TW201041918A

TW201041918A - Polymer, an organic thin film using such polymer, and an organic thin film element having such organic thin film

Info

Publication number: TW201041918A
Application number: TW099107049A
Authority: TW
Inventors: Yutaka Ie; Atsuki Yoshimura; Yoshio Aso; Masato Ueda
Original assignee: Sumitomo Chemical Co; Univ Osaka
Priority date: 2009-03-11
Filing date: 2010-03-11
Publication date: 2010-12-01
Also published as: KR20110131260A; EP2407494A4; JP2010209262A; EP2407494A1; US20120091437A1; CN102348728A; WO2010104037A1

Description

201041918 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】 *本發明係有關聚合物及單體、以及使用該聚合物之有機4膜I備該有機薄膜之有機薄膜元件、有機薄膜電晶體'有機太陽電池及光感測器。【先前技術】 _就有機電晶體、有機太陽電池、光感測器等有機薄膜凡件之材料而言，已對作為有機半導體材料之具有共輛性之化合物進行種種開發。此等具有妹性之化合物的 -體例已提案如在主鏈具有„^吩（thi。咖ne)環之寡聚雀吩的末端導人氟燒基而成的化合物（專利文獻n。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1 :國際公開第2003/010778號小冊【發明内容】 (發明欲解決之課題）使用有機半導體材料之有機薄膜元件係以具有高電荷輸送性為佳，而為了獲得電荷輪送性，除了具有高共輕性以外，以亦為低膽為佳。惟，從將有機薄膜元件實用化，觀點來看’對於有機半導體材料，除了要求電荷輸送性冋以外’亦要求可廉價地形成良好之有機薄膜。有機半導體枋料只要對溶媒具有高轉性，即可藉塗佈*容易地形，大面積且均質之膜，但以往之具有共輛性之化合物尤其疋在欲達絲删時，對溶叙轉性有變純之傾向。 321873 4 201041918 [LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbital 的簡寫]。於是，本發明係有鑑於此等狀況而創研者，其目的係提供一種低LUM0且具有高電荷輸送性並且對溶媒顯示高 / 溶解性的聚合物。本發明之另一目的係提供用以獲得該聚合物之單體、以及使用該聚合物之有機薄膜、具備該有機薄膜之有機薄膜電晶體、有機太陽電池及光感測器等有機薄膜元件。 (解決課題之方法） f) 為了達成上述目的，本發明之聚合物之特徵為具有式 (I)所示之重複單元：

〇 [式中，Ar11表示可具有取代基之芳香環、或可具有取代基之雜環；X1及X2為相同或不同，表示氧原子或硫原子]。上述本發明之聚合物係因式（I)所示之重複單元中包含之侧鏈部分具有X1和X2而成為低LUM0，此外，由於該側鏈部分具有X1和X2所結合之雙鍵及Ar°所示之結構的共 ' 軛結構，故侧鏈部分整體具有高共軛性。因此，本發明之 • 聚合物可發揮優異之電荷輸送性。又，由於與主鏈結合之部分為柔軟之結構，故成為對溶媒亦具有高溶解性者。在本發明之聚合物中，式（I)所示之重複單元較佳為式 5 321873 201041918 (I-a)所示之重福里分 =向且。具有高共概性之侧鍵之外，並且有溶解心：

s Μ τ ΤΐΜΠ 口 “有此等重複單元，聚合物除τ ... (l-a) 丄式中，二及r係與前述同義;“及叫^ 如數6以上之2償芳香族烴基、或可不同，f ^兔數4以上之2價雜環基；设】及R2為相同或同：風原子、齒原子或】價基；及η為相同或不 (ν)('至6之整數4表示式⑴、(n)、(iii)、(iv)、至(二==)τ)⑽有時標記為「⑴ 6 中者，此等式中之r3、K4、R5 表示氫原子或1價基；R3M亦可互紅4、％，式（lv)所示之基亦可左右翻轉；又，當同厂存在有複數個時’複數個Ari或Αγ2可為相同或不 321873 6 201041918

…（iii)

…（ii)

·** (viii)

…（vi}

…（ix) 從更加提高共軛性而提升電荷輸送性之觀點來看，式 (I-a)中，Ar1及Ar2係以相同或不同且表示式（π)所示之基為佳：

[式中，R7及R8為相同或不同，表示氫原子幻價基；z2 表不式（X1)、（Xii)、（xiii)、（xiv)、（XV)、（xvi)、（xvii)、 (則i)及Odx)所示之基中之任一者，此等式中之r9、广 R及P為相同或不同，表示氣原子幻價基；r^r1。亦可互相結合而形成環；式（xiv)所示之基亦可左右翻轉]。 321873 7 201041918

R

Rio * (xi) \s. ·· {xii·} (xiii)

Sy>=N//.. R11 (xiv) R12 (xv) 、s- II o (xvi) X …Μ、一 …（xvm) Te ...(則再者，式係以式㈤所示之中，Z2係以式（Xii)所 ^ 、之基為佳。具有此等結構之聚合物了發揮更優異之電荷輸送性。

又，式（^)中HR2中之至少所示之基。•麵鏈部分式⑴D 更低聰化，並獲"末端，、有此4基，而可圖謀卫獲侍更優異之電荷輸送性。

(III) [式中，Ar3 矣；-r «=» 表不可具有取代基之有取代基之3梓灿, 9貝万骨秩焱基、或可具同’表示氧原 I 所示之基] 仏雜5展基；Y及Y為相同或不子、硫原子或式(a) a [式中，A! A 2、價基，並且或不同’表示氫原子、s原子或1 及A中之至少一者為電子吸引性之基]。 321873 8 201041918 式（ΠΙ)所示之基係尤以式（IV)所示之基為特佳。

/ &γ4為相同或不同，表示氧原子、硫原子或式 Ο a所不之基’ R表示氫原子或1價基；j為從1直到R0 所結合之環的可取代部錄目為止的魏；當存在有複數個時’該等可為相同或不同；Z3表示式（XXi)、（xxii)、 ..i) (xxiv) - (χχν) λ (χχνΐ) > (χχνϋ) . (xxviii) 及（^αχ)所示之基中之任一者，此等式中之pa、rU、r15 及只16為相同或不同，表示氫原子或1價基；R13與亦可互相結合而形成環；式（xxiv)所示之基亦可左右翻轉]。

'* * (xxii) 〇 (xxiii)

\=N ... (xxiy) ^16 …（XXV)

(xxvi)

(xxviii)

(xxix) 此外’本發明提供式（xi)所示之單體。本發明之該單體可容易地藉由聚合而形成上述本發明之聚合物’極有用於形成低LUM0且電荷輸送性優異並且對溶媒具有高溶解性之聚合物。 9 321873 **· (XI) 201041918

取代基之芳香環、或可具有取代基單二者為較佳。一 R1

Ar2- -R2 (Xl-a) [式中，Ar及Ar2為相同或不同，表芳香族M、反數6以上之2價或不同:干=Γ上之2價雜環基;R、R2為相同不门原子、鹵原子或1價基；X1及X2為相同或獅于次硫原子，m&n為相同或不同，表示〇 (/之整數;Z 表示式⑴、（li)、（iii)、（iv)、（v)、（vi)、、(:⑴)及(lx)所示之基中之任一者，此等式中之、I R及R6為相同或不同，表示氣原子或i價基；R3 轉亦可互相結合而形成環；式（iv)所示之基亦可左右翻炎又’當Ar1或Ar2存在有複數個時，複數個“或紅2 J為相同或不同]。 321873 10 201041918

" (ii) 、〇〆·_ (ii〇

R>N

(vi) X…㈣)

(viii)

(ix)

另外’本發明提供包含上述本發明之聚合物的有機薄膜。本發明之有機薄則因包含上述本發明之聚合物，故除了具有高電荷輸送性之外，亦可藉由塗佈而成膜，因此，其係即使為大Φ積亦具㈣f特性者，本發明可提供具備該有機薄膜之各種有機薄膜。 " 具體而言，本發明提供一種有機薄膜電晶體，其具傷源極電極舰極電極、成為料間之電祕徑的有機半導體層、以及控制通過電流路徑之電流量的閘極電極，該

機半導體層係由本發明之有機薄膜所構成。如此之有機薄膜電晶體’祕該有機半導體層係由本發明之有機薄膜所構成，故可發揮高電荷輪送性，作為電晶體係具有高特性。此外，本發明提供具備上述本發明之有機薄膜的太陽電池及光感測器。此等有機薄膜元件係因星之有機薄膜’故可獲得各科之運作所需之㈣電荷^ 性’而可發揮優異之特性。 j物廷 (發明之效果）依據本發心卩可細低漏且具料㈣輪送性並 321873 11 201041918 且對溶媒顯示高溶解性的聚合物。此外，可提供用以獲得該聚合物之單體、以及使用該聚合物之有機薄膜、具備該有機薄膜之有機薄膜電晶體、有機太陽電池、光感測器等有機薄膜元件。【實施方式】以下’依據情形’ 一邊參照圖式一邊詳細說明本發明之較佳之實施型態。又，於圖式之說明中，對同一要素附 5主同一符號，省略重複之說明。此外，上下左右等位置關係依據圖式所示之位置關係。並且，圖式之尺寸比率並不受限於圖示之比率。 [聚合物] 合物係因具有共軛性高之（π共軛系之）作為有機η型半導體使用。又，因與主鏈矣軟性高之結構’輯料之溶解性優異，成幾乎均質之有機薄膜。因此，藉由使用而可製造具右；他+ 一，,u # 一 ^ 本實施型態之聚合物具有式（1)所示之重複單元。該聚 (π共軛系之）側鏈部分，故可作又，因與主鏈結合之部分具有柔以具有高性能之有機薄膜元件。之溶解性優異，可使用溶液而形因此，藉由使用如此之聚合物，

式（I)t，Ar。夹千取代基之雜環； .'表，可具有取代基之芳香環及X為相同或不同，、或可具有表示氧原子或硫原 321873 12 201041918 子’以氧原子為佳。

Ar之芳香環可列舉如苯環或縮合環，以碳數6至⑼ 者為佳，以碳數6至2〇者為更佳。縮合環可列舉如萘環、蒽環、稠g(tetraeene)環、稠五苯（卿心隱）環、祐 (卿此）環、⑽㈣ene)環、第環。芳香環所可具有之取代基可列舉如鹵原子、飽和或不 A w —A不飽和烴基、芳基、燒氧基、方氧基、1價雜環基、胺基、峭基、氰美 Ο 雜環係以植4至60之雜環為二至20之雜環為更佳。如此之㈣可鱗如_、㈣㈣吩、二嘆吩 ::吩嘲，各、…密咬等。雜環所可具有之取代基可列料與上料香環所可料之取代基相同者。式⑴所示之重複單元仙式（I、a)所示之重複單元為佳。

式U-a)中，r及f係與上述同義。Arl及紅2為相同 ^不同，表示可具有取代基且碳數6以上之2價芳香族煙 ^、或可具有取代基且碳數4以上之2價_基；r1a r2 ，相同或不同’表示氫原子、齒原子或i價基。…為相同或不同，表示0至6之整數，以〇至3之整數為佳， 321873 13 201041918 以〇至1之整數為更佳。從製造聚合物之容易度之觀點來看，以ra = n為特佳。又，當Ar1或Ar2存在有複數個時，複數個Ar1或Ar2可為相同或不同。式（I-a)中，Z1 表示式（i)、（n)、（iii)、（iv)、（v)、 (vi)、（vii)、（viii)及（ix)所示之基中之任一者，此等式中之R、R、R及R為相同或不同，表示氫原子或1價基； R3與R4亦可互相結合而形成環；式（iv)所示之基亦可左右翻轉。

(0 …（ii) '0* (Hi) N)=n/ R5 (iv) *N- L· (V) II o (vi) {νίί) 'Se* (viii)

'TV 〇x) /為式⑴至⑸所示之基中之任—者，以式（⑴、以乂 U一1及V)所不之基中之任一者為更佳。其令，工（11)所不之基為触。包含吩環、料環及料環（尤其是噻吩環），則可:構:為嗟之電可期觸現前所未見之咖之電特性。為㈣或不同，表示氫原子、南 f子或1價基。又1、^5及1^為相同或不同、矣齒 '原子或1價基。…之南原子可列舉如氟原子:原 321873 14 201041918 子、溴原子及蛾原子。又R至R之1價基可列舉如：由直鍵狀或分支狀之 .低分子鏈所構成之基、碳數3至60之1價環狀基（可為單裱或縮合環，可為碳環或雜環，可為飽和或不飽和，亦可具有取代基）、飽和或不飽和烴基、羥基、烷氧基、烷醯基氧基、胺基、氧基胺基、烷基胺基、二烷基胺基、烷醯基胺基、氰基、硝基、磺酸基、經鹵原子取代之烷基、烷氧〇基磺醯基（該烷氧基亦可經鹵原子取代）、烷基磺醯基（該烷基亦可經鹵原子取代）、胺磺醯基、烷基胺磺醯基、羧基、胺甲醯基、烷基胺甲醯基、烷醯基及烷氧基羰基。飽和烴基可列舉如碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，以碳數1至12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基 '為佳。烷基可列舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、3-f基丁基、戊基、己基、2_乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、環丙基、環〇丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環十二烷基（cyclododecyl)等。此外，在結構中包含烷基之基 (例如烷氧基、烷基胺基、烷氧基羰基）中的烷基亦可列舉如與此等同樣之基。不飽和烴基可列舉如乙烯基、1-丙烯基、稀丙基 ' (allyl)、炔丙基（propargyl)、異丙烯基、卜丁婦基及2_ • 丁烯基。烷醯基可列舉如甲醯基、乙醯基、丙醯基、異丁酿基、戊酸基及異戊醯基專。此外’在結構中包含院酸基之基（例 321873 15 201041918 如烷醯基氧基、烷醯基胺基）中的烷醯基亦可列舉如與此等同樣之基。又，碳數1之烧醯基係指甲醢基，關於在結構中包含烷醯基之基亦為同樣。 m 就R1及R2而言，在上述中，以氫原子、氣原子、破數 1至20之烷基、碳數丨至2〇之氟烷基、碳數丨至之烷氧基、碳數1至20之纽氧基為佳，以氫原子、氟原子二石反數1至20之絲、碳數i至2G之纽基為更佳。再者，從降低聚合物之聰能階並提升電荷輸送性觀點來看至少—者為式⑴之基為佳。 Y1

式（III)中，Ar3表示可具有取代基之3價芳香族烴或可具有取代基之3價雜環基;Y1及Y2為相同或不同，表不乳原子、硫原子或式(a)所示之基。

+ 中，/及f為相同或不同，衫 =二至少一者為電子吸引性之基。縮合严H —之扑3的3價芳香族烴基係指從苯環或為：'子而殘留之原子圓，以碳數6至6〇時同樣者〇為更佳。縮合環可列舉如與上述Arfl ，^香族煙基係以從苯環或純去除3個氫 321873 16 201041918 美袭留之原子團為佳。3價芳香族烴基亦可 ;代=糾3㈣香族烴基之碳數不包含取代基之碳數。基、舉如自原子、飽和或不飽和烴基、芳基、烷氧方乳暴、丨價雜環基、胺基、硝基、氰基。又，3價雜環基係指從雜環式化合物去除3個之原子團，碳數通常為3至60,以3至2〇』子 ^，式化合物可列舉如與上述Ar。時同樣者。3價雜環基係

、從塞％、嗔吩并嗟吩去除2個氫原子而殘留之原子團為' 隹° 3價雜環基亦可具有取代基，但此時3價雜環基之碳數不包含取代基之碳數。取代基可列舉如鹵原子、飽和或不飽和烴基、芳基、烷氧基、芳氧基、丨價雜環基、胺基、硝基、氰基。土作為式（a)中之A1及A2的鹵原子或1價基可列舉如與上述R1及R2時同樣之基。此外，電子吸引性之基可例示如氰基、硝基、醛基、醯基、烷氧基羰基、羧基、羥基、鹵 C)原子，以氰基、硝基、鹵原子為佳，並以氰基為特佳。若 A1及A2中之至少一者為電子吸引性之基，即可使lum〇低。式（111)所示之基係尤以式（IV)所示之基為特佳

(IV) 式中，Y3及Y4為相同或不同，表示氧原子、硫原子或 321873 17 201041918 式（a)所示之基，以氧原子為佳。R〇表示氫原子或1價基， j為從1直到R°所結合之環的可取代部位數目為止的整數。當R°存在有複數個時，該等可為相同或不同。Z3表示式（xxi)至（xxix)所示之基中之任一者，此等式中之Ria、 tq 14 15 -t f y j 0 、及R為相同或不同，表示氫原子或i價基，且翻轉。 R13 \ Μ …(ΧΧΐ) - R15 * (xxiv) R16 八·. .(xxvii) ' 、Se 一 ** (xxii) '0* _. (xxiii) (xxv) II ο (xxvl) ·* (xxviif) Te^ · 式（IV)中之 Z3係以式（xxii)、（xxiii)、（xxv)、（xxviii 及（XXiX)之任—式所示之基為佳，以式（xxii)、Ocxiii) = (XXV)之任—式所示之基為較佳，以式UxiU所示之基為佳。右包含Z3之環為輕環、料環及料環，尤其為則可顯示具特徵之電性質，並可期待顯現前所未見之新穎之電特性。又，Rfl、R13至以 ^ i價基同樣之基。仏基可使用與上述hR2所示 (較佳具有含電子吸引性基之式（πι)所示之基為式（ΙΌ所示之基）來作為式（i—a)中之hR2所示 (xxix) 321873 18 201041918 之基，而使分子間電子吸引性之基彼此變得容易相互作用。結果，聚合物可發揮作為電荷輸送性優異之有機η型半導體功能。再者，式（I-a)中，Ar1及Ar2為相同或不同，表示碳數6以上之2價芳香族烴基或碳數4以上之2價雜環基，此等亦可具有取代基。

Ar1或Ar2所示之2價芳香族烴基係指從苯環或縮合環去除2個氫原子而殘留之原子團，以碳數6至60為佳，以 ^ 碳數6至20為更佳。縮合環可列舉如萘環、蒽環、稠四苯環、稠五苯環、芘環、茈環、苐環。其中，2價芳香族烴基係以從苯環、稠五苯環、芘環或苐環去除2個氫原子而 ' 殘留之原子團為佳。2價芳香族烴基之碳數不包含取代基 • 之碳數。取代基可列舉如鹵原子、飽和或不飽和烴基、芳基、烷氧基、芳氧基、1價雜環基、胺基、硝基、氰基。又，Ar1或Ar2所示之2價雜環基係指從雜環式化合物 ◎ 去除2個氩原子而殘留之原子團，以碳數4至60為佳，以碳數4至20為更佳。在此，雜環式化合物係指在具有環狀結構之有機化合物中，構成環之元素不僅為碳原子，在環内亦包含氧、硫、氮、磷、硼、矽等雜原子者。 2價雜環基可列舉如從嗟吩、嗟吩并嗟吩、二嗟吩并 ' 嗟吩、嗟唾、η比略、π比唆、π密咬去除2個氫原子而殘留之 • 原子團，以從11塞吩、σ塞吩并π塞吩、嗟峻去除2個氫原子而殘留之原子團為佳。又，2價雜環基之碳數不包含取代基之碳數。取代基可列舉如鹵原子、飽和或不飽和烴基、芳 19 321873 201041918 基、烧氧基、^'氧基、1½雜環基、胺基、硝基、氣基 Ar及Ar係尤以式（11)所示之基為特佳。 R7 R8

式中，R及R8為相同或不同，表示氫原子或丨價基； Ζ2表示式（xi)、（xii)、（xiii)、、（χν)、（χνί、）、 (xvii)、（xviii)及（xix)所示之基中之任一者，此等式中之R H1及R12為相同或不同，表示氫原子或ι價基; R9與C亦可互相結合而形成環；式（xiv)所示之基亦可左右翻轉。

R«".㈣ S· (XH) '0* (xiii) …㈣) R12 (XV) 、s- II ο (χνί) (xvii)

Se* Λ …（xviii) Γβ · · (χΐχ) 及之22 係以式（xii)、（xiii)、（㈣、（加 n) ==之基為更佳，以式㈣所示之基為特佳：吩環時，環十祕及轉環，尤其“ 見之新穎之電特：徵之電性質’並可期待顯現前所未 321873 20 201041918 又，R7至R12之1價基可使用與上述R1及R2所示1價基同樣之基。本實施型態之聚合物只要具有式（I)所示之重複單元，較佳為具有式（I-a)所示之重複單元作為重複單元即可，可包含1種或2種以上之此等重複單元。又，聚合物可復具有1種或2種以上之式（1)(較佳為式（I-a))以外之重複單元。式（1)(較佳為式（I-a))以外之重複單元係以式（V)所示之重複單元為佳。若復具有式（V) ^ 所示之重複單元，即可將聚合物之溶解性或機械、熱、電子特性調整成更適切。又，亦可包含2種以上之式（V)所示之重複單元。

…（V) 式（V)中，R17及R18為相同或不同，表示氫原子、鹵原〇子或1價基。1價基可使用與上述者相同之基。R17及R18 係以氫原子、烧基為佳。當具有式（1)(較佳為式（I-a))所示之重複單元、與式 (V)所示之重複單元的組合時，此等之比率較佳係相對於前者100莫耳，後者為10至1000莫耳；更佳係相對於前者 '100莫耳，後者為25至400莫耳；特佳係相對於前者100 * 莫耳，後者為50至200莫耳。上述之聚合物係以具有式（VI)至（X)、（IX-1)、（X-1) 所示之重複單元者為佳。此等聚合物為電荷輸送性特別良 21 321873 201041918 好者。

…(vm) 22 321873 201041918

23 321873 201041918

式中/'^^^及以分別與上述同義。又’同-符號所示之基在分子中存在有複數個時，同一符號所示之基彼此可為相同或不同。又，使用本實施型態之聚合物作為有機薄膜時，若在末端殘留㈣合反應性基，财時會使作成有機薄膜元件時之特性或耐久性降低。在有此等虞慮時，聚合反應性基係可經安定之基來保護。 u 土聚合物係尤以式（1)至（9)所示者為特佳。此等聚合物為低LUM0且電荷輸送性優異，並且對溶媒之溶解性亦極優異0

321873 24 201041918

25 321873 201041918

26 321873 201041918

…⑻ Ο

mu .(9) 〇存在有複數個時，同一符號所示之基彼此可為不 _ Ρ表示1至20之整數，q、r&s為相同 I表不1至20之整數。k表示聚合物之聚合度，可 =用聚合物形成有機薄膜時之形成方法而適當選擇。 .IS容媒中溶解有聚合物之溶液予以塗饰的方法而 .整數為時’3至500之整數為佳，以6至300 : 成膜=:2°至200之整數為特佳。又，從以塗佈好之薄膜均一性的觀點來看，本發明之聚、异成聚苯乙烯之數平均分子量係以bdO3至lxl〇7 321873 27 201041918 為佳’以lxl〇4至lxl〇6為更佳。 [聚合物之製造方法] 其次’說明關於聚合物之製造方法之較佳實施型態。聚合物係可依任何方法製造，但尤以下述之製造方法為適宜。例如’較佳係準備式（XI)及（XII)所示之單體作為原料化合物，然後藉由使該等進行反應而製造聚合物。藉此，良好地獲得具有式（I-a)所示之重複單元與式（v)所示之重複單元的聚合物。又，該製造方法僅為一例，可因應作為目的之聚合物之結構而適當變更原料化合物之結構或種類等。

…（XI) 此等式中 ’ Z1、Ar1、Ar2、X、R1、R2、R”、RU、m 及 n 係皆與上述同義。使式（XI)所示之單體與式（ΧΠ)所示之單體進行反應的方法’可使用 Journal of American Chemical Society， v〇 1· 128 (2006)，p.3510 §己載之方法。亦即，可列舉如藉由使具有非共輛二嫦之單體在過渡金屬錯合物觸媒之存 321873 28 201041918 在下進行反應而環化聚合（cyclopolymerization)的方法。過渡金屬錯合物觸媒可使用鈀二亞胺錯合物-四芳基硼酸鹽等。反應時間係以〇· 5至150小時為佳。又’反應溫度係以-10°c至溶媒沸點之間為佳，以20至70°C為更佳。再者，鈀二亞胺錯合物係以[Ν，Ν’ -1，2-苊二亞基雙（2, 4, 6-三甲基苯胺-.kappa. Ν)]氯甲基-鈀 ([N, N*-1, 2-acenaphthylenediylidenebis(2, 4, 6-trimet hylbenzenamine-.kappa. N)]chloromethyl-Palladium) > ❹ [N，Ν’ -1，2-苊二亞基雙[2, 6-雙（1-曱基乙基）苯胺 -.kappa. Ν]]氯甲基-鈀為佳。當使用聚合物作為有機薄膜元件用材料時，其純度會對元件特性造成影響。因此，較佳係在上述反應前，將作 • 為原料化合物之單體以蒸餾、昇華精製、再結晶等方法進行精製後再進行聚合。又，在合成聚合物後，亦以進行再沉殿精製、索氏萃取（Soxhlet extraction)、藉由層析而〇分離等純化處理為較佳。反應所用之溶媒可例示如：戊烷、己烷、庚烷、辛燒、環己燒等飽和煙；苯、甲笨、乙苯、二甲苯（xylene)等不飽和烴；四氯化碳、氯仿、二氯曱烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯環己烷、溴環己烷等鹵化飽和烴；氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化不飽和烴；，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇等醇類；甲酸、乙酸、丙酸等羧酸類；二甲基醚、二乙基醚、曱基第三丁基醚、四氫呋喃、四氫哌喃、二噚烷（di〇xane)等醚類； 321873 29 201041918 鹽酸、氫溴酸、氫氟酸、硫酸、硝酸等無機酸等。溶媒可單獨使用1種，亦可併用2種以上。反應後，可在以水進行驟冷後，以有機溶媒萃取，並歷經餾去溶媒等通常之後處理而獲得聚合物。聚合物之單離及精製可藉由層析之分取或再結晶等方法而進行。 [有機薄膜] 其次’說明較佳實施型態之有機薄膜。本實施型態之有機薄膜包含具備上述特徵之聚合物。有機薄膜之膜厚通常為lnm至lOOem，以2nm至 iOOOnm為較佳，以5nm至500nm為更佳，以2〇nm至2〇〇nm 為特佳。有機薄膜可為單獨包含上述聚合物之丨種者，亦可為包含上述聚合物之2種以上者。此外，為了提高有機薄膜之電子輸送性或電洞輸送性，除了上述實施㈣之聚合物以外亦U包含電子輸送性材料、電洞輸送性材料。電洞輸送性材料可使用公知者，可例示如：π比唾琳 ⑽raZ〇line)衍絲、絲贿生物、二苯乙烯（siub 何生物、三芳基二胺衍生物、募聚嗟吩及其衍生物、聚乙細基十坐及其衍生物、聚雜及其彳m㈣鏈或主鍵具有方香祕之聚錢烧衍生物1苯胺及其衍生物、聚 =及f街生物、聚鱗及其街生物、聚（伸芳基伸乙稀 JKpolya^ 炸基）及其竹生物等。電子輸送性材料可制公知者，可例示如；二唾 321873 30 .201041918 (oxadiazole)衍生物、葱醒二甲烧及其衍生物、苯酉昆 (benzoquinone)及其衍生物、萘醒及其衍生物、蒽酿及其衍生物、四氰蒽醌二曱烷及其衍生物、爇酮衍生物、二苯基二氰乙烯及其衍生物、聯苯醌（diphenoquinone)衍生物、或8-經基0|：琳及其衍生物之金屬錯合物、聚啥淋及其衍生物、聚啥曙嘛（口〇17〇11丨11(^31丨116)及其衍生物、聚苐及其衍生物、C60等富勒婦（fullerene)類及其衍生物等。此外，為了由有機薄膜中吸收之光來產生電荷，有機〇 . 薄膜亦可包含電荷產生材料。電荷產生材料可使用公知者，可例示如：偶氮化合物及其衍生物、重氮化合物及其衍生物、無金屬酞菁化合物及其衍生物、金屬酞菁化合物及其衍生物、茈化合物及其衍生物、多環醌系化合物及其衍生物、方酸内鏽（sqUarylium)化合物及其衍生物、莫鑌 (拉ulenium)化合物及其衍生物、噻英鏽（thi〇pyryHum) 化合物及其衍生物、C6〇等富勒烯類及其衍生物等。

再者，為了顯現種種功能，有機薄膜亦可包含所需之料。該其他材料可列舉如：用以使由吸收之光來產、何之功能敏化的敏化劑、用以增加安定性的安定化釗、用以吸收UV光的UV吸收劑等。外，為了提高機械特性，有機薄膜亦可包含上述實 (L，、之聚ΐ物以外的高分子化合物作為高分子黏結劑電、、同』r) W77子減劑係料會極度阻礙電子輸送性或 ^輪祕者為佳，此外，以對可見光之吸收不強者為適 321873 31 201041918 此等高分子黏結劑可例示如：苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生，（N乙烯基咔唑）、聚基）及其衍生物、聚（2, 5〜伸嘍吩基=聚（對伸苯基伸乙烯聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙嫌烯基）及其衍生物、醋、聚苯乙埽、聚氯乙埽、c聚甲基丙棘酸甲有機薄膜之製造方法可列舉如!0 需要而混合之電子輸送性材料或;::合:分：黏結劑等的溶液而進行成膜的方材枓间刀子昇華性時:亦可藉由真空蒸鑛法:二當一和電====:料，會溶解聚:物即可。溶媒可例示如苯=、r分子黏結劑等者 τ本一甲苯、1，3, 5-三甲苯 (mesitylene)、四氫萘、十氫萘、聯環己烷 (bicydohexyi)、正丁基苯、第二丁基笨、第三丁基苯等不飽和烴；四氯化碳、氯仿、二氯甲院、二氯乙炫、氯丁烧廣丁烧、氯戊烧、〉臭戊燒、氯己烧、漠己烧、氯環己院、漠環己烧等鹵化飽和烴；氯苯、二氯苯、三氣苯等齒化不飽和烴；四氫t南、四氫㈣等賴溶媒等。聚合物雖依其結構或分子量而異，但可在此等溶媒中溶解〇量％以上。使用溶液而成膜之方法，可使用旋塗法、洗缚法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗法、輥塗法、線棒塗佈法、浸塗法、魅法、纟贼Η卩刷法、柔板印刷法⑴⑽㈣細 prirmng)、膠板印刷法（Qffsetprintmg)、喷墨印刷法、 321873 32 201041918 分散器（dispenser)印刷法、喷嘴塗佈法及毛細管塗佈法等塗佈法。其中以使用旋塗法、柔板印刷法、噴墨印刷法、 .分散器印刷法、喷嘴塗佈法及毛細管塗佈法為佳。在製造有機薄膜之步驟中，亦可包含使聚合物定向之步驟。經此步驟而使聚合物定向的有機薄膜，係因其主鏈分子或側鏈分子朝-方向排列，而使電子移動度或電洞移動度上升。〇使聚合物定向之方法，可使用作為液晶之定向方法而公知的方法。其中以摩擦法（rubbing贴让〇(〇、光定向法、 f切法（剪應力施加法）或拉提塗佈法係因作為定向方法為簡便且有用而容易利用，又以摩擦法、剪切法為佳。 [有機薄膜元件] 上述實施型態之有機薄臈係因包含上述實施梨態之聚 S物而具有優異之電荷（電子或電洞）輸送性。因此，該有機薄膜係可效率良好地將從電極等注入之電子或電洞、或〇是由光吸收所產生之電荷等予以輸送者，而可應用於使用有機薄膜之各種電元件（有機薄膜元件）。此外，由於上述貫施型態之聚合物有環境安定性亦優異之傾向，故若使用此等而形成薄膜，則即使在通常之大氣中亦可製造性能安定之有機薄膜元件。以下，說明有機薄膜元件之例。 (有機薄膜電晶體） . 首先，說明較佳之實施型態之有機薄膜電晶艨。有機薄膜電晶體之結構只要具備源極電極及汲極電極、成為此等間之電流路徑且包含上述聚合物的有機半導體詹（亦即 33 321873 201041918 活性層，以下相同）、控制通過電流路徑之電流量的閘極電極即可，可例示如場效（field-effect)型、靜電感應 (static induct ion)型等。場效型有機薄膜電晶體係以具備下述者為佳··源極電極及没極電極、成為此等間之電流路徑且包含聚合物的有機半導體層、控制通過電流路徑之電流量的閘極電極、以及配置於有機半導體層與閘極電極之間的絕緣層。尤其是源極電極及汲極電極較佳係設置成與包含聚合物的有機半導體層相祕，並且設置閘極電極而將相接於有機半導體層之絕緣層挾住。 f電錢财機薄職晶體較佳係具備源極電極及没 ^極、成為此等間之電流騎且包含聚合物的有機半導及㈣通過電流路狀輯量的閘極電極，並且該閑極電極係以設置在有機半導體層中為佳。尤其是源極有機半導體層中之閘極電極係以 :置：與包含聚合物的有機半導體層相鄰接為佳。閉極電極之、4只要是形成有從源極電極流向汲極電極之電流路 ::並：可藉由施加至問極電極之電壓來控制流動於電流路徑：f流量者即可’例如可列舉如梳形電極。圖為第1實施型態之有機薄膜電晶體_有機薄膜電晶體）之示意剖面圖。第i圖所體剛係具備:基板卜以隔著預定間隔之方!:於基板丄 =極電極5及沒極電極6、以被覆源極電極5及淡極電極6之方式形成在基板1上的有機半導、形成在 321873 34 201041918 有機半導體層2上之絕緣層3、以及以被覆源極電極5及汲極電極6之間之絕緣層3之區域之方式形成在絕緣層3 • 上的閘極電極4。 •第2圖為第2實施型態之有機薄膜電晶體（場效型有機薄膜電晶體）之示意剖面圖。第2圖所示之有機薄膜電晶體 110係具備.基板1、形成在基板1上之源極電極5、以被覆源極電極5之方式形成在基板丨上的有機半導體層2、 ◎以與源極電極5隔著預定間隔之方式形成在有機半導體層 2上之汲極電極6、形成在有機半導體層2與汲極電極6 上的絕緣層3、以及以被覆源極電極5及汲極電極6之間之絕緣層3之區域之方式形成在絕緣層3上的閘極電極4。第3圖為第3實施型態之有機薄膜電晶體（場效型有機 '薄膜電晶體）之示意剖面圖。第3圖所示之有機薄膜電晶體 120係具備：基板丨、形成在基板丨上之有機半導體層2、以隔著預定間隔之方式形成在有機半導體層2上之源極電 Ο極5及汲極電極6、以部分性地被覆源極電極5及汲極電極6之方式形成在有機半導體層2上的絕緣層3、以及以刀別將於下σ卩形成有源極電極5之絕緣層3之區域與於下 ΡI成有及極電極6之絕緣層3之區域予以部分性地被覆之方式形成在絕緣層3上的閘極電極4。 —第4圖為第4實施型態之有機薄膜電晶體（場效型有機薄膜電a日體）之不意剖面圖。第4圖所示之有機薄膜電晶體 130係具備：基板卜形成在基板1上之閘極電極4、以被覆問極電極4之方式形成在基板1上的絕緣層3、以將於 321873 35 201041918 下部形成有閘極電極4之絕緣層3之區域予以部分性地被覆且隔著預定間隔之方式而形成在絕緣層3上的源極電極 5及;及極電極6、以及以部分性地被覆源極電極$及沒極電極6之方式形成在絕緣層3上的有機半導體層2。第5圖為第5實施型態之有機薄膜電晶體（場效型有機薄膜電晶體)之示意剖面圖。第5圖所示之有機薄膜電晶體 140係具備：基板丨、形成在基板丨上之閘極電極4、以被覆閘極電極4之方式形成在基板1上的絕緣層3、以將於下部形成有閘極電極4之絕緣層3之區域予以部分性地被覆之方式形成在絕緣層3上的源極電極5、以部分性地被覆原極電極5之方式形成在絕緣層3上的有機半導體層2、以，以部分性地被覆有機半導體層2且與源極電極5隔著預疋間隔之方式而形成在絕緣層3上的汲極電極β。 *第6圖為第6實施型態之有機薄膜電晶體（場效型有機 *專膜電S日體）之不思剖面圖。第6圖所示之有機薄膜電晶體 150係具備：基板1、形成在基板1上之閘極電極4、以被覆閑極電極4之方式形成在基板1上的絕緣層3、以將於下部形成有閘極電極4之絕緣層3之區域予以被覆之方式形成的有機半導體層2、以將有機半導體層2之區域予以部分性被覆之方式而形成在絕緣層3上的源極電極5、以及以將有機半導體層2之區域予以部分性被覆且與源極電極5隔著預疋間隔之方式而形成在絕緣層3上的沒極電極 6 ° 第7圖為第7實施型態之有機薄膜電晶體（靜電感應型 321873 36 201041918 有機薄膜電晶體）之示意剖面圖。第7圖所示之有機薄膜電晶體160係具備：基板1、形成在基板1上之源極電極/、形成在源極電極5上之有機半導體層2、以隔著預定間隔 . 之方式形成在有機半導體層2上的複數個閘極電極4、^ 被覆所有閘極電極4之方式形成在有機半導體芦2上的有機半導體層2a(構成有機半導體層2a之材料可與有機半導體層2為相同或不同）、以及形成在有機半導體層上之汲·極電極6。在第1至第7實施型態之有機薄膜電晶體中，有機半導體層2及/或有機半導體層2a包含本發明之聚合物，成為源極電極5與汲極電極6之間的電流路徑（通道）。又，閘極電極4係藉由施加電壓而將通過有機半導體層2及/ '或有機半導體層2a中之電流路徑（通道）之電流量予以控制。如此之場效型有機薄膜電晶體可依據公知方法，例如〇日本特開平5-110069號公報記載之方法而製造。又，靜電感應型有機薄膜電晶體可依據公知方法，例如日本特開， 2004-006476號公報記載之方法而製造。就基板1而言，只要不阻礙作為有機薄膜電晶體之特性即可，可使用麵基板或可撓性之薄膜基板或塑膠基板。在形成有機半導體層2時，若使用對有機溶媒為可溶十生之化合物則在製造上為非常有利而為較佳。並且，由於上述實施型態之聚合物對溶媒具有高溶解性，故可依據上述所說明之有機薄膜之製造方法而良好地形成作為有機半 321873 37 201041918 導體層2之有機薄膜。相接於有機半導體層2之絕緣層3，只要是電絕緣性高之材料即可，可使用公知者。可列舉如SiOx、SiNx、Ta2〇s、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯苯酚、有機玻璃及光阻劑等。從低電壓化之觀點來看’以介電係數高之材料為較佳。在絕緣層3上形成有機半導體層2時，為了改善絕緣層3與有機半導體層2之界面特性，亦可在使用矽烧偶合劑等表面處理劑處理絕緣層3之表面而予以表面改質後再形成有機半導體層2。表面處理劑可列舉如長鏈烷基氯矽烷類、長鏈烷基烷氧基矽烷類、氟化烷基氯矽烷類、氟化烷基烷氧基矽烷類、六曱基二石夕氮烧 (hexamethyldisilazane)等矽烷基胺化合物等。在使用表面處理劑處理之前，亦可先將絕緣層表面以臭氧uv、〇2電漿進行處理。又，在製作有機薄膜電晶體後，為了保護元件，以在有機薄膜電晶體上形成保護膜為佳。藉此，可將有機薄膜電晶體與大氣隔絕’而可抑制有機薄膜電晶體之特性下降又，藉由保5蔓膜，可將由在有機薄膜電晶體上形成驅動之顯示裝置的步驟造成的影響予以降低。 t、形成保護膜之方法可列舉如以P硬化樹月旨、熱硬化樹月曰或無機之Sl〇Nx膜等予以覆蓋的方法。為了有效地進行與大氣之隔絕，從製作士 μ — 、 ^ 有機薄膜電晶體後直到形成保護膜為止的步驟係以不曝露左 ^ 、任大氟（例如在經乾燥之氮氣環境中、真空中等）而進行為隹。 321873 38 201041918 (太陽電池）其次，說明將本發明之有機薄膜應用於太陽電池之情形。第8圖為實施型態之太陽電池之示意剖面圖。第8圖 •所示之太陽電池2 0 0係具備：基板1、形成在基板1上之第1電極7a、形成在第1電極7a上且由包含上述聚合物之有機薄膜所構成的有機半導體層2、以及形成在有機半導體層2上之第2電極7b。本實施型態之太陽電池中，第1電極7a與第2電極〇 7b中之一者係使用透明或半透明之電極。電極材料可使用鋁、金、銀、銅、鹼金屬、鹼土金屬等金屬或該等之半透明膜、透明導電膜。為了獲得高開放電壓，以使功函數之 ' 差變大的方式選擇各個電極為佳。為了提高感光度，可在 - 有機半導體層2(有機薄膜）中添加電荷產生劑、敏化劑等而使用。基材1可使用矽基板、玻璃基板、塑膠基板等。 (光感測器）〇其次，說明將本發明之有機薄膜應用於光感測器之情形。第9圖為第1實施型態之光感測器之示意剖面圖。第 9圖所示之光感測器300係具備：基板1、形成在基板1 上之第1電極7a、形成在第1電極7a上且由包含聚合物之有機薄膜所構成的有機半導體層2、形成在有機半導體 ' 層2上之電荷產生層8、以及形成於電荷產生層8上之第2 • 電極7b。第10圖為第2實施型態之光感測器之示意剖面圖。第 10圖所示之光感測器310係具備：基板1、形成在基板1 39 321873 201041918 上之第1電極7a、形成在第1電極7a上之電荷產生層8、形成在電荷產生層8上且由包含聚合物之有機薄膜所構成的有機半導體層2、以及形成在有機半導體層2上之第2 電極7b。第11圖為第3實施型態之光感測器之示意剖面圖。第 11圖所示之光感測器3 2 0係具備：基板1、形成在基板1 上之第1電極7a、形成在第1電極7a上且由包含聚合物之有機薄膜所構成的有機半導體層2、以及形成在有機半導體層2上之第2電極7b。第1至第3實施型態之光感測器中，第1電極7a與第 2電極7b中之一者係使用透明或半透明之電極。電荷產生層8係吸收光而產生電荷之層。電極材料可使用鋁、金、銀、銅、鹼金屬、鹼土金屬等金屬或該等之半透明膜、透明導電膜。為了提高感光度，可在有機半導體層2(有機薄膜）中添加載體產生劑、敏化劑等使用。又，基材1可使用矽基板、玻璃基板、塑膠基板等。 (實施例）以下，依據實施例及比較例而更具體說明本發明，但本發明不受以下實施例等任何限定。 (測定條件）首先，說明下述實施例及比較例所進行之測定之條件。核磁共振（NMR)譜係使用JE〇L(日本電子股份有限公司）製之商品名11^-270(^測定時為270MHz)、或該公司製之商品名JMNLA-600(19F測定時為6〇〇MHz)測定。化學位 321873 40 201041918 移（chemical shift)係以百萬分率（ppn〇表示。内部標準 Ορριιι係使用四甲基矽烷（TMS)。偶合常數（J)係以赫兹表 . 示，代號s、d、t、m及br分別表示單線（singlet)、雙重 ’線（doublet)、二重線（triplet)、四重線（quartet)、多重線（multiplet)及寬線（broad)。此外，質量分析（MS)係使用島津製作所股份有限公司製之GCMS-QP5050A(商品名）’以電子游離 icmizaticm，亦即EI)法、直接導入試料（DI)法而測定。管柱層析分離中之石夕膠係使用關東化學股份有限公司製之商品名Silicagel 60N(40至50/zm)。所有化學物質皆為試劑等級，從和光純藥工業股份有限公司、東京化成工業 • 股份有限公司、關東化學股份有限公司、Nacalai Tesque 股份有限公司、Sigma-Aldrich Japan股份有限公司、或大金化成品股份有限公司購得。 [實施例1] Ο 歷經以下所不之化合物A、B及C之合成，而製造聚人物D 〇 <化合物A之合成> 參照 Khanh，L.P. ; Daliemagne，P. ; 士 s

Synlett，1999’ 9，1450-1452之記載，合成作為起妒原 * 料之1,3-二溴-4H-環戊并[c]噻吩-4, 6(5H)、二綱（下述式，所示之化合物A)。 321873 41 201041918

<化合物B之合成> 在100mL之茄型燒瓶中置入化合物A(3〇〇mg， 0. 97mmol)，使其溶解於THF(lOmL)。在其中添加1，8_二氮雜雙環[5, 4, 0]-十一-7-烯（0. 43mL，2. 91mmol)，於 7(Tc 攪拌15分鐘，再添加溴丙烯（ailyl br〇mide)(〇 25mL， 2· 91mmol)於70°C攪拌4小時。加水而停止反應後，以乙酸乙酯萃取。將有機層予以水洗，減壓餾去溶媒，而獲得固體。將所得之固體以管柱層析儀（矽膠，己烷/乙酸乙酯一 10/1，谷積比）精製，獲得淡黃色固體之下述式所示化合物 B(200mg，收率 55%)。所得化合物B之評估結果係如下所述。 TLC Rf = 0.57(10/1=己烷/乙酸乙酯，容積比） NMR (400MHz, C D C I 3) d2. 52 (d. 4H, J = 7 6HZ)，5. 0 1 (d，2H, J = 1〇. 2) 5 〇8 (d 2H J = 17. 3Hz)t 5. 50 — 5. 61 (m, 2H) MS (El) m/z 3 9 Ο (M+).

<化合物c之合成> 321873 42 .201041918 在附蓋之試管中置入化合物B(122mg，〇 313nim〇1)，使其溶解於曱苯。在其中添加2-三丁基錫烷基噻吩 (292mg，0.782匪〇1)，於氮氣環境下，添加四（三苯基膦）鈀（〇)並於12CTC攪拌12小時。然後，進行管柱層析儀（矽膠，己烷/乙酸乙酯= 5/1，容積比），獲得黃色固體的作為原料化合物之下述式所示化合物c(93mg，收率75%)。所得化合物C之評估結果係如下所述。 TLC Rf~~〇. 50(10/1=己炫>/乙酸乙醋，容積比） 1H NMR (400MHz，CDC I 3) 5 2. 57 (d, 4H, J = 7. 6Hz), 4· 97 (d，2H, J = 11. 7)· 5. 08 (d. 2 H. J = 16. 8Hz) , 5. 5 8-5. 68 (m, 2 H) , 7. 14 (d d, 2H, J = 3. 6Hz, 5. 1 H z) , 7. 4 5 (d d, J = 1 . 2

Hz, 5. 1 Hz) 8. 12 (dd. J = 1. Hz, 3· η Hz) M S (E. I ) m/z 3 9 6 (M+).

C <聚合物D之合成1> 在附蓋之試管中置入化合物C(60mg，0. 151mmol)，使其溶解於二氣曱烷。在其中添加下述式所示之化合物E (21mg，〇· 〇〇38mmol)及化合物 F(3. 3mg，0· 0038mmol)，於室溫攪拌48小時。 43 321873 201041918

在將溶媒減壓餾去後，使粗生成物通過二氧化矽管柱層析儀(；CHC13) ’然後以GPC(CHC13)精製。結果，獲得黃色固體之下述式所示聚合物D(32mg)。又，下述式D中之k 表示聚合度（以下相同）。聚合物D係對於氯仿、二氣曱烷及四氫0夫嗔顯示高溶解性。所得聚合物D之換算成聚苯乙烯之數平均分子量為 31〇〇此外，聚合物D之還原電位為-丨.98v且顯示低LUM〇能階’又’氧化電位為〇.醫。並且，聚合物〇之其他測定結果係如下所述。

321873 44 β 201041918 [實施例2] <聚合物D之合成2> . 除了以於40°C攪拌48小時替代於室溫攪拌48小時以，外，其餘與實施例1之聚合物D之合成1進行同樣操作，而合成聚合物D。結果，獲得換算成聚苯乙烯之數平均分子量為3800的聚合物D。 [實施例3] <聚合物D之合成3> f) 除了使用下述式所示化合物Μ替代化合物E以外，其餘與實施例1之聚合物D之合成1進行同樣操作，而合成聚合物D。結果，獲得換算成聚苯乙烯之數平均分子量為 ' 3200的聚合物D。

[實施例4] <聚合物D之合成4> 除了以於40°C攪拌48小時替代於室溫攪拌48小時以外，其餘與實施例3之聚合物D之合成3進行同樣操作，而合成聚合物D。結果，獲得換算成聚苯乙烯之數平均分子量為3600的聚合物D。 [實施例5] 45 321873 201041918 歷經以下所示之化合物G、H、J及K之合成，而製造聚合物L。 <化合物G之合成> 在50mL之茄型燒瓶中置入化合物A(300mg， 0.968_〇1)，使其溶解於曱苯（20mL)。在其中添加乙二醇 (1. 0 8mL，19. 3 6mmo 1)、對曱苯績酸一水合物（17mg， ◦ . 0968麵〇1)，於100°C攪拌36小時。加水而停止反應，以乙酸乙酯萃取後，予以水洗。減壓餾去溶媒後，以管柱層析儀（矽膠，己烷/乙酸乙酯= 3/1 ’容積比）精製，獲得茶色固體之下述式所示化合物G(348mg，收率90%)。所得化合物G之評估結果係如下所述。 TLC Rf = 0.17(3/1=己烷/乙酸乙酯，容積比） 1 H NMR (400MHz, CDCI3) ΰ 2. 81 (s, 2Η,), 4. 05-4. 1 3 (m, 2Η) , 4. 2 3-4. 3 1 (m, 2 Η) MS (El) m/z 3 9 8 (M+).

<化合物H之合成> 在50mL之二口茄型燒瓶中置入化合物G(100mg， 0. 2 51 mmo 1)，使其溶解於THF。於其中，以-7 8 °C添加正丁基链（1. 6M己烧溶液，0. 314mL，0. 502丽〇1)。將其擾摔1 小時後，添加氯化三丁基錫（〇. 143mL，0. 527mmol)，缓缓地升溫至室溫。2小時後，加水而停止反應，以乙酸乙酉旨 46 321873 201041918 萃取。在將萃取之有機層予以水洗後，以硫酸鎂使其乾燥。然後，將溶媒減壓餾去，並將粗生成物以管柱層析儀（氧化鋁，己烷/乙酸乙酯=丨〇/1，容積比）精製，獲得黃色液體之下述式所示化合物H(112mg，收率55%)。所得化合物Η之評估結果係如下所述。 TLC Rf = 〇.53(l〇/i：=己烷/乙酸乙酯，容積比） ΊΗ 8Η), Ο 2Η), 1 2Η) NMR (400MHz, CDCI3) d〇. 83-〇. 1 · 〇 1 - 1 . 1 8 (m, 1 2H) , 1 . 2 7-1. |· 5 1 - 1 . 6 7 (m. 1 〇~H) , 1. 4 6- 1 -2. 65 (s, 2H) , 3. 97-4. 〇3 (m, 06-4. Ί 2 (m, 2H) Ms (El) 2 8 18 (M+) 9 3 (m, 1 3 7 (m; 1 6 3 (m, 2H) , 4.

<化合物j之合成>

〇在附蓋之試管中置人化合物H、下述式所示之化合物J 及四（二苯基膦）鈀（0)，使該等溶解於甲苯。一邊將其加熱厂邊授拌，然後於室溫放冷。減壓鶴去溶媒，使粗生成物通過二氧化矽管柱層析儀後，以GPC(CHC13)精製。 . 5 0 將所得之化合物置入莊型燒瓶中，使其溶解於THF，於其中添加濃硫酸並於室溫授拌。其次，將所得之反應混 321873 47 201041918 合物注入冰中，以乙酸乙酯萃取後，將有機層以飽和碳酸氫納水溶液及水洗淨，然後以硫酸錢乾燥。繼而，減慶顧去溶媒，將所得之固體以GPC(CHC13)精製，而可獲得下述式所示之化合物J。

<化合物K之合成> 將化合物J置入100mL茄型燒瓶中，使其溶解於THF。在其中添加1，8-二氮雜雙環[5, 4, 0]-十· 7-稀’ 一邊加熱一邊擾拌，再添加溴丙烯，一邊加熱一邊擾拌。加水而停止反應後，以乙酸乙酯萃取。將有機層予以水洗，減壓餾去溶媒。將所得之固體以管柱層析儀（矽膠）精製，獲得作為原料化合物之下述式所示化合物K。

<聚合物L之合成> 將化合物K置入附蓋之試管中，使其溶解於二氯甲烷。於其中添加上述化合物E及化合物F，於室溫攪拌48小時。減愿顧去溶媒，使粗生成物通過二氧化梦管柱層析儀後， 48 321873 201041918 以GPC(CHC13)精製，而可獲得下述式所示之聚合物L。

[實施例6] <有機薄膜電晶體之製作及其電晶體特性之評估> 〇將附有熱氧化膜（矽氧化膜）之低電阻矽晶圓（成為閘極電極/絕緣層之結構）依序浸潰於乙醇、蒸餾水、丙酮，進行超音波洗淨。然後，將此矽晶圓進行UV-臭氧洗淨， ' 獲得表面為親水性之基板。在室溫下將此基板浸潰於六曱 ' 基二矽氮烷：氯仿中，以氯仿進行超音波洗淨，獲得經表面處理之基板。其次，調製將實施例1合成之聚合物D溶解於氯仿而〇成的塗佈溶液。在經表面處理之基板上，將此溶液以旋塗法製成膜，而形成有機薄膜。在此有機薄膜上，使用金屬罩並藉由真空蒸鍍而形成金電極（源極電極、汲極電極），製作有機薄膜電晶體。對於所得之有機薄膜電晶體，使用半導體參數分析儀，（keithley公司製，商品名「4200-SCS」）並使閘極電壓Vg、 ' 源極-汲極間電壓Vsd變化而測定有機薄膜電晶體特性，獲得良好之η型半導體之I d-Vg特性。由此可知本發明之聚合物具有優異之電荷輸送性。 49 321873 201041918 圖式簡單說明】第1圖為第1實施型態之有圖圖圖圖。有機相電晶體之示意剖面第2圖為第2實施型態之有機。，機相電晶體之示意剖面。第3圖為第3實施型態之有機薄膜電晶體之示意剖面第4圖為第4實施型態之有機薄膜電晶體之示意剖面圖第5圖為第5實施型態之有機薄膜電晶體之示意剖面圖。第6圖為第6實施型態之有機薄膜電晶體之示意剖面圖第7圖為第7實施型態之有機薄膜電晶體之示意剖面第8圖為實施型態之太陽電池之示意剖面圖。第9圖為第1實施型態之光感測器之示意剖面圖。第10圖為第2實施型態之光感測器之示意剖面圖。第11圖為第3實施型態之光感測器之示意剖面圖。【主要元件符號說明】 1 基板 2、2a 有機半導體層 3 絕緣層 4 閘極電極 5 源極電極 6 沒極電極 7a 弟1電極 7b 第2電極 50 321873 201041918 8 電荷產生層 100 第 1實施型態之有機薄膜電晶體 110 第 2實施型態之有機薄膜電晶體 120 第 3實施型態之有機薄膜電晶體 130 第 4實施型態之有機薄膜電晶體 140 第 5實施型態之有機薄膜電晶體 150 第6實施型態之有機薄膜電晶體 160 第7實施型態之有機薄膜電晶體 200 實施型態之太陽電池 300 第 1實施型態之光感測器 310 第 2實施型態之光感測器 320 第 3實施型態之光感測器 Ο 51 321873

Claims

201041918 七、申請專利範圍： 1. 一種聚合物，其特徵為具有式（I)所示之重複單元：

[式中，Ar°表示可具有取代基之芳香環、或可具有取代基之雜環；χ1及X2為相同或不同，表示氧原子或硫原子]。、 2.如申請專利範圍第丨項所述之聚合物，其令，式（！）所示之重複單元為式（I_a)所示之重複單元：

迷同義；Ar1及Ar2為相同或不同，礙數6以上之2價芳香族煙基、或 4以上之2價雜環基；R1及铲為

[式中，Χΐ*χ2係與前述同義；AA 表示可具有取代基且碳數6以上之可具有取代基且碳數4以上之2價相同或不同，表示氫原子 321873 52 ，201041918 之基中之任一者，此不同，表示氫原；赤，及只為相同或 ^ Λ, . Μ或I價基；R3與Μ亦可互相社形成環；下述式（iv) 々日、，。合而紅1或紅2存在^心基亦可左右翻轉；又，當或不同]錢個時，複數g或紅2可為相同 Ο ❹

R3 • (0 *s- (ϊί) 〇- · (Hi) …(Iv) (νΗ) 'N- R6 (v) f ·· (vi) O •Se* (viii) TV 3.如申請專利範圍第2項所述之聚合物，其中，及紅2係相同或不同，表示式（II)所示之基：㈣ 0 前述Ar1 R7 R8

(II) [式中’ R及R8為相同或不同，表示氫原子或i價基； R7與R8亦可互相結合而形成環；Z2表示式（xi)、（xii)、 (xiii) (xiv)、(χν)、(xvi)、(xvii)、(xviii)及(xix) 所示之基中之任一者，此等式中之r9、rIO、r11及r12 為相同或不同，表示氫原子或1價基；R9與RlD亦可互相結合而形成環；式（xiv)所示之基亦可左右翻轉] 321873 53 201041918

(xH)

(xiii) NV=n/·.· (xiv) N〆 R12 (xv)

(xvi) (xviii)

(xix) 4. 5. 6. 如申明專利範圍第2或3項所述之聚合物，其中，前述 Z為式（ii)所示之基。如申明專鄉圍第3或4項所述之聚合物，其中，前述 Z2為式（xii)所示之基。 31 如申吻專利範圍第2至5項中任—項所述之聚合物，其中m及r2中之至少—者為式（ΠΙ)所示之基： ··· (III) [式中，Ar3表示可具絲代基之3鮮錢烴基、或可具有取代基之3價雜環基；h γ2為相同或不同，表不氧原子、硫原子或式（a)所示之基] II A，C\A2 ·.·⑷ U中，A1及A2為相同或不同，表示氫原子、.原子或二t並且/^2中之至少―者為電子吸引性之基]。申清專利範圍第6項所述之聚合物，其_，式⑴^ 321873 54 (IV) 201041918 所示之基為式（ιν)所示之基：

[式中，Y3及Y4為相同或不同，表示氧原子、硫原子式（a)所示之基，· 表示氫原子或丨價基；j為從1直3、 Ο 到RV斤結合之環的可取代部位數目為止的整數；當K 存在有複數個時，該等可為相同或不同；Z3表示^ (xxi)、（xxii)、Oodii)、（xxiv)、（χχν)、（χχνί)、 (XXVli)、（xxviii)及（xxix)所示之基中之任一者，此等式中之r13 m r為相同或不同，表示氣原子或1價基；R13與R]4亦可互相結合而形成環；式（xxiv) 所示之基亦可左右翻轉] 〇 R13 r14··· (XXI) 'S* ··* (xxii) (xxiii) …(xxiv) Ν' (xxv) 'S- IIο (χχνί) ；S：〇^%〇 (xxvii) 8. 一種單 *Se* * · (xxviii) 其係如式（XI)所示： Te* 321873 55 * · (xxix) ··· (XI} 201041918

[式中士°表示可具有取代基之芳香環、或可具有取代基f_，Xl及χ2為相同或不同，表示氧原子或硫原子]0 示 9. 一種單體，其係如式（XI~a)所 R1-

Ar2- -R2 (X!-a ) ϋ中β ^及^為相同或不同，表示可具有取代基且禮6以上之2價㈣频基、或可具有取代基且碳數 4以上之2價雜環基;R1及R2為相同或不同，表示氫原子、㈣子或1價基』及X2為相同或不同，表示氧、原子或硫原子、及n為相同或不同，表示0至6之整數，π表示式⑴、(ii)、(iii)、(iv)、⑷、⑹、 (V\)、（viii)及（ix)所示之㈣之任—者，此等式中之R、R4、R5及R6為相同或不同，表示氫原 ❻“可互相結合而形成環；式㈤所示之基左右翻轉；又，當^Ar2存在有複數個時，複數個 321873 56 .201041918 Ar1或Ar2可為相同或不同]

r4 …（0 Ό_ (ϋ〇 Ον) (v) /V *· (vii) Se_ o (viii) 、S〆 II 0 、Te- (vi) (ix) 10.-種有機薄膜，其包含申請專利範圍第工至7項中任一項所述之聚合物。 11·-種有機薄膜元件，其具備申請專利範圍第W項所述之有機薄膜。，12. -種有機薄膜電晶體，其係具備源極電極及汲極電極、 j為此等電極間之電流路禋之有機半導體層、控制通過 :述電流路彼之電流量之閘極電極的有機薄膜電晶體，八特徵為.别核機半導體層具Μ請專職圍第W 項所述之有機薄膜。種有機太陽電池，其具備申請專利範圍第10項所述之有機薄膜。 , ^光感測器，其具備中請專利範圍第10項所述之有機薄膜。 13. 321873 57