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TW201141884A - Process for producing fluorine-containing copolymer composition and fluorocarbon-resin molded product - Google Patents

Process for producing fluorine-containing copolymer composition and fluorocarbon-resin molded product Download PDF

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Publication number
TW201141884A
TW201141884A TW100113169A TW100113169A TW201141884A TW 201141884 A TW201141884 A TW 201141884A TW 100113169 A TW100113169 A TW 100113169A TW 100113169 A TW100113169 A TW 100113169A TW 201141884 A TW201141884 A TW 201141884A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
fluorinated copolymer
copolymer
repeating unit
fluorine
solvent
Prior art date
Application number
TW100113169A
Other languages
English (en)
Inventor
Ken Iruya
Takashi Sato
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
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Description

201141884 六、發明說明： c發明戶斤屬之技術領域3 發明領域 本發明係有關於一種機械特性與成形性良好的含氟共 聚物組成物之製造方法。 c先前技術3 發明背景 乙烯/四氟乙烯共聚物（以下亦稱作「ETFE」）具有特徵 如下，即，对熱性、对候性、電絕緣性、非黏著性、撥水 撥油性等很優異，尤其在氟樹脂中，成形性與機械強度皆 很高。因此，目前雖已藉由射出成形、擠製成形、吹製成 形等炫融成形方法來生產：粟外殼(pump casing)、隔板外 殼(diaphragm casing)、連接頭類、包裝材料、管子、電繞 線、片材、薄膜、襯裏(lining)、塗料、絲狀體(filament)等 廣大範圍的成形加工品，但仍被要求更進一步擴大用途。 對應前述之擴大用途一事，在像是以更高速進行射出 成形或擠製成形、或是當加工成非常細微形狀之成形體 時，被要求高成形性等情況下，必須要更進一步提高ETFE 的溶融流動性。 又，考量到成形品的強度提升、尺寸安定性、賦予導 電性、電磁波屏蔽性、表面性提升、著色等，宜依需要混 合、填充各種填充料、顏料、添加劑，但是將填充料等高 混合、高填充至以往的ETFE時，熔融黏度會變高，而產生 成形性惡化的問題。 201141884 此外，使ETFE含浸不織布、玻璃纖維、碳纖維、醯胺 纖維、由陶瓷所構成之纖維狀材料或無機多孔體，作成帳 蓬膜(tem membrane)、多孔印刷基板等複合材時，為了可輕 易且確實地含浸至纖維内部或空孔内，必須要呈高熔融流 動性。 以往，關於ETFE存在有問題如下，即，若為了提高其 熔融流動性而降低分子量，所製得之成形體的耐熱性或機 械特性便會降低。尤其，因為進行低分子量化而導致£11^ 成形體的拉伸長度降低這點’對於擴大成形體用途一事會 造成很大的障礙。 對此，已有人提出一種藉由擠製機以3〇〇°C將高分子量 之ETFE與低分子量之ETFE予以熔融混合，藉此降低熔融黏 度並提升成形性的方法（參照專利文獻1)。但是，該方法中， 在高溫下進行的熔融混練有時會使ETFE劣化。又，實際所 製得之ETFE的熔融流動性在297°C為42〇0〜45〇〇 pa · s左右， 在要求更高熔融流動性的情況下，其流動性並不充分。 又，將黏度極為不同的2種類ETFE予以混合，並進行 擠製成形等連續成形時，由於2種類ETFE的黏度不同，而 會有表面產生熔體破裂（melt fracture)或凸塊，成為表面狀 態不良的成形品的情況產生。或，擠製成纖維狀時，會產 生諸如纖維斷裂之異常狀況。 先行技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :特開2000-212365號公報 4 201141884 C 明内 3 發明概要 發明欲解決之課題 本發明係根據上述背景而被要求開發者，其目的係提 供一種由含氣共聚物組成物所製得之成形體的機械特性 佳’且成形性良好的含氟共聚物組成物之製造方法。 解決課題之手段 本發明係提供以下構造之含氟共聚物組成物之製造方 法。 U] —種含氟共聚物組成物之製造方法，其特徵在於： 將混合物(D)加熱至使含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B) 溶解於溶劑（C)之溫度以上而製成溶液狀態，接著去除溶劑 (C);且’該混合物(D)包含： 高分子量之含氟共聚物(A)，其於熔點+ 15。(：下之熔融 黏度為1500〜35000Pa· s，且具有以四氟乙烯為主體之重複 單元與以乙烯為主體之重複單元； 低分子量之含氟共聚物(B)，其於熔點+ 15X：下之熔融 黏度為50〜3000Pa · s ’且其於前述含氟共聚物（A)之熔點 + 15 C之溫度下的熔融黏度為前述含氟共聚物(a)在前述同 溫度下之熔融黏度的1/5以下，並具有以四氟乙烯為主體之 重複單元與以乙烯為主體之重複單元，且分子量較前述含 氟共聚物(A)低；及 溶劑(C)，其於前述含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B)之 溶點以下的溫度下可使該含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B) 201141884 溶解。 [2] 如[丨]記載之含氟共聚物組成物之製造方法，其中 月J述/¾合物①）中之溶劑(c)的含量係在可溶解混合物(D)中 之3氣共聚物（A)與含氟共聚物(B)之總量的量以上。 [3] 如U]或[2]記載之含氟共聚物組成物之製造方法， 甘 cb 、、 則述含氟共聚物（A)中（以四氟乙烯為主體之重複單 凡以乙稀為主體之重複單元）的莫耳比為80/20〜30/70，且 相對於含氟共聚物(A)之全重複單元 ，係以四氟乙烯為主體 之重複單元與以乙烯為主體之重複單元的合計量大於80莫 耳％的含氟共聚物。 [4] 如[1]〜[3]中任—項記載之含氟共聚物組成物之製 造方法’其中前述含氟共聚物(B)中（以四“烯為主體之重 複單7C )/(以乙烯為主體之重複單元）的莫耳比為 80/20〜30/70 ’且相對於含氟共聚物(B)之全重複單元，係以 四敗乙烯為主體之重複單元與以乙稀為主體之重複單元的 合計量大於8G莫耳％的含氟共聚物。 [4]中任—項記載之含氣共聚物组成物之製 ^方法其中引述,奋劑(c)係選自於由含氣芳香族化合物、 具有1個以上麟之—族化合物及氫㈣基賴構成群 組中之至少1種。 [6] 如[1]〜[5]中壬 _ 〜項記載之含氟共聚物組成物之製 造方法’其中前述含翁 氣共聚物組成物中之含氟共聚物(A)/ 含氣共聚物(B)的質htJu/1〜1/15。 [7] 如[1]~[6]中 4壬__ 〜項記載之含氟共聚物組成物之製 6 201141884 造方法’其中前述混合物(D)之加熱溫度為小於含氟共聚物 (A)及含氟共聚物(B)之熔點的溫度。 [8] 如[1 ]〜[7]中任一項記載之含氟共聚物組成物之製 造方法，其係於混合前述含氟共聚物(A)、含氟共聚物(B) 及溶劑（C)而獲得混合物(D)後，接著在40°C〜200°C之溫度 下進行溶解。 [9] —種氟樹脂成形體，係將如上述[1]〜[8]中任一項記 載之製造方法所製得之含氟共聚物組成物予以成形而成 者。 [10]如上述[9]記載之氟樹脂成形體，其中前述氟樹脂 成形體為薄膜。 發明效果 根據本發明之製造方法，可使以往在熔融混練中無法 均勻混合的黏度極為不同的乙烯/四氟乙烯共聚物互相混 合，製得成形性良好、機械特性高的乙烯/四氟乙烯共聚物 組成物。 C實施方式]| 較佳實施例之詳細說明 本說明書中，混合物(D)係指含有含氟共聚物(A)、含 氣共聚物(B)、溶劑（C)的混合物》混合物(D)可呈均勻狀態， 亦可呈不均勻狀態。又，可呈固體狀態，也可呈膠狀，亦 可呈溶液狀態。 本說明書中，組成物係指混合了含氟共聚物(A)及含氟 共聚物(B)者。 201141884 (含氟共聚物(A)) 本發明之含氟共聚物（A)於熔點+15 °C下之熔融黏度為 1500〜35000Pa · s，且係具有以四氟乙烯為主體之重複單元 與以乙烯為主體之重複單元的高分子量之含氟共聚物。以 四氟乙烯（以下亦稱作「TFE」）為主體之重複單元與以乙烯 (以下亦稱作「E」）為主體之重複單元的含有比（莫耳比）係 以80/20〜30/70為佳’且以75/25〜35/65為較佳，並以 65/35〜40/60為最佳。 若（以TFE為主體之重複單元)/(以e為主體之重複單元) 的莫耳比極大，便會有該ETFE的機械強度、熔融成形性等 降低的情況產生。另一方面，若該莫耳比極小，便會有耐 熱性、耐候性、耐藥品性、防藥液滲透性等降低的情況產 生。若在該範圍内，該ETFE便會成為耐熱性、耐候性、耐 藥品性、防藥液滲透性、機械強度、熔融成形性等均優異 者。 又，含氟共聚物(A)除了上述以TFE為主體之重複單元 及以E為主體之重複單元以外，亦可在不損及其本質特性的 範圍内，含有以一種類以上之其他單體為主體之重複單元。 其他單體可舉例如：丙烯、丁烯等的碳數3以上之 烯烴類；以CH2=CX(CF2)nY(在此’ X及γ係獨立為氫原子或 氟原子，η為2〜8之整數)表示之化合物；氟化亞乙烯(VDF)、 氟化乙烯(VF)、三氟乙烯、六氟異丁烯(HFIB)等的在不飽 和基具有氫原子之氟烯烴；六氟丙烯(HFP)、三氟氣乙烯 (CTFE)、全氟（曱基乙烯醚）(PMVE)、全氟（乙基乙烯 8 201141884 醚）(PEVE)、全m丙基乙烯醚）(PPVE)、全敗（丁基乙烯 醚)(PBVE)、其他全氟(烷基乙烯醚)(PAVE)等的在不飽和基 不具有氫原子之氟烯烴(惟，TFE除外）等。其他單體可使用 1種或2種以上。 作為其他單體，宜使用以前述通式(：呒=0\(€?2)11丫表 示之化合物（以下稱作「FAE」）。FAE如上述，係以通式 CH2=CX(CF2)nY(在此，X、Y分別獨立為氫原子或氟原子， η為2〜8之整數）表示之化合物。若式中的η不滿2，便會有 ETFE的特性不充分(例如，ETFE成形體發生應力破裂（stress crack)等）的情況產生，另一方面，若式中的η超過8,便會 有在聚合反應性方面變得不利的情況產生。 FAE 可舉例如：CH2=CF(CF2)2F、CH2=CF(CF2)3F、 ch2=cf(cf2)4f、ch2=cf(cf2)5f、ch2=cf(cf2)8f ' ch2=cf(cf2)2h、ch2=cf(cf2)3h、ch2=cf(cf2)4h、 ch2=cf(cf2)5h、ch2=cf(cf2)8h、ch2=ch(cf2)2f、 ch2=ch(cf2)3f、ch2=ch(cf2)4f ' ch2=ch(cf2)5f、 ch2=ch(cf2)8h、ch2=ch(cf2)2h、ch2=ch(cf2)3h、
CH2=CH(CF2)4H、CH2=CH(CF2)5H、CH2=CH(CF2)8H 等。FAE 可使用1種或2種以上。 其中，更宜為以CH2=CH(CF2)nY表示之化合物。式中 的η，當n=2〜6時，其成形體在耐應力破裂性方面甚為優異， 因此係為較佳，且以n=2〜4為最佳。 含氟共聚物(A)中的以其他單體為主體之重複單元的 含有量相對於含氟共聚物(A)的總重複單元，係以〇.〇1〜20 201141884 莫耳/°為佳，且以0J〜15莫耳❶/。為較佳，並以1〜1〇莫耳％為 最佳若以其他單體為主體之重複單元的含有量不滿 0.01〜20莫耳％的範圍，便會有由含氟共聚物組成物所形成 之成形體的耐應力破裂性降低，導致在應力下發生破裂等 破壞現象的情況產生，若超過G.G卜20莫耳％的範圍，便會 有§玄組成物的機械強度降低的情況產生。 含敦共聚物（A)於熔點+i5°C下之熔融黏度為 1500〜35000Pa · s ’ 且以 1500-32000 Pa · s為佳，並以 1500〜30〇〇〇pa.s為更佳。若在15〇〇〜35〇〇〇pa.s的範圍内， 便會成為機械強度高的含氟共聚物。 本發明之含氟共聚物（A)的熔點係以120〜280°C為佳， 且以150〜2701為較佳，並以丨6〇〜265。(：為最佳。 (含氟共聚物(B)) 本發明之含氟1共聚物(B)係分子量較前述含氟共聚物 來得低’於熔點+ 15°C下之熔融黏度為50〜30〇〇pa · s， 且具有以TFE為主體之重複單元及以£為主體之重複單元 的含氟共聚物。以TFE為主體之重複單元與以E為主體之重 複單元的含有比（莫耳比）係以80/2〇〜30/70為佳，且以 75/25〜35/65為較佳，並以65/35〜4〇/60為最佳。 若（以TFE為主體之重複單元)/(以e為主體之重複單元） 的莫耳比極大，便會有該ETFE的機械強度、溶融成形性等 降低的情況產生。另一方面，若該莫耳比極小，便會有而才 熱性、耐候性、耐藥品性、防藥液滲透性等降低的情況產 生。若在該範圍内，該ETFE便會成為耐熱性、耐候性、耐 201141884 藥性、防藥液滲透性、機械強度、熔融成形性等均優異 者。 又’含iu共聚物(B)除了以TFE為主體之重複單元及以E 為主體之重複單元以外，亦可在不損及其本質特性的範圍 内，含有以一種類以上之其他單體為主體之重複單元。 其他單體方面，可使用與上述含氟共聚物(A)中的其他 單體同樣的單體。理想的其他單體亦可舉同樣的單體為 例又，含氟共聚物(B)中的以其他單體為主體之重複單元 的3有畺相對於含氟共聚物(B)的總重複單元，係以〇 莫耳％為佳，且以0.1〜15莫耳°/。為較佳，並以1〜1〇莫耳％為 最佳若以其他單體為主體之重複單元的含有量不滿 〇·〇1〜20莫耳％的範圍，便會有該組成物的耐應力破裂性降 低的情況產生’ ^超過〇〇1〜2()莫耳％的範圍，便會有該組 成物的耐熱性降低的情況產生。 含氟共聚物（Β)於熔點+15〇c下之熔融黏度為 5〇〜30〇〇Pa · s，且以6〇〜2_ pa · s為佳並以7〇〜2鳩以· s為更佳。若在50〜3〇〇〇Pa· 8的範圍内，則流動性高，且成 形性佳。 #本發明之製造方法的特徵在於：即使含氟共聚物(A)與 含氟共聚物(B)的縣純差魏大，亦可作柄勻的齡 組成物。 前述含氟共聚物(A)之熔點+ 15r之溫度下的含氟共聚 物(B)㈣融黏度為前述含氟共聚物(A)在前述同溫度下之 熔融黏度的1/5以下。該熔融黏度亦可為1/8以下且更可為 11 201141884 1/10以下，可作成均勻的混合組成物。本發明之含氟共聚 物（B)的炫點係以120~280°c為佳，且以150〜270。(：為較佳， 並以160〜265°C為最佳。 (熔融黏度之測定） 本發明之含氟共聚物(A)及含氟共聚物(b)的熔融黏度 (熔融流動性）宜藉由毛細管流動性測定裝置（毛細管流變儀 (capillary rheometer))來測定。這是一種將熔融樹脂以一定 速度擠壓使其通過毛細管（capillary)，並測定擠壓所需應 力，藉此求出炫融黏度的裝置。若含氟共聚物的分子量低， 5玄含氣共聚物的熔融黏度亦會很低，若該含敗共聚物的分 子置rlj ’其溶融黏度亦會很高。 本發明之含氟共聚物的熔融流動性，如實施例所記載， 是在東洋精機製作所社製的熔融流動性測定裝置「丰十已 口夕77」裝設直徑lmm、長l〇mm的管口，在汽缸溫度 240C、活塞速率10mm/分之條件下進行測定。 在此，使含氟共聚物炫融的溫度宜為較該含敦共聚物 之賴高出5〜3G°C的溫度。若在低於該溫度的條件下進行 測定’含II共聚物便無法充分㈣，使測㈣得困難^ 在過高於該溫度的條件下進行収，流動性⑽含氟共= 物中’黏度會過低而造祕融含氣共聚物在短時間内從萬 口流出’使測定變得困難。本發明中，係以高於炫心 的溫度所測定出的黏度作為熔融黏度。 (溶點之測定） 本發明之錢絲物(A)及含氟料物(B)_點如後 12 201141884 过·貫施例所示’疋使用示差掃描熱析儀（Seiko instruments 社製、DSC220CU) ’從在空氣環境下以10〇c/分之條件自室 溫加熱至3〇〇。(：時的吸熱峰值所求得的值。 (含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B)之製法） 作為製造本發明之含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B)的 方法有：（1)在聚合時調整分子量的方法、（2)對藉由聚合所 製传之含氟共聚物施加熱能或放射線等能量，藉此切斷分 子來進行低黏度化的方法，（3)以自由基將聚合而得之含氟 共聚物的分子鏈進行化學性切斷來製造的方法，具體而 5 ’以擠製航H練含氟共聚物與有機過氧化物後，以 產生自由基切斷含氟共聚物的分子鏈來進行低黏度化的方 法。原理上，任—方法均可適用。惟，採用方法(2)〜(3)的 If况下’會有在含氟共聚物中的切斷部位生成減等活性 g I基’易產生非期望之黏著性等的問題。另一方面， 方法(1)中，所製得之含氟共聚物中難以生成活性官能基， 且生產性高，因此係為較佳。 、/'本發明之含氟共聚物(A)及含氣共聚物(B)的 聚口方法並無特別受限，可採用將TFE及E裝入反應器後， 4起用一用夕0 目由基聚合起始劑、鏈轉移劑來進行共聚 的方法聚α方法的範例可舉：塊狀聚合，係眾所周知 的方法’岭液聚合’係使用銳煙 '氣煙、氯氣煙、醇、煙 等有機4丨作為聚合介質的方法；懸浮聚合，係使用水性 I資及因應@要之適當有機溶劑作為聚合介質的方法；乳 化聚合’係❹料介質及乳化劑作為聚合介 質的方法。 13 201141884 在自由基聚合起始劑、鏈轉移劑、聚合介質的存在下，使 含默單體之TFE及E進行共聚合的溶液聚合係屬最佳。可使 用一槽或多槽式的攪拌型聚合裝置、管型聚合裝置等，以 批次式或連續式操作來實施聚合。 自由基聚合起始劑係以半衰期為10小時且溫度為 〇~l〇〇°C的起始劑為佳，且以2〇〜9〇°c的起始劑為更佳。可 舉例如：偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；過氧二碳酸二異丙 醋等過氧二碳酸酯；過氧2_曱基丙酸三級丁酯（tert_butyl peroxypivalate)、過氧異丁酸三級丁酯、過氧乙酸三級丁酯 專過氧酷，過氧化異丁酿基(is〇butyryi peroxide)、過氧化辛 醯基(octanoyl peroxide)、過氧化苯甲醯基(benzoyl peroxide) 、過氧化月桂醯基(laur〇yl peroxide)等非氟系過氧化雙乙醯 基；（Z(CF2)pC00)2(在此，2為氫原子、氟原子或氣原子，p 為1〜10之整數）等含氟過氧化雙乙醯基；過硫酸鉀、過硫酸 鈉、過硫酸銨等無機過氧化物等。 聚合介質可舉例如上述之氟烴、氣烴、氣氟烴、醇、 烴等有機溶劑、水性介質等。 鏈轉移劑可舉例如：曱醇、乙醇等醇；1，3_二氣 -1，1，2,2,3-五氟丙烷、1，1_二氣_1_氟乙烷等氣氟烴；戊烷、 己院、環己烷等烴等。鏈轉移劑的添加量相對於常用聚合 介質係為0.01〜1〇〇質量％左右。藉由調節鏈轉移劑的濃度， 便可調節所製得之含氟共聚物的熔融黏度（分子量）。即， 鏈轉移劑的濃度越高，便可製得越低分子量之含氟共聚物。 尤其在製造本發明之低分子量之含氟共聚物(B)時，作 14 201141884 為吊用鏈轉移劑，亦宜使用1，3-二氣-1,1，2,2,3-五氟丙烷作 為聚合介質。 聚合條件雖無特別受限，但是聚合溫度通常係以〇〜100 °c為佳，且以20〜卯它為更佳。 聚合壓力係以〇.卜lOMPa為佳，且以0.5〜3MPa為更 佳。聚合壓力在上述範圍内越高’所製得之聚合物就越會 高分子量化’使熔融濃度變得越高，因此藉由調整聚合壓 力’便可調節所製造之含氟共聚物的熔融黏度。 聚合時間雖可根據聚合溫度及聚合壓力等而改變，但 通常係以1〜30小時為佳，且以2〜10小時為更佳。 聚合反應結束時，含氟共聚物對聚合介質的濃度通常 為0.03〜0.2g/cm3左右。藉由調整該濃度，便亦可調整含氟 共聚物的分子量。即，聚合時的含氟共聚物濃度越低，所 製得之含I共聚物的分子量就越低。 (含氟共聚物組成物之製造方法） 本發明之含氟共聚物組成物之製造方法如下，即，將 包含溶劑(C)的混合物(D)加熱至使含氟共聚物(A)及含氟共 聚物(B)溶解於溶劑（C)之溫度以上，接著去除溶劑（C)，該 溶劑(C)係於前述含氟共聚物(A)及含氟共聚物（B)之熔點以 下的溫度下可使該含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B)溶解者。 一般來說，習知的熔融混練方法中，當混合含氟共聚 物(A)及含氟共聚物(B)時，若兩含氟共聚物的黏度極為不 同，含氟共聚物(B)會先開始熔融，變成高分子量之含氟共 聚物(A)存在於低黏度之含氟共聚物(B)液體中，而難以有效 15 201141884 地賦予含氟共聚物(A)切斷應力。因此，會在含氟共聚物(a) 未充分熔融的情況下結束混練，容易作出不均勻的含氟共 聚物組成物。 若進行該種組成物的連續成形，含氟共聚物(A)的一部 分會在未經充分熔融的情況下殘留為凸塊，或是產生諸如 熔體破裂之流動性異常狀況。形成為纖維狀時，組成物不 均勻會造成熔融拉伸度或熔融張力不一定，而產生諸如纖 維斷裂之異常狀況。 又，以熔融混練來混合極高分子量之含氟共聚物(A)與 低勿子里之含氟共聚物(B)時，由於兩者的炼融黏度差異很 大，因此難以均勻混合。 本發明中，首先將含氟共聚物(A )及含氟共聚物(B )混合 於溶劑（C)，製得混合物(D)。混合時係使用批次式混練裝 置，或疋具有授拌裝置的壓力容器等。接著，在常壓或是 加壓下’於含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B)之熔點以下的溫 度下進行溶解。又，混合與溶解亦可同時進行。 由於浴劑（C)的存在，高分子量之含氣共聚物(A)與分子 量低於前述含氟共聚物(A)的含氟共聚物(B)會同時溶解，因 此可做到在低黏度狀態下之混合，這是沒有溶劑(c)的熔融 混練所做不到的’且高分子量體會高度地纏結，即便去除 /谷劑（C)以後’亦可製得熔融成形性良好的含氟組成物。極 高分子量之含氟共聚物(A)亦會溶解於溶劑(〇’因此可與低 分子量之含氟共聚物(B)進行混合。 含氟共聚物（A)/含氟共聚物(B)的質量比係以1/1〜ι/15 201141884 為佳’且以1/1〜1/14為較佳，並以1A〜1/12為更佳，又以 1/卜1/10為最佳。若在1/1〜1/15之範圍内，便可製得機械特 性高、流動性良好的含氟組成物。 含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B)對溶劑(c)的溶解中， 可無特別受限地使用通常用於製作各種溶液的攪拌裝置。 為了在更短的時間内溶解且製得均勻溶液，必須要充分攪 拌溶劑(C)與含氟共聚物(A)與含氟共聚物(b)。 見 該種攪拌裝置具體而言可舉例如：均質混合機 (Homomixer)、布-享混合機(Pr〇dex_Henschel ㈤似）、班布 里混合機（Banbury mixer)或加壓捏合機等批次式混練骏 置；具有攪拌裝置的壓力容器等；或是具有擠製機、捏合 機4之混練、擠製兩功能的農置。在加壓下進行溶解時， 可使用前述具有搜拌裝置的壓力容器，例如，具有授拌機 的熱壓器等裝置。攪拌翼的形狀可使用船舶螺旋槳（marine propeller)、攪拌槳(paddle)、錨槳、渦輪紫等。 熔融溫度宜為高於使含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B) 溶解於溶劑(C)之溫度’且以含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B) 與溶劑（C)之相分離溫度+ i〇°c以上為更佳。具體而言，係 以40〜230。(：為佳’且以40〜200°C為更佳。 (溶劑(C)) 本發明之溶劑(C)係在常壓或加壓下，於前述含氟共聚 物（A)及含氟共聚物（B)之熔點以下的溫度下可使該含氟共 聚物(A)及含氟共聚物(B)溶解的溶劑。 所謂「於前述含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B)之熔點以 17 201141884 下的溫度下可溶解ETFE」，並非於前述含氟共聚物(A)及含 氟共聚物（B)之熔點以下的所有溫度下均可溶解前述含亂 共聚物(A)及含氟共聚物(B)的意思，而是只要於前述含敦共 聚物（A)及含氟共聚物（B)之熔點以下的至少一部分之溫度 範圍内可溶解前述含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B)便可的 意思。 溶劑（C)宜選自於由含氟芳香族化合物、具有1個以上 羰基之脂肪族化合物及氫氟烷基醚所構成群組中之至少【 種0 該溶劑（C)亦可為在常溫下無法溶解上述含氟共聚物 (A)及含氟共聚物⑻者H少係以下述溶劑為佳，即， 加熱至低於錢絲物(A)及含氟絲物⑻之熔點的溫度 便可溶解含氟躲物⑷及錢絲物(B)，進而可提供透明 且均勾的含氟共聚物⑷及錢共聚物⑻之溶液的溶劑。 點以 該溶劑⑹仙於含㈣聚物(椒錢共⑽⑻之溶 下二溫度下可使含氟共聚物㈧及含氣共聚物(B)各溶 上的溶劑為佳。該溶劑(C)可溶解含氟共聚物 ㈧3 I、聚物⑻的量係以各溶解5質量％以上為較佳， 且以各溶解10質量％以上為最佳。 :解含氣共聚物㈧及含氣共聚物⑻的含氣芳香族 化。物的如係以2赋以下騎，且㈣代以下為較 佳，並以為更佳。妓點在 氣共聚物⑷及含a共聚綱時的處理性佳。又， 族化合物中的氣含量((氣原子量X分子中的氣原子數)1)/ 201141884 分子量)係以5〜75質量％為佳，且以9〜75f量％為較佳，並 ^75f量％為最佳。若在該朗内，料氟共聚物㈧ 及各贶共聚物(B)的溶解性佳。 含氟芳香族化合物的具體例可舉例如：含氟苯甲腈、 含氟苯甲酸及其S旨、含氟多環料族化合物、含氟硝^、 含氟苯燒基醇、含氟料及其3旨、含氟料族_、含氣芳 香蝴、含氟芳香族伽化合物、含氟D㈣化合物、含氣 芳香族碳酸S旨、過氟化院基取代苯(Perfl_alkyl
Subs咖ed benzene)、過氟化苯、苯甲酸的多氣化烧基醋、 苯二甲酸的多1化絲自旨及三氟甲魏的芳基料。前述 含氟芳香族化合物細具有至少2個以城原子之含氣芳 香族化合物為佳H料族化合物可單獨使用增，亦可 併用2種以上。 含敗芳香族化合物中，更為理想的具體例可舉例如： 五氟苯甲腈、2,3,4’5·四氟苯甲腈、2,3,5,6_四氟苯甲腈、2,4,5_ ，氟笨曱腈、2,4,6·三絲甲腈、3,4,5_三氟笨曱腈、2,3_’二 氟苯甲腈、2,4-二氟笨甲腈、2,5·二氟苯曱腈、π二氟笨 曱腈、3,4-二氣苯曱腈、3,5_二氟笨f腈、4_氟苯曱猜、 雙(三I甲基)苯甲腈、2_(三I曱基)苯曱腈、3-(三"基） 苯甲腈、4-(三氣曱基)笨甲腈、2•(三就曱氧基)苯甲猜、3_(三 說甲氧基）苯曱腈、4·(三氟甲氧基）苯甲腈、&苯猜 (cy_phenyi))五氟化硫、（4.苯腈)五氟化硫、域苯甲酸、 五氟苯曱酸乙S旨、2,4_二氟苯甲酸曱醋、3_(三說甲基)苯甲 酸甲醋、4_(三氣甲基)笨甲酸甲酷、3,5_雙U氟曱基)苯甲 19 201141884 酸甲酯 '過氟化聯苯、過氟化萘、五氟硝苯、2,4_二氟硝笨、 (3-硝苯)五氟化硫、五氟苯甲醇、丨_(五氟苯）乙醇、五氟苯 乙酸、五氟苯丙酸、五氟苯丁酸、五氟苯戊酸、過氟化二 苯基酮、2,3,4,5,6-五氟二苯基酮、2’，3，，4，，5，，6，_五氟苯乙 酮、3’，5’-雙（三氟甲基）苯乙酮、3，_(三氟曱基）苯乙酮、m 三氟苯乙酮、五氟苯曱醚、3,5-雙(三氟曱基）苯曱醚、十氟 二苯醚、4-溴-2,2’，3,3’，4，，5,5，，6,6’-九氟二苯醚、五氟笨磺 酿氣(pentafluorophenylsulfonyl chloride)、五氣。比。定、3-氰 (cyan〇)-2,5,6-三氟吡啶、雙（五氟苯）碳酸酯、三氟甲笨 (benzotrifluoride)、4-氣三氟曱苯、u·雙（三敗甲基）苯、六 氟苯(Hexafluorobenzene)、苯曱酸2,2,2-三氟乙酯、苯曱酸 2,2，，3,3-四氟丙酯、苯甲酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、苯甲酸 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛 g旨、苯二甲酸雙(2,2,2-三 乳乙基）商曰、二氟曱確酸4-乙醢苯醋（acetylphenyl)等。 可溶解含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B)的具有1個以上 羰基之脂肪族化合物的熔點係以220。(：以下為佳，且以5(TC 以下為較佳，並以20°C以下為更佳。又，上述具有1個以上 羰基之脂肪族化合物的沸點宜高於可使上述含氟共聚物溶 解的溫度。 惟’本發明中’在自發壓力（spontaneous pressure)下進 行上述含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B)的溶解時，亦可適用 具有1個以上羰基之脂肪族化合物的沸點未達溶解溫度的 具有1個以上羰基之脂肪族化合物。在此，所謂「自發壓力」 係指’溶劑(C)與含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B)的混合物 20 201141884 (D)在密閉容器中自然顯示出的壓力。 使用沸點較低的具有1個以上羰基之脂肪族化合物 時，自發壓力會變大，因此從安全性、便利性的觀點來看， 具有1個以上羰基之脂肪族化合物的沸點係以室溫以上為 佳，且以50°C以上為更佳。又，上述具有1個以上羰基之脂 肪族化合物的沸點上限雖無特別受限，但是從乾燥製程的 易乾燥性等觀點來看，係以220°C以下為佳。 上述具有1個以上羰基之脂肪族化合物係以選自於由 碳數3〜10之環狀酮、鏈狀酮等酮類；鏈狀酯、二醇(glycol) 類之單醚單酯等酯類；及碳酸酯類所構成群組中之1種以上 者為佳。羰基的數量宜為1個或2個。 上述具有1個以上羰基之脂肪族化合物的分子結構並 無特別受限。例如，碳骨架可為直鏈、分枝、環狀之任一 種，且，構成主鏈或側鍵的碳-碳雙鍵(Carbon-carbon bond) 之間可具有醚氧，又，鍵結於碳原子的氫原子之一部分亦 可被氟原子等鹵原子所取代。其中，上述具有1個以上羰基 之脂肪族化合物係以環狀酮為更佳。該等可單獨使用1種， 亦可併用2種以上。 作為本發明之上述具有1個以上羰基之脂肪族化合物 的更為理想的具體例，可舉出以下化合物。 上述環狀酮可舉例如：環戊酮、環己酮、2-曱基環己 酮、3-曱基環己酮、4-乙基環己酮、2,6-二曱基環己酮、3,3,5-三曱基環己酮、4-tert- 丁基環己酮、環庚酮、異佛酮 (isophorone)等0 21 201141884 上述鏈狀酮可舉例如：丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、 曱基異丙基酮、2-己酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、2-辛酮、 2-壬酮、二異丁基酮、2-癸酮等。 上述鏈狀酯可舉例如：甲酸乙酯、甲酸異戊酯、乙酸 曱酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙 酸異戊酯、乙酸己酯、乙酸環己酯、乙酸2-乙基己酯、丁 酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、己二酸雙（2,2,2-三氟乙基） 酯、環己烷羧酸曱酯、環己烷羧酸2,2,2-三氟乙酯、過氟化 戊酸乙酯等。 上述二醇類之單醚單酯等酯類可舉例如：乙酸2-甲氧 乙酯、乙酸2-乙氧乙酯、乙酸2-丁氧乙酯、1-甲氧-2-乙醯氧 丙烷、1-乙氧-2-乙醯氧丙烷、乙酸3-甲氧丁酯、乙酸3-甲氧 -3-甲基丁酯等。 上述碳酸酯可舉例如：雙（2,2,3,3-四氟丙基)碳酸酯、 雙(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、二乙基碳酸酯、丙烯碳酸酯等。 可溶解含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B)的氫氟烷基醚 的具體例可舉例如：1,1,1,2,3,3-六氟-4-(1,1,2,3,3,3-六氟丙 氧基)戊烷、U，U，2,3,4,5,5,5-十氟-3-曱氧基-4-(三氟甲基) 戊烧等。其中，係以1,1，1，2,3,3-六氟-4-(1，1，2,3,3,3-六氟丙 氧基)戊烷為佳。 上述可溶解含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B)的溶劑（C) 可使用單獨1種，亦可併用2種以上。 本說明書中，將即使到達含氟共聚物(A)及含氟共聚物 (B)的溶點或是溶劑（C)的沸點仍無法溶解或膨潤（swelling) 22 201141884 含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B)的介質定義為非溶劑。本發 明之製造方法中，在不損及含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B) 的溶解性的範圍内，亦可在含氟共聚物（A)及含氟共聚物(B) 溶液中含有非溶劑。 在此，調製該溶解製程中的含氟共聚物之混合溶液時 的溫度下限，係在預定濃度下的該溶液之相分離溫度。如 以下所說明，含有至少二種化合物（在此是含有含氟共聚物 (A)及含氟共聚物(B)與溶劑(c))的混合物(D)在相分離溫度 以下會分離成二相，因此並非呈均勻溶液狀態。 即，溶液的調製只能在相分離溫度以上的溫度進行。 又所II得之含氟共聚物溶液的溫度即使在溶點以上亦無 門題i-因為會有含敦共聚物(A)及含氣共聚物⑻或溶劑(C) 之劣化《疋，谷劑(C)之揮發，故其溫度宜在含氟共聚物的 熔”下且更宜在含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B)混合溶 液的相分離溫度以上。 田氟共聚物(A)及含氟共聚物(B)溶解於上述溶劑（〇的 ’皿度即’溶解溫度係輯㈣(C)的觀或溶液組成等而 有所a不同。溶解溫度宜藉由相圖（phase⑴吨腿)進行最適當 a x相圖係取溫度為縱軸，且取含I共聚物(A)及含氣共 1灰丘）>、'合劑（C)的濃度比為橫軸，然後描繪出各溫度下之 3 物(A)及含氟共聚物⑻與溶劑(C)的二相共存之濃 度者本發明之製造方法中，若溶解溫度過高 ，含氟共聚 ()及έ氣共聚物⑼便容易熱劣化，溶劑⑹也會揮發或 ‘、、、、㈣'屬不佳。又，若溶解溫度低於該溶液之相分 23 201141884 離溫度’含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B)便不會溶解於溶劑 (C)。溶解溫度係以高於調製之溶液的相分離溫度5。(：以上 的溫度為佳，且以高於前述相分離溫度10eC以上的溫度為 更佳。又，溶解溫度的上限雖無特別受限，但是從多孔質 粒子的易製作性或溶劑(C)的揮發性等觀點來看，宜在溶解 之含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B)的熔點以下。 在此，所謂相分離溫度亦被稱作濁點(cloud point)，係 指當某濃度之溶液維持在高於其溫度的溫度時，溶質（本發 明中的含氟共聚物（A)及含氟共聚物（B))與溶劑（C)雖呈均 勻的一相溶液，但是在濁點以下便會相分離的溫度。 一般來說’含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B)溶液若在相 分離溫度以下，便會分離成二相，即，分離成含有溶劑（C) 且含氟共聚物濃厚的相、以及含有含氟共聚物且溶劑(C)濃 厚的相。此外，若在使用之含氟共聚物(A)及含氟共聚物(b) 的結晶化溫度以下，在含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B)濃厚 的相中，含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B)會固定化，而形成 多孔體的先質（precursor)。因此，作成含氟混合溶液時，宜 在相分離溫度以上的溫度進行混合。溶劑含有量依溶劑 (C)/(含氟共聚物(A)及含氟共聚物（B)的合計量）之質量比 計，係以20/卜1/20為佳，且以15/1~1/15為較佳，並以 10/1〜1/10為更佳。 (填充劑） 為了使本發明之含氟共聚物組成物表現出種種特性， 亦可内含以下填充劑、填料、顏料等。可配合使用例如， 24 201141884 碳纖維、玻璃纖維、醯胺纖維等纖維強化材；玻璃珠(glass bead)等尺寸安定性賦予材；碳黑、奈来碳管 nan0tube)、氟化處理CNT、二氧化錫（stannic⑽丨如）、鈦酸 黑、鈦酸晶鬚（titanate whisker)等導電性或半導電性填料； 離子性液體等透明導電性賦予劑；各種晶鬚/鈇_、石朋酸 鋁、碳晶鬚（carbon whisker)、碳酸鈣晶鬚等表面改質劑； 石墨（graphite)、氧化鎂、低熔點金屬、金屬纖維等導熱性 賦予材；PTFE潤滑劑等滑動性賦予材；鐵氧磁體(ferHte)、 金屬專電磁波遮蔽材，奈米枯土(nano-clay)、氣系有機化處 理奈米粘土、雲母(talc)等低透氣強化材；玻璃氣球(giass balloon)等輕量化材；各種彈性體、氟橡膠等柔軟性賦予 材；耐綸(nylon)、醯胺等高強度賦予材；氧化鈦、氧化辞、 碳黑、銅•鉻黑、鉬橙(molybdate orange)、氧化鐵、絡黃 (chrome yellow)、黃色氧化鐵、鈦黃、鈦•銻•鉻黃、鉻綠、 氧化鉻綠、鈷綠等著色顏料；晶核劑、異三聚氰酸三稀丙 酯(trially isocyanurate)等交聯劑或交聯助劑、發泡劑、發泡 核材、熱安定劑；銅、銅化合物（氧化銅、破化銅等）、抗氧 化劑(Antioxidant)、光安定劑、紫外線吸收劑等添加劑。 本發明之含氟共聚物組成物由於使用溶劑(C)，在溶液 狀態中的黏度極低，因此可製成在不損及成形性的狀態 下，高密度地混合、填充了如前述之各種粒子狀、纖維狀 等填充劑或顏料等的含氟共聚物組成物。又，由於該含氣 共聚物組成物具有高溶融流動性，因此可輕易地含浸至不 織布、玻璃纖維、醯胺纖維、由陶瓷所構成之多孔體等材 25 201141884 料的内部。 (溶劑去除） 去除含氟共聚物組成物内含之溶劑時，可舉例如：用 一種對該溶劑具有相溶性，且含氟共聚物(A)及含氟共聚物 (B)之溶解性低的介質接觸含氟共聚物組成物的方法、或是 將含氟共聚物組成物浸潰於該介質的方法等。該介質宜使 用商級醇、丙酮、含氟共聚物(A)及含氣共聚物(B)的非溶劑 等。 其中，使用含II共聚物(A)及含氣共聚物(B)的非溶劑作 為萃取介質（extraction medium)係屬更佳。又，當使用擠製 機等作為混合攪拌機時’亦可從設置於擠製機汽缸前端附 近的孔口進行真空吸引’來去除溶劑。又，亦可藉由減壓 乾燥等來去除含氟共聚物組成物中的溶劑。 (成形體） 本發明之含氟共聚物組成物可藉由射出成形、擠製成 形、吹製成形、壓縮成形、充氣成形（inflati〇n m〇lding)、 移轉成形(transfer molding)等各種成形方法輕易地成形，作 出期望的成形體。由本發明之含氟共聚物組成物所製得之 成形體可舉：泵外殼、隔板外殼、連接賴、包裝材料、 密封構件、管子、電纜線、片材、薄膜、襯裏、塗料 '絲 狀體帳蓬膜等膜構件、印刷基板等廣泛領域者。 貫施例 以下，雖藉由實施例具體說明本發明，但是本發明的 技術範圍不文限於該等實施例。另外，含氟共聚物(A)及含 26 201141884 Ιλκ (B)的H炫轉度、含氟共聚物組成物的溶融 破裂張力係由以下方法測定。
[熔點C°CW 用示差知' 也熱析儀（Seiko Instruments社製、 DSC220CU) ’從在空氣環境下以丨叱/分之條件自室溫加熱 至300°C時的吸熱峰值所求得的值。 [熔融黏度之測定(pa . s)] 在東洋精機製作所社製的炫融流動性測定裝置「牛十 已夕今7」裝5又直餐1mm、長l〇mm的管口，在汽缸溫度 為高於含氟共聚物之炫點15t的溫度下進行測定。以活塞 速率1〇mm/分之條件擠壓熔融之含氟共聚物(A)或(B)，測定 熔融黏度。 [熔融破裂張力_)、牽引速度(haUl-offspeed)(_/min)] 在東洋精機製作所社製的熔融流動性測定裝置「丰十 G 口夕今7」裝a又直控lmm、長l〇mm的管口，在汽缸溫度 為咼於熔點15 C的溫度下進行測定。以活塞速率5mm/分之 條件擠壓含氟共聚物(A)與(B)之組成物，測定熔融破裂張 力。同時計測牽引速度。 [實施例1] 在达閉谷器内，於200 C之異佛酮（炼點：_8.1 °c、彿點： 215.2 C)100g中加入高分子量之含氟共聚物（A1)(ETFE、 E/TFE/(全乳丁基）乙稀= 46/54/1.4(莫耳比）、炼點：26〇°C、 熔融黏度：26540Pa · s(275°C))1.0g與低分子量之含氟共聚 物(Bl) (ETFE、E/TFE/(全氟丁基）乙稀=46/54/1.4(莫耳比）、 27 201141884 溶點：260°C、炫融黏度：1715Pa · s(275°C))9.0g，在200¾ 下以300旋轉/分之旋轉速度的授拌翼攪拌2小時。進行攪拌 後’含氟共聚物(A1)與(B1)與異佛酮互相混合，呈透明均勻 的溶液狀態。該溶液的相分離溫度為150〜160°C。 該溶液中’異佛酮/(含氟共聚物(A1)及含氟共聚物(B1) 的合計量）= 100/10(質量比），含氟共聚物(A1)/含氟共聚物 (B1)二10/90(質量比）*之後，該溶液在溫度降至常溫的期 間，沉澱出含氟共聚物並成為膠狀。將該膠狀含氟共聚物 混合物D1在室溫下浸潰於丙酮1 〇〇g中1小時，將膠狀含氣^共 聚物混合物D1内含之異佛酮萃取至丙酮中。之後，從丙酮· 異佛酮溶液分餾出含氟共聚物混合物D1，在180°C下使之乾 燥’製得含氟共聚物(A1)及含氟共聚物(B1)之組成物1。使 用製得之組成物1進行試驗。熔融破裂張力為23.8mN。又， 牵引速度為77.9m/min。 [比較例1] 在東洋精機社製labo plastomiU放入實施例1使用之含 氟共聚物(Al)4.0g、含氟共聚物(Bi)36.0g，合計為40g，在 300°C下以10分鐘1〇〇旋轉之條件進行混合，製得含氟共聚 物(A 1)及含氟共聚物(b 1)之組成物2。組成物2中，含I共聚 物(A1)/含氟共聚物(B1)=10/90(質量比）。使用製得之組成 物2進行試驗。熔融破裂張力為139mN。又，牽引速度為 37.5m/min。 [實施例2] 使用井元製作所社製複合型混練擠製機作為混合攪拌 28 201141884 機，在該擠製機放入異佛酮138g、高分子量之含氟共聚物 (A2)(ETFE ' E/TFE/(全氟 丁基）乙烯=4〇/6〇/3 3(莫耳比）、 熔點：225°C、熔融黏度：2475Pa · s(240°C))35_6g、低分子 量之含氟共聚物(B2) (ETFE、E/TFE/(全氟丁基）乙烯= 40/60/3.3(莫耳比）、熔點：225 °C、熔融黏度：90Pa · s(240°C))142.4g ’在200°C下以100旋轉/分之旋轉速度旋轉 攪拌翼，混合1小時。進行混合後’含氟共聚物(A2)與(B2) 與異佛酮互相混合，呈透明均勻的溶液狀態。溶液中，異 佛酮/(含氟共聚物（A2)及含氟共聚物（B2)的合計量）= 43.7/56.3(吳置比）’含氣共聚物（A2)/含氣共聚物（B2)= 20/80(質量比）。 接者，從擠製機進行擠壓，製得粒狀含氟共聚物混合 物D2。 使製得之粒狀含氟共聚物混合物D 2 (1 〇 g)在室溫下浸 潰於丙酮100g中1小時，將粒狀含氟共聚物混合物D2内含之 異佛酮萃取至丙酮中。之後，從丙酮•異佛酮溶液分顧出 含氟共聚物混合物D2，在180°C下使之乾燥，製得含氟共聚 物(A2)及含氟共聚物(B2)之組成物3。使用製得之組成物3 進行試驗。熔融破裂張力為6.5mN。又，牵引速度為 75.7m/min。在使用組成物3進行薄膜成形的情況下，製得 不含凸塊等異物的薄膜。 [比較例2] 在東洋精機社製labo plastomill放入含氟共聚物 (A2)8.0g、含氟共聚物(B2)32_0g，合計為40g，在300°C下 29 201141884 以Η)分鐘K)峨轉之條件進行混合，製得含_聚物(a2)及 含乳共聚物(B2)之組成物4。組成物4中，含氟共聚物⑽/ 含說共聚物(B2) = 20/80(質量比）。使用製得（组成物4進行 試驗。熔融破裂張力為4.7mN。又，牽引速度為22 9m/min。 產業上利用之可能性 本發明之含氟共聚物組成物係高分子量之含氟共聚物 與低分子量之含氟共聚物的均勻性優異的組成物，其熔融 成形性高且強度也高，可高生產性地製造擠製成形體或射 出成形體’亦可適用於製造細微的擠製成形體或射出成形 體。 另外，在此沿用2010年4月16日申請的曰本專利申請案 2010-094734號的專利說明書、申請專利範圍、及發明摘要 的所有内容’作為本發明之專利說明書的揭示，納入本發 明。 【圖式簡單説明】 無 【主要元件符號説明】 無 30

Claims (1)

  1. 201141884 七、申請專利範圍： 1. 一種含氟共聚物組成物之製造方法，其特徵在於： 將混合物（D)加熱至使含氟共聚物（A)及含氟共聚 物(B)溶解於溶劑（C)之溫度以上而製成溶液狀態，接著 去除溶劑（C);且，該混合物(D)包含： 高分子量之含氟共聚物(A)，其於熔點+ 15°C下之熔 融黏度為1500〜35000Pa· s，且具有以四氟乙烯為主體 之重複單元與以乙烯為主體之重複單元； 低分子量之含氟共聚物(B)，其於熔點+ 15°C下之熔 融黏度為50〜3000Pa · s，且其於前述含氟共聚物（A)之 熔點+ 15°C之溫度下的熔融黏度為前述含氟共聚物（A) . 在前述同溫度下之熔融黏度的1/5以下，並具有以四氟 . 乙烯為主體之重複單元與以乙烯為主體之重複單元，且 分子量較前述含敗共聚物(A)低；及 溶劑(C)，其於前述含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B) 之熔點以下的溫度下可使該含氟共聚物(A)及含氟共聚 物(B)溶解。 2. 如申請專利範圍第1項之含氟共聚物組成物之製造方 法，其中前述混合物(D)中之溶劑（C)的含量係在可溶解 混合物(D)中之含氟共聚物（A)與含氟共聚物(B)之總量 的量以上。 3. 如申請專利範圍第1或2項之含氟共聚物組成物之製造 方法，其中前述含氟共聚物(A)中（以四氟乙烯為主體之 重複單元）/(以乙烯為主體之重複單元）的莫耳比為 31 201141884 90/10〜30/70，且相對於含氟共聚物(A)之全重複單元， 係以四氟乙烯為主體之重複單元與以乙烯為主體之重 複單元的合計量大於80莫耳％的含氟共聚物。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之含氟共聚物組成 物之製造方法，其中前述含氟共聚物(B)中（以四氟乙烯 為主體之重複單元)/(以乙烯為主體之重複單元）的莫耳 比為90/10〜30/70，且相對於含氟共聚物之全重複單 元，係以四氟乙烯為主體之重複單元與以乙稀為主體之 重複單元的合計量大於80莫耳。/。的含氟共聚物。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之含氟共聚物組成 物之製造方法’其中前述溶劑（c)係選自於由含氟芳香 族化合物、具有1個以上羰基之脂肪族化合物及氫氟烷 基醚所構成群組中之至少1種。 6_如申請專利範圍第1至5項中任一項之含氟共聚物組成 物之製造方法’其中前述含敗共聚物組成物中之含氟共 聚物(A)/含氟共聚物(B)的質量比為171〜1/15。 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之含氟共聚物組成 物之製造方法，其中前述混合物(D)之加熱溫度為小於 含氟共聚物(A)及含氟共聚物(b)之溶點的溫度。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之含氟共聚物組成 物之製造方法，其係於混合前述含氟共聚物(A)、含氟 共聚物（B)及溶劑（C)而獲得混合物（D)後，接著在 40 C〜200 C之溫度下進行溶解。 9. 一種氟樹脂成形體，係將如申請專利範圍第id項中任 32 201141884 一項之製造方法所製得之含氟共聚物組成物予以成形 而成者。 10.如申請專利範圍第9項之氟樹脂成形體，其中前述氟樹 脂成形體為薄膜。 33 201141884 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 2 / 〇° /7^ 201141884
    【發曰月内容】 本^被肩19 發明概要 —-- 發明欲解決之課題 本發明係根據上述背景而被要求開發者，其目的係提 供一種由含氟共聚物組成物所製得之成形體的機械特性 佳，且成形性良好的含氟共聚物組成物之製造方法。 解決課題之手段 本發明係提供以下構造之含氟共聚物組成物之製造方
    法。 [1] 一種含氟共聚物組成物之製造方法，其特徵在於： 將混合物(D)加熱至使含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B) 溶解於溶劑（C)之溫度以上而製成溶液狀態，接著去除溶劑 (C);且，該混合物(D)包含： 高分子量之含氟共聚物(A)，其於熔點+ 15°C下之熔融 黏度為1500〜35000Pa .s，且具有以四氟乙烯為主體之重複 單元與以乙烯為主體之重複單元； 低分子量之含氟共聚物(B)，其於熔點+ 15°C下之熔融 黏度為50〜3000Pa · s，且其於前述含氟共聚物（A)之熔點 + 15°C之溫度下的熔融黏度為前述含氟共聚物(A)在前述同 溫度下之熔融黏度的1/5以下，並具有以四氟乙烯為主體之 重複單元與以乙烯為主體之重複單元，且分子量較前述含 氟共聚物(A)低；及 溶劑(C)，其於前述含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B)之 熔點以下的溫度下可使該含氟共聚物（A)及含氟共聚物（B) 5 201141884 100年8月12曰 第10 011316 9號專卿請案發明制書替換頁 溶解。 [2] 如[l]s己載之含氟共聚物組成物之製造方法，其中 前述混合物(D)中之溶劑(C)的含量係在可溶解混合物(D)中 之含敦共聚物(A)與含氟共聚物⑻之總量的量以上。 [3] 如Π]或[2]記載之含氟共聚物組成物之 製造方法， 其中前述含氟共聚物⑷中（以錢乙烯為主體之 重複單 (、_為主體之重複單元）的莫耳比為術加〜術％，且 1 !氟共讀(A)之全重複單元，以四氟乙烯為主體之 疋的合計量大於80莫耳 重複單TL與以乙烯為主體之重複單_ % 迭方:Π:’#-項記載之含氟共聚物組成物之製 ::法t中—氟共聚物⑻中(以四氟乙稀為主體之重 70以乙稀為主體 80/20〜30/70，且相對於含氟共聚物⑻ 莫耳比為 氟乙烯為域之錢單元之全以四 計量大於8G莫耳％。 之Ϊ複早7L的合 [5] 如[1]〜[4]中任一 造方法，其中前述溶劑_栽之含氟共聚物組成物之製 具有Η固以上雜之脂肪埃化人於由，氣芳香族化合物、 組中之至少1種。 °勿及氫氟烧基轉所構成群 [6] 如[1]〜[5]中任—項 造方法，其中前述含氟共 3m物組成物之製 [7]如⑴’中任，載之含氟共聚物組成物之 含氟共聚物(b)的質量比為1/：[〜物中之含氟共聚物(A> 製 201141884^13169號專利申請案申請專利範圍替換本 ι〇〇年8月12曰 七、申請專利範圍： 1. 一種含氟共聚物組成物之製造方法，其特徵在於： 將混合物（D)加熱至使含氟共聚物（A)及含氟共聚 物(B)溶解於溶劑（C)之溫度以上而製成溶液狀態，接著 去除溶劑（C);且，該混合物(D)包含： 高分子量之含氟共聚物(A)，其於熔點+ 15°C下之熔 融黏度為1500〜35000Pa· s，且具有以四氟乙烯為主體 之重複單元與以乙烯為主體之重複單元； 低分子量之含氟共聚物(B)，其於熔點+ 15°C下之熔 融黏度為50〜3000Pa · s，且其於前述含氟共聚物(A)之 熔點+ 15°C之溫度下的熔融黏度為前述含氟共聚物（A) 在前述同溫度下之熔融黏度的1/5以下，並具有以四氟 乙烯為主體之重複單元與以乙烯為主體之重複單元，且 < 分子量較前述含氟共聚物(A)低；及 溶劑(C)，其於前述含氟共聚物(A)及含氟共聚物(B) 之熔點以下的溫度下可使該含氟共聚物(A)及含氟共聚 () 物(B)溶解。 2. 如申請專利範圍第1項之含氟共聚物組成物之製造方 法，其中前述混合物(D)中之溶劑(C)的含量係在可溶解 混合物(D)中之含氟共聚物(A)與含氟共聚物(B)之總量 的量以上。 3. 如申請專利範圍第1或2項之含氟共聚物組成物之製造 方法，其中前述含氟共聚物(A)中（以四氟乙烯為主體之 重複單元）/(以乙烯為主體之重複單元）的莫耳比為 31 ?ΓΠ 141 U 號專利申請案申請專利範圍替換本 100年8月12曰 90/10〜30/70，且相對於含氟共聚物(Α)之全重複單元， 以四氟乙烯為主體之重複單元與以乙烯為主體之重複 單元的合計量大於80莫耳％。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之含氟共聚物組成 物之製造方法，其中前述含氟共聚物(Β)中（以四氟乙烯 為主體之重複單元)/(以乙烯為主體之重複單元）的莫耳 比為90/10〜30/70，且相對於含氟共聚物(Β)之全重複單 元，以四氟乙烯為主體之重複單元與以乙烯為主體之重 複單元的合計量大於80莫耳％。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之含氟共聚物組成 物之製造方法，其中前述溶劑（C)係選自於由含貌芳香 族化合物、具有1個以上羰基之脂肪族化合物及氫氟烷 基醚所構成群組中之至少1種。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之含氟共聚物組成 物之製造方法，其中前述含氟共聚物組成物中之含氟共 聚物(Α)/含氟共聚物(Β)的質量比為1/1〜1/15。 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之含氟共聚物組成 物之製造方法，其中前述混合物(D)之加熱溫度為小於 含氟共聚物(Α)及含氟共聚物(Β)之熔點的溫度。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之含氟共聚物組成 物之製造方法，其係於混合前述含氟共聚物（Α)、含氟 共聚物（Β)及溶劑（C)而獲得混合物（D)後，接著在 40°C〜200°C之溫度下進行熔解。 9. 一種氟樹脂成形體，係將如申請專利範圍第1〜8項中任 32 201141884〃13169號專利申請案申請專利範圍替換本 ι〇〇年8月12曰 一項之製造方法所製得之含氟共聚物組成物予以成形 而成者。 10.如申請專利範圍第9項之氟樹脂成形體，其中前述氟樹 脂成形體為薄膜。
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