TW201035172A - Polyimide resin, method for producing the same, polyimide resin composition and cured product - Google Patents

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201035172 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於一種可製得具有優越的耐熱性、難燃性 、尺寸穩定性及機械物性（強韌性、柔軟性）、表面平滑 性的塗膜等之硬化物，且經長期儲存後也具有優越的對於 溶劑的溶解性爲良好等儲存穩定性，同時也具有優越的與 其他樹脂之相溶性之聚醯亞胺樹脂及其之製造方法、或聚 醯亞胺樹脂組成物及此等之硬化物。 【先前技術】 近年來，在電氣產業領域所使用之樹脂或樹脂組成物 ，例如耐熱性塗佈材料、印刷配線基板之層間絕緣材料或 半導體之絶緣材料等電絕緣材料、增層材料（build-up material )、預浸材（prepreg)用樹脂、耐熱性黏著劑等 ，被要求提高經長期儲存後也可具有優越的對於溶劑之溶 解性爲良好等儲存穩定性、及所製得硬化物之機械物性（ 強韌性、柔軟性）、耐熱性、尺寸穩定性。尤其是在電腦 等電子設備產業領域方面則強烈地要求軟性薄膜基板或剛 性基板之極薄化等小型化，因此爲響應此等要求，提高基 板的保護層、黏著層、絶緣層之機械物性（強韌性、柔軟 性）、耐熱性、尺寸穩定性是不可欠缺。 可用於製得硬化物爲具有優越的耐熱性、機械物性、 尺寸穩定性之聚醯亞胺樹脂是例如已揭述一種聚酶亞胺樹 脂，其係具有藉由酣系化合物之結構殘基（structural residue )與胺基甲酸酯鍵鍵結所獲得之末端結構、及藉由 201035172 酚系羥基與異氰酸酯基之反應所形成的胺基甲酸酯鍵（參 閱例如發明專利文獻1。）。然而，揭示於發明專利文獻1 之聚醯亞胺樹脂卻與環氧樹脂等其他樹脂之相溶性不足夠 ，以致經混合成爲組成物時，則有穩定性不足而導致組成 物凝膠化之問題。 ' (發明專利文獻1 ) ' 日本發明專利特開第2007-2775 1 8號公報 【發明内容】 Ο 〔發明揭示〕 〔發明所欲解決之課題〕 本發明提供一種聚醯亞胺樹脂，其可獲得具有優越的 耐熱性、難燃性、尺寸穩定性及機械物性（強韌性、柔軟 性）、表面平滑性的塗膜等之硬化物，且經長期儲存後也 具有對於溶劑的溶解性爲良好等儲存穩定性，同時也具有 優越的與環氧樹脂等其他樹脂之相溶性；及含有該聚醯亞 胺樹脂之樹脂組成物。 〇 v 〔用以解決課題之手段〕 本發明之發明人等經專心硏討結果發現如下所述第（1 )至（7 )項之見解。 (1) 具有酚系化合物之結構殘基與胺基甲酸酯鍵鍵結所 獲得之末端結構、及環己烷環是直接鍵結於醯亞胺 環的結構之聚醯亞胺樹脂，具有與揭述於前述發明 專利文獻1之聚醯亞胺樹脂爲同等的硬化物之耐熱 性、機械物性、尺寸穩定性，而且經長期儲存後對 201035172 於溶劑之溶解性也爲良好。 (2) 如上述具有酚系化合物之結構殘基與胺基甲酸酯鍵 鍵結所獲得之末端結構、及環己烷環是直接鍵結於 醯亞胺環的結構之聚醯亞胺樹脂’在醯亞胺樹脂末 端隔著胺基甲酸酯鍵而具有嵌段型酚結構（bl〇 eked phenol structure)。藉此則可更再地提尚與環氧樹 脂等之相溶性而顯現出作爲熱硬化性樹脂組成物之 廣泛性能、特性。 (3) 末端之嵌段型酚結構是在製造塗膜時之高溫乾燥條 件下，會由樹脂之主鏈骨架解離而使得黏性降低， 因此可顯著地提高塗膜表面之表面平滑性。 (4) 如上述具有酚系化合物之結構殘基與胺基甲酸酯鍵 鍵結所獲得之末端結構、及環己烷環是直接鍵結於 醯亞胺環的結構之聚醯亞胺樹脂，在酚樹脂等之酚 化合物的存在下，藉由使用異氰酸酯法即可在不至 於導致凝膠化下穩定地進行製造。 (5) 如上述具有酚系化合物之結構殘基與胺基甲酸酯鍵 鍵結所獲得之末端結構、及環己烷環是直接鍵結於 醯亞胺環的結構之聚醯亞胺樹脂，單獨即可獲得具 有優越的耐熱性、尺寸穩定性與機械物性的塗膜， 且更再藉由使用一種含有該聚醯亞胺樹脂與環氧樹 脂的組成物之硬化物，則將可顯現優越的耐熱性、 機械物性、尺寸穩定性。並且，該聚醯亞胺樹脂並 非僅限於環氧樹脂而與各種樹脂之相溶性也良好， ,201035172 且與各種樹脂混合而加以組成物化時也具有優越的 長期儲存穩定性。 ❹ 6) 在如上述具有酚系化合物之結構殘基與胺基甲酸酯 鍵鍵結所獲得之末端結構、及環己烷環是直接鍵結 於醯亞胺環的結構之聚醯亞胺樹脂與環氧樹脂的組 成物中，該聚醯亞胺樹脂所具有的末端之嵌段型酚 結構在製造塗膜時之高溫乾燥條件下，由樹脂之主 鏈骨架解離而再產生酚性羥基與異氰酸酯基，且其 中之酚性羥基則與環氧樹脂進行反應而形成二級羥 基。該所形成的二級羥基則與解離的異氰酸酯基進 行反應而重新形成胺基甲酸酯鍵，因此可抑制通常 在進行環氧樹脂之硬化時即可觀察到的由於形成羥 基而導致介電特性惡化。再者，藉由酚性羥基與異 氰酸酯基之雙重反應來形成更強固的交聯物’則上 述組成物之硬化物將可在耐久性或機械物性等方面 顯現優越性能。 本發明是根據上述見解所達成者。 亦即，本發明提供一種聚醯亞胺樹脂，其特徵爲具有 列以通式（1 )所代表的結構及以通式（3 )所代表的結 構者

Ri代表由二異氰酸酯脫除NCO基後之殘基）； 201035172 ο 又 ΗΟ-Χ-Ο 八 Ν— Η ...........(2) (式中，χ代表由在一分子中具有兩個以上之酚性羥基之 酚系化合物脫除兩個酚性羥基後之殘基）。 此外，本發明提供一種硬化物，其特徵爲將如前述聚 醯亞胺樹脂加以硬化所獲得。 並且，本發明又提供一種熱硬化性樹脂組成物，其特 徵爲含有如前述聚醯亞胺樹脂與環氧樹脂。 並且，本發明另外也提供一種硬化物，其特徵爲將如 前述熱硬化性樹脂組成物加以硬化所獲得。 並且，本發明提供一種如前述聚醯亞胺樹脂之製造方 法，其特徵爲將具有二官能以上之酚性羥基的化合物，與 二異氰酸酯化合物及環己烷三羧酸酐加以反應。 〔發明之功效〕 本發明之聚醯亞胺樹脂具有優越的儲存穩定性，且經 長期儲存後對於泛用溶劑之溶解性也爲良好。並且’一種 含有本發明之聚醯亞胺樹脂或該聚醯亞胺樹脂與環氧樹脂 之組成物，例如將其加以塗膜化時，則該塗膜是具有優越 的尺寸穩定性及機械物性（強靭性、柔軟性）’因此可用 於塗佈劑、配線層間絕緣膜、黏著劑等方面。再者’本發 明之聚醯亞胺樹脂並不受限於環氧樹脂而與各種樹脂之相 溶性爲良好，且也具有優越的儲存穩定性。 【實施方式】 201035172 〔本發明之最佳實施方式〕 本發明之聚醯亞胺樹脂具有下列以通式（1 )所代表的 結構及以通式（3 )所代表的結構：

(1代表由二異氰酸酯脫除NCO基後之殘基）；

0 IJ Η Ο —X— Ο Ν_ ❹ (式中， Η ...........(2) X代表由在一分子中具有兩個以上之酚性羥基之 酚系化合物脫除兩個酹性羥基後之殘基）。 經於具有通式（1)之結構，使用本發明之聚醯亞胺樹 脂所製得之硬化物具有優越的溶劑溶解性及機械物性（強 靭性、柔軟性）、耐熱性、尺寸穩定性等物性均衡之顯著 的功效。 在本發明之聚醯亞胺樹脂中（1 )與（2 )之結構比例 以重量比計，則較佳爲1:99至40:60,更佳爲2:98至30:70 ，因爲具有優越的機械物性，且形成組成物時與環氧樹脂 等其他成份之相溶性趨向於良好的緣故。 前述通式（1)中之1代表由二異氰酸酯脫除NCO基 後之殘基。更具體而言，較佳爲R!具有以如下所示通式（ 3) 、（4)或（5)的結構之聚醯亞胺樹脂，因爲其可獲得 本發明之顯著的功效，亦即，具有優越的耐熱性、難燃性 、尺寸穩定性及機械物性（強靭性、柔軟性）、表面平滑 性的塗膜等之硬化物，且可製得經長期儲存後對於溶劑之 201035172 溶解性也爲良好等儲存穩定性之聚醯亞胺樹脂的緣故。 (3)

(4)

(式中’ 112各自獨立地代表氫原子、碳原子數爲1至9之 烴基’*代表鍵結點（binding site))。 在本發明之聚醯亞胺樹脂中，較佳爲作爲通式（1)之 Ri具有前述通式（5)的結構之聚醯亞胺樹脂，因爲其可 獲得低線性膨脹係數，亦即，具有優越的尺寸穩定性之硬 化物的緣故。通式（5)所具有之r2較佳爲碳原子數爲1 至5之烴基，更佳爲碳原子數爲1至3之烴基，再更佳爲 碳原子數爲1之烴基（甲基）。此外，r2_部份或全部的 羥基可經鹵素等加以取代。 BU述通式（5 )之具體結構是例如可例示下述通式（5 -1 )至（5-4 )所代表的結構。其中，較佳爲以通式（) 所代表的結構，因爲其可獲得用於製造具有優越的尺寸穩 定性的硬化物之聚醯亞胺樹脂的緣故。

ί 5-1) -ΙΟ- 201035172

(5-2 )

(5-3) (5-4)

〔在由上述之通式（5-1)至（5-4)中’*代表鍵結 本發明之聚醯亞胺樹脂所具有的以通式（2 )所代表的 結構較佳爲以如下所示之式（2-1 )、式（2-2)、式（2_4 )或式（2-5)之結構作爲X之結構，因爲其可獲得具有優 越的與其他樹脂之相溶性或儲存穩定性，且製成爲熱硬化 性樹脂組成物時，則可製得硬化性爲良好，且除了耐熱性 、機械物性、尺寸穩定性以外，也具有優越的適用期之聚 醯亞胺樹脂的緣故。

-(2-1 ) 式中，R2代表單鍵或二價連結基，R3代表氫或碳原子數 爲1至5之烷基）

(2-2) -11- 201035172 、或以如下 (式中，R4代表氫或碳原子數爲1至5之烷基 所示通式（2-3 )所代表的結構）

〇H OH OH ό""5 ^Rs -〇"R5" R6 FV a r6 Re b Re (式中，Rs代表直接鍵結或二價連結基；R6可 同，且代表氫原子或碳原子數爲1至18之烷g 之合計爲1以上，*爲連結基）。 其中，通式（2-1)之尺2的更具體結構包 及羰基、磺醯基、亞甲基、亞異丙基、六氟亞 氧基、二甲基亞矽烷基、蕗-9-二基、三環〔5. 烷-二基等之二價連結基等，且可爲單一種或複 體。此外，R3包括：例如，氫原子、及甲基、 、丁基、戊基等之碳原子數爲1至5之烷基等 包括從經由多元酚化合物例如苯酚酚醛清漆樹 醛清漆型樹脂、及萘酚、烷基苯酚與甲醛縮合 多元酚樹脂等脫除兩個羥基後之結構殘基等。 並且，通式（2)之X的結構較佳爲通式（ —(2-5) 爲相同或不 括：單鍵； 異丙基、側 2. 1 .02,8〕癸 數種之混合 乙基、丙基 。此外，也 脂或甲酚酚 物所合成的 2-2 )之 R4 -12- 201035172 是通式（2-3)的如下所示之式（2-6)之結構’因爲其可 獲得用於製造具有優越的耐熱性硬化物之聚醯亞胺樹脂的 緣故。藉由如式（2-6)之結構般使其含有具有磷原子的源 自特定的酚之結構作爲嵌段型酚結構，則可大幅度地提高 聚醯亞胺樹脂之難燃性。

(2-6) (*代表鍵結點）。 本發明之聚醯亞胺樹脂較佳爲具有以式（6 )所代表的 結構之聚醯亞胺樹脂，因爲其具有優越的溶劑溶解性’且 可獲得具有優越的機械物性、尺寸穩定性之硬化物的緣故

(1代表由二異氰酸酯脫除NCO基後之殘基）。 通式（6)中之1^較佳爲前述通式（3) 、（4)或（5 )之結構，因爲其可獲得本發明之顯著的功效，亦即，可 獲得具有優越的耐熱性、難燃性、尺寸穩定性及機械物性 (強韌性、柔軟性）、表面平滑性的塗膜等之硬化物，且 可製成經長期儲存後對於溶劑之溶解性也爲良好等儲存穩 定性之聚醯亞胺樹脂的緣故。 在本發明之聚醯亞胺樹脂中，較佳爲作爲通式（6)之 -13- 201035172

Ri具有前述通式（5)的結構之聚醯亞胺樹脂，因爲其可 獲得低線性膨脹係數，亦即，具有優越的尺寸穩定性之硬 化物的緣故。通式（5)所具有的R2較佳爲碳原子數爲1 至5之烴基，更佳爲碳原子數爲1至3之烴基，再更佳爲 碳原子數爲1之烴基（甲基）。此外，R2 —部份或全部的 羥基可經鹵素等加以取代。 前述通式（5)之具體結構是可例示以前述通式（5-1 )至（5-4)所代表的結構。其中，較佳爲以通式（5-1) 所代表的結構，因爲其可獲得用於製造具有優越的尺寸穩 定性的硬化物之聚醯亞胺樹脂的緣故。 若同時具有前述通式（1)與通式（6)時，則其之重 量比較佳爲5:95至90:10，更佳爲10:90至60:40，因爲其 可獲得優越的溶劑溶解性，且所製得之硬化物也具有優越 的機械物性之聚醯亞胺樹脂的緣故。 本發明之聚醯亞胺樹脂較佳爲更再具有以通式（7)所 代表的結構，因爲其可獲得用於製造機械強度爲良好的硬 化物之聚醯亞胺樹脂的緣故。

若本發明之聚醯亞胺樹脂具有前述通式（7)之結構時 ，則在本發明之聚醯亞胺樹脂中之通式（7)的含率較佳爲 1至30重量％，更佳爲2至20%，因爲其可獲得優越的溶 劑溶解性，且所製得之硬化物具有優越的機械物性之聚醯 亞胺樹脂的緣故。 -14- 201035172 更具體而言，本發明之聚醯亞胺樹脂更佳爲具有以通 式（8-1 )所代表的結構及以通式（8-2 )所代表的結構之 聚醯亞胺樹脂，因爲其可獲得優越的溶劑溶解性，且所製 得之硬化物的尺寸穩定性也會趨於良好的緣故。

〇 (式中，m、η各自爲1至100)。 其中，以（8-1) 、 （8-2)所代表的結構單元在一分 子中可爲無規、嵌段、交替等之聚合物。 若本發明之聚醯亞胺樹脂爲具有以前述通式（8-1)所 Ο 代表的結構及以通式（8-2 )所代表的結構之聚醯亞胺樹脂 時，則其之含量各自較佳爲在10至90重量％之範圍，更 佳爲20至80重量％，因爲其可獲得用於製造具有優越的 尺寸穩定性的硬化物之聚醯亞胺樹脂的緣故。前述通式（ 8-1)與通式（8-2)之重量比較佳爲5:95至95:5，更佳爲 10:90至60:40，因爲其可製成具有優越的溶劑溶解性與經 時溶液穩定性之聚醯亞胺樹脂的緣故。 本發明之聚醯亞胺樹脂之具體的例示如下所述。本發 -15- 201035172 明之聚醯亞胺樹脂較佳爲具有以如下所示通式（9-1)至（ 9-4)所代表的結構，因爲其可獲得用於製造具有優越的耐 熱性、尺寸穩定性的硬化物之聚醯亞胺樹脂的緣故。

〇 II C-N--* Η

(9-1 ) (9-2) *__γ.

(9-3 )

〔式中，m、n、p、q各自爲1至100，Υ代表以如下所示 通式（3)或（4)所代表的結構〕。 上述之式（9-1)至（9-4)之結構單元在一分子中可 爲無規、嵌段、交替等之聚合物。在此情況下，上述之式 (9-1)至（9-4)之結構較佳爲各含有5至70重量％之範 _，更佳爲10至50重量％之範圍’因爲其可獲得具有優 越的溶劑溶解性，且可製得具有優越的尺寸穩定性、機械 物性的硬化物之聚醯亞胺樹脂的緣故。 具有以前述通式（9-1 )至（9-4 )所代表的結構之聚 -16 - 201035172 醯亞胺樹脂之具體實例是包括：例如具有以如下所示通式 (9)所代表的結構之聚醯亞胺樹脂等。

在上述通式（9)中’ m、n、p、q之括弧內的結構單 元是在一分子中可爲無規、嵌段、交替等之聚合物。 此外’本發明之聚醯亞胺樹脂較佳爲具有以如下所示 通式（丨0·1)至（1〇-6)所代表的結構、且重量平均分子 Ο 量爲1000至100000之聚醯亞胺樹脂，因爲其可獲得具有 優越的溶劑溶解性，且可製得具有優越的耐熱性、機械物 性、尺寸穩定性的硬化物之聚醯亞胺樹脂的緣故。在如通 式（10-1)之結構般環己烷環是直接鍵結於醯亞胺環之結 構上再再具有聯苯基骨架之聚醯亞胺樹脂，其爲具有優越 的儲存穩定性，經長期儲存後對於溶劑之溶解性良好，而 且其硬化物顯現具有優越的機械物性、耐熱性及尺寸穩定 Q 性之特性。 -17· 201035172

(10-1 ) (10-2 ) (10-3)

在前述通式（10-1)至通式（10-2)中之各al至a6 各自爲1至10000。此外，，*代表鍵結點。在通式（10-4 )至通式（1〇-6)中之γ代表以上述之式（3)或式（4) 所代表的結構。 但是，通式（12-1)至（12-6)之括弧內的結構單元 -18- 〇 201035172 在一分子中可爲無規、嵌段、交替等之聚合物。在此 下’以al至a6之用括弧所包括的結構較佳爲各含有 9〇重量％之範圍，更佳爲各含有5至70重量％之範 因爲其可獲得具有優越的溶劑溶解性，且可製得具有 的尺寸穩定性、機械物性的硬化物之聚醯亞胺樹脂的 在具有以前述通式（10-1)至（10-6)所代表的 、且重量平均分子量爲1000至100000之聚醯亞胺樹 ’ al至a6是代表結構單元之重複且爲1至10000。具 通式（10-1)至（1〇_6)所代表的結構單元之聚醯亞 脂是適用於解決本發明課題的具體結構例，且此等結 元可在一分子中含有複數個，或也可含有其他的結構 。具有以前述通式（10-1)至（10-6)所代表的結構 重量平均分子量爲1 000至1 00000之聚醯亞胺樹脂之 實例如下所示。 情況 2至 圍， 優越 緣故 結構 脂中 有以 胺樹 構單 單元 、且 具體 Η0-Χ-0 又 -Af a1 -a2- a2 -A4- a3 'A5~ a4

Nr a5 a6

o U -Ri——N^O-X-OH a7 在通式（10-7 )中，Ri由二異氰酸酯化合物脫除 異氰酸酯基後之殘基結構。1^較佳爲前述通式（3)、 )或（5 )之結構，因爲其可獲得具有優越的機械物性 寸穩定性之聚醯亞胺樹脂的緣故。a7代表重複數且爲 至10000之範圍，同時不受限在括弧內之31至a6的 弧所包括的結構單元之順序、出現次數。在通式（1C 中’ Ai代表以上述（10-1 )所代表的結構、a2代表以 -(10-7) 兩個 (4 及尺 在1 用括 丨-7 ) 上述 -19- 201035172 (10-2)所代表的結構、a3代表以上述（ι〇_3) 結構、A*代表以上述（1〇_4)所代表的結構、A5 述（10-5)所代表的結構、a6代表（1〇_6)所 此外’更再上述通式（1〇_7)之末端的酚 異氰酸酯基反應而鏈段增長所獲得之聚醯亞胺 示具有下列結構之聚醯亞胺樹脂。 所代表的 代表以上 表的結構 羥基經與 脂是可例 〇 HO -X-0人 N- -A7- ΟX -Ri—N^O-X-H a7 〇 人 -a7- oX —Ri——N^o—X—OH H a7 .. a8 在具有以上述之式（10-8 )所代表的結構 樹脂中’ A7以如下所示之式所代表的結構：

Ai-j a2 a3 -a4 a5 一 A6 a1 a2 a3 a< l· a5 在式（10-9)中，Αι至A6與式（10-7)之t 同。此外，al至a6代表結構單元之重複且爲1 al至a6的結構單元是不受限於在a7括弧內之丨丨1| 次數。a7代表結構單元之重複且爲1至100。此 代表結構單元之重複且爲1至100。 在具有上述通式（1〇-7)與通式（10-8)等 W-l)至通式（10-6)之聚醯亞胺樹脂的通式（1 1〇-6)之結構單元的含量各自較佳爲在5至70j 佳爲在10至50重量％之範圍，因爲其可獲得姜 溶劑溶解性，且所製得之硬化物具有優越的尺1 —(10-8) 〇 .聚醯亞胺 --…（10-9 )。 、ι至A6相 至 10000° i序、出現 外，a8也 〖之通式（ 10-1 )至（ 童量％ ’更 I有優越的 卜穩定性、 -20- 201035172 機械物性之聚醯亞胺樹脂的緣故。 在具有以通式（10-1)至通式（10-6)所代表的結構 之聚醯亞胺樹脂中，較佳爲含有10至40重量％之以通式 (10-1 )及（10-4 )所代表的結構單元作爲結構單元之聚 醯亞胺樹脂，因爲其具有優越的溶劑溶解性，且可製得具 有優越的與其他樹脂之相溶性之聚醯亞胺樹脂的緣故。在 具有以通式（10-1)至通式（10-6)之聚醯亞胺樹脂中， 較佳爲含有10至60重量％之通式（10-1)至（10-3)之結 〇 構單元之聚醯亞胺樹脂，因爲其可獲得用於製造得具有優 越的耐熱性或尺寸穩定性的硬化物之聚醯亞胺樹脂的緣故 在以前述通式（10-7 )所代表之聚醯亞胺樹脂中，具 有X之結構式爲（2-1)的結構之聚醯亞胺樹脂的實例如下 所示：

hAi^4_A2~H"A34fA44fA5-]4A6H—R,_i a1 a2 a3 a4 a5 站』y

(10-10) O 在以前述通式（10-8)所代表之聚醯亞胺樹脂中，具 有X之結構式爲（2 -1 )的結構之聚醯亞胺樹脂的實例如下 所示：

在以前述通式（10·7)所代表之聚醯亞胺樹脂中’具 有X之結構式爲（2-2 )的結構之聚醯亞胺樹脂的實例如下 所示： -21- 201035172

HO

Αι -a3—— 33

(10-12) 〇

在以前述通式（10-8)所代表之聚醯亞胺樹脂中’具 有X之結構式爲（2-2 )的結構之聚醯亞胺樹脂的實例如T 所示：

(10-13) 在以前述通式（1〇-7 )所代表之聚醯亞胺樹脂中’具 有X之結構式爲（2_6 )的結構之聚醯亞胺樹脂的實例如下 所示：

在以前述通式（10-8)所代表之聚醯亞胺樹脂中’具 有X之結構式爲（2-6 )的結構之聚醯亞胺樹脂的實例如下 所示：

本發明之聚醯亞胺樹脂是除了通式（2)之結構以外， 也可在不至於損及本發明之功效範圍內具有末端結構爲源 於原料的酸酐化合物之殘留羧酸或羧酸之酐的結構。除此 -22- 201035172 之外，關於酸酐方面，則在下文中加以敘述。 本發明之聚醯亞胺樹脂具有優越的儲存穩定性之樹脂 ，同時具有易溶於有機溶劑之特性。本發明之聚醯亞胺樹 脂也可溶解於傳統慣用的N-甲基吡咯啶酮或二甲基甲醯胺 等之溶解力大的極性溶劑有機溶劑，但也可溶解於先前無 法使用的伽瑪-丁內酯（γ-butyrolactone)等之溶解力較弱 的有機溶劑。 在本發明中，在本發明所使用之聚醯亞胺樹脂是否可 〇 溶解於有機溶劑之判斷，則以在有機溶劑將本發明之聚醯 亞胺樹脂加入成1 〇重量％之濃度，並在2 5 °c下靜置7天後 ，以目視觀察外觀之方法來實施。 在本發明所使用之聚醯亞胺樹脂較佳爲可溶解於伽瑪 -丁內酯之聚醯亞胺樹脂，更佳爲在25 °C下可溶解於伽瑪-丁內酯中成爲10重量％之聚醯亞胺樹脂，因爲其可獲得具 有優越的儲存穩定性之聚醯亞胺樹脂的緣故。若欲獲得可 溶解於伽瑪-丁內酯之聚醯亞胺樹脂時，則例如根據在如後 〇 所述之聚醯亞胺樹脂之製造方法即可獲得。 在本發明所使用之聚醯亞胺樹脂可爲具有線狀結構之 聚醯亞胺樹脂、或具有分枝狀結構之聚醯亞胺樹脂。此外 ’也可具有經聚酯改質之聚酯醯亞胺、或經胺基甲酸酯改 質之聚胺基甲酸酯醯亞胺之結構作爲共聚合成份。 本發明之聚醯亞胺樹脂之重量平均分子量較佳爲1000 至200000，更佳爲2000至1 00000，因爲其可製成經乾燥 溶劑後或形成硬化物時爲強靭、且形成溶液時則爲易於使 -23- 201035172 用，且可獲得具有優越的機械強度與尺寸穩定性之薄膜或 成型品之聚醯亞胺樹脂的緣故。分子量是可藉由凝膠透層 析法（GPC )或末端官能基量之定量分析加以測定。 在本發明中之重量平均分子量之測定是使用凝膠透層 析法（GPC )，且以如下所述之條件測定。 測定裝置： 東曹達股份有限公司（Tosoh Corporation) 製造之 HLC-8320GPC、 UV8320。

管 柱： 東曹達股份有限公司製造之SuperAWM-H X 兩支。 偵測器： RI (差示折射計）及UV(254nm)。 數據處理： 東曹達股份有限公司製造之 EcoSEC-WorkStation 〇 測定條件： 管柱溫度4 0 °C 溶劑 D M F 流速 0.35毫升/分鐘 標 準： 以聚苯乙烯標準試料製作標準曲線。

試 料： 將經換算樹脂固體成份爲0.2重量％之DMF 溶液以微過濾器加以過濾者（注入量：1 0 μΐ )° 從與其他樹脂之相溶性、溶液穩定性或與環氧樹脂之 硬化性的觀點來考慮’則本發明之聚醯亞胺樹脂之酸價較 佳爲在1至50K〇Hrng/g之範圍，更佳爲1至30KOHmg/g 〇 在本發明所使用之聚醯亞胺樹脂是例如可以如下所述 -24- 201035172 之方法來製造。 製法1:使用在一分子中具有兩個以上之酚性羥基之 多元酚化合物（A)、含有二異氰酸酯化合物之聚異氰酸酯 化合物（B)、及含有環己烷三羧酸酐之酸酐化合物（C) 而直接加以亞胺化之方法。 製法2:使用含有二異氰酸酯化合物之聚異氰酸酯化 合物（B)、及含有環己烷三羧酸酐之酸酐化合物（C)並 直接加以亞胺化後，使存在於末端之異氰酸酯基與在一分 Ο 子中具有兩個以上之酚性羥基之多元酚化合物（A)進行反 應之方法。 製法3:使用二胺化合物（D)與含有環己烷三羧酸酐 之酸酐化合物（C )並直接加以亞胺化後，添加二異氰酸酯 化合物作成爲末端異氰酸酯後，與在一分子中具有兩個以 上之酚性羥基之多元酚化合物（A)進行反應之方法。 前述製法1至製法3之製法是被稱爲「異氰酸酯法」 ，藉由在多元酚化合物（A)的存在下使用異氰酸酯法來合 〇 ^ 成醯亞胺樹脂時，則可提供不至於凝膠化之穩定的樹脂。 其可推斷爲多元酚化合物（A)將選擇性地與異氰酸酯基進 行反應而形成嵌段型酚結構來抑制異氰酸酯基之副反應， 在高溫下則進行部份解離，使其有效地與酸酐或羧基進行 反應，以形成醯亞胺鍵或醯胺鍵的緣故。特別是在反應性 遲鈍的氫化偏苯三酸等之脂肪族、脂環族系酸酐方面則爲 有效。 製造本發明之聚醯亞胺樹脂時，基於可減少殘留水份 -25- 201035172 量以將物性保持爲良好狀態、容易控制反應、容易製造各 種經加以改質之聚醯亞胺樹脂等之理由，較佳爲採取上述 之製法1。在下文中，詳細地說明製法 可在前述製法1使用之多元酚化合物（A)包括：例如 ，氫醌、聯苯酚、四甲基聯苯酚、亞乙基雙酚、雙酚A、 雙酚F、雙酚S、環亞己基雙酚（雙酧Z)、二甲基亞丁基 雙酚、4,4’-( 1-甲基亞乙基）雙〔2,6-二甲基苯酚〕、4,4’-(1-苯基亞乙基）雙酚、5,5’-(1-甲基亞乙基）雙〔1，1’-聯苯基-2-醇〕、萘二醇、二環戊二烯改質雙酚、9, 10•二氫 -9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物（9,l〇-dihydro-9-oxa-10-phosphorphenanthrene-10-oxide )與氫醌之反應產 物等。 並且，多元酚化合物（A)也可使用苯酚酚醛清漆樹脂 、甲酚酚醛清漆型樹脂、壬基苯酚酚醛清漆樹脂等之三官 能以上之酚化合物。此外，在本發明之聚醯亞胺樹脂之製 造方法中，在合成上由於使用三官能以上之多元酚化合物 作爲多元酚化合物（A)，有可能導致樹脂之高黏度化或發 生凝膠化等，因此較佳爲使用含有兩個酚性羥基之多元酚 化合物（二官能之多元酚化合物）。其中，較佳爲雙酚A 、雙酚F、雙酚S等之雙酚系化合物或9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物與氫醌之反應產物等。此外，在不至於損 及本發明之功效範圍內一部份可倂用苯酚或甲酚等之一官 能性酚化合物。 前述9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物與氫醌之反 -26- 201035172 應產物是不易溶解於一般溶劑》9,10 -二氫-9-氧雜-10 -磷菲 -10-氧化物與氫醌之反應產物雖然被用作爲難燃性添加劑 ，但是一般對於溶劑之溶解性爲不佳，以致在使用上受到 限制。在本發明之聚醯亞胺樹脂之製造方法中，由於作爲 多元酚化合物（A)來使用，因此，該反應產物之骨架將被 導入於聚醯亞胺樹脂，結果使得該聚醯亞胺樹脂可溶解於 γ-丁內酯等之泛用溶劑，因此雖然仍爲具有優越的儲存穩 定性之樹脂，但是將可提高難燃性。 Ο 在製法1之多元酚化合物（Α)之使用量較佳爲可使所 製得本發明之聚醯亞胺樹脂在其樹脂中含有1至40重量％ ，更佳爲含有2至30重量％之量的源於多元酚化合物（Α )之結構，因爲可製成具有優越的硬化性與儲存穩定性之 聚醯亞胺樹脂的緣故。並且，更佳爲聚醯亞胺樹脂在其樹 脂中含有2至10重量％之量的源於多元酚化合物（Α)之 結構，因爲可獲得具有優越的尺寸穩定性與難燃性之聚醯 亞胺樹脂的緣故。 Ο 在本發明所使用之聚異氰酸酯化合物（Β)包括：例如 ，芳香族聚異氰酸酯化合物、脂肪族聚異氰酸酯化合物等 〇 前述芳香族聚異氰酸酯化合物包括：例如，4,4’-二苯 甲烷二異氰酸酯等之二苯甲烷二異氰酸酯；對伸苯基二異 氰酸酯、間伸苯基二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、間 二甲苯二異氰酸酯、2,4-伸甲苯基二異氰酸酯、2,6-伸甲苯 基二異氰酸醋、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、3,3’-二甲基二 -27- 201035172 苯基-4,4’-二異氰酸酯、3,3’_二乙基二苯基_4,4，_二異氰酸 酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、丨，3_雙 (α，α -二甲基異氰酸酯甲基）苯、四甲基伸茬基二異氰酸 酯、二伸苯基醚-4,4，_二異氰酸酯及萘二異氰酸酯；2,4_甲 苯二異氰酸酯、2,6 -甲苯二異氰酸酯等之甲苯二異氰酸酯 •’以如下所示通式（3 -1 )所代表的聯苯基骨架之二異氰酸 酯等。

(式中’ R2各自獨立地代表氫原子、碳原子數爲丨至9之 也可經氟改質之烴基。）。 以前述通式（3 -1 )所代表的二異氰酸酯包括：例如， 4,4’-二異氰酸酯-3,3’-二甲基-1，1，-聯苯、4,4，-二異氰酸酯 -3,3’-二乙基-1，1’_聯苯、4,4，-二異氰酸酯-2,2，-二甲基 -1，1’-聯苯、4,4’-二異氰酸酯- 2,2’-二乙基-1，1’-聯苯、4,4，- 二異氰酸酯-3,3’-雙三氟甲基-1，1’-聯苯、4,4’-二異氰酸酯 -2,2’-雙三氟甲基-1，1’·聯苯等。 前述脂肪族聚異氰酸酯化合物包括：例如，六亞甲基 二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、三甲基六亞甲基亞甲基 二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異 氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯及降冰片烯二異氰酸酯等 〇 此外，聚異氰酸酯化合物（Β)也可使用經將前述聚異 氰酸酯化合物與各種多元醇成份在過量的異氰酸酯基下預 -28- 201035172 先進行反應所獲得之異氰酸酯預聚物。 在本發明所使用之聚醯亞胺樹脂也可採用分枝結構以 提高溶劑溶解性或與其他樹脂之相溶性。此等分枝之方法 是使用例如屬於前述二異氰酸酯化合物之異三聚氰酸酯體 的具有異三聚氰酸酯環之三官能以上之聚異氰酸酯化合物 、或前述二異氰酸酯之縮二脲（biuret)體、加成物（adduct )體、脲甲酸鹽（allophanate)體等即可。 基於具有優越的溶劑溶解性、相溶性、機械物性、尺 Ο 寸穩定性等之理由，前述聚異氰酸酯化合物（B)較佳爲使 用4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯等之二苯甲烷二異氰酸酯、伸 甲苯基二異氰酸酯、以上述通式（3-1)所代表的聯苯基骨 架之二異氰酸酯等。此等之化合物是可單獨使用或其兩種 以上倂用。 特別是較佳爲使用以通式（3-1)所代表的二異氰酸酯 ，以獲得用於製造具有尺寸穩定性或機械物性提高的硬化 物之聚醯亞胺樹脂，更佳爲倂用二苯甲烷二異氰酸酯或伸 〇 甲苯基二異氰酸酯也可提高溶劑溶解性或長期儲存穩定性 〇 以通式（3-1)所代表的二異氰酸酯之使用量以所使用 的聚異氰酸酯化合物（B)之總量爲基準計，則較佳爲3〇 至80重量％ ’因爲其可獲得具有更優越的尺寸穩定性之聚 醯亞胺樹脂的緣故。 在以前述之式（3-1)所代表的二異氰酸酯中，較佳爲 4,4’-二異氰酸酯-3,3’-二甲基-υ，-聯苯之二異氰酸酯，因 -29- 201035172 爲其可獲得具有優越的溶劑溶解性，且可製得具有優越的 耐熱性、機械物性及尺寸穩定性的硬化物之聚醯亞胺樹脂 的緣故。 除此之外’以前述通式（3-1)所代表的二異氰酸酯化 合物、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯是可單 獨使用或混合使用，且也可更再與具有其他結構之二異氰 酸酯化合物、一異氰酸酯化合物、或三官能以上之聚異氰 酸酯化合物等倂用。 以通式（3-1 )所代表的二異氰酸酯化合物、及以4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯所代表的二異氰酸 酯化合物較佳爲使用全部異氰酸酯化合物之1 0重量％以上 ，因爲其可獲得具有優越的機械強度或斷裂伸度等之機械 物性、尺寸穩定性、耐熱性的硬化物；再者，由於也可獲 得具有優越的經時溶液穩定性之聚醯亞胺樹脂的緣故，因 此，較佳爲使用全部異氰酸酯化合物之1〇至80重量％。 除此之外，藉由使用甲苯二異氰酸酯，即可更再地提高所 製得之硬化物的難燃性。 此外，由於可用於製得具有特別低線性膨脹係數的硬 化物（亦即，具有優越的尺寸穩定性的硬化物）’因此4,4’· 二異氰酸酯-3，3’-二甲基-1,1’-聯苯較佳爲使用全部異氰酸 酯化合物之30至80重量％。若4,4’-二異氰酸酯-3，3’-二甲 基-1,1’-聯苯、與4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰 酸酯倂用時，則較佳爲使用4,4’-二異氰酸酯-3,3’-二甲基 -1，1’-聯苯爲全部異氰酸酯化合物之30至90重量％，而 •30- 201035172 4，.4’·二苯甲烷二異氰酸酯或甲苯二異氰酸 重量％;更佳爲4,4’-二異氰酸酯-3,3’-二 全部異氰酸酯化合物之40至80重量％ ’ 二異氰酸酯及/或甲苯二異氰酸酯則爲20 除此之外，關於二苯甲烷二異氰酸醋 酯，若並未倂用4,4’-二異氰酸酯-3,3’-二 之使用量，若以聚異氰酸酯化合物（B)之 基準計，則各自較佳爲1〇至70重量％ ’ Ο 重量％，再更佳爲3 0至6 0重量％。 前述酸酐化合物（C)是含有環己烷三 三羧酸酐包括：例如，環己烷-1，3,4-三甲 己烷-1，3, 5-三甲酸酐-3,5-酐、環己烷-1,2 酐等。其中，由於可用於製得具有優越的 越的機械強度或斷裂伸度等之機械物性及 ，因此較佳爲以式（4-1 )所代表的環己疼 酯則爲1 〇至7 〇 甲基-1，1’·聯苯爲 而4,4’-二苯甲烷 至60重量％。 ，、甲苯二異氰酸 甲基-1,1’-聯苯時 .原料的總重量爲 更佳爲10至60 ΐ羧酸酐。環己烷 酸酐-3,4-酐、環 ，3-三甲酸酐-2,3-f溶劑溶解性，優 .耐熱性的硬化物 Π3,4-三甲酸酐 -3,4-酐： ❹

(4-1 ) 除此之外，在本發明所使用之環己娱 不至於損及本發明之硬化的範圍內可混入 下，較佳爲5重量％以下之源自用作爲美 己烷-1,2,4-三甲酸等之雜質。 上述在本發明所使用之環己烷三羧_ 酯化合物反應時，酸酐基與異氰酸酯基將 三羧酸酐中，在 例如1 〇重量％以 之製造原料的環 酐，其與異氰酸 進行脫碳酸反應 -31 - 201035172 以形成醯亞胺鍵，而異氰酸酯基與羧酸則將進行脫碳酸以 形成醯胺鍵。如此，分子則將連結成線狀來形成分子。 前述環己烷三羧酸酐之使用量較佳爲用於構成聚醯亞 胺樹脂的全部酸酐化合物（c )中之5至1 00重量％，更佳 爲1 0至8 0重量％，因爲其可製成具有優越的溶劑溶解性 之聚醯亞胺樹脂，且可獲得具有優越的機械物性、耐熱性 之硬化物的緣故。此外，前述環己烷三羧酸酐之使用量， 以用於構成聚醯亞胺樹脂的全部原料之重量爲基準計，則 較佳爲2至60重量％，更佳爲5至50重量％。 酸酐化合物（C)是可在不至於損及本發明之功效範圍 內含有除了環己烷三羧酸酐以外之酸酐。其他酸酐是包括 :例如，具有一個酸酐基之多元羧酸酐、或具有兩個酸酐 基之多元羧酸酐等。前述具有一個酸酐基之多元羧酸酐是 包括：例如，偏苯三甲酸酐、萘-1，2，4-三甲酸酐等之芳香 族三羧酸酐等。此等偏苯三甲酸酐、萘-1，2,4-三甲酸酐等 之芳香族三羧酸酐等與異氰酸酯化合物反應時，則也與上 述之環己院三殘酸酐相同的方式，酸酐基與異氰酸醋基將 進行脫碳酸反應以形成醯亞胺鍵，而異氰酸酯基與羧酸則 將進行脫碳酸以形成醯胺鍵。如此，分子則將連結成線狀 來形成分子。 前述具有兩個酸酐基之多元羧酸酐包括：例如，焦蜜 石酸二酐、二苯甲酮-3,3，，4,4’-四甲酸二酐、二苯基醚 -3,3’，4,4’-四甲酸二酐、苯-1，2,3,4-四甲酸二酐、聯苯基 -3,3’，4,4’-四甲酸二酐、聯苯基-2,2’，3,3’-四甲酸二酐、萘 -32- 201035172 -2,3,6,7·四甲酸二酐、萘-1，2,4,5·四甲酸二酐、萘-l，4,5,8-四甲酸二酐、十氫萘-1,4,5，8-四甲酸二酐、4,8-二甲基 -i，2,3,5,6,7-六氫萘-1，2,5,6-四甲酸二酐、2,6-二氯萘 _1，4,5,8-四甲酸二酐、2,7-二氯萘-1，4,5,8-四甲酸二酐、 2,3，6,7-四氯萘-1，4,5,8-四甲酸二酐、菲-1,3,9, 10-四甲酸二 酐、茈-3，4,9,10-四甲酸二酐、雙（2,3-二羧基苯基）甲烷 二酐、雙（3,4-二羧基苯基）甲烷二酐、1，1-雙（2,3-二羧 基苯基）乙烷二酐、M-雙（3，4-二羧基苯基）乙烷二酐、 2,2-雙（2,3-二羧基苯基）丙烷二酐、2,3-雙（3，4-二羧基 苯基）丙烷二酐、雙（3,4-二羧基苯基）砸二酐、雙（3,4-二竣基苯基）醚二酐； 2二醇雙脫水偏苯三甲酸酯、丙二醇雙脫水偏苯三甲酸酯 ' 丁二醇雙脫水偏苯三甲酸酯、六亞甲基二醇雙脫水偏苯 H甲酸酯、聚乙二醇雙脫水偏苯三甲酸酯、聚丙二醇雙脫 水偏苯三甲酸酯、或其他之伸烷基二醇雙脫水偏苯三甲酸 酯等。 在除了前述環己烷三羧酸酐以外之酸酐中，較佳爲偏 苯Η甲酸酐、焦蜜石酸二酐、二苯甲酮-3，3，，4,4，-四甲酸二 酐、二苯基醚-3,3，，4,4，-四甲酸二酐、聯苯基-3,3’，4,4，-四 甲酸二酐、聯苯基-2,2，，3,3，-四甲酸二酐、及乙二醇雙脫水 偏苯三甲酸酯；更佳爲偏苯三甲酸酐。 與環己烷三羧酸酐同時倂用偏苯三甲酸酐作爲酸酐時 之使用量，以全部酸酐化合物（C)之莫耳量爲基準計，則 較佳爲5至90莫耳％之環己烷三羧酸酐、20至90莫耳％ -33- 201035172 之偏苯三甲酸酐；更佳爲10至50莫耳％之環己烷三羧酸 酐、40至90莫耳％之偏苯三甲酸酐。此外，前述環己烷三 羧酸酐與偏苯三甲酸酐之使用量，以用於構成聚醯亞胺樹 脂的全部原料之莫耳量作爲基準計，則各自爲2至60莫耳 %，較佳爲2至60莫耳％。 此外，在溶劑溶解性與機械物性、耐熱物性之均衡方 面上，較佳爲上述之環己烷三羧酸酐與偏苯三甲酸酐之倂 用、環己烷三羧酸酐與二苯甲酮-3，3’，4,4’-四甲酸二酐之倂 用、環己烷三羧酸酐與焦蜜石酸二酐之倂用等；更佳的是 更再環己烷三羧酸酐與選自由偏苯三甲酸酐、二苯甲酮 -3，3’，4，4’-四甲酸二酐、焦蜜石酸二酐所組成的族群中兩種 以上之倂用，更佳爲倂用環己烷三羧酸酐、偏苯三甲酸酐 、二苯甲酮-3,3，，4,4’-四甲酸二酐之三種。 與環己烷三羧酸酐同時作爲酸'酐而倂用偏苯三甲酸酐 與二苯甲酮- 3,3’，4，4’-四甲酸二酐時，以用於構成醯亞胺樹 脂的全部酸酐（C )之莫耳量爲基準計，則較佳爲5至9 0 莫耳％之環己烷三羧酸酐、2至80莫耳％之偏苯三甲酸酐、 3至50莫耳％之二苯甲酮_3,3’，4,4’-四甲酸二酐；更佳爲 10至80莫耳％之環己烷三羧酸酐、10至80莫耳。/。之偏苯 三甲酸酐、5至30莫耳。/。之二苯甲酮- 3,3，，4,4，-四甲酸二酐 。此外，前述環己烷三羧酸酐、偏苯三甲酸酐、及二苯甲 酮_3,3，，4,4’-四甲酸二酐之使用量，以用於構成聚醯亞胺樹 脂的全部原料之莫耳量爲基準計’則各自較佳爲2至60莫 耳％、2至60莫耳％及2至60莫耳。/。。 -34- 201035172 此外’在不至於損及本發明之功效範圍內，也可倂用 芳香族、脂肪族、脂環族之二元羧酸化合物、多元羧酸化 合物、一元醇化合物、二元醇化合物、三官能以上之多元 醇化合物。此等芳香族、脂肪族、脂環族之二元羧酸化合 物、多元羧酸化合物可例示：鄰苯二甲酸、反丁烯二酸（ 富馬酸）、己二酸、泌脂酸（癸二酸）、琥珀酸（丁二酸 )、馬來酸（順丁烯二酸）、環己烷二甲酸、偏苯三酸（ 1，2,4-苯三甲酸）、焦蜜石酸（1，2,4,5-苯四甲酸）等；一 Ο 元醇化合物、二元醇化合物、三官能以上之多元醇化合物 是可例示：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇 、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、己二醇、壬二醇、三羥 甲基丙烷、新戊四醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸 酯多元醇、聚二甲基矽氧烷多元醇等。 在上述聚醯亞胺樹脂之製造方法中，具有兩個以上之 酚性羥基之多元酚化合物（A)、聚異氰酸酯化合物（B) 、及酸酐化合物（C )則將進行反應。多元酚化合物（A ) ^ 之酚性羥基的莫耳數（ma)、聚異氰酸酯化合物（B)中 之異氰酸酯基的莫耳數（mb)、及酸酐化合物（C)中之 無羥基與羧基之合計莫耳數（me )較佳爲具有以下列（式; 1)所代表的關係，因爲其可獲得用於製造再現性優良’且 具有優越的溶劑溶解性、儲存穩定性、硬化性，且機械％ 性也爲良好的硬化物之聚醯亞胺樹脂的緣故： 2 ^〔（ma) + (me) ] / ( mb ) ^ 1 (式"。 並且，若與上述（式1)同時具有以下列（式2)所代 -35- 201035172 表的關係時，則可獲得可用於製成具有優越的機械物性的 硬化物之聚醯亞胺樹脂： (ma) / (me) (式 2)。 以前述製法1製造本發明之聚醯亞胺樹脂時’具體而 言，例如將多元酚化合物（A)、聚異氰酸酯化合物（B) 、及含有環己烷三羧酸酐之多元羧酸酐（C )飼入,反應容器 中，並以一面攪拌一面升溫以使其進行脫碳酸反應。 反應可在50 °C至250 °C之溫度範圍進行，從反應速度 與防止副反應的觀點來考慮，則較佳爲在70 °C至180°C之 溫度下進行。 由於可使得所獲得之聚醯亞胺樹脂的穩定性趨於良好 ，因此反應較佳爲應繼續進行至異氰酸酯基大致全部結束 反應爲止。此外，對於一些殘留的異氰酸酯基，則可添加 醇或酚化合物來使其完成反應。 在本發明之聚醯亞胺樹脂之製造方法中，由於可使反 應均勻地進行，因此較佳爲使用有機溶劑。此時，有機溶 劑可預先添加入反應系統中後進行反應、或在反應中途導 入。此外，爲維持適當的反應速度，則系統中有機溶劑之 比例較佳爲反應系統之98重量％以下，更佳爲1〇至90重 量％。由於原料成份是使用含有異氰酸酯基之化合物，因 此此等有機溶劑較佳爲未具有羥基或胺基等之活性質子之 非質子性極性有機溶劑。 前述非質子性極性有機溶劑可使用：例如，二甲基甲 醯fee、一甲基乙醯胺、N -甲基-2-B比略陡酮、二甲基亞颯、 -36- 201035172 環丁楓、及γ-丁內酯等之極性有機溶劑。此外，除了上述 溶劑以外’只要其爲可進行溶解，則也可使用醚系溶劑、 酯系溶劑、酮系溶劑、及石油系溶劑等。此外，也可混合 使用各種溶劑。 在本發明所使用之用於聚醯亞胺樹脂之製造方法的醚 系溶劑包括：例如，乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、 乙二醇二丁基醚等之乙二醇二烷基醚類；二甘醇二甲基醚 、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、三甘醇二甲基醚、 〇 三甘醇二乙基醚、三甘醇二丁基醚等之聚乙二醇二烷基醚 類；醋酸乙二醇一甲基醚酯、醋酸乙二醇一乙基醚酯、醋 酸乙二醇一丁基醚酯等之醋酸乙二醇一烷基醚酯類；醋酸 二甘醇一甲基醚酯、醋酸二甘醇一乙基醚酯、醋酸二甘醇 一丁基醚酯、醋酸三甘醇一甲基醚酯、醋酸三甘醇一乙基 醚酯、醋酸三甘醇一丁基醚酯等之聚醋酸乙二醇一烷基醚 酯類；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丁基 醚等之丙二醇二烷基醚類；二丙二醇二甲基醚、二丙二醇 〇 二乙基醚、二丙二醇二丁基醚、三伸丙二醇二甲基醚、三 伸丙二醇二乙基醚、三伸丙二醇二丁基醚等之聚丙二醇二 烷基醚類；醋酸丙二醇一甲基醚酯、醋酸丙二醇~乙基醚 酯、醋酸丙二醇一丁基醚酯等之醋酸丙二醇一烷基醚酯類 ;醋酸二丙二醇一甲基醚酯、醋酸二丙二醇一乙基醚酯、 醋酸二丙二醇一丁基醚酯、醋酸三伸丙二醇一甲基醚酯、 醋酸三伸丙二醇一乙基醚酯、醋酸三伸丙二醇一丁基醚酯 等之聚醋酸丙二醇一烷基醚酯類；低分子之乙烯-丙烯共聚 -37- 201035172 合物等之共聚合聚醚二醇之二烷基醚類；共聚合聚醚二醇 之一醋酸酯一烷基醚類；共聚合聚醚二醇之烷基酯類；及 共聚合聚醚二醇之一烷基酯一烷基醚類等。 酯系溶劑包括：例如，醋酸乙酯及醋酸丁酯等。酮系 溶劑包括：丙酮、甲基乙基酮、及環己酮等。此外，也可 使用石油系溶劑包括：甲苯、二甲苯或其他高沸點之芳香 族溶劑等、或己烷、環己烷等之脂肪族及脂環族溶劑。 在製造本發明之聚醯亞胺樹脂時，在使用有機溶劑之 情況下的系統中之有機溶劑的比例，較佳爲反應系統之98 重量％以下，更佳爲4 0至9 0重量％。 使用於製造本發明之聚醯亞胺樹脂之有機溶劑，特別 是基於減少溶劑之臭氣或毒性上與在塗膜乾燥及塗膜硬化 時之殘留溶劑量、及減少塗膜之溶劑的吸濕量等之理由， 則較佳爲使用γ-丁內酯。此外，在所獲得之聚醯亞胺樹脂 方面，也較佳爲可溶解於γ-丁內酯之結構。 可溶解於γ -丁內酯、且在各種物性（耐熱特性、低線 性膨脹係數、機械物性）方面具有良好性能之聚醯亞胺樹 脂是例如經在多元酚化合物（Α)的存在下，使用4，4，-二 異氰酸酯-3,3’-二甲基-1，1’ -聯苯之二異氰酸酯、與含有 4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯之二異氰酸酯化合物，並將環己 烷-1，3，4 -三甲酸-3，4 -酐、及偏苯三甲酸酐與其進行反應即 可獲得。另外，此時，也可將4,4’-二苯甲院二異氰酸酯之 —部份或總量以甲苯二異氰酸酯加以取代I。 適用於製造可溶解於前述γ-丁內酯、且具有各種物性 •38- 201035172 也爲良好性能之聚醯亞胺樹脂的多元酚化合物（A)可例示 :例如’雙酚A、雙酚F、雙酚S等之雙酚化合物、或萘 二醇、或聯苯酣、四甲基聯苯酚、或氫醒、或9,10-二氫- 9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物與氫醌之反應產物等。 在製造前述可溶解於γ-丁內酯、且具有各種物性也爲 良好性能之聚醯亞胺樹脂時，多元酚化合物與4,4’-二異氰 酸酯-3,3’-二甲基-1，1’-聯苯、4,4-二苯甲烷二異氰酸酯、 環己烷-1，3，4_三甲酸-3，4-酐、及偏苯三甲酸酐之使用比例 〇 ’以用於構成聚醯亞胺樹脂之全部原料的莫耳量爲基準計 ，則各自較佳爲2至6 0莫耳％。 並且，此等可溶解於γ-丁內酯、且在各種物性（耐熱 特性、低線性膨脹係數、機械物性）方面也具有良好性能 之聚醯亞胺樹脂更佳爲在多元酚化合物（Α)的存在下，將 4,4’-二異氰酸酯-3,3’-二甲基聯苯、4,4-二苯甲烷二 異氰酸酯與環己烷-1，3,5 -三甲酸-3，4 -酐、偏苯三甲酸酐、 及二苯甲酮- 3,3’，4,4’ -四甲酸二酐進行反應即可獲得。此時 〇 ’ 4,4-一苯甲烷二異氰酸酯、環己烷- υ，％三甲酸-3,4_酐 、偏苯三甲酸酐、及二苯甲酮-3,3，，4,4’-四甲酸二酐之使用 比例較佳爲以用於構成聚醯亞胺樹脂之全部原料的莫耳量 爲基準計’則各自較佳爲2至60莫耳％。並且，此時也可 將4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯之一部份或總量以甲苯二異 氰酸酯加以取代。 在此所使用之多元酚化合物（Α)可例示：例如雙酚a 、雙酣F、雙酚S等之雙酚化合物、或萘二醇、或聯苯酚 -39- 201035172 、四甲基聯苯酚、或氫醌、或9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物與氫醌之反應產物等。尤其是如欲提高難燃性時， 則較佳爲使用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物與氫醌 之反應產物作爲該多元酚化合物。 揭述於本發明之上述及後述之所謂的「硬化物或硬化 物性」是意謂：除了本聚醯亞胺樹脂與可與其反應的成份 之硬化物以外，也包括本聚醯亞胺樹脂單獨或不會與本聚 醯亞胺樹脂反應的其他樹脂、添加劑、無機材料成份等， 且經簡單地加以乾燥溶劑所獲得之塗膜或成型物之硬化物 及其之物性。同時再也包括：本聚醯亞胺樹脂與可藉由加 熱或光而反應的硬化劑混合及/或雖然不會與本樹脂發生 反應，但是添加成份本身，以熱或光等加以硬化所製得之 硬化物及其之硬化物性在內。 本發明之硬化物是經將本發明之聚醯亞胺樹脂加以硬 化所獲得。具體而言，例如將本發明之聚醯亞胺樹脂塗佈 於基材上、或製成成型物後，在100至300°C下加熱即可 製成乾燥塗膜、乾燥成型物，或使其進行硬化反應即可製 成硬化塗膜、硬化成型物等之硬化物。 前述基材是可無限制地使用各種材料。基材是包括： 例如塑膠、金屬、木材、玻璃、無機材、及此等之複合材 料等。 並且，在本發明之聚醯亞胺樹脂可更再地添加其他熱 硬化性樹脂成份，以製成爲熱硬化性樹脂組成物。具體而 言，可添加例如環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、異氰酸酯化合 -40- 201035172 物、矽酸鹽、及烷氧基矽烷化合物等，但是熱硬化性成份 較佳爲環氧樹脂。 前述環氧樹脂較佳爲在分子內具有兩個以上之環氧基 。此等環氧樹脂包括：例如，雙酚A型環氧樹脂、雙酚S 型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂；苯 酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型 酚醛清漆等之酚醛清漆型環氧樹脂；藉由二環戊二烯與各 種酚類進行反應所獲得之各種經二環戊二烯改質之酚樹脂 ^ 之環氧化物；2,2’，6,6’-四甲基聯苯酚之環氧化物等之聯苯 型環氧樹脂；具有萘骨架之環氧樹脂；具有弗骨架之環氧 樹脂等之芳香族系環氧樹脂、或此等芳香族系環氧樹脂之 氫化物；新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘 油基醚等之脂肪族環氧樹脂；甲酸3，4-環氧基環己基甲基 -3,4-環氧基環己烷酯、己二酸雙-(3,4-環氧基環己基）酯 等之脂環式環氧樹脂；例如異三聚氰酸三縮水甘油酯等之 含有雜環之環氧樹脂等。其中，由於可獲得具有優越的硬

Q 化塗膜之機械物性之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，因此 較佳爲芳香族系環氧樹脂，其中更佳爲萘型環氧樹脂。萘 骨架之環氧樹脂是在分子中具有萘骨架與兩個以上之縮水 甘油氧基者，而萘骨架之酚醛清漆體也屬於其之範疇。 前述本發明所使用之聚醯亞胺樹脂與環氧樹脂之摻合 量，以樹脂成份之重量比計（聚醯亞胺樹脂）/(環氧樹脂 )，則可使用1/100至50/1之比例，且更佳爲1/10至20/1 -41- 201035172 具體而言，前述三聚氰胺樹脂包括··例如，烷氧基化 三聚氰胺樹脂。烷氧基化三聚氰胺樹脂可使用··將三聚氰 胺或苯并狐胺等之含有三畊環之胺基化合物與甲醛之反應 所獲得之羥甲基化物的一部份或全部，與醇化合物進行反 應所獲得之烷氧基化三聚氰胺樹脂。 在此所使用之醇化合物是可使用碳原子數爲約1至4 之低級醇，具體而言，可使用甲氧基羥甲基化三聚氰胺樹 脂、丁基化羥甲基化三聚氰胺樹脂等。分子結構是可經完 全加以烷氧基化、或可殘留著羥甲基，且也可殘留著亞胺 基。 在本發明所使用之烷氧基化三聚氰胺樹脂之樹脂結構 ，從可使與聚醯亞胺樹脂之相溶性及硬化時之硬化性趨於 良好的觀點來考慮，則較佳爲甲氧基羥甲基化三聚氰胺樹 脂，更佳爲甲氧基化率爲80%以上之甲氧基羥甲基化三聚 氰胺樹脂。 此外，三聚氰胺樹脂之樹脂結構也可爲自縮合的多核 體。從相溶性或穩定性的觀點來考慮，則此時之聚合度較 佳爲1至5，更佳爲1.2至3。 在本發明所使用之烷氧基化三聚氰胺樹脂之數量平均 分子量可使用1〇〇至1 0000者。從與聚醯亞胺樹脂之相溶 性及硬化時之硬化性的觀點來考慮，則較佳爲300至2000 ，更佳爲400至1 000。 在本發明所使用之烷氧基化三聚氰胺樹脂可同時飼入 三聚氰胺或苯并胍胺、甲醛（福馬林）及醇來進行反應， -42- 201035172 也可預先使三聚氰胺或苯并胍胺與甲醛（福馬林）進行反 應以獲得羥甲基化三聚氰胺化合物後，再與醇化合物進行 烷氧基化反應。 關於在本發明所使用之烷氧基化三聚氰胺樹脂之市售 商品是包括：例如甲氧基羥甲基化三聚氰胺樹脂，具體而 言，例如 Nihon Cytec Industries, Inc.製造之商品 CYMEL 300、301、303、305等。此外，含有羥甲基之甲氧基羥甲 基化三聚氰胺樹脂包括：例如，Nihon Cytec Industries, O Inc.製造之商品CYMEL370、771等。含有亞胺基之甲氧基 化三聚氣胺樹脂包括：例如，Mitsui Chemicals, Inc.製造 之商品 CYMEL 325、327、701、703、712 等。甲氧基化丁 氧基化三聚氛胺樹脂包括：例如，Nihon Cytec Industries, Inc.製造之商品 CYMEL 232、235、236、238、266、267、 2 8 5等。丁氧基化三聚氰胺樹脂包括：例如，Nihon Cytec Industries, Inc.製造之商品 U-VAN 20SE60 等。 在本發明所使用之烷氧基化三聚氰胺樹脂之使用量， ^ 由於可獲得藉由聚醯亞胺樹脂之物性與烷氧基化三聚氰胺 樹脂之硬化的增效功效，且可使特別優越的機械物性與高 Tg (玻璃轉移溫度）之兩者並存’以聚醯亞胺樹脂之樹脂 固體成份換算計相對於1 〇〇重量份，則較佳爲摻合1至30 重量份，更佳爲1至20重量份，再更佳爲1至10重量份 ，特佳爲2至7重量份。 前述異氰酸酯化合物可使用例如芳香族系之異氰酸酯 化合物、脂肪族系之異氰酸酯化合物及脂環族系之異氰酸 -43- 201035172 酯化合物等，且較佳爲在一分子中具有兩個以上之異氰酸 酯基之聚異氰酸酯化合物。此外，也可使用封端型異氰酸 酯化合物。 上述之烷基烷氧基矽烷包括：例如，烷基三烷氧基矽 烷、二烷基二烷氧基矽烷等。 前述烷基三烷氧基矽烷包括：例如，甲基三甲氧基矽 烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧 .基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三 丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯 基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、苯基三丁氧基矽烷 等。 前述二烷基二烷氧基矽烷包括··例如，二甲基二甲氧 基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二 甲基二丁氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧 基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二乙基二丁氧基矽烷、二 苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二丙氧 基矽烷、二苯基二丁氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、 甲基乙基二乙氧基矽烷、甲基乙基二丙氧基矽烷、甲基乙 基二丁氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙 氧基矽烷、甲基苯基二丙氧基矽烷、甲基苯基二丁氧基矽 烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基甲氧 基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、三苯基 乙氧基矽烷等。 此外，也可使用烷基烷氧基矽烷之縮合物，例如前述 -44- 201035172 烷基三烷氧基矽烷之縮合物、或二烷基二 合物等。 並且，在本發明之樹脂可添加入聚酯 PPS樹脂、PPE樹脂、聚伸芳基樹脂等之 酣樹脂、三聚氰胺樹脂、院氧基砂院系硬 、氰酸酯化合物等之硬化劑或反應性化合 二氰二胺、胍胺或其衍生物、咪唑類、胺 基之酚類、有機膦類、鳞鹽類、四級銨鹽 〇 媒等之硬化觸媒或硬化促進劑、以及塡料 劑之消泡材、均塗劑、滑劑、濕潤改良劑 燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等來製成 成物。 此外，在本發明之聚醯亞胺樹脂視需 塡充材、有機顏料、無機顏料、體質顏料（ )、防銹劑等來製成樹脂組成物。此等是 以上倂用。 ® 前述塡充材包括：例如，硫酸鋇、鈦 酸粉、微粒狀氧化矽、二氧化矽、滑石、 碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母、氧化 塡充材是可使用各種粒徑者，且可添 樹脂或其組成物之物性的數量。此等適當 份之重量計，則爲在約5至80%重量之範 必須加以分散成均勻後來使用。尤其是如 之組成物在表面均勻地形成塗膜或薄片狀 烷氧基矽烷之縮 、苯氧基樹脂、 黏結劑樹脂、苯 化劑、多元酸酐 物或三聚氰胺、 類、具有一個羥 類、光陽離子觸 、作爲其他添加 、抗沉降劑、難 聚醯亞胺樹脂組 要可再添加各種 extender pigment 可單獨或其兩種 酸鋇、氧化矽之 黏土、碳酸鎂、 鋁等。 加不至於阻礙本 的數量以固體成 圍，但是較佳爲 欲將本樹脂及其 物時，則必須使 -45- 201035172 用粒經爲較該等之膜厚爲充分小者。但是，如欲提高在塗 膜或薄片狀物的抗滑性等時，則也可強制使用部份粒徑爲 大者。粒子系塡充材之分散方法可使用習知的二輥型輥、 三輥型輥等之輥來進行分散，或以珠球磨、高速分散機等 來實施，且也可預先將粒子表面以分散處理劑加以表面改 質。 前述有機顏料包括：偶氮顏料；例如酞青素•藍、酞 青素·綠之銅酞青素系顏料、喹吖酮系顏料等。 前述無機顏料包括：例如，鉻黃、鉻酸鋅（鋅鉻黃） ^ 、鉬·橙之鉻酸鹽；例如普魯士藍（Prussian Blue)之亞 鐵氰化物；氧化鈦、氧化鋅（鋅白）、紅色氧化鐵（紅丹 )、氧化例如碳化鉻綠之金屬氧化物；鎘黃、鎘紅； 例如硫化荥之金屬硫化物、硒化物；例如硫酸鉛之硫酸鹽 ;例如群青之矽酸鹽；碳酸鹽、鈷·紫；例如锰紫之磷酸 鹽；例如鋁粉、鋅粉、黃銅粉、鎂粉、鐵粉、銅粉、鎳粉 之金屬粉；碳黑等。 此外，也可使用其他之著色劑、防銹劑、體質顏料中 任一者。此等可單獨或其兩種以上倂用。 本發明之聚醯亞胺樹脂以及熱硬化性樹脂組成物等之 樹脂組成物，經調製本發明之聚醯亞胺樹脂或其樹脂組成 物並製成塗佈物或成型物後，藉由在100〜300 T：下加熱即 可使其乾燥或硬化。 前述塗膜之形成方法使用之基材可在並無特殊的限制 下加以使用。基材包括：例如，塑膠、金屬、木材、玻璃 -46- 201035172 、無機材、及此等之複合材料等。 此外，本發明之聚醯亞胺樹脂及其之組成物，也可使 用於適合可撓性電路基板（flexible circuit board)之製造 用形態之由樹脂及其之組成物層（A層）及支撐體薄膜（B 層）所構成的薄膜（黏著膜）之形態。 黏著膜可根據各種方法，例如藉由調製將本發明之聚 醯亞胺樹脂或其組成物溶解於有機溶劑所獲得之樹脂清漆 (resinvarnish)，並將此樹脂清漆塗佈於支撐體薄膜，然 〇 後以加熱或吹熱風等乾燥有機溶劑以形成樹脂層或樹脂組 成物層來製造。 支撐體薄膜（B層）用作爲製造黏著膜時之支撐體， 而在製造可撓性電路基板中，最後則將被剝離或被移除者 。支撐體薄膜包括：例如聚乙烯、聚氯乙烯等之聚烯烴， 聚對苯二甲酸乙二醇酯（在下文中，有時候則簡稱爲「PET 」。）、聚萘二甲酸乙二醇酯等之聚酯，聚碳酸酯，以及 脫模紙或銅箔等之金屬箔等。若作爲用於支撐銅箔的支撐 〇 體薄膜來使用時，則以氯化鐵（III )(三氯化鐵：ferric chloride)、氯化銅（II)(二氯化銅：copper(II) chloride )等之蝕刻液etching liquid )加以蝕刻即可移除。支撐 薄膜除了毛面（mat surface)處理、電暈處理（corona treatment )之外，也可施加脫模處理，若考慮及剝離性時 ，則更佳爲施加脫模處理。支撐薄膜之厚度是並無特殊的 限制’通常爲在10至150μηι，更佳爲在25至50μιη之範圍 使用。 -47- 201035172 用於調製清漆（varnish )之有機溶劑包括：例如，丙 酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯 、醋酸賽路蘇酯、醋酸丙二醇一甲基醚酯、醋酸咔必醇酯 等之醋酸酯類；賽路蘇、丁基味必醇等之昨必醇類；甲苯 、二甲苯等之芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺 、N-甲基吡咯啶酮、伽瑪-丁內酯等。有機溶劑可兩種以上 組合使用。 乾燥條件並無特殊的限制，但是通常對於樹脂組成物 中的有機溶劑之含率則加以乾燥成爲5質量％以下，較佳 爲3質量％以下。具體的乾燥條件是視樹脂組成物之硬化 性、或也視清漆中之有機溶劑量而不同’但是在例如含有 3〇至60質量％之有機溶劑的清漆，則通常可在80至12(TC 下以約3至1 3分鐘即可加以乾燥。業界熟習此項技藝者當 可以簡單的實驗來設定最佳乾燥條件。 樹脂及其之組成物層（A層）的厚度，通常可設定爲 在5至500μιη之範圍。A層之厚度的較佳範圍是視黏著膜 之用途而不同，但是用於以增層法製造多層可撓性電路基 板時，由於用於形成電路的導體層之厚度通常爲5至7〇μιη ，相當於層間絕緣層的Α層之厚度則較佳爲在1〇至ΙΟΟμιη 之範圍。 Α層也可以保護膜加以保護。藉由保護膜加以保護， 則可防止對於樹脂組成物層表面的塵埃附著或受傷等。保 護膜在積層時則將被剝離。保護膜可使用與支撐薄膜相同 的材料。保護膜之厚度是並無特殊的限制，但是較佳爲在 -48- 201035172 1至40μιη之範圍。 使用本發明之聚醯亞胺樹脂或組成物所獲得之黏著膜 是特別適用於製造多層可撓性電路基板。在下文中，則將 就製造多層可撓性電路基板之方法加以說明。黏著膜是適 合用真空積層機使其積層於可撓性電路基板上。在此所使 用之可撓性電路基板，不用說主要是使用於經圖案化加工 在聚酯基板、聚醯亞胺基板、聚醯胺基醯亞胺基板、液晶 高分子基板等之基板單面或雙面的導體層（電路），也可 〇使用於爲將經交替形成電路與絶緣層之層，且在單面或雙 面形成電路之多層可撓性電路基板更加以多層化而使用。 此外，從絶緣層對於電路基板之密著性的觀點來考慮，則 電路表面較佳爲以過氧化氫/硫酸、MEC Etch Bond ( MEC Co.，Ltd.製造）等之表面處理劑預先施加粗化處理。 市售之真空積層機包括：例如，日合摩頓股份有限公 司（Nichigo-Morton Co.，Ltd.)製造之真空貼膜機（vacuum applicator)、名機製作所股份有限公司（Meiki Co., Ltd. ^ )製造之真空加壓式積層機（vacuum pressing laminator ) 、Hitachi Plant Technologies，Ltd.製造之輥式乾燥塗佈機 (roll-type dry coater) 、H i t a c h i AIC，I n c ·製造之真空積 層機等。 關於積層方面，若黏著膜具有保護膜時，則先移除該 保護膜後，將黏著膜一面加壓及加熱、一面積層於電路基 板。積層之條件是視需要將黏著膜及電路基板加以預熱、 壓著溫度較佳爲70至14(TC、壓著壓力較佳爲1至11 -49- 201035172 kgf/cm2、並在空氣壓力爲20 mmHg以下之減壓下進行積層 。此外，積層之方法可爲批式或使用輥之連績式。 經將黏著膜積層於電路基板後，加以冷卻至室溫附近 後剝離支撐體薄膜。其次，加熱經積層於電路基板上之聚 醯亞胺樹脂或組成物，若該組成物爲熱硬化性樹脂組成物 時，則以加熱使其硬化。加熱（硬化）之條件通常選擇在 150°C至220°C、20分鐘至180分鐘之範圍，更佳爲選擇在 160 °C至200 °C、30至120分鐘之範圍。此外，若支撐體薄 膜具有脫模處理或聚矽氧等之剝離層時，則也可在經加熱 硬化熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物後、或經加熱（硬化） 及鑽孔後剝離支撐體薄膜。 經形成本發明之聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺樹脂組成物 之硬化物的絶緣層後，視需要也可在電路基板以鑽頭（drill )、雷射、電漿、或此等之組合等方法進行鑽孔，以形成 微孔（via-hole)或貫通孔（through-hole)。特別是通常 爲使用二氧化碳氣體雷射或YAG雷射（YttriumAluminum Garnet Laser)等之雷射。 其次，施加絶緣層（聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺樹脂組 成物之硬化物）之表面處理。表面處理可採用在除膠渣處 理所使用之方法，且可以同時進行除膠渣處理的方式來實 施。通常在除膠渣處理所使用之化學藥品爲氧化劑。「氧 化劑」包括：例如，過錳酸鹽（過錳酸鉀、過錳酸鈉等） 、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等。較佳爲使用 在利用增層法的多層印刷線路板之製造中被通用作爲粗化 -50- 201035172 絶緣層的氧化劑，亦即，鹼性過錳酸溶液（例如過錳酸鉀 、過錳酸鈉之氫氧化鈉水溶液）來進行處理。在以氧化劑 進行處理之前，也可施加使用膨潤劑的處理。此外，在使 用氧化劑的處理之後，一般則實施利用還原劑的中和處理 0 在施加表面處理後，則在絶緣層表面以鍍覆（plating )形成導體層。導體層形成是可以組合無電鍍覆（electroless plating)與電解鍍覆（electrolytic plating)之方法實施。 〇 另外，也可形成與導體層成逆圖案之鍍覆阻劑，而僅以無 電鍍覆形成導體層。在形成導體層後，在150至200 °c下 施加20至90分鐘之徐冷（anneal )處理，則可更再地提 高導體層之剝離強度，並使其穩定化。 以圖案加工形成導體層以形成電路之方法可使用例如 業界熟習此項技藝者所習知的減成法（subtractive process )、半加成法（semi-additive process)等。在減成法之情 況時，則無電覆銅層（electroless copper-plating layer) Ο w 之厚度爲〇·1至3μιη，特佳爲0.3至2μιη。經在其上將電鍍 覆層（electrop lating layer )(全板電鏟層：panel plating layer)形成3至35μιη，較佳爲5至20μιη之厚度後，形成 抗蝕阻劑（etching resist)，以氯化鐵（in)(三氯化鐵 )、氯化銅（Π )(二氯化銅）等之蝕刻液加以蝕刻形成 導體圖案後’剝離抗蝕阻劑’即可獲得電路基板。此外， 在半加成法之情況下，將無電覆銅層以0.1至3μιη，較佳 爲0.3至2μιη之厚度形成無電覆銅層後，形成圖案阻劑（ -51- 201035172 pattern resist) ’ 接著，經電鍍覆銅（electroplating copper )後加以剝離’即可獲得電路基板。 經耐熱ί樹脂層（耐熱樹脂薄膜）取代支撐體薄膜的形 態之薄膜’亦即’由聚醯亞胺樹脂或其組成物層（Α層） 及耐熱樹脂層（C層）所構成的薄膜，可用作爲可撓性電 路基板用之基材薄膜。另外，由樹脂及其之組成物層（Α 層）、耐熱樹脂層（C層）及銅箔（D層）所構成的薄膜 也可相同地用作爲可撓性電路基板之基材薄膜。在此情況 下’基材薄膜則依照Α層、C層、D層之順序具有層結構 。上述之基材薄膜，耐熱樹脂層則不用加以剝離而可用於 構成可撓性電路基板之一部份。 將本發明之聚醯亞胺樹脂或樹脂組成物之硬化物所構 成的絶緣層（A’層）形成在耐熱樹脂層（C層）上的薄膜 可用作爲單面可撓性電路基板用之基材薄膜。此外，具有 A ’層、C層及A ’層之順序的層結構之薄膜、及由A ’層、C 層及銅箔（D層）所構成且具有A’層、C層及D層之順序 的層結構之薄膜也可相同地用作爲雙面可撓性電路基板用 之基材薄膜。 用於耐熱樹脂層之「耐熱樹脂」包括聚醯亞胺樹脂、 芳香族聚醯胺樹脂、聚醯胺基醯亞胺樹脂、液晶高分子等 。特別較佳爲聚醯亞胺樹脂及聚醯胺基醯亞胺樹脂。此外 ，在用於可撓性電路基板之特性上，較佳爲使用斷裂強度 爲100 MPa以上、斷裂伸度爲5 %以上、在20至150 °C之 間的熱膨脹係數爲40 ppm以下、及玻璃轉移溫度Tg爲 -52- 201035172 200°c以上或分解溫度爲3 00 °c以上之耐熱樹脂。 符合上述特性之耐熱樹脂是適合使用市售習知的薄膜 狀耐熱樹脂：例如，宇部興產股份有限公司（Ube Industries，Ltd.)製造之聚醯亞胺薄膜「UPILEX-S」、東 麗•杜邦股份有限公司（DuPont-Toray Co·，Ltd.)製造之 聚醯亞胺薄膜「KAPTON」、鐘淵化學工業股份有限公司 (Kaneka Corporation)製造之聚醯亞胺薄膜「APICAL」 、帝人特種薄膜股份有限公司（Teijin Advanced Films O Limited )製造之「ARAMICA」、可樂麗股份有限公司（ Kuraray Co.，Ltd.)製造之液晶高分子薄膜「VECSTAR」 、住友培科股份有限公司（Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.) 製造之聚醚醚酮薄膜「SUMILITEFS-1100C」等。 耐熱樹脂層之厚度通常爲2至150 μιη，較佳爲在10至 5 Ομιη之範圍。耐熱樹脂層（C層）也可使用經施加表面處 理者。表面處理包括：毛面處理、電暈放電處理、電漿處 理等之乾式處理；溶劑處理、酸處理、鹼處理等之化學處 〇 W 理；及噴砂處理、機械硏磨處理等。特別是從與A層之密 著性的觀點來考慮，則較佳爲經施加電漿處理者。 由絶緣層（A’）與耐熱樹脂層（C)所構成的單面可撓 性電路基板用之基材薄膜可以下述方式來製造。首先，以 與前述黏著膜之情況相同的方式調製將本發明之樹脂組成 物溶解於有機溶劑所獲得之樹脂清漆，然後將該樹脂清漆 塗佈於耐熱樹脂薄膜上，並以加熱或吹熱風等來乾燥有機 溶劑，以形成聚醯亞胺樹脂層或樹脂組成物層。有機溶劑 -53- 201035172 、乾燥條件等之條件是與前述黏著膜之情況相同。聚醯亞 胺樹脂層或樹脂組成物層之厚度較佳爲在5至15μπι之範 圍。 其次，將聚醯亞胺樹脂層或樹脂組成物層加熱乾燥， 以形成聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺樹脂組成物之絶緣層。加 熱硬化之條件通常選擇在150 °C至220 °C下爲20分鐘至180 分鐘之範圍，更佳爲選擇在160 °C至200 °C下爲30至120 分鐘之範圍。 欲製造由絶緣層（A’層）、耐熱樹脂層（C)層及銅箔 (D層）之三層所構成的雙面可撓性電路基板用薄膜之基 材薄膜時，則在由耐熱樹脂層（C層）與銅箔（D層）所 構成的覆銅積層薄膜（copper-clad laminated film)上形成 樹脂組成物之層，然後以與上述者相同的方式製造即可。 「覆銅積層薄膜」包括：流延法雙層CCL (覆銅積層薄膜 :Copper-clad laminate)、濺鍍法雙層CCL、積層法雙層 CCL、三層CCL等。銅箔適合使用厚度爲12μιη、18μιη者 〇 市售之「雙層CCL」包括：ESP ANEX SC (新日鐵化 學股份有限公司（Nippon Steel Chemicals Co.，Ltd.)製造 );NEOFLEX I<CM>、NEOFLEX I<LM> (三井化學股 份有限公司（Mitsui Chemicals，Inc.)製造）；S’PERFLEX (住友金屬礦山股份有限公司（Sumitomo M.etal Mining Co.，Ltd.)製造）等。此外，市售之三層 CCL包括： NIKAFLEX F-50VC1 ( Nikkan Industries Co., Ltd.製造）等 -54- 201035172 製造由絶緣層（A’層）、耐熱樹脂層（C層）及絶緣 層（A’層）之三層所構成的雙面可撓性電路基板用薄膜之 基材薄膜可藉由下述方式來進行。首先，以與前述黏著膜 之情況相同的方式，調製將本發明之聚醯亞胺樹脂或樹脂 組成物溶解於有機溶劑所獲得之樹脂清漆，然後將該樹脂 清漆塗佈於支撐體薄膜上，然後以加熱或吹熱風等使有機 溶劑乾燥，以形成聚醯亞胺樹脂層或樹脂組成物層。有機 〇 溶劑、乾燥條件等之條件是與前述黏著膜之情況相同。聚 醯亞胺樹脂層或樹脂組成物層之厚度較佳爲在5至15μπι 之範圍。 其次，將該黏著膜積層於耐熱樹脂薄膜之雙面。積層 之條件則與前述者相同。另外，若在耐熱薄膜之單面預先 設置樹脂組成物層時，則僅積層單面即可。其次，將樹脂 組成物層加熱硬化，以形成聚醯亞胺樹脂層或樹脂組成物 之層的絶緣層。加熱硬化之條件通常選擇在150°C至220°C ^ 且爲20分鐘至180分鐘之範圍內選擇，更佳爲在160°C至 200 °C且爲30至120分鐘之範圍內選擇。 在下文中，則就從可撓性電路基板用之基材薄膜製造 可撓性電路基板之方法加以說明。在由 A’層、C層及A’ 層所構成的基材薄膜之情況時，則首先加熱硬化後，在電 路基板以鑽頭、雷射、電漿等之方法鑽孔，以形成用於導 通雙面之貫通孔。在由A’層、C層及D層所構成的基材薄 膜之情況時，則以相同的方法加以鑽孔以形成微孔。特別 -55- 201035172 是通常爲使用二氧化碳氣體雷射或YAG雷射（Yttrium Aluminum Garnet Laser)等之雷射的鑽孔。 其次’施加絶緣層（聚醯亞胺樹脂之層或樹脂組成物 之層）之表面處理。關於表面處理，則與前述黏著膜之情 況相同。實施表面處理後，則以鍍覆在絶緣層表面上形成 導體層。關於使用鍍覆的導體層之形成，則與前述黏著膜 之情況桐同。形成導體層後，在150至200 °C、20至90分 鐘加以徐冷處理，即可更再地提高導體層之剝離強度，並 使其穩定化。 其次，以圖案化加工形成導體層來形成電路以作爲可 撓性電路基板。在使用由A層、C層及D層所構成的基材 薄膜時，則也對D層的銅箔進行形成電路。形成電路之方 法可使用例如業界熟習此項技藝者所習知的減成法、半加 成法等。其詳細細節則與前述黏著膜之情況相同。 藉由上述所獲得之單面或雙面可撓性電路基板，例如 前述藉由使用本發明之黏著膜加以多層化，即可製造多層 可撓性電路基板。 此外，本發明之聚醯亞胺樹脂或樹脂組成物也可用於 形成半導體與基板之間的應力緩和層的材料。例如，以與 前述相同的方式以使用本發明之聚醯亞胺樹脂或樹脂組成 物所獲得之黏著膜來形成基板最上部之絶緣層的全部或一 部份，並連接半導體，藉此可製得經隔著該聚醯亞胺樹脂 之硬化物或該樹脂組成物之硬化物而黏著半導體與基板之 半導體裝置。在此情況下，黏著膜之聚醯亞胺樹脂層或樹 -56- 201035172 脂組成物層之厚度，則可在10至ΙΟΟΟμιη之範圍適當地選 擇。本發明之聚醯亞胺樹脂或樹脂組成物可以鑛覆形成導 體層，且在基板上所設置之應力緩和用之絶緣層上也可簡 便地以鍍覆形成導體層來製造電路圖案。 《實施例》 其次，以實施例及比較例更具體地說明本發明。在下 文中，除非另有說明外，則「份」及「％」是皆意謂「質 量％」。 〇 〔實施例1〕 在配備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中飼入如表 1所示之原料。一面攪拌一面在注意散熱下升溫至80°C， 並在此溫度下歷時1小時使其溶解、反應，更再以歷時2 小時升溫至1 6 0 °C後，在此溫度下使其進行反應5小時。 反應是與碳酸氣之發泡同時進行’使得系統內變成爲茶色 之透明液體。結果獲得在25 °C之黏度爲7 Pa · s之樹脂固 體成份爲16 %且溶液酸價爲2.1 (KO H mg/g)之聚醯亞胺 ® 樹脂（A1)之溶液（聚醯亞胺樹脂溶解於γ-丁內酯之樹脂 組成物）。除此之外’樹脂之固體成份的酸價爲1 3 . 1 ( ΚΟΗ mg/g )。此外，以凝膠透層析法（GPC)之測定結果，其 重量平均分子量爲29000。 -57- 201035172 表1 原料名（簡稱） 原料之分子量 飼入莫耳數 飼入重量（克） MDI 250 0.25 62.5 DMBPDI 264 0.74 195.4 TMA 192 0.52 99.8 BTDA 322 0.1 32.2 TMAH 198 0.3 59.4 HCAHQ 324.3 0.08 25.9 GBL (反應溶劑） 2070.0 表1之備註（以下相同）： MDI :二苯甲烷二異氰酸酯 DMBPDI：二甲基聯苯基二異氰酸酯（如下所示結構）

TMA:偏苯三甲酸酐 BTDA:二苯甲酮四甲酸二酐 TMAH :氫化偏苯三甲酸酐（如下所示結構）

HCAHQ: 9,10 -二氫-9-氧雜-10 -磷菲-10-氧化物與氫 醌之反應產物（如下所示結構） -58- 201035172

0=P-〇/ HO

OH GBL: γ-丁內酯 將所獲得之聚醯亞胺樹脂（Al)之溶液將塗佈於KBr 板，並測定經揮發溶劑後的試料之紅外線吸收光譜（第1 圖）結果，屬於異氰酸酯基之特性吸收的2270 cnT1完全消 失，且在725 cm·1、1 780 cm·1及1 720 cm·1確認到屬於醯 〇 亞胺環之特性吸收。另外，碳酸氣之產生量藉由燒瓶內容 物重量之變化追蹤結果爲80.96克（1.84莫耳）。因此， 可下結論爲羧酸及酸酐基之總量的1.84莫耳之總量已轉換 成醯亞胺鍵及醯胺鍵。並且，經實施使用C13-NMR (第2 圖）的分析結果，確認到其爲以如下所示結構所代表之聚 醯亞胺樹脂。除此之外，以第1圖展示聚醯亞胺樹脂（A1 )之紅外線吸收光譜圖，以第2圖展示C13-NMR圖。

但是上述結構中之八！至A6的結構單元是如下所示之 式。此外，al至a6代表作爲結構單元的存在比例之莫耳比 ，且可下結論爲如下所示。a7爲重複單元，且括弧內之各 結構單元並不受限於其之順序或重複數而無規地鍵結著（ 以下相同）：· -59- 201035172 al ： a2 : a3 ： a4 ： a5 ： a6=24.4： 42.2： 8.1： 8.2： 14.3:2.7。 結構單元.Al

結構單元A2 H3C

結構單元A3

結構單元A5 結構單元Α6

在上述結構單元Αι至A6中，*代表對於分子主鏈之 鍵結點。 根據下列方法評估所獲得之聚醯亞胺樹脂（A )之溶液 的溶劑溶解性、儲存穩定性、塗佈作業性、塗膜造膜性（ -60- 201035172 表面平滑性）、耐熱性、機械物性、難燃性及尺寸穩定性 。其之結果如表5所示。 (1 )溶劑溶解性及儲存穩定性 溶劑溶解性試驗及儲存穩定性試驗是以評估剛調製後 之聚醯亞胺樹脂（A1 )之溶劑溶解性、及經長期靜置後之 溶劑溶解性的方式來實施。將剛調製後之聚醯亞胺樹脂組 成物以伽瑪-丁內酯調整成樹脂濃度爲10%之溶液，然後將 _其之25毫升放入於附蓋之玻璃瓶，觀察其之外觀，並以下 〇 列評估基準進行評估。將其結果作爲剛調製後的聚醯亞胺 樹脂組成物之溶劑溶解性。然後，將裝有聚醯亞胺樹脂組 成物的附蓋之玻璃瓶在4 0 °c下靜置30天後，觀察其之外 觀，並以下列評估基準進行評估以作爲經時溶劑溶解性： 〇：樹脂溶液爲透明且有流動性； △:雖然有流動性，但是會發生渾濁； X :無透明感也無流動性。 (2 )塗佈作業性之評估 ® 將聚醯亞胺樹脂（A1)在鏟錫鐵皮板上以0.1 52 mm 之塗膜器在室溫進行塗佈。然後，就塗佈外觀以下列評估 基準進行評估。除此之外，若在下列實施例及比較例中所 調製得之樹脂溶液中摻混固體成份時，則將樹脂溶液溫度 提高至120°C以使固體成份溶解後進行塗佈。 〇：爲透明且表面光澤之平坦的面； △:雖然爲不透明，但是爲平坦的面； X :不透明且表面爲非平坦的面。 -61 - 201035172 (3 )塗膜造膜性（表面平滑性）之評估 將聚醯亞胺樹脂（A1)在鍍錫鐵皮板上以塗膜器塗佈 成乾燥後之膜厚爲30μηι後，在110 °C下乾燥30分鐘以製 得試驗片。將該試驗片在25 °C下放置24小時，且以下列 評估基準評估塗膜外觀： 〇：在塗膜並未觀察到龜裂等之異常； △:在塗膜觀察到一些龜裂； X :在塗膜全面發生龜裂。 (4 )耐熱性之評估 將聚醯亞胺樹脂（A1)在經積層銅箔的玻纖環氧樹脂 基板上塗佈成硬化後之膜厚爲30 μιη，然後以200 °C之乾燥 機中乾燥60分鐘後，冷卻至室溫以製得試驗片。將該試驗 片浸漬於260°C之熔融錫焊浴歷時30秒鐘後，冷卻於室溫 。實施合計3次之錫焊浴浸漬操作，然後就硬化塗膜之外 觀以下列評估基準進行評估： 〇：在塗膜並未觀察到外觀異常； △:在塗膜觀察到爲一些膨脹、剝離等異常； X :在塗膜全面觀察到膨脹、剝離等異常。 (5 )機械物性之評估 機械物性是以實施塗膜（薄膜）之拉伸試驗來測定彈 性模數（elastic modulus)、斷裂強度、及斷裂伸度之方法 進行評估。 <試驗片之製造> 將聚醯亞胺樹脂（A1)在鍍錫鐵皮基板上塗佈成所獲 -62- 201035172 得塗膜之膜厚爲30μιη。其次，將該塗佈板在50°C之乾燥 機歷時30分鐘、在l〇(TC之乾燥機歷時30分鐘及在200 °C 之乾燥機歷時60分鐘加以乾燥以製得塗膜（薄膜）。冷卻 至室溫後，將塗膜（薄膜）切成所要之大小，並從基板分 離以作爲測定用試料。 <拉伸試驗測定方法> 製造5片測定用試料，以下述之條件進行拉伸試驗， 以測定彈性模數、斷裂強度及斷裂伸度。彈性模數値愈低 〇 ，則表示爲具有愈優越的柔軟性之塗膜。斷裂伸度値愈高 ，則表示爲具有愈優越的柔軟性之塗膜。並且，斷裂強度 値愈高，則表示爲愈強韌之塗膜。 測定機器：Toyo Baldwin Co.，Ltd.製造之 TENSILON 試樣形狀：l〇mm χ 70 mm 夾具間隔：2 0 m m 拉伸速度：10 mm/min 測定大氣：22°C、45% RH Θ ( 6 ) Tg及線性膨脹係數之測定 <試驗用試驗片之製造> 將聚醯亞胺樹脂（A1)在鍍錫鐵皮基板上塗佈成經硬 化後之膜厚爲20μιη，然後在70°C之乾燥機中乾燥20分鐘 後，在2 0 0 °C下歷時1小時使其硬化並經冷卻後，將剝離 之硬化塗膜切成寬度爲5mm、長度爲30mm以作爲測定用 試料。 -63- 201035172 <Tg及線性膨脹係數測定方法> 使用精工電子工業股份有限公司（Seik Inc.)製造之熱分析系統TMA-SS6000,在試料 、升溫速度爲l〇°C /分鐘、荷重爲30 mN之條 (熱機械分析：Thermal Mechanical Analysis 。此外，Tg則由在TMA測定的溫度-尺寸變 之變極點且以其之溫度作爲Tg。並且，使用 數之溫度領域則由在50至220 °C下的試料長 。Tg愈高，然後表示具有愈優越的耐熱性， 愈小，然後表示具有愈優越的尺寸穩定性。 (7 )難燃性評估 將聚醯亞胺樹脂（A1)在鍍錫鐵皮基板 化後之膜厚爲20μιη，並在70°C之乾燥機中章 ，在200 °C下歷時1小時使其硬化並加以冷 的硬化塗膜切成寬度爲10 mm、長度爲70 m ’以作爲測定用試料。將該長方形狀試料之 末端固定於夾具，另一方末端則朝下方向架 垂直。然後’用打火機點燃該下部末端，並 燒狀態。重複進行該操作5次，並以下列基 ◎ : 5次中之所有試料經點燃後不會燃 己媳滅； 〇：5次中有2至4之試料經點燃後不會 自己熄滅； △ : 5次中有1次之試料經點燃後不會 〇 Instruments 長度爲1〇 mm 件下，以TMA ;)法進行測定 化曲線求出其 於線性膨脹係 度之變位測定 線性膨脹係數 上塗佈成經硬 g燥20分鐘後 卻後，將剝離 m之長方形狀 長度方向的一 設成與地面成 觀察試料之燃 準進行評估： 燒至夾具而自 燃燒至夾具而 燃燒至夾具而 -64 - 201035172 自己熄滅； X : 5次中之所有試料經點燃後會完全燃燒至夾具。 〔實施例2〕 在配備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中飼入如表 2所示之原料。一面攪拌一面在注意散熱下升溫至8 0°C， 並在此溫度下歷時1小時使其溶解、反應，更再以歷時2 小時升溫至1 60°C後，在此溫度下使其進行反應5小時。 反應是與碳酸氣之發泡同時進行，使得系統內變成爲茶色 〇 之透明液體。結果獲得在25 °c之黏度爲7 Pa · s之樹脂固 體成份爲16%且溶液酸價爲1.8(KOH mg/g)之聚醯亞胺 樹脂（A2)之溶液（聚醯亞胺樹脂溶解於γ-丁內酯之樹脂 組成物）。除此之外，樹脂之固體成份的酸價爲11_25( KOH mg/g)。此外，以凝膠透層析法（GPC)測定結果’ 其重量平均分子量爲39000。 表2 原料名（簡稱） 原料之分子量 飼入莫耳數 飼入重量（克） MDI 250 0.25 62.5 DMBPDI 264 0.74 195.4 TMA 192 0.52 99.8 BTDA 322 0.1 32.2 TMAH 198 0.3 59.4 BPF 200 0.08 16.0 GBL (反應溶劑） 2017.8 表2之備註（以下相同）：

BPF :雙酚F 將所獲得之聚醯亞胺樹脂（A2)之溶液塗佈於KBr板 -65- 201035172 ，並測定經揮發溶劑後的試料之紅外線吸收光譜結果，屬 於異氰酸酯基之特性吸收的2270 cnT1完全消失，且在725 cnT1、1 7 8 0 crrT1及1 720 cnT1確認到屬於醯亞胺環之特性 吸收。此外，碳酸氣之產生量藉由燒瓶飼入重量之變化追 蹤結果爲80.96克（1.84莫耳）。因此，可下結論爲與實 施例1相同地異氰酸酯基之總量已轉換成醯亞胺鍵及醯胺 鍵且爲如下所示之代表結構式： h〇-^^〇Xh

-R'-H 又。 a7 式中的結構單元人1至a6的結構單元分別與揭述於實 施例1的結構單元相同。此外，al至a7代表作爲結構單元 的存在比例之莫耳比，且可下結論爲如下所示： al ： a2 ： a3 ： a4 ： a5 ： a6=24.4： 42.2： 8.1： 8.2： 14.3： 2.7。 所獲得之聚醯亞胺樹脂（A2 )之溶液的評估以與實施 例1相同的方式進行評估，其之結果如表5所示。 〔實施例3〕 在配備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中飼入如表 3所示之原料。一面攪拌一面在注意散熱下升溫至80°C ’ 並在此溫度下歷時1小時使其溶解、反應，更再以歷時2 小時升溫至1 6 0 °C後，在此溫度下使其進行反應5小時。 反應是與碳酸氣之發泡同時進行，使得系統內變成爲茶色 之透明液體。結果獲得在25 °C之黏度爲8 Pa，s之樹脂固 體成份爲16%且溶液酸價爲2.3 ( KOH mg/g )之聚醯亞胺 -66- 201035172 樹脂（A3 )之溶液（聚醯亞胺樹脂溶解於γ·丁內酯之樹脂 組成物）。除此之外，樹脂之固體成份的酸價爲14.3( ΚΟ Η mg/g)。此外，以凝膠透層析法（GPC )測定結果，其重 量平均分子量爲3 5000。 表3 原料名（簡稱） 原料之分子量 飼入莫耳數 飼入重量（克） MDI 250 0.25 62.5 DMBPDI 264 0.75 198.0 TMA 192 0.6 115.2 TMAH 198 0.4 79.2 BP 200 0.1 18.6 GBL (反應溶劑） 2023.9

〇 BP:聯苯酚 將所獲得之聚醯亞胺樹脂（A3 )之溶液塗佈於KBr板 ，並測定經揮發溶劑後的試料之紅外線吸收光譜結果，屬 於異氰酸酯基之特性吸收的2270 cnT1完全消失，且在725 cm·1、1 7 8 0 cm·1及1 7 2 0 c πΓ 1確認到屬於醯亞胺環之特性 吸收。此外·，碳酸氣之產生量藉由燒瓶飼入重量之變化追 蹤結果爲80.96克（1.84莫耳）。因此，可下結論爲與實 施例1相同地異氰酸酯基之總量已轉換成醯亞胺鍵及醯胺 鍵且爲如下所示之代表結構式： 又 -a2- a1 a2 -A4- -a5- a4 a5

-R—N a7 式中的結構單元Al、a2、a4及a5的結構單元分別與 揭述於實施例1的結構單元相同。此外，al、a2、a4及a5 -67- 201035172 作爲結構單元的存在比例之莫耳比’且可下結論爲如了所 示： al ： a2： a4： a5 = 30： 45: 10 ： 15。 所獲得之聚醯亞胺樹脂（A3 )之溶液的評估以與實施 例1相同的方式進行評估，其之結果如表5所示。 〔實施例4〕 在配備擾样裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中飼入如表 4所示之原料。一面攪拌一面在注意散熱下升溫至80°C， 並在此溫度下歷時1小時使其溶解、反應，更再以歷時2 小時升溫至1 6 0 °C後，在此溫度下使其進行反應5小時。 反應是與碳酸氣之發泡同時進行，使得系統內變成爲茶色 之透明液體。結果獲得在25°C之黏度爲l〇Pa· s之樹脂固 體成份爲16%且溶液酸價爲2.7(KOH mg/g)之聚醯亞胺 樹脂（A4 )之溶液（聚醯亞胺樹脂溶解於γ-丁內酯之樹脂 組成物）。除此之外，樹脂之固體成份的酸價爲16.9( Κ0Η mg/g )。此外，以凝膠透層析法（GPC )測定結果’其重 量平均分子量爲2 3 000。 表4 原料名（簡稱） 原料之分子量 飼入莫耳數 飼入重量（克） TDI 174 0.25 43.5 DMBPDI 264 0.74 195.4 TMA 192 0.52 99.8 BTDA 322 0.1 32.2 TMAH 198 0.3 59.4 HCAHQ 324.3 0.08 25.9 GBL (反應溶劑） 1970.2 -68- 201035172 所獲得之聚醯亞胺樹脂（A4)之溶液將塗佈於KBr板 ，並測定經揮發溶劑後@試料& & #線1^收％譜結果’屬 於異氰酸酯基之特性吸收的2270 cnT1完全消失’且在725 cm-1、1780 cm'1、1720 cnT1確認到屬於醯亞胺環之特性吸 收。此外，碳酸氣之產生量藉由燒瓶飼入重量之變化追蹤 結果爲80.96克（1.84莫耳）。因此，可下結論爲與實施 例1相同地異氰酸酯基之總量已轉換成醯亞胺鍵及醯胺鍵 且爲如下所示之代表結構式：

〇 式中的結構單元A]、A2及A3的結構單元是分別與揭 述於實施例1的結構單元相同。結構單元A’4、A’5、A’6 以如下所示之式所代表的結構單元。此外，al至a3、及a，4 至a，6作爲結構單元的存在比例之莫耳比，且可下結論爲 如下所示： al: a2: a3: a，4: a，5: a，6 = 24.4: 42.2: 8.1: 8.2 :14.3: 2.7 。 -69- 201035172 結構單元A'4

所獲得之聚醯亞胺樹脂（A4 )之溶液的評估是以與實 施例1相同的方式進行評估，其之結果如表5所示。 表5 實施例 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 聚醯亞胺樹脂 A1 A2 A3 A4 溶劑溶解性 〇 〇 〇 〇 經時溶劑溶解性 〇 〇 〇 〇 塗佈作業性 〇 〇 〇 〇 塗膜造膜性 〇 〇 〇 〇 耐熱性 〇 〇 〇 〇 機械物性 斷裂強度（MPa) 170 168 160 195 斷裂伸度（％) 54 48 55 25 彈性模數（MPa) 3500 3300 3400 4000 Tg (°C) 280 275 278 268 線性膨脹係數（：Ppm/°C) 20 21 20 28 難燃性 ◎ 〇 〇 ◎ -70- 201035172 〔實施例5至7〕 以如表6所示之配方進行調製，以獲得本發明之熱硬 化性樹脂組成物1至4。實施與實施例1相同之評估，其 之結果如表7所示。但是’在表6中之配方數値是代表樹 脂固體成份量。 表6 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 熱硬化性樹脂組成物 1 2 3 4 聚醯亞胺樹脂 A1 90 90 A2 90 A4 90 環氧樹脂 HP4032 10 HP4700 10 10 10 EMZ 0.5 0.5 0.5 0.5 表6之備註： HP4032: 1，6 -二羥基萘之環氧化樹脂。環氧當量=141 Q 。其之代表結構如下列通式所示：

HP4700: 2,7-二羥基萘之環氧化樹脂之酣醒清漆體。 環氧當量=163。其之代表結構如下列通式所示： -71- 201035172

EMZ :硬化觸媒、2-乙基-4-甲基咪唑。 表7 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 熱硬化性樹脂組成物 1 2 3 4 溶劑溶解性 〇 〇 〇 〇 經時溶劑溶解性 〇 〇 〇 〇 塗佈作業性 〇 〇 〇 〇 塗膜造膜1 生 〇 〇 〇 〇 耐熱性 〇 〇 〇 〇 機械物性 斷裂強度（MPa) 165 168 160 195 斷裂伸度（％) 35 38 55 25 彈性模數（MPa) 3400 3600 3400 4000 Tg 285 295 298 288 線性膨脹係數（i)pm/°C ) 49 50 47 51 難燃性 〇 〇 〇 〇 〔比較例1〕 在配備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中飼入3 3 7.8 克之GBL(Y-丁內酯）、225克（0.9莫耳）之MDI (二苯 甲烷二異氰酸酯）、及192(1莫耳）之TMA (偏苯三甲 酸酐），一面攪拌一面在注意散熱下歷時2小時升溫至 1 6 0 °C後，在此溫度下使其反應5小時。反應是與碳酸氣之 發泡同時進行，使得系統內變成爲茶色之透明液體。雖然 -72- 201035172 欲測定在25 °C之黏度，但是由於結晶化而無法測定黏度。 樹脂固體成份爲50%。將其簡稱爲「聚醯亞胺樹脂（al ) 」之溶液。除此之外，根據樹脂溶液酸價〔16.6 ( KOH mg/g )〕，則可下結論其平均分子量爲3400。 將所獲得之聚醯亞胺樹脂（al )之溶液塗佈於KBr板 ，並測定經揮發溶劑後的試料之紅外線吸收光譜結果，屬 於異氰酸酯基之特性吸收的2270 cnT1完全消失，且在725 cm·1、1 780 cm·1及1 720 crrT1確認到屬於醯亞胺環之特性 〇 吸收。此外，碳酸氣之產生量藉由燒瓶飼入重量之變化追 蹤結果爲79.2克（1.8莫耳）。因此，可下結論爲異氰酸 酯基之總量的1.8莫耳之全部已轉換成醯亞胺鍵及醯胺鍵 〇 除了使用所獲得之聚醯亞胺樹脂（al )之溶液以外， 其餘則以與實施例1相同的方式評估聚醯亞胺樹脂（a 1 ) 。其之結果如表8所7Γ：。 〔比較例2〕 ^ 在配備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中飼入345.9 克之 GBL(y-丁內酯）、237.5 克（0.95 莫耳）之 MDI (二 苯甲烷二異氰酸酯）、及192(1莫耳）之TMA (偏苯三 甲酸酐），一面攪拌一面在注意散熱下歷時2小時升溫至 160 °C後，在此溫度下使其反應5小時。反應是與碳酸氣之 發泡同時進行’使得系統內變成爲茶色之透明液體。雖然 欲測定在2 5 °C之黏度’但是由於結晶化而無法測定黏度。 樹脂固體成份爲5 0 %。將其簡稱爲「聚醯亞胺樹脂（a2 ) -73- 201035172 j之溶液。除此之外，根據樹脂溶液酸價〔8.1(KOHmg/g )〕，則可下結論其平均分子量爲6900。 將所獲得之聚醯亞胺樹脂（a2 )之溶液塗佈於KBr板 ，並測定經揮發溶劑後的試料之紅外線吸收光譜結果，屬 於異氰酸酯基之特性吸收的22 70 cnT1完全消失，且在725 cm'1 > 1 7 8 0 cnT1及1 720 cm'1確認到屬於醯亞胺環之特性 吸收。此外，碳酸氣之產生量藉由燒瓶飼入重量之變化追 蹤結果爲83.6克（1.9莫耳）。因此，可下結論爲異氰酸 酯基之總量的1.9莫耳之全部已轉換成醯亞胺鍵及醯胺鍵 〇 除了使用所獲得之聚醯亞胺樹脂（a2 )之溶液以外， 其餘則以與實施例1相同的方式評估聚醯亞胺樹脂（a2 ) 。其之結果如表8所不。 〔比較例3〕 在配備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中飼入 292.32 克之 GBL(Y-丁內酯）、190 克（0.76 莫耳）之 MDI (二苯甲烷二異氰酸酯）、130.56(0.68莫耳）之TM A ( 偏苯三甲酸酐）、及38.64克（0.12莫耳）之BTDA (二苯 甲酮四甲酸二酐），一面攪拌一面在注意散熱下歷時2小 時升溫至1 60 °C後，在此溫度下使其反應5小時。反應是 與碳酸氣之發泡同時進行，結果系統內則從茶色之透明液 體發生污濁。雖然欲測定在25 °C之黏度，但是由於結晶化 而無法測定黏度。樹脂固體成份爲50%。將其簡稱爲聚醯 亞胺樹脂（a3 )之溶液（聚醯亞胺樹脂並未溶解於γ-丁內 -74- 201035172 酯之樹脂組成物）。除此之外，根據樹脂溶液酸價〔7.7 ( KOH mg/g)〕，則可下結論其平均分子量爲7300。 將所獲得之聚醯亞胺樹脂（a3)之溶液塗佈於KBr板 ，並測定經揮發溶劑後的試料之紅外線吸收光譜結果，屬 於異氰酸酯基之特性吸收的2270CHT1完全消失，且在725 cuT1、1 780 CHT1及1 720 cm +確認到屬於醯亞胺環之特性吸 收。此外，碳酸氣之產生量藉由燒瓶飼入重量之變化追蹤 結果爲66.88克（1.52莫耳）。因此，可下結論爲異氰酸 〇 酯基之總量的1.52莫耳之全部已轉換成醯亞胺鍵及醯胺鍵 〇 除了使用所獲得之聚醯亞胺樹脂（a3 )之溶液以外， 其餘則以與相同的方式實施例1評估聚醯亞胺樹脂（a3 ) 。其之結果如表8所示。 〔比較例4〕 在配備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中飼入14〇 克之DMAC(二甲基乙醯胺）、98.4克（0.24莫耳）之TMEG 〇 (乙二醇雙脫水偏苯三甲酸酯）、40克（0.16莫耳）之 BPS (雙酚S) 、40克（0.16莫耳）之MDI (二苯甲烷二 異氰酸酯）、及26.9克（0.16莫耳）之HDI (六亞甲基二 異氰酸酯）’一面攪拌一面在注意散熱下升溫至80°C，並 在此溫度下使其反應、溶解歷時1小時，更再以歷時2小 時升溫至1 20°C後，在此溫度下使其進行反應1小時。反 應是與碳酸氣之發泡同時進行，使得系統內變成爲茶色之 透明液體。以DMAC調整樹脂固體成份濃度爲55% ’以獲 -75- 201035172 得在25 °C之黏度爲100 Pa. s之聚醯亞胺樹脂（a4)之溶 液。 將所獲得之聚醯亞胺樹脂（a4 )之溶液塗佈於KBr板 ，並測定經揮發溶劑後的試料之紅外線吸收光譜結果，屬 於異氰酸酯基之特性吸收的2270CHT1完全消失，且在725 cnT1、1 780 cm·1及1 720 cm·1確認到屬於醯亞胺環之特性 吸收。此外，碳酸氣之產生量藉由燒瓶飼入重量之變化追 蹤結果爲21.1克（0.48莫耳）。因此，可下結論爲TMEG (乙二醇雙脫水偏苯三甲酸酯）之酸酐基之總量0.48莫耳 的全部已轉換成醯亞胺鍵，剩餘之異氰酸酯基則與BPS ( 雙酚S)形成胺基甲酸酯鍵而連結於樹脂。 除了使用所獲得之聚醯亞胺樹脂（a4 )之溶液以外， 其餘則以與實施例1相同的方式評估聚醯亞胺樹脂（a4 ) 。但是，關於溶劑溶解性與經時溶劑溶解性之評估，由於 將合成溶劑變更爲 DMAC，因此伽瑪-丁內酯則變更爲 DMAC來進行評估。其之結果如表8所示。 〔比較例5〕 混合80份之聚醯亞胺樹脂（a4) 、20份之N6 8 0 (大 日本油墨化學工業公司（Dainippon Ink and Chemicals, Inc. )製造之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧當量爲214、軟 化點爲8 1 °C )、及〇 . 5份之三苯基膦，以調製作爲比較用 之「聚醯亞胺樹脂組成物（a5 )」。 除了使用所獲得之聚醯亞胺樹脂組成物（a5 )以外， 其餘則以與實施例1相同的方式評估聚醯亞胺樹脂組成物 -76- 201035172 (a 5 )。但是，關於溶劑溶解性與經時溶劑溶解性之評估 ，由於將合成溶劑變更爲DM AC，因此伽瑪-丁內酯則變更 爲DMAC來進行評估。其之結果如表8所示。 〔比較例6〕 在配備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中飼入172.9 克（0.9莫耳）之TMA(偏苯三甲酸酐）、31克（0.1莫耳 )之3,3’，4,4’-二苯基醚四甲酸二酐、264.3克（1莫耳） 之DMBPDI及2155克之GBL(Y-丁內酯），一面攪拌一面 〇 在注意散熱下歷時2小時升溫至1 50°C。雖然在此溫度下 進行反應，但是升溫至最高溫度起1小時後則從燒瓶系統 內發生污濁。並且，雖然在該溫度下進行反應6小時後取 出，但是在室溫下溶劑與固形樹脂成份則分離而變成不均 勻狀態，因此立刻停止合成。 〔比較例7〕 在配備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中飼入96克 (0.5莫耳）之TMA (偏苯三甲酸酐）、101克10.5莫耳 ^ )之泌脂酸、115克（0.46莫耳）之MDI(二苯甲烷二異 氰酸酯）、87克（0.5莫耳）之TDI、及作爲溶劑的399 克（固體成份濃度爲50% )之環己酮，並添加0.02莫耳之 二氮雙環十一烯作爲觸媒，在140 °C下使其反應3小時。 並且，再追加5克（0.02莫耳）之MDI (二苯甲烷二異氰 酸酯）後在140 °C下進行2小時之反應，然後以環己酮稀 釋成固體成份濃度爲25%後取出，以獲得聚醯亞胺樹脂（ a7)之溶液。進行與實施例1相同之評估，其之結果如表 -77- 201035172 9所示。但是’關於溶劑溶解性與經時溶劑溶解性之評估 ’由於將口成溶劑變更爲環己酮，因此伽瑪-丁內醋則變更 爲環己酮來進行評估。 表8

比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 1 2 3 4 5 樹脂（樹脂組成物） al a2 a3 a4 a5 溶劑溶解性 X X X 〇 〇 經時溶劑溶解性 X X X 〇 凝膠化 塗佈作業性 X X X 〇 〇 耐熱性 X 〇 機械物性 斷裂強度（MPa) -*1) — *1) _*2) 110 斷裂伸度（％) — *1) — Μ) _*2) 15 彈性模數（MPa) —*1) 〜*1) — *2) 2600 Tg (°c) _*2) 203 線性膨脹係數 〜*1) 〜*1) _*2) 75 難燃性 -*1) __ *2) X 由於塗佈性不佳以致無法獲得均旬塗膜，因此無法評 估。 2)

由於塗膜脆弱以致無法分II 因此無法評估。 -78- 201035172 表9 比較例 比較例 6 7 樹脂（樹脂組成物） a6 a7 溶劑溶解性 X 〇 經時溶劑溶解性 X 〇 塗佈作業性 X 〇 耐熱性 _ *1) X 機械物性 斷裂強度（MPa) _*1) 76 斷裂伸度（％) _*1) 12 彈性模數（MPa) _*1) 2800 Tg _*1) 187 線性膨脹係數（PPin/°C ) _*i) 97 由於塗布性不佳以致無法獲得均勻塗膜，因此無法評 估。 【囷式簡單說明】 第1圖是根據合成例1所獲得之本發明之聚醯亞胺樹 〇 脂的紅外線吸收光譜。 第2圖是根據合成例1所獲得之本發明之聚醯亞胺樹 脂的核磁共振吸收光譜。 【主要元件符號說明】 Μ 。 -79-

Claims (1)

1. N— Η 12) 201035172 七、申請專利範圍： i一種聚醯亞胺樹脂，其特徵爲具有以通式 的結構及以通式（2)所代表的結構： i? C-N— Η (1代表由二異氰酸酯脫除NCO基後之殘 Η0-Χ-0 〇 (式中，X代表由在一分子中具有兩個以上 之酣系化合物脫除兩個酚性羥基後之殘基） 2 .如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂，圭 D中之Ri具有下列通式（3) 、（4)或 (3) (4) (5) (式中’ R2各自獨立地代表氫原子、碳原 之烴基，*代表鍵結點）。 •如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂，； 1 )中之I具有以下列通式（5 _ 1 )所代表 (1 )所代表 基）； .之酚性羥基 〇 ;中該通式（ (5 )之結構

   數爲1至9 中該通式（ 1結構： -80- 201035172 h3c ch3 Qr^0r …-…---(5-1 ) (*代表鍵結點）。 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯亞胺樹脂 其中更進一步具有以下列通式（6)所代表的結構：

   (Ri代表由二異氰酸酯脫除NCO基後之殘基）。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺樹脂， 其中更進一步具有以下列通式（7 )所代表的結構： η 〇 η

   6.如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺樹脂，其中具有以τ 列通式（8 -1 )所代表的結構單元及以（8 -2 )所代表的 結構單元： -81 - 201035172 ◎

   ο II C-N Η

   8- (8-2 (式中，m、η各自爲1至100)。 7.如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺樹脂，其中具有以下 列通式（9 )所代表的結構：

   0 H3C\ /CH3 ..........(9) 〇 (式中，m、n、p、q各自爲1至100，Y代表以該通式 (3 )或通式（4 )所代表的結構）。 ，如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂，其中具有以下 列所代表的結構單元，且重量平均分子量爲1 〇〇〇至 100000： -82- 201035172

   (式中之al、a2、a3、a4、a5及a6各自爲1至1 0000 ，Y代表以該通式（3)或通式（4)所代表的結構，* 代表可形成醯胺鍵或醯亞胺鍵之鍵結點）。 9 .如申請專利範圍第8項之聚醯亞胺樹脂，其中各自含有 -83- 201035172 10至40重量％之以該通式（10-1 )所代表的結構單元及 以通式（10-2)所代表的結構單元。 10·如申請專利範圍第1至9項中任一項之聚醯亞胺樹脂， 其中該通式（2)之X爲如下式（2-1)、式（2-2)、 式（2-4 )或式（2-5 )之結構： Η OH - Re

   R6

   OH Rs--^—H Re OH R«

   Rs

   R6 J b (2-1 ) (2-2) (2-4) (2-5) 〔式中，R2代表單鍵或二價連結基，r3代表氫或碳原子 數爲1至5之烷基；R4代表氫或碳原子數爲丨至5之烷 基、或以下列通式（2-3 )所代表的結構；R5代表直接 鍵結或二價連結基；Rs可爲相同或不同，且代表氫原子 或碳原子數爲1至18之院基；a、b、c之合計爲1以上 '*爲連結基〕

   (2-3) -84- 201035172 11.如申請專利範圍第10項之聚醯亞胺樹脂，其中該通式 (2)之X爲如下式（2-6)所代表的結構：

   (*代表鍵結點）。 1 2 ·如申請專利範圍第i至n項中任一項之聚醯亞胺樹脂 ’其中該樹脂之酸價爲1至50。 1 3 ·如申請專利範圍第！至i 2項中任一項之聚醯亞胺樹脂 ’其以10重量％之濃度溶解於25 °C之伽瑪-丁內酯。 14. 一種硬化物，其特徵爲將如申請專利範圍第1至13項 中任一項之聚醯亞胺樹脂加以硬化所獲得。 15. —種聚醯亞胺樹脂之製造方法，其特徵爲將具有兩個以 上之酚性羥基之多元酚化合物（A)、含有二異氰酸酯 化合物之聚異氰酸酯化合物（B)、及含有環己烷三羧 酸酐之酸酐化合物（C)加以反應。 1 6 . —種熱硬化性樹脂組成物，其特徵爲含有如申請專利範 圍第1至13項中任一項之聚醯亞胺樹脂及環氧樹脂。 17 —種硬化物，其特徵爲將如申請專利範圍第15項之熱 硬化性樹脂組成物加以硬化所獲得。 -85-