結構。
第8D圖所示為第8C圖的照片之放大照片。
第9A圖所示為實施例1所得的薄膜的凹凸結構之表面以原子間力顯微鏡所得的凹凸解析圖像的照片。
第9B圖所示為第9A圖所示的薄膜的凹凸結構表面附近的剖面以原子間力顯微鏡所得的凹凸解析圖像的照片。
第9C圖所示為基於第9A圖以及第9B圖的凹凸解析圖像的傅立葉轉換圖像的照片。
第10A圖所示為比較例1所得的薄膜的凹凸結構之表面以原子間力顯微鏡所得的凹凸解析圖像的照片。
第10B圖所示為第10A圖所示的薄膜的凹凸結構表面附近的剖面以原子間力顯微鏡所得的凹凸解析圖像的照片。
第10C圖所示為基於第10A圖以及第10B圖的凹凸解析圖像的傅立葉轉換圖像的照片。
第11圖所示為相對於實施例7中所製造的有機電致發光 元件的亮度之電流效率的變化的圖。
第12圖所示為相對於實施例7中所製造的有機電致發光元件的亮度之電力效率的變化的圖。
以下，一面參照圖式、一面針對本發明的較佳實施例進行詳細說明。
首先，就用以製造有機電致發光元件等所使用的繞射光柵基板等具有凹凸結構之基板的較佳的模的製造方法來進行說明。模的製造方法如第3圖的流程圖所示般，主要包括以下步驟：嵌段共聚物溶液的製備步驟、嵌段共聚物溶液的塗佈步驟、乾燥步驟、溶劑回火步驟、籽晶層形成步驟、電鑄步驟以及剝離步驟。以下，就模的製造方法之各步驟及後續的步驟，一面適當地參照第1圖及第2圖的概念圖、一面進行說明。尚且，以下的說明是例舉具有凹凸結構之基板作為繞射光柵基板進行說明，但如同後述的本發明的具有凹凸結構之基板並不限定於繞射光柵基板等的光學基板，亦能夠適用於具有各種用途的基板。
〈嵌段共聚物溶液的製備步驟〉
本發明所使用的嵌段共聚物，至少包括：由第1均聚物所構成之第1聚合物鏈段，以及由不同於第1均聚物的第2均聚物所構成之第2聚合物鏈段。第2均聚物的溶解度參數較佳為比第1均聚物的溶解度參數更高0.1~10(cal/cm3)1/2。第1均聚物與第2均聚物的溶解度參數之差若未滿0.1(cal/cm3)1/2，嵌段共聚物就會難以形成具規則性的微相分離結構；而前述之 差若超過10(cal/cm3)1/2時，則嵌段共聚物就會難以製備出均勻的溶液。
以可以作為第1均聚物及第2均聚物使用的成為均聚物原料之單體而言，可舉例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、己烯、丙烯腈(acrylonitrile)、丙烯醯胺(acryl amide)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、己基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基乙酯、環氧乙烷、環氧丙烷、二甲基矽氧烷、乳酸、乙烯基吡啶(vinyl pyridine)、羥基苯乙烯、苯乙烯磺酸酯、異戊二烯、丁二烯、ε己內酯、異丙烯基丙烯醯胺、氯乙烯、對苯二甲酸乙二酯、四氟乙烯、乙烯醇等。此些單體之中，若從容易產生相分離的形成、以及容易以蝕刻形成凹凸等觀點來看，較佳為使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、環氧乙烷、丁二烯、異戊二烯、乙烯基吡啶、乳酸。
而且，作為第1均聚物及第2均聚物的組合，可例舉由以下物質所構成的群組中選擇2者之組合：苯乙烯系聚合物(較佳為聚苯乙烯)、聚甲基丙烯酸烷酯(較佳為聚甲基丙烯酸甲酯)、聚環氧乙烷、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚乙烯基吡啶、以及聚乳酸。在此些的組合之中，較佳為苯乙烯系聚合物及聚甲基丙烯酸烷酯的組合、苯乙烯系聚合物及聚環氧乙烷的組合、苯乙烯系聚合物及聚異戊二烯的組合、以及苯乙烯 系聚合物及聚丁二烯的組合；特佳為苯乙烯系聚合物及聚甲基丙烯酸甲酯的組合、苯乙烯系聚合物及聚異戊二烯的組合、以及苯乙烯系聚合物及聚丁二烯的組合。由得到較佳的嵌段共聚物的數量平均分子量(Mn)的觀點，再更佳為聚苯乙烯(PS)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的組合。
前述嵌段共聚物的數量平均分子量(Mn)，較佳為500000以上、更佳為1000000以上、特佳為1000000~5000000。嵌段共聚物的組構域尺寸隨著分子量而增大。若數量平均分子量(Mn)未達500000時，嵌段共聚物其藉由微相分離結構所形成的凹凸之平均節距就會變小，使得所得到的繞射光柵的凹凸之平均節距不充足。特別是，在有機電致發光所使用的繞射光柵的情況下，因為必須跨越可見光領域的波長範圍來繞射照明光，平均節距較佳為100~1500nm，更佳為200~1200nm。而從此點觀之，嵌段共聚物的數量平均分子(Mn)較佳為500000以上。
前述嵌段共聚物的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.5以下，更佳為1.0~1.35。若前述的分子量分佈超過1.5的話，嵌段共聚物就會難以形成規則性的微相分離結構。
另外，前述嵌段共聚物的數量平均分子量(Mn)以及重量平均分子量(Mw)，係利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)來進行測定，而換算成標準聚苯乙烯的分子量之值。
前述嵌段共聚物中之前述第1聚合物鏈段與前述第2聚合物鏈段的體積比(第1聚合物鏈段：第2聚合物鏈段)， 為了可讓其藉由自體組織化而創生出後述的水平柱體結構，較佳為4：6~6：4的範圍內，更佳為5：5的程度。當體積比超出前述範圍時，就會難以形成因後述水平柱體結構所致的凹凸圖案，而具有表現出球狀或垂直柱體狀的傾向。
本發明所使用的嵌段共聚物溶液，係將前述嵌段共聚物溶解於溶劑中來進行製備。作為此處所言的溶劑，可舉例如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷等之脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)等之芳香族烴類；二甲醚、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二噁烷(dioxane)等之醚類；丙酮、丁酮、異佛爾酮(isophorone)、環己酮之酮類；丁氧基乙醚、己基氧基乙基醇、甲氧基-2-丙醇、苄氧基乙醇等之醚醇類；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三元醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等之二醇醚類；乙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等之酯類；苯酚、氯苯酚等之苯酚類；N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)等之醯胺類；氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、單氯化苯、二氯化苯等之鹵素系溶劑；二硫化碳等之含異(hetero)元素化合物；以及，此些物質之混合溶劑等。在前述嵌段共聚物溶液中之前述嵌段共聚物的含有率，係相對於嵌段共聚物溶液100質量%而言，較佳為0.1~15質量%、更佳為0.3~5質量%。
而且，前述嵌段共聚物溶液中，作為其他的均聚物(亦即在該溶液中所含有的嵌段共聚物中，除了前述第1均 聚物及前述第2均聚物以外的均聚物；例如：當嵌段共聚物中之前述第1均聚物及前述第2均聚物的組合為聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯的組合時，可為除了聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯以外種類的均聚物)，含有聚環氧烷。
藉由使前述嵌段共聚物溶液含有聚環氧烷，可更加深由微相分離結構所形成的凹凸之深度。作為此些的聚環氧烷，較佳為聚環氧乙烷、聚環氧丙烷，特佳為聚環氧乙烷。而且，就該聚環氧乙烷來說，較佳為如下述化學式中所示者：HO-(CH2-CH2-O)n-H
[式中，n為10~5000的整數(更佳為50~1000的整數、特佳為50~500的整數)]。
而且，聚環氧烷的數量平均分子量(Mn)較佳為460~220000、更佳為2200~46000。此數量平均分子量若未滿前述下限，分子量就會過低，室溫狀態為液體，容易分離且析出；若超過前述上限，在合成上有困難性。
聚環氧烷的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.5，更佳為1.0~1.3。若分子量分佈超過前述上限，就會難以保持微相分離的形狀均勻性。另外，前述的數量平均分子量(Mn)以及重量平均分子量(Mw)，係利用凝膠滲透層析法(GPC)來進行測定，而換算成標準聚苯乙烯的分子量之值。
而且，於本發明中，前述嵌段共聚物中之前述第1均聚物及前述第2均聚物的組合，較佳為聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯的組合(聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯)，藉由組合使用聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物以及聚環氧乙 烷此等的聚環氧烷，可更提升垂直方向的配向性，並能更深化表面的凹凸之深度，並能夠縮短製造時的溶劑回火處理時間。
聚環氧烷的含有量相對於前述嵌段共聚物100質量份而言，較佳為1~100質量份、特佳為5質量份~100質量份。再更佳為5~70質量份。若聚環氧烷的含有量未滿5質量份，則藉由加入聚環氧烷所得到的效果就會變得不足。而且，若聚環氧烷的含有量相對於前述嵌段共聚物100質量份而言，若超過100質量份，藉由嵌段共聚物的相分離所形成的凹凸圖案容易崩塌，而且，若超過70質量份的話，聚環氧烷有可能析出。
而且，在前述嵌段共聚物溶液中的聚環氧烷與前述其他均聚物之總含有量，在嵌段共聚物溶液中較佳為0.1~15質量%、更佳為0.3~5質量%。前述之總量的含有率若未滿前述下限，為了得到必要的膜厚而將前述溶液均勻地塗佈以形成足夠的膜厚此事，就不容易達成；若超過前述上限，就會較難製備出可均勻地溶解於溶劑中的溶液。
而且，前述嵌段共聚物溶液中，可更進一步地加入除了聚環氧烷以外的其他均聚物、界面活性劑、離子性化合物、消泡劑、均化劑等。
當含有其他均聚物時，與聚環氧烷相同，相對於前述嵌段共聚物100質量份而言，可含有1~100質量份。而且，當使用前述界面活性劑時，其含有量相對於前述嵌段共聚物100質量份而言，較佳為10質量份以下。再者，當使用前述離子性化合物時，其含有量相對於前述嵌段共聚物100質量份而 言，較佳為10質量份以下。
〈嵌段共聚物溶液的塗佈步驟〉
根據本發明的模的製造方法，如第1(A)圖所示，將如前述般所製備出的嵌段共聚物溶液塗佈於基材10上而形成薄膜30。作為基材10並未特別予以限制，可使用例如：聚醯亞胺(polyimide)、聚苯硫醚(PolyPhenylene Sulfide,PPS)、聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚醚酮、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate)、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、聚芳基化合物(polyarylate)、三乙酸纖維素(triacetyl cellulose)、聚環烯烴(polycycloolefin)等之樹脂基板；玻璃、十八烷基二甲基氯矽烷(octadecyl dimethyl chlorosilane,ODS)處理玻璃、十八烷基三氯矽烷(octadecyl trichlorosilane,OTS)處理玻璃、有機矽酸酯(organosilicate)處理玻璃、矽烷耦合劑處理玻璃、矽基板等之無機基板；鋁、鐵、銅等之金屬基板等。又，基材10也可為已施予配向處理等之表面處理者。例如是，有機矽酸酯處理玻璃可由將甲基三甲氧基矽烷(MTMS)與1,2-雙(三甲氧基矽基)乙烷(BTMSE)的甲基異丁酮(MIBK)溶液塗佈於玻璃，經由熱處理以製作。十八烷基二甲基氯矽烷處理玻璃，十八烷基三氯矽烷處理玻璃，可藉由將玻璃浸泡在此些的矽烷的庚烷溶液中，並將未反應部分清洗去除的方法以製作。亦可以在此等的玻璃等的基板表面以十八烷基二甲基氯矽烷或有機矽酸酯等的打底層進行表面處理，並可以藉由以一般的矽烷耦合劑進行矽烷耦合處理，提昇對嵌段共聚物的基板之密著性。 於密著性不充分的情形於電鑄化時容易剝離，對於轉印用模的製作造成障害。
作為前述嵌段共聚物溶液之塗佈方法，並未特別予以限制，可採用例如：旋轉塗佈法、噴塗式塗佈法、浸漬塗佈法、滴下法、凹版印刷法、網版印刷法、凸版印刷法、模塗佈法(die coating)、窗幕塗佈法(curtain coating)、噴墨法等。。
作為前述嵌段共聚物的薄膜30之厚度，後述的乾燥後塗膜厚度較佳為10~3000nm、更佳為50~500nm。
〈乾燥步驟〉
將由嵌段共聚物溶液所構成的薄膜30塗佈於基材10上之後，使基材10上的薄膜30乾燥。乾燥可在正常大氣壓下進行。乾燥溫度只要是能從薄膜30去除掉溶劑的溫度即可，並未特別予以限制，例如是較佳為10~200℃，更佳為20~100℃。而且，藉由乾燥過程，前述嵌段共聚物就會開始形成微相分離結構而於薄膜30的表面顯現出凹凸。
〈溶劑回火步驟〉
於乾燥步驟後，將薄膜30於有機溶劑蒸汽的氣體環境下進行溶劑回火(溶劑相分離)處理，於薄膜30內形成嵌段共聚物的相分離結構。藉由此溶劑回火步驟，嵌段共聚物就會進行自體組織化，而如第1(B)圖所示般，嵌段共聚物其於第1聚合物鏈段32及第2聚合物鏈段34的部份出現微相分離而形成水平柱體結構。此處，「所謂水平柱體結構」，是指沿著塗佈了嵌段共聚物的溶液之基材的表面的方向，第1聚合物鏈段 或第2聚合物鏈段呈柱體狀延伸(配向)而自體組織化。另一方面，所謂「垂直柱體結構」，是指與塗佈了嵌段共聚物的溶液之基材的表面幾乎垂直的方向，第1聚合物鏈段或第2聚合物鏈段呈柱體狀延伸(配向)而自體組織化。此些的結構，可藉由氧化釕或氧化鋨等的聚合物染色並以電子顯微鏡測定等以觀察剖面結構，藉此進行確認。而且，小角度X射線散射(SAXS)測定亦於同定此些的配向結構方面是有效的。
溶劑回火處理，例如是可以在如同去濕器(desiccator)般可密閉的容器內部持有有機溶劑的蒸汽氣體環境，並使作為對象物的薄膜30暴露於於此氣體環境下以實施。有機溶劑蒸汽的濃度，由促進嵌段共聚物的相分離的方面較佳為高，較佳是飽和蒸汽壓，於濃度管理亦較為容易。例如是，有溶劑為氯仿時，已知飽和蒸汽量於室溫(0℃~45℃)為0.4g/l~2.5g/l。而且，氯仿等的有機溶劑回火處理時間過長的話，塗膜的表面析出聚環氧乙烷、且相分離的凹凸形狀(圖案)具有崩塌(鈍化)的傾向。溶劑回火處理的處理時間可為6小時~168小時，較佳可為12~48小時，更佳可為12~36小時。處理時間過長的話凹凸形狀崩塌(鈍化)，過短的話凹凸結構的溝渠淺，用作為模以製作繞射光柵時，其繞射效果變得不充分。
作為溶劑回火處理所使用的有機溶劑，較佳是沸點20℃~120℃的有機溶劑，例如是可使用氯仿、二氯甲烷、甲苯、四氫呋喃(THF)、丙酮、二硫化碳、此些的混合溶劑等。其中，較佳是氯仿、二氯甲烷、丙酮、丙酮/二硫化碳的 混合溶液。溶劑回火的氣體環境溫度，可以於0℃~45℃進行。如高於45℃，形成於薄膜的凹凸結構變得鈍化且容易崩塌。如於低於0℃的環境，有機溶劑變得不易蒸發，變得難以產生嵌段共聚物的相分離。
本發明者發現藉由溶劑回火處理，嵌段共聚物相分離為水平柱體結構。一般所知的是，通常將構成嵌段共聚物的第1均聚物與第2均聚物的混合比以同等(5：5)而使此些接近時，藉由熱回火處理則呈現片型的相分離結構，3：7的程度則呈現柱體狀結構，2：8的程度則呈現球狀結構。然而，如依本發明進行溶劑回火處理，可瞭解即使將構成嵌段共聚物的第1均聚物與第2均聚物的混合比為40：60~60~40，於水平方向亦產生作為柱體結構的相分離。其理由尚未明瞭，本發明者認為是由於有機溶劑浸透於一側的均聚物且此均聚物澎潤的結果，第1均聚物與第2均聚物的外觀堆積比率，與實際的第1均聚物與第2均聚物的混合比相異。
此水平柱體結構如第1(B)圖所示，於第2均聚物34的層中第1均聚物32為柱體狀並於與基材10的表面幾乎平行的方向延伸而配向。依此結果，第1均聚物32存在的第2均聚物34的表層部分平滑的隆起而形成波形。而且，第1均聚物32為柱體狀且於與基材10的表面幾乎平行的方向延伸之柱體狀排列，亦可於與基材10的表面垂直的方向(高度方向)呈複數層(複數段)而形成(請參照後述的第8A圖以及第8B圖)。隆起的波形結構，可直接作為繞射光柵等的光學基板的凹凸圖案而利用。因此，與藉由熱回火而相分離的情形 相異，並不需要藉由相分離後的蝕刻步驟來去除一側的均聚物。尚且，水平柱體結構的一部分亦可含有垂直柱體結構或球狀的結構。
由於溶劑回火處理而變為不需要蝕刻處理，能夠使模的圖案化製程簡略化。而且，蝕刻處理通常伴隨著下述的問題，如為本發明的模的製造方法則不會產生此等的問題。亦即是，如進行蝕刻處理，殘留的均聚物的圖案容易產生突起部分，後述的尖度的數值變小，亦變得容易產生懸突剖面形狀。因此，後續的電鑄處理中鍍敷金屬容易聚附於物體的凸部或突出的角，而不易聚附於凹部或凹陷部分。而且，即使是在電鑄處理前塗佈籽晶層，於此種複雜結構的部分變得不易附著。依此，變得容易因為蝕刻處理而容易產生圖案的缺陷。而且，於蝕刻處理中，蝕刻液的使用或一側的均聚物的去除，因而容易在模上產生污垢或灰塵。但是，藉由溶劑回火處理，由於不需要蝕刻處理，如同前述蝕刻所伴隨的問題能夠解消，確實的得到具有凹凸圖案且異物附著少的模以及利用此模所製成的繞射光柵等的光學基板。因此，能夠以高生產量且簡單的製程製造繞射光柵等的光學基板。
在本發明中，藉由溶劑回火處理使得由聚合物鏈段34所劃定出的表面形狀如同第1(B)圖的概念性圖所示般，由比較平滑的傾斜面所構成，而由基材往上方呈現波形(本案中稱為「波形結構」)。由於此種波形結構不會出現懸突，且沉積於此波形結構38的金屬層則複製了其反向圖案，故可很容易地予以剝離。
具有依此所得到的波形結構38之基材10，就可作為後述步驟之轉印用主體(模)使用。作為表示波形結構38之凹凸的平均節距，較佳為100~1500nm的範圍、更佳為200~1200nm的範圍。凹凸的平均節距若未滿前述下限，由於相對於可見光的波長來說節距會變得過小，使用這樣的母模所得到的繞射光柵就會難以使必要的可見光產生繞射；若超過前述上限，由於使用這樣的母模所得到的繞射光柵之繞射角會變小，就無法充分地發揮其作為繞射光柵的功能。另外，所謂的凹凸的平均節距，係指測定位於硬化樹脂層的表面之凹凸的節距(相鄰凸部彼此間或相鄰凹部彼此間之間隔)時，凹凸的節距之平均值。而且，此種的凹凸的節距之平均值，係使用掃描型探針顯微鏡(例如，SII Nanotechnology股份有限公司製造之製品名「E-sweep」等)針對表面的凹凸的形狀測定完成凹凸解析影像之後，再於如此的凹凸解析影像中任意測定100點以上相鄰凸部彼此間或相鄰凹部彼此間之間距，而採用其平均所算出之值。
而且，表示波形結構38之凹凸的深度分布的平均值較佳為20~200nm的範圍，更佳為30~150nm的範圍。凹凸的深度分布的平均值若未滿前述下限，由於對於可見光的波長而言高度會不足，故繞射會變得不充份；若超過前述上限，當把所得到的繞射光柵用來作為有機電致發光元件之光出射口側的光學元件使用時，有機層內部的電場分佈就會變得不均勻而使得電場集中在特定的部位而發熱，導致元件容易被破壞，或是壽命容易縮短。凹凸的深度分布的平均值(m)如下述式 (I)：
[式(1)中，N為測定點的總數(總畫素數)，i表示1~N為止的整數中的其中之一，Xi表示第i測定點的凹凸深度的資料，m表示凹凸的深度分布的平均值]。
〈加熱步驟〉
亦可以對藉由前述溶劑回火步驟所得的薄膜30的凹凸結構施以加熱處理。由於以前述溶劑回火處理已形成了波形的凹凸結構，此加熱處理雖然對所形成的凹凸結構平滑化，但並非一定需要。依某些原因，具有在前述溶劑回火處理後的凹凸結構的表面的一部份產生突起的情形，或為了調整凹凸結構的週期或高度的目的成為有效的情形。加熱溫度例如是可為第1以及第2聚合物鏈段32、34的玻璃轉移溫度以上，例如是可為此些均聚物的玻璃轉移溫度以上、且比玻璃轉移溫度更高70℃的溫度以下。加熱處理可使用烘箱等而在正常大氣壓下來進行。
〈籽晶層形成步驟〉
於如上所述步驟所得到的主體之波形結構38的表面，如第1(C)圖所示般，形成將成為作為後續電鑄處理使用的導電層之籽晶層40。籽晶層40可利用無電解鍍、濺鍍或蒸鍍等 來予以形成。作為籽晶層40的厚度，為了能讓後續的電鑄步驟中之電流密度維持均勻一致、且令由後續的電鑄步驟所沈積的金屬層之厚度維持一定，故較佳為10nm以上、更佳為20nm以上。作為籽晶層的材料，例如是可使用：鎳、銅、金、銀、白金、鈦、鈷、錫、鋅、鉻、金．鈷合金、金．鎳合金、硼．鎳合金、焊錫、銅．鎳．鉻合金、錫鎳合金、鎳．鈀合金、鎳．鈷．磷合金、或此些金屬之合金。
〈電鑄步驟〉
其次，如第1(D)圖所示，利用電鑄(電場鍍敷)於籽晶層40上沈積金屬層50。金屬層50的厚度，例如是可以包括籽晶層40的厚度在內，全體的厚度為10~3000μm。作為由電鑄所沈積的金屬層50之材料，可使用擇自前述作為籽晶層40所使用的金屬種類之任一種。若從當作模之耐磨耗性、剝離性等觀點來看，係以鎳較佳，此情況下籽晶層40亦以使用鎳為較佳。電鑄時之電流密度，若同時從抑制電橋(bridge)而形成均勻的金屬層、以及縮短電鑄時間的觀點來看，例如是可控制於0.03~10A/cm2。另外，所形成的金屬層50，若從後續的樹脂層壓附、剝離及洗淨等之處理的容易度來看，較佳具有適當的硬度及厚度者。若以提高利用電鑄所形成的金屬層的硬度為目的，也可以在金屬層的表面上實施類鑽石碳(Diamond Like Carbon,DLC)處理或鉻鍍敷加工處理。或者是，亦可將金屬層施行更進一步的熱處理來提高其表面硬度。
〈剝離步驟〉
將含有如上所述步驟所得到的籽晶層之金屬層50，從具有 凹凸結構的基材剝離，而得到成為公模(father)之模。剝離方法也可以是物理性剝離，或者是使用例如甲苯、四氫呋喃(THF)、氯仿等而溶解去除第1均聚物及殘留的嵌段共聚物。
〈洗淨步驟〉
如上所述，當將模從具有波形結構38之基材10剝離時，會如第1(E)圖所示般，於模上殘留有聚合物之一部份60的情況。在此情況下，可將此些物質的殘留部份60予以洗淨去除。作為洗淨方法，可使用濕式洗淨或乾式洗淨。作為濕式洗淨，可利用甲苯、四氫呋喃等之有機溶劑、界面活性劑、鹼系溶液的洗淨來進行去除步驟。當使用有機溶劑時，也可以進行超音波洗淨。又，也可以藉由進行電解洗淨來施行去除步驟。作為乾式洗淨，可藉由使用了紫外線或電漿(plasma)的灰化(ashing)來進行去除步驟。亦可以將濕式洗淨及乾式洗淨組合使用。進行完前述般的洗淨後，也可用純水或精製水進行水洗(rinse)，並於乾燥後再施行臭氧照射。如此，即可得到如第1(F)圖所示的具有期望的凹凸結構之模70。
其次，利用所得到的模70，針對有機電致發光元件等所使用的繞射光柵之製造方法，參照第2(A)圖~第2(E)圖來進行說明。
〈模的脫膜處理步驟〉
使用模70將前述凹凸結構轉印至樹脂時，也可以對模70施行脫模處理，以提高從樹脂脫模的容易度。作為脫模處理，一般情況下使用可以降低表面能量的處方，此外並未特別予以限制，例如是可舉出：一邊將氟系材料或矽酮樹脂等之脫模劑 72以如第2(A)圖所示的方式塗佈於模70的凹凸表面70a上，一邊以氟系的矽烷偶合劑進行處理的方法；以及將類鑽石碳成膜於表面的方法等。
〈對模的凹凸形成材料層的轉印步驟〉
利用所得到的模70，將模的凹凸結構(圖案)轉印至由樹脂類的有機材料或溶膠凝膠材料類的無機材料所構成之凹凸形成材料層，藉由轉印而製造出凹凸結構已被轉印的基板(或母模)。尚且，轉印時模70的形狀，亦可以變形為適合於轉印的形狀。例如是進行滾筒轉印時，模70可以捲附在圓柱體的外周而成為滾筒狀的模(使用滾筒狀的模的轉印製程後述)。
首先，以轉印的凹凸形成材料層為樹脂層的情形來進行說明。作為此種轉印處理的方法，可舉例如第2(B)圖所示般，將硬化性樹脂塗佈於支承基板90之後，再將模70的凹凸結構壓附於樹脂層80、並使樹脂層80硬化。作為支承基板90，例如是可舉出：由玻璃等之透明無機材料所構成的基材；由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、環烯羥聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等之樹脂所構成的基材；於此些樹脂所構成的基材表面上，形成有由SiN、SiO2、SiC、SiOxNy、TiO2、Al2O3等之無機物所構成的阻氣(gas barrier)層而構成的積層基材；以及，將此些之樹脂所構成的基材和此些之無機物所構成的阻氣層交互地進行積層而構成的積層基材。而且，支承基板90的厚度可為1~500μm的範圍內。使用滾筒狀模作為模70而進行轉印時，如同後述適合使用具有可撓性且長條 的片狀基板作為支承基板90。而且，支承基板90因應用途可為透明，但是，轉印有凹凸結構的樹脂層80再度作為模(母模)使用時，支承基板90不必要為透明。
作為凹凸形成材料，例如是可舉出：環氧樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯(urethane)樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、聚酯樹脂、苯酚樹脂、交聯型液晶樹脂等的各種UV硬化性樹脂類的硬化性樹脂。硬化性樹脂的厚度較佳為0.5~500μm的範圍。厚度若未滿前述下限，於硬化樹脂層的表面所形成的凹凸之高度就會容易變得不足夠；若超過前述上限，硬化時所產生的樹脂之體積變化的影響就會變大，而使得凹凸形狀有無法良好地形成之可能性。
作為凹凸形成材料之塗佈方法，例如是可採用：旋轉塗佈法、噴塗法、浸漬塗佈法、滴下法、凹版印刷法、網版印刷法、凸版印刷法、模塗佈法、窗幕塗佈法、噴墨法、濺渡法等之各種塗佈方法。更進一步，就使硬化性樹脂類的凹凸形成材料84硬化的條件而言，雖然會因所使用的樹脂之種類而異，然而係以例如：硬化溫度為室溫~250℃的範圍、硬化時間為0.5分~3小時的範圍為較佳。又，也可以使用藉由照射紫外線或電子射線等能量射線來進行硬化之方法，在此情形下，照射量較佳為20mJ/cm2~5J/cm2的範圍。
接著，將模70從硬化後的硬化樹脂層80取出。作為模70的取出方法，並不限定於機械性的剝離法，任何已知的方法皆可採用。尚且，使用前述的滾筒狀模的情形，為了促進模從硬化樹脂層80剝離，可使用剝離滾筒。藉此，即可 如第2(C)圖所示般，於支承基板90上得到具有已形成了凹凸的硬化樹脂層之樹脂膜結構物100。樹脂膜結構物100可直接作為繞射光柵使用。或者是，亦可如後所述般，將樹脂膜結構物100更進一步作為模使用，而製作出由樹脂類的有機材料所構成之繞射光柵、或由溶膠凝膠材料類的無機材料所構成之結構物，再將該結構物作為繞射光柵使用。
本發明之模的製造方法，不僅僅可用在製造裝設於有機電致發光元件之光出射口側的繞射光柵，也可用在使用於各種裝置上之具有微細圖案的光學零件之製造上。例如，可用於製造：金屬光柵偏光板(wire grid polarizer)、抗反射膜、液晶顯示器、觸控面板或者是藉由設置於太陽能電池的光電轉換面側而賦予其對於進入太陽能電池內部的光閉鎖效果之光學元件。
藉此，雖可得到具有期望的圖案之樹脂膜結構物100，然而在將樹脂膜結構物100的顛倒圖案作為繞射光柵使用時，則係將經由前述模的轉印步驟所得到的樹脂薄膜結構物100作為母模使用，而跟作成樹脂薄膜結構物100時相同，如第2(D)圖所示般，於另一透明支承基材92上塗佈硬化性樹脂層82，再將樹脂薄膜結構物100壓附於硬化性樹脂層82上而使硬化性樹脂層82硬化。其次，藉由將樹脂薄膜結構物100從已硬化的硬化性樹脂層82予以剝離，即可得到如第2(E)圖所示之另一樹脂薄膜結構物的複製物(replica)110。更進一步，也可以複製物110作為母模而實施前述轉印步驟來製造出複製物110之顛倒圖案複製物，亦可再以顛倒圖案複製物作 為母模而再度反覆地施行前述轉印步驟來形成子複製物。
此處，一邊參照第4圖，一邊說明有效率的進行模的對樹脂層的轉印步驟之方法(滾筒對滾筒製程，roll to roll process)。第4圖所示的滾筒製程裝置170，是藉由在被覆於長條的基板膜180的被膜上形成凹凸圖案以製造膜狀基板180a。滾筒製程裝置170主要具備有：基板膜(基材)180的搬送系統186，將凹凸形成材料塗佈於搬送中的基板膜180之模塗機182，位於模塗機182的下游側且轉印圖案的金屬滾筒190，夾持基板膜180且設置為與金屬滾筒190相對向、用以對基板膜180照射UV光的照射光源185。基板180的搬送系統186具有：將基板膜180捲出的膜捲出滾筒172，個別配置於金屬滾筒190的上游以及下游側、用以將基板膜推向(urging)金屬滾筒190的牽引滾筒(nip roll)174以及剝離滾筒176。捲收已轉印有圖案的基板膜180a的捲收滾筒187，搬送基板180的複數個搬送滾筒178。此處，金屬滾筒190可使用將事先製作的模70(參照第1(F)圖)捲附於圓柱體的外周所形成的滾筒狀模。
使用滾筒製程裝置170，藉由下述的製程以得到轉印有金屬滾筒190的圖案的膜狀基板。將預先捲附在膜捲出滾筒172上的基板膜180，藉由膜捲出滾筒172以及膜捲收滾筒187等的旋轉而向下游側捲出。基板膜180在通過模塗機182時，藉由模塗機182而將凹凸形成材料184塗佈於基板膜180的一面以形成規定厚度的塗膜。其次，基板膜180的塗膜於牽引滾筒174壓附於金屬滾筒190的外周面，金屬滾筒190的外 周面的圖案轉印於塗膜。於此同時或是之後對塗膜照射來自照射光源185的UV光，以使凹凸形成材料184硬化。UV光的波長因凹凸形成材料184而異，一般而言為200~450nm，照射量可為10mJ/cm2~5J/cm2。具有已硬化圖案之附凹凸形成材料的基板膜180以剝離滾筒176從金屬滾筒190剝離後，藉由捲收滾筒187而捲收。依此，得到長條的膜狀基板180a。此長條的膜狀基板180a可經由適當的切斷而作為繞射光柵使用。亦或是可將此長條的膜狀基板180a作為模使用，於硬化性樹脂或溶膠凝膠材料再轉印凹凸圖案。特別是，如同後述的將長條的膜狀基板180a作為模使用而轉印于溶膠凝膠材料為有利的。由於此種的長條的膜狀基板180a能夠得到捲收為捲狀的型態，因此，適用於將膜狀基板作為模使用之光學基板(繞射光柵)的量產製程，亦為適合於搬送往進行光學基板的量產製程之裝置的形狀。而且，藉由製作膜狀基板且暫時捲收為捲狀，能夠進行保存、老化處理。
其次，針對將如第2(C)圖所示的樹脂膜結構物100更進一步地作為母模使用來製作出具有由溶膠凝膠材料所構成的凹凸之結構物(以下，適時地稱為「溶膠凝膠結構物」)的方法，進行說明。使用溶膠凝膠材料來形成具有凹凸圖案之基板的方法，如第5圖所示，主要包括以下步驟：製備溶膠溶液之溶液製備步驟S1；將所製備的溶膠溶液塗佈於基板之塗佈步驟S2；將基板上所塗佈的溶膠溶液之塗膜進行乾燥之乾燥步驟S3；將已形成有轉印圖案的模進行壓附之轉印步驟S4；將模從塗膜剝離之剝離步驟S5；以及，將塗膜進行全燒 結之全燒結步驟S6。以下，針對各步驟依序進行說明。
為了利用溶膠凝膠法形成轉印有圖案的塗膜，首先需製備溶膠溶液(第5圖的步驟S1)。例如，當於基板上係以溶膠凝膠法合成二氧化矽(silica)時，則需製備金屬烷氧化物(二氧化矽前體物)的溶膠溶液。作為二氧化矽的前驅物而言，可舉例如：四甲氧基矽烷(MTES)、四乙氧基矽烷(TEOS)、四異丙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷等之四烷氧基化合物單體；甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷等之三烷氧基化合物單體；由此些單體少量聚合而成的聚合物；於前述材料的一部份導入官能基或聚合物為特徵的複合材料等之金屬烷氧物。更進一步，還可舉例如：乙醯丙酮金屬(metal acetylacetonate)、金屬羧酸酯(metal carboxylate)、含氧鹽化物、鹽化物等，以及此些之混合物，然而並不以此為限定。又，以金屬種類而言，除了矽(Si)以外，還可使用例如：鈦(Ti)、錫(Sn)、鋁(Al)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、銦(In)等，以及此些之混合物，然而並不以此為限定。也可將前述氧化金屬的前驅物予以適當地混 合使用。
當使用TEOS及MTES的混合物時，其混合比可為例如：莫耳比為1：1。此種溶膠溶液，係藉由令其進行水解及縮聚合反應來生成非晶性二氧化矽。為了調整溶液的pH以符合合成條件，故加入鹽酸等之酸類或氨等之鹼類。pH較佳為4以下或10以上。又，為了進行水解，也可加入水。加入的水量，可為相對於金屬烷氧化物而言，莫耳比為1.5倍以上。亦可以使用二氧化矽以外的材料作為溶膠凝膠材料，例如是Ti系的材料或ITO(銦．錫．氧化物)系的材料、Al2O3、ZrO2、ZnO等。
作為溶膠溶液的溶劑，例如是可舉出：甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)、丁醇等之醇類；己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷等之脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)等之芳香族烴類；二甲醚、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二噁烷(dioxane)等之醚類；丙酮、甲乙酮、異佛爾酮(isophorone)、環己酮之酮類；丁氧基乙醚、己基氧基乙基醇、甲氧基-2-丙醇、苄氧基乙醇等之醚醇類；乙二醇、丙二醇等之二醇類；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等之二醇醚類；乙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)等之酯類；苯酚、氯苯酚等之苯酚類；N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)等之醯胺類；氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、單氯化苯、二氯化苯等之鹵素系溶劑；二硫化碳等之含 異(hetero)元素化合物；水；以及，此些物質之混合溶劑等。特別是較佳為乙醇及異丙醇，或者將該兩者加水混合而成者亦佳。
作為溶膠溶液的添加物，例如是可使用：用於調整黏度之聚乙二醇、聚環氧乙烷、羥基丙基纖維素、聚乙烯醇等；作為溶液安定劑之三乙醇胺等之烷醇胺，乙醯丙酮等之β-雙酮、β-酮酯、甲醯胺、二甲醯胺、二噁烷等等。
將如同前述所製備的溶膠溶液塗佈於基板(第5 圖的步驟S2)。由量產性的觀點，較佳是將複數的基板連續的搬送並於規定位置將溶膠溶液塗佈於基板。作為塗佈方法，可使用：壓條塗佈法(bar coating)、旋轉塗佈法、噴塗法、浸漬塗佈法、模塗佈法、噴墨法等之任一塗佈方法；然而，若從為了能將溶膠溶液均勻地塗佈於較大面積的基板上，並能令溶膠溶液於凝膠化之前儘早塗佈完成的觀點來看，係以使用壓條塗佈法、模塗佈法及旋轉塗佈法較佳。
作為基板，可使用：由玻璃或石英、矽基板等之無機材料所構成的基板；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、環烯烴聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚醯亞胺(PI)、聚芳酯等之樹脂基板。基板為透明或不透明皆可。若欲將溶膠凝膠材料層形成於此基板上，進而將光學基板組裝入元件中時進而於其上形成功能層的觀點來考慮的話，較佳為較硬質的基板。而且，由此基板所得到的凹凸圖案基板用於製造後述之有機電致發光元件時，基板較佳為使用具有耐熱性及對UV光等 之耐候性的基板。從這個觀點來看，較佳為使用由玻璃或石英、矽基板等無機材料所構成的基板來作為基板，由此些的無機材料所構成的基板，如果所塗佈的溶膠凝膠材料為無機材料的話，基板與溶膠凝膠材料層之間的折射率的差值少，由能夠防止光學基板內的非期望的折射或反射的觀點而言較佳。為了提高於基板上的密著性，也可以施行表面處理或設置易接著層，若從防止水份或氧氣等之氣體滲入為目的來看，亦可以設置阻氣層。另外，由於在後述的步驟中會形成有由溶膠凝膠材料層所構成之期望的凹凸圖案，故基板表面(經表面處理或具有易接著層者皆包括在內)較佳為平坦，該基板本身不具有所期望的凹凸圖案。塗佈有溶膠溶液的各基板較佳是直接搬送至直接接續的乾燥步驟或轉印步驟。
塗佈步驟後，為了讓已塗佈的塗膜(以下，也適時地稱為「溶膠凝膠材料層」)中之溶劑蒸發，故將基板保持於大氣中或減壓下並乾燥(第5圖的步驟S3)。此保持時間短的話塗膜的黏度過低，於後續的轉印步驟無法轉印圖案，保持時間過長的話前驅物的聚合反應過於進行，而於轉印步驟變得無法轉印。而且，在量產光學基板的情形，此保持時間可由基板的搬送時間進行管理，前述基板的搬送時間為從溶膠溶液的塗佈至附加於後續的膜狀基板所致的轉印步驟為止。作為此乾燥步驟的基板的保持溫度，較佳為10~100℃的範圍內的一定溫度，更佳為10~30℃的範圍內的一定溫度。保持溫度比此範圍高的話，在轉印步驟前塗膜的膠化急速進行而不佳，保持溫度比此溫度低的話，轉印步驟前的塗膜的膠化反應遲、生產 降低而不佳。溶膠溶液塗佈後，隨著溶劑的蒸發的進行，前驅物的聚合反應亦進行，溶膠溶液的黏度等的物性亦於短時間變化。溶劑的蒸發量亦依存於製備溶膠溶液時所使用的溶劑量(溶膠溶液的濃度)。例如是，溶膠溶液為二氧化矽前驅物的情形，產生作為膠化反應之二氧化矽前驅物的水解縮．聚合反應，並經由脫醇反應於溶膠溶液中生成醇。另一方面，於溶膠溶液中使用有如同醇等的揮發性溶劑作為溶劑。亦即是，於溶膠溶液中含有水解過程中所生成的醇以及作為溶劑而存在的醇，藉由將此些於乾燥步驟去除而進行溶膠凝膠反應。因此，較佳是亦考慮凝膠化反應所使用的溶劑而調整保持時間或保持溫度。而且，於乾燥步驟僅將基板直接保持，溶膠溶液中的溶劑即蒸發，因此並不需要加熱或送風等積極的乾燥操作，形成有塗膜的基板僅需直接放置規定時間，即使是用於後續步驟的規定時間之間的搬送就已足夠。基於此點，並不需要乾燥步驟。
在如上所述的經過時間後，作為如第4圖所示的滾筒製程裝置170所得的模之膜狀基板180a藉由按壓滾筒(積層滾筒)壓附於塗膜，藉此將膜狀基板的凹凸圖案轉印至基板上的塗膜(第5圖的步驟S4)。例如是，如第6圖所示的於按壓滾筒122與其正下方的搬送的基板140之間送入膜狀基板180a，藉此而能夠將膜狀基板180a的凹凸圖案轉印至基板140上的塗膜(溶膠溶液)142。亦即是，藉由按壓滾筒122將膜狀基板180a按壓至基板140時，一邊將膜狀基板180a與基板140同步搬送，一邊將膜狀基板180a被覆至基板140的塗膜 142的表面。此時，按壓滾筒122一般由膜狀基板180a的裡面(與形成有凹凸圖案的面之相反側的面)押壓並進行旋轉，膜狀基板180a與基板140一邊進行一邊密著。尚且，長條的膜狀基板180a朝向按壓滾筒140的送入，由捲收有長條的膜狀基板180a的捲收滾筒187(請參照第4圖)直接捲出使用上是有利的。
使用如同前述的長條的膜狀模180a具有如下所述的優點。金屬或石英等所形成的硬質的模，在其凹凸圖案發現缺陷的情形，其缺陷部的洗淨或修復(缺陷修補)是可能的，依此，能夠防止缺陷部向溶膠凝膠側轉印所致的不良。但是，於膜狀模(軟模)的情形，此種的洗淨．修復並不容易。另一方面，金屬或石英等的模為滾筒狀，而模產生阻塞等缺陷時，必須直接將轉印裝置停止以進行模的交換。相對於此，由於膜狀基板是以單片對應玻璃基板並進行轉印，因此具有阻塞等不良的部位在檢查階段予以標記，此不良部位在玻璃基板通過為止，可使玻璃基板側的搬送待機。因此，整體來看能夠降低不良品的發生，依此能夠提昇生產量。再者，從金屬或石英等的硬質模直接向溶膠凝膠側轉印凹凸圖案的話，會產生如下所示的種種限制，無法充分的導引出所希望的功能。例如是，溶膠凝膠側的基板使用玻璃等的硬質基板的情形，由於彼此為硬質，模的按壓強的話基板會產生破裂等的損傷，反之按壓弱的話凹凸圖案的轉印變淺等而按壓壓力的調整困難。因此，希望基板使用柔軟材料或是模使用柔軟的材料。假使是使用膜狀模的情形，由於要求相對於膜狀基板脫膜容易、於基板側的密著 性良好、且凹凸的圖案轉印性亦良好之材料，因此材料選定受到限制。因此，由金屬模起始而一次分為製作膜狀模的步驟與使用其轉印至溶膠凝膠側的步驟此兩步驟，藉由選定個別的步驟所適合的材料，藉此能夠於所希望的基板使用所希望的材料，不僅必要特性，亦可無圖案缺陷且脫膜性良好的進行轉印。
而且，如同前述的使用按壓滾筒的滾筒製程，與加壓式相較之下具有如下的優點。i)由於模與塗膜的接觸時間短，可防止模或基板以及設置基板的台等的熱膨脹係數差所致的圖案倒塌。ii)由於為滾筒製程而能夠使生產性提高，進而藉由使用長條的膜狀基板(膜狀模)而能夠進一步提昇生產性。iii)能夠防止凝膠溶液中的溶劑的突沸所致的圖案中產生氣體的氣泡、並殘留氣體的痕跡。iv)由於與基板(塗膜)線接觸，轉印壓力以及剝離力能夠小，容易對應大面積化。v)按壓時氣泡不易進入。進而，本發明的製造方法由於使用具可撓性的膜狀基板作為模，因此在比較硬質的基板上所形成的溶膠凝膠材料層上轉印模的凹凸圖案時，模的圖案能夠遍及基板全面的均勻的按壓至溶膠凝膠材料層。依此，能夠於溶膠凝膠材料層忠實的轉印模的凹凸的圖案，抑制轉印缺漏或缺陷的發生。
於此轉印步驟中，亦可以一邊對塗膜進行加熱一邊將膜狀基板壓附在塗膜上。作為加熱塗膜的方法，例如是可以經由按壓滾筒進行加熱，或者是直接或經由基板側進行基板的加熱。加熱在經由按壓滾筒進行的情形，按壓滾筒(轉印滾筒)的內部亦可以設置加熱手段，也可以使用任意的加熱手 段。較佳為在按壓滾筒的內部具備有加熱器者，但亦可以另外於按壓滾筒而準備加熱器。只要是能夠一邊加熱塗膜一邊按壓，使用何種的按壓滾筒皆可。按壓滾筒較佳是在表面具有被膜的滾筒，前述被膜為具有耐熱性的乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)或矽酮橡膠、丁腈橡膠、氟橡膠、丙烯酸橡膠、氯丁二烯橡膠等的樹脂材料。而且，為了抵抗施加於按壓滾筒的壓力，亦可以以對向於按壓滾筒而夾持基板的方式設置支承滾筒，亦可以設置支承基板的支承台。
轉印時的塗膜的加熱溫度，可為40℃~150℃，使用按壓滾筒加熱時的按壓滾筒的加熱溫度，同樣可為40℃~150℃。藉由此種的以按壓滾筒進行加熱，模(膜狀基板)能夠從以模進行轉印的塗膜立刻剝離，而能夠提昇生產性。如塗膜或是按壓滾筒的溫度未滿40℃的話，無法期待模從塗膜的快速剝離，如超過150℃的話，使用的溶劑急遽的蒸發，具有凹凸圖案的轉印不充分的疑慮。而且，藉由一邊加熱塗膜一邊進行轉印，能夠期待與後述溶膠凝膠材料層的半燒結相同的效果。
將作為模的膜狀基板壓附於塗膜(溶膠凝膠材料層)上之後，也可將塗膜進行半燒結。在不對塗膜進行加熱的情形，較佳進行半燒結。藉由施行半燒結，可促進塗膜的凝膠化、並固化圖案，使其剝離之際不容易崩塌。當進行半燒結時，較佳為在大氣中、40~150℃的溫度下進行加熱。
從轉印步驟或半燒結步驟後的塗膜(溶膠凝膠材料層)將膜狀基板剝離(第5圖的步驟S5)。由於如同前述使用滾筒製程，比起使用按壓式的板狀(plate)模來說，剝離 力較小而較佳，塗膜也不容易殘留於模(膜狀基板)上，而能輕易地將模由塗膜剝離。特別是由於一邊加熱塗膜一邊進行轉印，反應容易進行，轉印之後模容易從塗膜剝離。再者，為了提昇模的剝離性，亦可以使用剝離滾筒。如第6圖所示，剝離滾筒123設置在按壓滾筒122的下游側，藉由剝離滾筒123將膜狀基板180a一邊推向塗膜142一邊旋轉支承，藉此能夠僅在按壓滾筒122與剝離滾筒123之間的距離(一定時間)維持將膜狀基板180a附著於塗膜的狀態。然後，於剝離滾筒123的下游側以將膜狀基板180a向剝離滾筒123的上方拉起的方式變更膜狀基板180a的前進路線，藉此將膜狀基板180a從塗膜142剝離。而且，亦可以在膜狀基板180a附著在塗膜142的期間，進行前述的塗膜的半燒結或加熱。而且，於使用剝離滾筒123的情形，例如是一邊加熱至40~150℃一邊進行剝離，藉此可使剝離變得更加容易。
在將膜狀基板180a從基板140的塗膜(溶膠凝膠材料層)142剝離之後，進行塗膜142的全燒結(第5圖的步驟S6)。藉由全燒結，令構成塗膜的二氧化矽等的溶膠凝膠材料層中所含的羥基等脫離，而使得塗膜變得更為強固。全燒結較佳為在200~1200℃的溫度下，進行5分鐘~6小時左右。藉此，塗膜就會硬化，而得到具有對應於膜狀基板180a的凹凸圖案之凹凸圖案膜的基板，亦即於平坦的基板上直接形成有具有凹凸圖案之溶膠凝膠材料層的基板(繞射光柵)。此時，作為溶膠凝膠材料層的二氧化矽，乃對應燒結溫度、燒結時間而成為非晶性物質或結晶物質、或非晶性物質與結晶物質之混 合狀態。
返回第2(E)圖，使用樹脂膜結構物100來複製出複製物110(或溶膠凝膠結構物)之際，或者是將所得到的複製物110(或溶膠凝膠結構物)拿來進一步複製另一複製物之際，也可在樹脂膜結構物100或複製物110(或溶膠凝膠結構物)的凹凸圖案其形成面上，利用蒸鍍法或濺鍍法等之氣相法來進行膜的積層。藉由如上所述般來進行膜的積層，而於其表面進行樹脂塗佈等或轉印等之際，可使得跟該樹脂(例如UV硬化樹脂)之密著度降低，而讓母模變得容易剝離。又，前述的蒸鍍膜，例如是可舉出：鋁、金、銀、白金、鎳等之金屬，氧化鋁等之金屬氧化物等等。此外，前述膜之厚度較佳為5~500nm。如此，若厚度未滿前述下限，就難以得到均勻的膜，而會削弱充份密著度的降低效果；若超過前述上限，母模的形狀就容易變得鈍化。當樹脂膜結構物100或複製物110的硬化樹脂層是由UV硬化樹脂所構成時，也可於樹脂硬化後再次照射紫外線等，以進行適當的後固化(post cure)。
而且，在如第2(B)及(D)圖所示的步驟中，雖然是在支承基板90、92上分別塗佈了硬化性樹脂80、82，然而也可以在作為母模的模70或已硬化的樹脂層80的表面上直接塗佈硬化性樹脂，再將硬化後所取下之物作為母模。或者是，亦可以將母模壓附於樹脂的塗膜上，再將令該樹脂所硬化得到的硬化樹脂之凹凸膜拿來作為母模，以取代前述於母模的表面塗佈樹脂之步驟。
〈有機電致發光元件的製造方法〉
接著，針對使用如前述所得到的樹脂膜或溶膠凝膠結構物之繞射光柵來製造有機電致發光元件之方法，進行說明。在此處，係針對使用了由溶膠凝膠材料而於表面形成凹凸圖案的繞射光柵之有機電致發光元件的製造方法進行例示，使用由樹脂膜結構物100構成的繞射光柵來製造有機電致發光元件的情形，亦為同樣的製程。準備經由第6圖所說明的滾筒製程而形成有溶膠凝膠材料層142所構成的圖案之基板140。首先，為了將附著於基板140的異物等去除，以刷子等進行洗淨，並以鹼性洗淨劑以及有機溶劑去除有機物等。其次，如第7圖所示，以維持溶膠凝膠材料層(塗膜)142表面所形成的凹凸結構之方式，將透明電極93積層於基板140的溶膠凝膠層142上。作為透明電極93的材料，例如是可使用：氧化銦、氧化鋅、氧化錫，以及此些之複合物的銦錫氧化物(ITO)、金、白金、銀、銅等。此些材料之中，若從透明性及導電性的觀點來看，較佳為ITO。透明電極93的厚度較佳為20~500nm的範圍。若厚度未滿前述下限，導電性就容易變得不足；若超過前述上限，透明度就會變得不足，而具有所發出的電致發光光無法充份地出射至外部之可能性。作為透明電極93之積層方法，可適當採用蒸鍍法、濺鍍法、旋轉塗佈法等之公知方法。前述方法之中，若從提高密著度之觀點來看，較佳為濺鍍法，其後，塗佈光阻以曝光電極用罩幕圖案後，以顯影液蝕刻以得到特定圖案的透明電極。尚且，濺鍍時基板會暴露於300℃程度的高溫。較佳是將所得的透明電極以刷子洗淨，並以鹼性洗淨劑以及有機溶劑去除有機物之後，進行UV臭氧處理。
其次，如第7圖所示於透明電極93上積層有機層94。此有機層94只要是可用於有機電致發光元件的有機層之物質即可，並未特別予以限制，可適當利用公知的有機層。此外，此種的有機層94亦可為各種有機薄膜的積層體，例如，如第7圖中所示的空孔(positive hole)輸送層95、發光層96以及電子輸送層97所構成的積層體。在此處，作為空孔輸送層95的材料，例如是可舉出：酞菁(phthalocyanine)衍生物、萘酞菁(naphthalocyanine)衍生物、卟啉(porphyrin)衍生物、N,N’-雙(3-甲基苯基)-(1,1’-雙苯基)-4,4’-二胺(TPD)及4,4’-雙[N-(萘基)-N-苯基-氨基]聯苯(α-NPD)等之芳香族二胺化合物、噁唑(oxazole)、噁二唑(oxadiazole)、三唑、咪唑(imidazole)、咪咪酮(imidazolone)、二苯乙烯(stilbene)衍生物、吡唑啉(pyrazoline)衍生物、四氫咪唑、聚芳基烷烴、丁二烯、4,4’-4”-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)等，然並不以此為限定。
而且，發光層96是為了讓從透明電極93所注入的空孔及從金屬電極98所注入的電子再結合而發光所設置。作為可使用於發光層96之材料，例如是可使用：蒽、萘、芘(pyrene)、并四苯(tetracene)、六苯并苯(coronene)、苝、酞醯苝(phthaloperylene)、萘酞醯苝(naphthaloperylene)、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、氧雜萘鄰酮(cumarin)、噁二唑、聯苯并噁唑啉(bisbenzoxazoline)、聯二苯乙烯、環戊二烯、鋁喹啉酚錯合物(Alq3)等之有機金屬錯合物、三-(對-聯三苯-4-基)胺、1-芳基-2,5-二(2-噻嗯基)吡咯衍生物、 吡喃(pyran)、喹吖酮(quinacridone)、紅熒烯(rubrene)、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基丙炔衍生物、二苯乙烯胺衍生物、以及各種螢光色素等。此外，亦可以將擇自此些化合物中之發光材料適當地混合使用。又，也可以適當地使用表示來自自旋式多重項之發光的材料系，例如：產生磷光發光之磷光發光材料，以及於分子內的一部份具有此些物質的構成部份之化合物。另外，前述磷光發光材料係以含有銥等之重金屬者為較佳。亦可將前述的發光材料作為客體(guest)材料而摻雜(doping)入載子(carrier)移動度高的主體(host)材料中，利用偶極子(dipole)-偶極子交互作用(Filstar機構)、電子交換交互作用(Decstar機構)來使其發光。再者，作為電子輸送層97的材料，例如是可舉出：硝基取代茀(fluorene)衍生物、二苯基苯醌(diphenylquinone)衍生物、噻喃二氧化物(thiopyran dioxide)、萘酞醯苝等之雜環四羧酸酐、碳化二亞胺(carbodiimide)、亞茀基甲烷(fluorenylidene methane)衍生物、蒽醌二甲烷(anthraquinodimethane)及蒽酮(anthrone)衍生物、噁二唑衍生物、鋁喹啉酚錯合物(Alq3)等之有機金屬錯合物等等。更進一步，在前述噁二唑衍生物中，也可以使用以下所述者來作為電子輸送材料：將噁二唑環的氧原子以硫原子進行取代而成的噻二唑(thiadiazole)衍生物；以及具有公知可作為電子吸引基的喹喔啉環之喹喔啉衍生物。甚而，亦可將此些之材料導入於高分子鏈中，或者是將此些之材料用作高分子的主鏈而做成高分子材料。另外，空孔輸送層95或電子輸送層97皆可兼任發光層96的功能。在此情形下，透明電 極93與後述的金屬電極98之間的有機層為2層。
若從由金屬電極98的電子注入變得容易之觀點來看，較佳設置由以下材料所構成之層來作為有機層94與金屬電極98之間的電子注入層：氟化鋰(LiF)、Li2O3等之金屬氟化物；鈣(Ca)、鋇(Ba)、銫(Cs)等活性高之鹼土族金屬；以及有機絕緣材料等。又，若從由透明電極93的空孔注入變得容易之觀點來看，較佳設置由以下材料所構成之層來作為有機層94與透明電極93之間的空孔注入層：三唑(triazole)衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑啉-5-酮(pyrazolone)衍生物、對苯二胺(phenylene diamine)衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代苯丙烯醯苯(chalcone)、噁唑衍生物、苯乙烯蒽衍生物、9-茀酮(fluorenone)衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、矽氮烷(silazane)衍生物、苯胺(aniline)系共聚合物，或者是導電性高分子寡聚物(oligomer)、特別是噻吩(thiophene)寡聚物等。
而且，當有機層94為由空孔輸送層95、發光層96、及電子輸送層97所構成的積層體時，空孔輸送層95、發光層96及電子輸送層97的厚度，較佳分別為1~200nm的範圍、5~100nm的範圍、及5~200nm的範圍。作為有機層94之積層方法，可適當採用：蒸鍍法、濺鍍法、模塗佈法等之公知方法。
接著，在有機電致發光元件形成步驟中，如第7圖所示，於有機層94上積層金屬電極98。作為金屬電極98 的材料，可適當地選用功函數(work function)小的物質，此外並未特別予以限定，可舉例如：鋁、MgAg、MgIn、AlLi等。又，金屬電極98的厚度較佳為50~500nm的範圍。若厚度未滿前述下限，則導電性容易降低；若超過前述上限，在電極間發生短路時，具有修復變得困難的可能性。金屬電極98可採用蒸鍍法、濺鍍法等之公知方法來進行積層。藉此，就可得到如第7圖所示的結構之有機電致發光元件200。
如使用如同前述的溶膠凝膠材料所形成的繞射光柵以製作有機電致發光元件，如同下述說明的各點而與由硬化型樹脂所形成的凹凸圖案所形成的繞射光柵相較之下為有利。由於溶膠凝膠材料的機械性強度優良，故即使是在有機電致發光元件的製程中基板及透明電極形成後，於凹凸圖案面進行刷子洗淨，也不易發生被刮傷、附著有異物及透明電極上有突起等現象，而能抑制由此些原因所造成的元件不良。因此，所得到的有機電致發光元件，若從具有凹凸圖案的基板之機械性強度的觀點來看，係比使用硬化型樹脂基板時更為優良。又，由溶膠凝膠材料所形成的基板，其耐藥品性優異。所以，即使是對於基板及透明電極的洗淨步驟所使用的鹼性液或有機溶劑來說，也具有較高的耐蝕性，因而可使用各種的洗淨液。又，在如同前述的基板的圖案化時亦會使用鹼性的顯影液，對於此種顯影液也具有耐蝕性。由此點觀之，比起一般的對鹼性液的耐性較低之硬化型樹脂基板更為有利。進而，由溶膠凝膠材料所形成的基板耐熱性亦優良。因此，對於有機電致發光元件的透明電極製程之濺鍍步驟的高溫氣體環境亦具有 耐性。更進一步，由溶膠凝膠材料所形成的基板，相較於硬化型樹脂基板而言，其耐UV性、耐候性都更為優良。因此，對於透明電極形成後的UV臭氧洗淨處理亦具有耐性。
而且，將利用本發明的方法所製造出的有機電致發光元件拿到屋外使用時，比起使用硬化型樹脂基板的情況而言，更可抑制因太陽光所造成的劣化。再者，如同前述的硬化樹脂如長時間的置於發光時的發熱等的高溫下，具有劣化而黃變或氣體產生的可能性，使用有樹脂基板的有機電致發光元件難以長期的使用，但具備有使用溶膠凝膠材料所製作的基板之有機電致發光元件抑制了劣化。
以下，就本發明的實施例及比較例進行具體的說明，然本發明並不以下述實施例中所述者為限。
首先，準備實施例1以及2所使用的Polymer Source社製的11種類的嵌段共聚物1~11(適時的稱為「BCP-1」~「BCP-11」)。此些的嵌段共聚物中，任一種皆使用聚苯乙烯(以下，適時地簡稱為「PS」)作為第1聚合物鏈段，以及聚甲基丙烯酸甲酯(以下，適時地簡稱為「PMMA」)作為第2聚合物鏈段。於表1中，此些的嵌段共聚物1~11的數量平均分子量Mn、PS鏈段以及PMMA鏈段的數量平均分子量Mn，分別表示為Mn(BCP)、Mn(PS)以及Mn(PMMA)。而且，於表1中一併記載PS鏈段及PMMA鏈段的體積比(PS：PMMA)及分子量分布(Mw/Mn)，以及PS鏈段及PMMA鏈段的Tg。嵌段共聚物中之第1及第2聚合物鏈段的體積比(第1聚合物鏈段：第2聚合物鏈段)，係藉由聚苯乙烯的密度為1.05g/cm3、 聚甲基丙烯酸甲酯的密度為1.19g/cm3者所推算得出。聚合物鏈段或聚合物的數量平均分子量(Mn)以及重量平均分子量(Mw)，係利用凝膠滲透層析法(東曹(股)製，型號「GPC-8020」，由TSK-GEL SuperH1000、SuperH2000、SuperH3000以及SuperH4000排成直列而連接成者)來進行測定。聚合物鏈段之玻璃轉移溫度(Tg)，則係使用示差掃描熱量計(Perkin-Elmer公司製，製品名「DSC7」)而於0~200℃的溫度範圍下，以20℃/分的升溫速度一邊升溫、一邊進行測定。聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度參數則分別為9.0及9.3(請參照「化學便覽」應用篇，修訂2版)。
實施例1
於150mg的嵌段共聚物1及作為聚環氧乙烷之37.5mg之Aldrich製的聚乙二醇polyethylene glycol 2050(平均Mn=2050)中，加入甲苯至總量為15g而使其溶解。嵌段共聚物1(以下適時稱為BCP-1)的物性如表1所示。
將此嵌段共聚物溶液以孔徑0.5μm的膜過濾器(membrane filter)進行過濾而得到嵌段共聚物溶液。將信越矽酮公司製KBM-5103之1g、離子交換水1g、乙酸0.1ml、異丙醇19g的混合溶液旋轉塗佈於玻璃基板上(以旋轉速度500rpm進行10秒鐘之後，再接著以800rpm進行45秒鐘)。於130℃處理15分鐘，得到矽烷耦合處理玻璃。將所得到的嵌段共聚物溶液，藉由旋轉塗佈以150~170nm的膜厚，塗佈於作為基材的矽烷耦合處理玻璃上。旋轉塗佈係以旋轉速度200rpm進行10秒鐘之後，再接著以300rpm進行30秒鐘。
其次，將已形成有薄膜的基材於室溫靜置於預先充滿氯仿的去濕器中24小時，以進行溶劑回火處理。於去濕器(容量5L)內設置填充有100g氯仿的螺旋瓶，去濕器內的氣體環境充滿飽和蒸氣壓的氯仿。針對溶劑回火處理後的薄膜的表面觀察其凹凸，可得知構成薄膜的嵌段共聚物係呈現微(micro)層分離。將該薄膜的剖面利用透過型電子顯微鏡(TEM)(日立公司製H-7100FA)來施行觀察。如第8A圖及其擴大圖的第8B圖的之薄膜剖面的觀察照片所示。由於PS部分預先藉由RuO4染色，如第8B圖所示，使得PS部份濃郁(濃灰色)、PMMA部份淡薄(淡灰色)。由此觀察照片，可得知PS部分的圓形的剖面於與基板表面平行的方向互相隔開且於垂直於基板表面的方向(高度方向)二段排列。與後述的原子間力顯微鏡的解析影像一併考察的話，可得知PS部分由PMMA部分相分離為水平柱體結構。PS部分成為芯(島)，其周圍被PMMA部分所包圍(海)的狀態。其理由尚未確定， 但認為是溶劑的氯仿對於PS以及PMMA兩者皆為良溶劑，對於PMMA更為良溶劑。因此PMMA更為澎潤而成為體積比例超出5：5之外的結果。而且，可得知薄膜的表面反映PMMA部分夾持隔離之PS部分的存在且為波形形狀。
為了調查嵌段共聚物溶液中的嵌段共聚物的濃度與薄膜內部結構的關係，將嵌段共聚物溶液中的嵌段共聚物1的濃度降低0.5%，與前述相同於基板上形成薄膜，並進行溶劑回火處理。此薄膜的藉由透過型電子顯微鏡觀察的剖面結構如第8C圖及其擴大圖的第8D圖所示。嵌段共聚物的濃度變低，維持水平柱體結構，但是於高度方向為一段排列。而且，於第8D圖中，可得知薄膜的表面亦反映PMMA部分夾持隔離之PS部分的存在且為波形形狀。尚且，於第8A~D圖中，薄膜表面所見的濃黑部分，是為了切斷薄膜塗佈的保護膜所呈現的陰影，並非薄膜本身的成分。
於前述經溶劑回火處理波形化的薄膜之表面上，利用濺鍍形成20nm左右之薄鎳層以作為電流籽晶層。其次，將附有該薄膜的基材放入氨基磺酸鎳浴中，於溫度50℃下進行電鑄(最大電流密度0.05A/cm2)處理，而令鎳的厚度析出至成為250μm。將附有薄膜的基材從前述所得到的鎳電鑄物上予以機械性地剝離。接著，將鎳電鑄物浸置於四氫呋喃溶劑中2小時，其後，藉由反覆操作塗佈丙烯酸系UV硬化樹脂並使其硬化、剝離3次，而將一部份附著於電鑄物表面的聚合物成份去除。接著，浸漬於日本Chibi Chemical製Chemizol 2303中，一邊於50℃下攪拌2小時、一邊施行洗淨。接著，對鎳電鑄物 施行10分鐘的UV臭氧處理。
其次，將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HD-2101TH中約1分鐘，乾燥之後靜置一晚。隔天，再將鎳電鑄物浸漬於大金化成品販售公司製HDTH中，並進行約1分鐘的超音波處理洗淨。藉此，即可得到經脫膜處理的鎳模。
接著，於PET基板(東洋紡製，COSMOSHINE A-4100)上塗佈氟系UV硬化性樹脂，再一邊將鎳模予以壓附、一邊以600mJ/cm2照射紫外線，而使氟系UV硬化性樹脂硬化。樹脂硬化後，再將鎳模從已硬化的樹脂予以剝離。藉此，即可得到由附有已轉印上鎳模的表面形狀的樹脂膜之PET基板所構成的繞射光柵。
對於經溶劑回火處理的已波形化薄膜的表面(電鑄前的階段)的凹凸形狀，利用原子間力顯微鏡(SII Nanotechnology公司製之附有環境控制單元的掃描型探針顯微鏡「Nanonavi II Station/E-sweep」)來觀察解析影像。原子間力顯微鏡的解析條件如下所述。
測定模式：dynamic force mode
懸臂(cantilever)：SI-DF40P2(材質：Si、臂寬：40μm、晶片前端的直徑：10nm)
測定環境：大氣中
測定溫度：25℃。
薄膜表面之凹凸解析影像如第9A圖所示。而且，薄膜表面附近的剖面(顯示沿第9A圖中的線之剖面)的凹凸解析影像如第9B圖所示。如由第9B圖的剖面結構，可得知形 成表面滑順的凹凸。尚且，縱軸的全量表為160nm(其他的剖面的凹凸解析影像亦相同)。由第9A圖以及第9B圖所示的薄膜表面的凹凸解析影像，由以下的方法求得傅立葉轉換圖像、凹凸之平均節距、凹凸的深度分佈之平均值、凹凸深度的標準差以及凹凸之尖度。
〈傅立葉轉換圖像〉
測定繞射光柵之任意的3μm角(縱3μm、橫3μm)的測定區域，如上所述般而求出凹凸解析影像。針對所得到的凹凸解析影像，施以包含1次斜率修正的平坦化(flat)處理之後，再藉由施以2次元高速傅立葉轉換處理而得到傅立葉轉換圖像。所得到的傅立葉轉換圖像係如第9(C)圖所示。由第9(C)圖所示的結果亦可明確地得知，傅立葉轉換圖像係呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓環狀態樣，並且，前述圓環狀態樣係存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。
另外，傅立葉轉換圖像之圓狀態樣，係於傅立葉轉換圖像中藉由集合的亮點所觀測出的態樣。此處所謂的「圓狀」，係指亮點集合的態樣呈現看起來大抵是圓形的形狀，也包括其外型的一部份看起來呈現凸狀或凹狀的概念在內。亮點集合的態樣也可能呈現看起來大抵是圓環狀，此時即以「圓環狀」來表示。另外，「圓環狀」包括環外側之圓或內側之圓的形狀呈現看起來大抵是圓形的形狀，且也包括此種環外側之圓或內側之圓的外型的一部份看起來呈現凸狀或凹狀的概念在內。又，所謂的「圓狀或圓環狀的態樣係存在於波數的絕對值 變為10μm-1以下(較佳為1.25~10μm-1、更佳為1.25~5μm-1)的範圍內之區域內」，係指構成傅立葉轉換圖像的亮點內之30%以上(較佳為50%以上、更佳為80%以上、特佳為90%以上)的亮點係存在於波數的絕對值變為10μm-1以下(較佳為1.25~10μm-1、更佳為1.25~5μm-1)的範圍內之區域內而言。
前述凹凸解析影像之2次元高速傅立葉轉換處理，可輕易地藉由使用安裝有2次元高速傅立葉轉換處理軟體的電腦來進行電子化的影像處理。
〈凹凸的平均節距〉
測定繞射光柵之任意的3μm角(縱3μm、橫3μm)的測定區域，如上所述般而求出凹凸解析影像。於如此的凹凸解析影像中，任意測定100點以上相鄰凸部彼此間或相鄰凹部彼此間之間距，再算出其平均而作為凹凸之平均節距。由本例所得到的解析影像而求出的凹凸圖案之平均節距為73.5nm。
〈凹凸的深度分布的平均值〉
測定薄膜之任意的3μm角(縱3μm、橫3μm)的測定區域，而求出凹凸解析影像。此時，將位於測定區域內的16384點(縱128點×橫128點)以上的測定點之凹凸高度的數據，利用奈米量表(nanometer scale)分別求出。在本實施例中所使用的E-sweep，係於3μm角的測定區域內，進行65536點(縱256點×橫256點)的測定(在256×256畫素的解析度下施行測定)。關於藉此所測定出之凹凸高度(nm)，首先求出全測定點之中，由基板的表面起算之高度其最高的測定點P。然後，將含有該測定點P且跟基板的表面成平行的面作為基準面(水平面)， 以從該基準面起算之深度的值(從位於測定點P之基板起算的高度之值，減去從位於各測定點之基板起算的高度之值，所得到的差)作為凹凸深度之數據而求出。另外，前述的凹凸深度數據，可利用E-sweep中的軟體自動化計算而求出，並可利用該自動化計算所求得的值作為凹凸深度之數據。藉此，求出位於各測定點之凹凸深度的數據後，凹凸深度分佈之平均值(m)就可利用前述式(I)來計算求出。此例所得的繞射光柵的凹凸的深度分布的平均值(m)為20.6nm。
〈凹凸深度的標準編差〉
同前述的深度分佈之平均值(m)的測定方法，針對3μm角的測定區域內的16384點(縱128點×橫128點)以上的測定點，求出凹凸深度之數據。在本例中，係採用了65536點(縱256點×橫256點)的測定點。之後，再基於各測定點的凹凸深度之數據，來計算出凹凸深度分佈之平均值(m)跟凹凸深度分佈之標準差(σ)。另外，凹凸深度的平均值(m)可如前述般利用前述式(I)來計算求出。另一方面，深度分佈之標準差(σ)則可利用下述式(II)來計算求出：
[式(II)中，N表示測定點的總數(總畫素數)，Xi表示第i測定點之凹凸深度的數據，m表示凹凸深度分佈之平均 值]。
前述薄膜的凹凸深度的標準差(σ)為18.2nm。
〈凹凸的尖度〉
如同前述針對3μm角的測定區域內的16384點(縱128點×橫128點)以上的測定點，求出凹凸深度之數據。在本例中，係採用了65536點(縱256點×橫256點)的測定點。再基於各測定點的凹凸深度之數據，與前述同樣的計算出凹凸深度分佈之平均值(m)跟凹凸深度分佈之標準差(σ)。其次，基於依此求得的凹凸深度分佈之平均值(m)以及凹凸深度之標準差(σ)之值，尖度(k)就可利用下述式(III)來計算求出：
[式(IV)中，N表示測定點的總數(總畫素數)，Xi表示第i測定點之凹凸深度的數據，m表示凹凸深度分佈之平均值，σ表示凹凸深度之標準差之值]。
於本發明的繞射光柵中，形成於薄膜的表面之凹凸的尖度，較佳為-1.2以上、更佳為-1.2~1.2，再更佳為-1.2~1，特佳為-1.1~0.0，此由本申請至此為止的實驗可得知(例如是請參照本申請人們的WO2011/007878A1)。若此種的尖度未滿 前述下限，則將繞射光柵使用於有機電致發光元件時具有難以充分的抑制漏電流產生的傾向；另一方面，若超過前述上限，則薄膜的剖面形狀幾乎沒有凹凸，由於成為略微突起或凹陷的狀態，無法充分的提昇凹凸結構之特長的光出射效率(無法獲得充分的繞射效果)。而且，電場容易集中於其突起的部份，而導致漏電流容易產生。尖度(k)為-1.2以上的情形，被認為無關於其波形的凹凸的高度或節距、表面形狀為規則.不規則，其結構的剖面形狀沒有極端的尖點，凹凸為滑順的波形，將其使用於有機電致發光元件的製造，於其表面蒸鍍有機層的話，能夠充分的防止有機層的一部分的厚度變得極端薄，能夠充分的積層均勻膜厚的有機層。其結果，電極間距離能夠充分的均勻，而能夠充分的抑制電場的集中。而且，於有機電致發光元件中，由於凹凸結構的波形的傾斜部之電位分布的成為和緩，因此被認為能夠充分的抑制漏電流的產生。實施例1所得的繞射光柵的凹凸的尖度為-0.67。
實施例2
此實施例是將嵌段共聚物的數量平均分子量(Mn)與構成嵌段共聚物之PS部分與PMMA部分的比例加以變化，觀測經溶劑回火處理後的薄膜的凹凸結構為何種的變化。作為嵌段共聚物，使用表1所示的物性的嵌段共聚物1(BCP-1)~11(BCP-11)，除了將聚環氧乙烷的添加量相對於100質量份而變更為30質量份以外，與實施例1同樣的將嵌段共聚物溶液塗佈在矽烷耦合處理玻璃基材上並乾燥，其次進行溶劑回火處理。溶劑回火處理後的薄膜的表面的凹凸形狀，以與實施例1 同樣的解析條件藉由原子間力顯微鏡觀察解析影像。使用的嵌段共聚物1(BCP-1)~11(BCP-11)的物性如表1所示，使用各嵌段共聚物所得的薄膜的觀察結果如下所示。
嵌段共聚物1(BCP-1)：
嵌段共聚物1與實施例1相同，但是嵌段共聚物溶液中的聚環氧乙烷的含量比實施例1高。從藉由溶劑回火處理所得的薄膜剖面附近的凹凸解析影像(未圖示)來看，可瞭解凹凸的形狀相較於實施例1變得更為分明。雖然被認為是由於聚環氧乙烷之含量的差異所導致，但是關於聚環氧乙烷的含量對凹凸高度的影響，詳述於實施例5。基於凹凸解析影像藉由E-sweep所算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值為78.1nm，凹凸的平均節距為305nm，凹凸深度的標準差為24.7nm。傅立葉轉換圖像呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓環狀態樣，並且確認前述圓環狀態樣存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。凹凸的尖度為-0.63。
嵌段共聚物2(BCP-2)：
嵌段共聚物2的數量平均分子量(Mn)超過500,000，但構成嵌段共聚物2的PS部分與PMMA部分的數量平均分子量(Mn)與實施例1相較之下相當低，個別為270,000以及289,000。而且，PS部分與PMMA部分的比率PS：PMMA為51：49。從藉由溶劑回火處理所得的薄膜表面附近的剖面的凹凸解析影像(未圖示)來看，可瞭解凹凸的高度相較於嵌段共聚物1的情形變得相當低。基於凹凸解析影像藉由E-sweep所算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值為22.5nm，凹凸的 平均節距為162nm，凹凸深度的標準差為10.1nm。傅立葉轉換圖像呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓環狀態樣，並且確認前述圓環狀態樣存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。凹凸的尖度為-1.01。
嵌段共聚物3(BCP-3)：
嵌段共聚物3的數量平均分子量(Mn)為1,010,000，構成嵌段共聚物3的PS部分與PMMA部分的數量平均分子量(Mn)個別為510,000以及500,000。而且，PS部分與PMMA部分的比率PS：PMMA與實施例1同樣為54：46。從藉由溶劑回火處理所得的薄膜表面附近的剖面的凹凸解析影像(未圖示)來看，可瞭解表面的凹凸與實施例1同樣滑順。基於凹凸解析影像藉由E-sweep所算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值為47.1nm，凹凸的平均節距為258nm，凹凸深度的標準差為18.0nm。傅立葉轉換圖像呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓環狀態樣，並且確認前述圓環狀態樣存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。凹凸的尖度為-0.95。
嵌段共聚物4(BCP-4)：
嵌段共聚物4的數量平均分子量(Mn)為1,160,000，構成嵌段共聚物4的PS部分與PMMA部分的數量平均分子量(Mn)個別為590,000以及570,000。而且，PS部分與PMMA部分的比率PS：PMMA與實施例1同樣為54：46。從藉由溶劑回火處理所得的薄膜表面附近的剖面的凹凸解析影像(未圖示)來看，可瞭解表面的凹凸具有部分突出的部分但概略為滑 順。基於凹凸解析影像藉由E-sweep所算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值為80.1nm，凹凸的平均節距為278nm，凹凸深度的標準差為31.2nm。傅立葉轉換圖像呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓環狀態樣，並且確認前述圓環狀態樣存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。凹凸的尖度為-1.06。
嵌段共聚物5(BCP-5)：
嵌段共聚物5的數量平均分子量(Mn)為1,600,000，構成嵌段共聚物5的PS部分與PMMA部分的數量平均分子量(Mn)個別為700,000以及900,000。而且，PS部分與PMMA部分的比率PS：PMMA為47：53。從藉由溶劑回火處理所得的薄膜表面附近的剖面的凹凸解析影像(未圖示)來看，可瞭解表面的凹凸為滑順。基於凹凸解析影像藉由E-sweep所算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值為53.7nm，凹凸的平均節距為315nm，凹凸深度的標準差為18.0nm。傅立葉轉換圖像呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓環狀態樣，並且確認前述圓環狀態樣存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。凹凸的尖度為-0.33。
嵌段共聚物6(BCP-6)：
嵌段共聚物6的數量平均分子量(Mn)為1,725,000，構成嵌段共聚物6的PS部分與PMMA部分的數量平均分子量(Mn)個別為868,000以及857,000。而且，PS部分與PMMA部分的比率PS：PMMA為53：47。從藉由溶劑回火處理所得的薄膜表面附近的剖面的凹凸解析影像(未圖示)來看，可瞭 解表面的凹凸為滑順。基於凹凸解析影像藉由E-sweep所算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值為72.9nm，凹凸的平均節距為356nm，凹凸深度的標準差為19.9nm。傅立葉轉換圖像呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓環狀態樣，並且確認前述圓環狀態樣存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。凹凸的尖度為-0.09。
嵌段共聚物7(BCP-7)
嵌段共聚物7的數量平均分子量(Mn)為1,120,000，構成嵌段共聚物7的PS部分與PMMA部分的數量平均分子量(Mn)個別為700,000以及420,000。而且，PS部分與PMMA部分的比率PS：PMMA為65：35。從藉由溶劑回火處理所得的薄膜表面附近的剖面的凹凸解析影像(未圖示)來看，可瞭解表面的凹凸幾乎未呈現。基於凹凸解析影像藉由E-sweep所算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值為極低的5.0nm,凹凸深度的標準差為1.4nm。凹凸的平均節距無法測定。傅立葉轉換圖像呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓狀態樣，並且確認前述圓狀態樣存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。凹凸的尖度為-0.33。
嵌段共聚物8(BCP-8)：
嵌段共聚物8的數量平均分子量(Mn)為1,350,000，構成嵌段共聚物8的PS部分與PMMA部分的數量平均分子量(Mn)個別為1,200,000以及150,000。而且，PS部分與PMMA部分的比率PS：PMMA為90：10。從藉由溶劑回火處理所得的薄膜表面附近的剖面的凹凸解析影像(未圖示)來看，可瞭 解於薄膜的表面僅略呈現凹凸。基於凹凸解析影像藉由E-sweep所算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值為36.9nm，凹凸深度的標準差為5.6nm。凹凸的平均節距無法測定。傅立葉轉換圖像呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓狀態樣，並且確認前述圓狀態樣存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。凹凸的尖度為2.29。
嵌段共聚物9(BCP-9)：
嵌段共聚物9的數量平均分子量(Mn)為1,700,000，構成嵌段共聚物9的PS部分與PMMA部分的數量平均分子量(Mn)個別為556,000以及120,000。而且，PS部分與PMMA部分的比率PS：PMMA為34：66。從藉由溶劑回火處理所得的薄膜表面附近的剖面的凹凸解析影像(未圖示)來看，可瞭解於薄膜的表面僅略呈現凹凸。基於凹凸解析影像藉由E-sweep所算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值為35.7nm，凹凸深度的標準差為14.5nm。凹凸的平均節距無法測定。傅立葉轉換圖像呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓狀態樣，並且確認前述圓狀態樣存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。凹凸的尖度為0.03。
嵌段共聚物10(BCP-10)：
嵌段共聚物10的數量平均分子量(Mn)為995,000，構成嵌段共聚物10的PS部分與PMMA部分的數量平均分子量(Mn)個別為315,000以及680,000。而且，PS部分與PMMA部分的比率PS：PMMA為34：66。從藉由溶劑回火處理所得的薄膜表面附近的剖面的凹凸解析影像(未圖示)來看，可瞭 解於薄膜的表面僅略呈現凹凸。基於凹凸解析影像藉由E-sweep所算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值為31.3nm，凹凸深度的標準差為8.5nm。凹凸的平均節距無法測定。傅立葉轉換圖像呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓狀態樣，並且確認前述圓狀態樣存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。凹凸的尖度為-0.13。
嵌段共聚物11(BCP-11)：
嵌段共聚物11的數量平均分子量(Mn)為263,000，構成嵌段共聚物10的PS部分與PMMA部分的數量平均分子量(Mn)個別為133,000以及139,000。而且，PS部分與PMMA部分的比率PS：PMMA為54：46。從藉由溶劑回火處理所得的薄膜表面附近的剖面的凹凸解析影像(未圖示)來看，可瞭解表面的凹凸小。基於凹凸解析影像藉由E-sweep所算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值為17.7nm，凹凸的平均節距為87nm，凹凸深度的標準差為4.8nm。在薄膜的表面並未呈現凹凸。傅立葉轉換圖像呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓環狀態樣，並且確認前述圓環狀態樣存在於波數的絕對值變為15μm-1以下的範圍內之區域內。凹凸的尖度為1.4。
由嵌段共聚物1~11的凹凸解析影像、薄膜表面的凹凸的深度分布之平均值以及凹凸深度的標準差來看的話，可瞭解如果嵌段共聚物的數量平均分子量未滿500,000的話則幾乎不呈現凹凸表面，數量平均分子量較佳至少為500,000，由凹凸的高度來看的話，嵌段共聚物的數量平均分子量特佳為 1,000,000以上。而且，可瞭解如同嵌段共聚物7~10般的PS部分與PMMA部分的比率PS：PMMA在40：60~60：40的範圍外的話，凹凸的高度會變低。
實施例3
此實施例是將溶劑回火的處理時間加以變更，以觀測薄膜的凹凸結構為何種的變化。嵌段共聚物使用實施例1所使用的嵌段共聚物1(BCP-1)，除了將處理時間變更為1小時、3小時、6小時、12小時、48小時以及168小時以外，與實施例1同樣的將嵌段共聚物溶液塗佈在矽烷耦合處理玻璃基材上並乾燥，其次進行利用氯仿的溶劑回火處理。溶劑回火處理後的薄膜的表面的凹凸形狀，以與實施例1同樣的解析條件藉由原子間力顯微鏡觀察解析影像。基於此些的解析影像藉由E-sweep所算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值(凹凸平均)，凹凸深度的標準差以及尖度如表2所示。無論是任意的處理時間的膜，傅立葉轉換圖像呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓環狀態樣，並且確認前述圓環狀態樣存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。尚且，由凹凸的深度分布的平均值來看的話，較佳為6~168小時。
由表2的結果可瞭解，隨著氯仿的溶劑回火時間增加，凹凸的深度分布的平均值或凹凸深度的標準差增加。作 為到達呈現分明的凹凸為止的氯仿的溶劑回火時間需要3小時的程度。尚且，溶劑回火時間超出240小時的話，觀察到聚環氧乙烷的析出。
實施例4
此實施例是觀察溶劑回火處理所使用溶劑的種類所致的凹凸的形狀的變化。除了使用二硫化碳與丙酮(75：25)的混合溶液取代氯仿以作為溶劑之外，與實施例1同樣的將嵌段共聚物溶液(嵌段共聚物BCP-1)塗佈在矽烷耦合處理玻璃基材上並乾燥，其次進行溶劑回火處理。溶劑回火處理後的薄膜的表面的凹凸形狀，以與實施例1同樣的解析條件藉由原子間力顯微鏡觀察解析影像。基於解析影像藉由E-sweep所算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值以及凹凸深度的標準差，個別為50.5nm以及20.0nm。傅立葉轉換圖像呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓環狀態樣，並且確認前述圓環狀態樣存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。凹凸的尖度為-0.27。
其次，除了將二硫化碳與丙酮的混合比變更為50：50並取代氯仿以作為溶劑之外，與前述同樣的將嵌段共聚物溶液(嵌段共聚物BCP-1)塗佈在矽烷耦合處理玻璃基材上並乾燥，其次進行溶劑回火處理。基於膜表面的凹凸解析影像與表面附近的剖面的凹凸解析影像藉由E-sweep所算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值以及凹凸深度的標準差，個別為23.6nm以及10.3nm。可瞭解如丙酮的混合比增加則凹凸的高度變低。傅立葉轉換圖像呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1 的原點為中心之圓環狀態樣，並且確認前述圓環狀態樣存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。凹凸的尖度為-0.98。
其次，除了使用二氯甲烷作為溶劑之外，與前述同樣的將嵌段共聚物溶液(嵌段共聚物BCP-1)塗佈在矽烷耦合處理玻璃基材上並乾燥，其次進行溶劑回火處理。基於膜表面的凹凸解析影像與表面附近的剖面的凹凸解析影像藉由E-sweep所算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值以及凹凸深度的標準差，個別為45.0nm以及15.0nm。傅立葉轉換圖像呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓環狀態樣，並且確認前述圓環狀態樣存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。凹凸的尖度為-0.51。
其次，除了使用甲苯作為溶劑之外，與前述同樣的將嵌段共聚物溶液(嵌段共聚物BCP-1)塗佈在矽烷耦合處理玻璃基材上並乾燥，其次進行溶劑回火處理。由膜表面的凹凸解析影像與表面附近的剖面的凹凸解析影像(未圖示)來看，凹凸並不是很明確，而且節距拓寬。基於凹凸解析影像藉由E-sweep所算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值以及凹凸深度的標準差，個別為33.0nm以及10.3nm。傅立葉轉換圖像呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓狀態樣，並且確認前述圓狀態樣存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。凹凸的尖度為-0.17。
其次，除了單獨使用丙酮作為溶劑之外，與前述同樣的將嵌段共聚物溶液(嵌段共聚物BCP-1)塗佈在矽烷耦 合處理玻璃基材上並乾燥，其次進行溶劑回火處理。基於膜表面的凹凸解析影像與表面附近的剖面的凹凸解析影像藉由E-sweep所算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值以及凹凸深度的標準差，個別為52.1nm以及16.3nm。傅立葉轉換圖像呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓環狀態樣，並且確認前述圓環狀態樣存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。凹凸的尖度為-0.6。
如根據前述的結果，PS與PMMA所構成的嵌段共聚物之溶劑回火處理中，可瞭解較佳是二硫化碳與丙酮的混合溶劑、二氯甲烷或丙酮單獨。
實施例5
此實施例是觀察變更加入於嵌段共聚物溶液的聚環氧乙烷(PEO)之添加量時，在經溶劑回火處理後的凹凸的形狀的變化。相對於嵌段共聚物100質量份，將聚環氧乙烷的質量份(表示為%)變更為0%、5%、15%、25%、30%、35%以及70%，與實施例1同樣的將嵌段共聚物溶液(嵌段共聚物BCP-1)塗佈在矽烷耦合處理玻璃基材上並乾燥，其次進行溶劑回火處理。溶劑回火處理後的薄膜的表面的凹凸形狀，以與實施例1同樣的解析條件藉由原子間力顯微鏡觀察解析影像。求取基於此些的解析影像藉由E-sweep所算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值(以及凹凸深度的標準差)。此些的結果與尖度共同表示於表3。
PEO添加量相異的任意膜，傅立葉轉換圖像皆呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓環狀態樣，並且確認前述圓環狀態樣存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。由表3的結果以及膜表面的凹凸解析影像與表面附近的剖面的凹凸解析影像，可瞭解在嵌段共聚物溶液中不存在聚環氧乙烷的情形，經溶劑回火處理的薄膜幾乎未呈現凹凸，但隨著聚環氧乙烷的含量的增加，薄膜的凹凸的高度變高。尚且，如藉由追加實驗，聚環氧乙烷的含量相對於嵌段共聚物超過70%的話，觀察到聚環氧乙烷的析出。根據此結果，被認為聚環氧乙烷的相對於嵌段共聚物的含量在5~70%為適量。
實施例6
此實施例是觀察溶劑回火處理後的熱處理(熱鈍化)的有無與加熱溫度所致的凹凸形狀的變化。除了嵌段共聚物1(BCP-1)作為嵌段共聚物、聚環氧乙烷的相對於嵌段共聚物的含量變更為30%以外，以與實施例1同樣的將嵌段共聚物溶液塗佈在矽烷耦合處理玻璃基材上並乾燥，其次進行溶劑回火處理。溶劑回火處理後，製作未加熱的試料，以40℃加熱1小時的試料，以50℃加熱1小時的試料，以60℃加熱1小時的試料。關於此些試料，對薄膜的表面的凹凸解析影像，以與 實施例1同樣的解析條件藉由原子間力顯微鏡觀察解析影像。基於凹凸解析影像藉由E-sweep所算出的薄膜表面的凹凸的深度分布的平均值、凹凸深度的標準差以及尖度，記載於下述表中。
溶劑回火處理後未熱處理之凹凸的深度分布的平均值為71.3nm，但藉由以40℃加熱1小時之凹凸的深度分布的平均值降低至55.8nm。加熱溫度上升至50℃的話則凹凸的深度分布的平均值更降低至40.4nm。而且，加熱溫度上升至60℃的話則凹凸的深度分布的平均值更降低至27.1nm。根據此些的結果，溶劑回火後的加熱處理，作為熱鈍化的將圖案鈍化，而使得凹凸的高度降低。尚且，如同由實施例1的結果可瞭解，本發明的方法僅藉由溶劑回火處理，凹凸的高度就足夠且尖度亦為-0.75，得到了滑順的凹凸的波形，因此可瞭解除了必須調整凹凸的高度時等的特殊情形以外，基本上並不需要圖案化(溶劑回火)後的熱鈍化處理。
比較例1
與實施例1同樣，於150mg的嵌段共聚物1及作為聚環氧乙烷之37.5mg之Aldrich製的聚乙二醇polyethylene glycol 2050(平均Mn=2050)中，加入甲苯至總量為15g而使其溶解。 將此嵌段共聚物溶液與實施例1同樣過濾以得到嵌段共聚物溶液。將所得到的嵌段共聚物溶液，以與實施例1同樣的條件，藉由旋轉塗佈以塗佈於以與實施例1同樣的條件製備的矽烷耦合處理玻璃(基材)上。
其次，將此基材於160℃的烘箱中加熱3小時(回火處理)。於加熱後的基材表面觀察到形成有凹凸，嵌段共聚物微相分離。
經加熱的薄膜如下所述的進行蝕刻處理。使用高壓水銀燈以30J/cm2的照射強度照射紫外線之後，浸漬於丙酮中，並以離子交換水洗淨後並乾燥。藉由此蝕刻處理以將基板上的PMMA選擇性的去除以得到形成有細微凹凸圖案的薄膜。
所得的薄膜的表面的凹凸解析影像如第10A圖所示，而且，薄膜表面附近的剖面的凹凸解析影像如第10B圖所示。如依第10B圖的剖面結構，由於為垂直的剖面結構，被認為PS與PMMA為垂直片型配向。由第10A圖以及第10B圖所示的薄膜表面的凹凸解析影像，關於傅立葉轉換圖像、凹凸的平均節距、凹凸的深度分佈的平均值以及凹凸深度的標準差，以與實施例1同樣的方法求得，凹凸的深度分布平均值為75.8nm，凹凸深度的標準差為47.2nm，尖度為-1.63。傅立葉轉換圖像如第10(C)圖所示，呈現大抵以原點為中心之圓狀態樣，並且確認前述圓環狀態樣存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內之區域內。由此結果可知，即使使用與實施例1相同組成的嵌段共聚物，依回火的方法的不同，嵌段共聚物自體組織化所產生的微相分離結構亦相異，可瞭解的是藉 由依照本發明的溶劑相分離(溶劑回火)，始能夠產生水平柱體結構。而且，可瞭解依照本發明的溶劑相分離，得到了表面滑順的波形的凹凸結構。
實施例7
此實施例為依照本發明的方法製造模，並使用此模製造繞射光柵，並使用所得的繞射光柵製造有機電致發光元件。
〈模以及繞射光柵的製造〉
使用嵌段共聚物1(BCP-1)作為嵌段共聚物，除了相對於嵌段共聚物100質量份使用聚環氧乙烷30質量份以外，以與實施例1同樣製備嵌段共聚物溶液，塗佈在矽烷耦合處理玻璃基材上並乾燥，其次進行溶劑回火處理。
經溶劑回火處理而於薄膜的表面產生波形的凹凸。接著，利用濺鍍於薄膜表面上形成20nm左右的薄鎳層以作為電流籽晶層。將此附薄膜的基材放入氨基磺酸鎳浴中，以溫度50℃施行電鑄(最大電流密度0.05A/cm2)處理，而令鎳析出至厚度成為250μm。將依此所得的鎳電鑄物從如前述附薄膜的基材予以機械性地剝離。其次，將鎳電鑄物浸漬四氫呋喃溶劑中2小時，其後，重複進行塗佈丙烯酸系UV硬化樹脂並硬化、剝離3次，以將部分附著於電鑄物的表面的聚合物成分去除。其後，浸漬於日本Chibi Chemical製Chemizol 2303中，一邊於50℃下攪拌2小時、一邊施行洗淨。其後，對鎳電鑄物施行10分鐘的UV臭氧處理。
鎳電鑄物的表面之凹凸的形狀以實施例1所使用的原子間力顯微鏡進行解析，得到解析影像。以與實施例1相 同的解析條件藉由原子間力顯微鏡觀察解析影像，基於解析影像藉由E-sweep所算出的薄膜表面的凹凸的平均高度以及凹凸深度的標準差，個別為45.7以及22.4nm。
接著，以鎳電鑄物作為模使用，如下所述的製作附凹凸圖案的樹脂基板。於PET基板(東洋紡績(股)製的易接著PET膜，COSMOSHINE A-4100)上塗佈氟系UV硬化性樹脂，再將模予以壓附，並以600mJ/cm2照射紫外線，而使氟系UV硬化性樹脂硬化，於樹脂硬化後，再將模從硬化的樹脂予以剝離。藉此，即可得到已轉印有模的表面形狀之附凹凸圖案的樹脂基板。此附凹凸圖案的樹脂基板可以直接作為繞射光柵使用，於此實施例，此附凹凸圖案的樹脂基板再作為模(繞射光柵模)使用，如下所述的製作繞射光柵。
於乙醇24.3g、水2.16g及濃鹽酸0.0094g的混合液中，滴下加入四乙氧基矽烷(TEOS)2.5g及甲基三乙氧基矽烷(MTES)2.1g，於23℃、濕度45%下攪拌2小時而得到溶膠溶液。將此溶膠溶液以壓條塗佈法塗佈於15×15×0.11cm的鹼石灰製玻璃基板上。本例中乃係使用刮刀(doctor blade，YOSHIMITSU SEIKI公司製)來作為壓條塗佈器。該刮刀雖然是設計成可令塗膜的膜厚達到5μm，然而可在該刮刀上貼附35μm厚的醯亞胺膠帶(imide tape)而將其調整成塗膜的膜厚可達到40μm。塗佈後，經過60秒後，將繞射光柵模藉由如下所述的方法利用按壓滾筒將其壓附於玻璃板上的塗膜上。
首先，將繞射光柵模的形成有圖案之面，從玻璃基板的一端往另一端，一面令23℃的按壓滾筒旋轉、一面壓附 於玻璃基板上的塗膜。按壓終了之後，將基板往加熱板(hot plate)上移動，以100℃加熱基板(半燒結)。繼續加熱5分鐘之後，從加熱板上取下基板，以手工作業的方式將模從基板的一端開始剝離。以繞射光柵模的角度(剝離角度)相對於基板成為30°的方式進行剝離。其次使用烘箱將基板以300℃加熱60分鐘以進行全燒結。依此得到形成有溶膠凝膠材料所構成的凹凸圖案的繞射光柵。
〈有機電致發光元件的製造〉
針對作為如前述般所得到的繞射光柵之形成有由溶膠凝膠材料層所構成的圖案的玻璃基板，為了去除其所附著的異物等而利用刷子予以洗淨之後，接著以鹼性洗淨劑及有機溶劑去除掉有機物等。於依此洗淨過的前述基板上，利用濺鍍法將ITO於300℃下成膜為厚度120nm，再塗佈光阻並以電極用光罩圖案施行曝光之後，使用顯影液進行蝕刻而得到規定圖案之透明電極。將所得到的透明電極以刷子進行洗淨，再使用鹼性洗淨劑及有機溶劑去除掉有機物等之後，施行UV臭氧處理。於經前述般處理的透明電極上，以蒸鍍法分別積層：空孔輸送層(4,4',4"-三(9-咔唑)三苯胺，厚度：35nm)、發光層(摻雜有三(2-苯基吡啶基)銥(III)錯合物的4,4',4"-三(9-咔唑)三苯胺，厚度15nm；摻雜有三(2-苯基吡啶基)銥(III)錯合物的1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯，厚度15nm)、電子輸送層(1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯，厚度：65nm)及氟化鋰層(厚度：1.5nm)，再以蒸鍍法形成金屬電極(鋁，厚度：50nm)。藉此，即可如第7圖所示般，得到於基板140 上依序積層有以下各層之有機電致發光元件200：塗膜(溶膠凝膠材料層)142、透明電極93、有機層94(空孔輸送層95、發光層96及電子輸送層97)及金屬電極98。
〈有機電致發光元件的發光效率的評估〉
本實施例中所得到的有機電致發光元件之發光效率利用以下的方法來進行測定。對所得到的有機電致發光元件施加電壓，並使用施加測定器(Edison股份有限公司製，R6244)來測定施加電壓V及流經有機電致發光元件的電流I，或者是使用Spectra Corp公司製的全光束測定裝置來測定全光束量L。由如上所得到的施加電壓V、電流I及全光束量L的測定值來算出亮度值L'，而針對電流效率，則係使用下述計算式(F1)：電流效率=(L'/I)×S.........(F1)
針對電力效率，則係使用下述計算式(F2)：電力效率=(L'/I/V)×S.........(F2)
藉此來算出有機電致發光元件的電流效率以及電力效率。在前述式中，S為元件的發光面積。另外，亮度L'之值，係假定有機電致發光元件的配光特性遵守比爾朗伯定律(Beer-Lambert law)下，可利用下述計算式(F3)來進行換算：L'=L/π/S.........(F3)。
第11圖所示為相對於施加於有機電致發光元件的亮度之電流效率的變化的圖。第12圖所示為相對於施加於有機電致發光元件的亮度之電力效率的變化的圖。而且，為了進行比較，使用不具有凹凸的玻璃基板(平板基板)以與前述相 同的方法製作有機電致發光元件，相對於電壓的電流效率與電力效率一併表記於第11圖以及第12圖。將本實施例的有機電致發光元件跟玻璃基板上沒有凹凸的有機電致發光元件進行比較，在亮度1000cd/m2中，電流效率約是1.5倍。而且，將本實施例的有機電致發光元件跟玻璃基板上沒有凹凸的有機電致發光元件進行比較，在亮度1000cd/m2中，電力效率約是1.7倍。因此，本發明的有機電致發光元件具有充分的外部出射效率。
〈有機電致發光元件的發光指向性的評估〉
在本實施例中所得到的有機電致發光元件之發光指向性利用以下的方法來進行評估。藉由目視從全方向(全周圍360度的方向)來觀察發光的有機電致發光元件。即使從全周圍360度的任何方向來進行觀察，都全方向性地呈現了均勻的明亮度，然而在特別亮的場所或是特別暗的場所不施行觀察。由此，確認了本發明的有機電致發光元件其發光指向性非常地低。
可瞭解經由如同前述的溶劑回火處理而將凹凸圖案形成於基板上，藉由使用源自於此基板的模以及繞射光柵所得的有機電致發光元件，具有充分的光出射效率。而且，由於此實施例所製造的繞射光柵的凹凸圖案是由溶膠凝膠材料所形成，由於機械強度、耐藥品性、耐熱性優異，即使是有機電致發光元件的透明電極製程中各步驟的氣體環境或是藥劑亦能夠充分的耐受。基於同樣的理由，藉由本發明的方法所製造的作為裝置的有機電致發光元件，耐候性、耐熱性以及耐蝕性 優異，且成為長壽命。
以上藉由實施例以說明本發明，但是本發明的模的製造方法、繞射光柵的製造方法以及有機電致發光元件的製造方法並不限定於前述實施例，能夠於申請專利範圍所記載技術思想的範圍內適當的變更。
而且，雖然是例舉繞射光柵基板(光學基板)作為「具有凹凸圖案的基板」以進行說明，但是並不限定於此而本發明能夠適用於具有各種用途的基板。例如是亦可以適用於下述用途所使用的基板：微透鏡陣列、奈米稜鏡、光波導等的光學元件；透鏡等的光學部件；太陽電池、抗反射膜、半導體晶片、圖案化媒體、資料儲存、電子紙、大型積體電路(LSI)等的製造；製紙、食品製造、免疫分析晶片、細胞培養片等的生化領域等。
【產業上的可利用性】
如依本發明，經由嵌段共聚物的溶劑回火處理所致的自體組織化而能夠形成凹凸圖案，變為不需要蝕刻製程，因此繞射光柵等的具有凹凸結構之基板以及使用其的有機電致發光元件此等有用的裝置，能夠以簡單的製程且高生產量的製造。因此，本發明的方法於量產性的方面優異，對於我國的光元件產業的發展具有顯著的貢獻。
10‧‧‧基材
30‧‧‧薄膜
32‧‧‧第1聚合物鏈段
34‧‧‧第2聚合物鏈段
38‧‧‧波形結構
40‧‧‧籽晶層
50‧‧‧金屬層
60‧‧‧聚合物之一部份

Claims (27)

  1. 一種模的製造方法，其特徵在於包括以下步驟：塗佈步驟，於基材的表面，塗佈包含至少由第1及第2聚合物鏈段所構成的嵌段共聚物與聚環氧烷的溶液；溶劑相分離步驟，使前述已塗佈溶液的嵌段共聚物在有機溶劑蒸汽存在下相分離，以得到於表面具有凹凸結構且內部為水平柱體結構的嵌段共聚物膜；形成步驟，於前述嵌段共聚物膜的凹凸結構上形成籽晶層；積層步驟，利用電鑄於前述籽晶層上積層金屬層；以及剝離步驟，從前述金屬層將具有前述凹凸結構的基材剝離。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之模的製造方法，其中前述嵌段共聚物的前述第1聚合物與前述第2聚合物的體積比為4：6~6：4。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之模的製造方法，其中相對於該嵌段共聚物100質量份，前述聚環氧烷含有5~70質量份。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之模的製造方法，其中前述嵌段共聚物的數量平均分子量為500,000以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之模的製造方法，其中於前述溶劑相分離處理之後不進行蝕刻處理。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之模的製造方法，其中構成前述嵌段共聚物之第1聚合物為聚苯乙烯、第2聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之模的製造方法，其中前述有機溶劑由氯仿、丙酮、二氯甲烷以及二硫化碳/丙酮混合溶 劑所組之組群選擇一種。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之模的製造方法，其中使前述嵌段共聚物在有機溶劑蒸汽的存在下相分離的時間為6~168小時。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之模的製造方法，其中前述柱體結構中前述第1或第2聚合物鏈段形成一段或兩段。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之模的製造方法，其中前述凹凸的深度分布的平均值於30~150nm的範圍，以及，凹凸深度的標準差於10~50nm的範圍。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之模的製造方法，其中在前述基材的表面塗佈包含至少由第1及第2聚合物鏈段所構成的嵌段共聚物與聚環氧烷的溶液之前，形成打底層。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之模的製造方法，其中前述嵌段共聚物的分子量分佈(Mw/Mn)為1.5以下。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之模的製造方法，其中前述第1聚合物與第2聚合物的溶解度參數之差為0.1~10(cal/cm3)1/2。
  14. 一種繞射光柵的製造方法，利用如申請專利範圍第1項所述之模的製造方法所得到的模，將前述模壓附於已塗佈有凹凸形成材料的基板上，並使前述凹凸形成材料硬化，藉由取下模而於基板上形成具有凹凸結構之繞射光柵。
  15. 一種繞射光柵的製造方法，利用如申請專利範圍第1項所述之模的製造方法所得到的模，將前述模壓附於已塗佈有凹凸形成材料的基板上，並使前述凹凸形成材料硬化，藉 由取下模而製作出於基板上具有凹凸結構之結構物，再將該結構物壓附於已塗佈有溶膠凝膠材料的基板上，並使前述溶膠凝膠材料硬化，取下該結構物而形成具有由溶膠凝膠材料所構成的凹凸結構之繞射光柵。
  16. 一種有機電致發光元件的製造方法，在利用如申請專利範圍第14或15項所述之繞射光柵的製造方法所製造出的繞射光柵之凹凸結構上，依序積層透明電極、有機層及金屬電極，而製造出前述有機電致發光元件。
  17. 一種細微圖案轉印用模，藉由如申請專利範圍第1至13項中任一項所述之模的製造方法所製造。
  18. 一種繞射光柵，藉由如申請專利範圍第14或15項所述之繞射光柵的製造方法所製造，於表面具有凹凸結構。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之繞射光柵，其中前述凹凸結構之凹凸的平均節距為100~1500nm。
  20. 如申請專利範圍第18項所述之繞射光柵，其中前述凹凸結構之剖面形狀為波狀；前述凹凸結構的平面形狀，當針對利用原子間力顯微鏡解析所得到的凹凸解析影像施以2次元高速傅立葉轉換處理而得到傅立葉轉換圖像時，前述傅立葉轉換圖像呈現大抵以波數的絕對值為0μm-1的原點為中心之圓環狀態樣，並且，圓環狀態樣存在於波數的絕對值變為10μm-1以下的範圍內的區域。
  21. 如申請專利範圍第18項所述之繞射光柵，其中前述凹凸結構的剖面形狀之尖度為-1.2以上。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之繞射光柵，其中前述凹凸結 構的剖面形狀之尖度為-1.2~1.2。
  23. 一種有機電致發光元件，藉由如申請專利範圍第16項所述之製造方法所製造。
  24. 一種具有凹凸結構之基板的製造方法，利用如申請專利範圍第1至13項中任一項所述之模的製造方法所得到的模，將前述模壓附於已塗佈有凹凸形成材料的基板上，並使前述凹凸形成材料硬化，藉由取下模而於基板上形成具有凹凸結構之基板。
  25. 一種具有凹凸結構之基板的製造方法，利用如申請專利範圍第1至13項中任一項所述之模的製造方法所得到的模，將前述模壓附於已塗佈有凹凸形成材料的基板上，並使前述凹凸形成材料硬化，藉由取下模而製作出於基板上具有凹凸結構之結構物，再將前述結構物壓附於已塗佈有溶膠凝膠材料的基板上，並使前述溶膠凝膠材料硬化，取下該結構物而形成具有由溶膠凝膠材料所構成的凹凸結構之基板。
  26. 一種於表面具有凹凸結構之基板，藉由如申請專利範圍第24項所述之製造方法所製造。
  27. 如申請專利範圍第26項所述之具有凹凸結構之基板，其中前述凹凸結構之凹凸的平均節距為100~1500nm。
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