201026836 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於導熱薄片，其製造方法及使用其之散熱 裝置。 【先前技術】 近年來，多層電路板及半導體封裝中電路密度或電子 φ 零件之搭載密度提高，且半導體元件進展爲高積體化，導 致該發熱體每單位面積之發熱量變大。因此，期望提高自 發熱體之散熱效率之技術。 作爲散熱之一般方法，係採用在如半導體封裝之發熱 體與由鋁或銅所構成之散熱體之間挾持並密著導熱油脂或 導熱薄片，將熱傳導至外部之方法。就組裝散熱裝置時之 作業性之觀點而言，導熱薄片比導熱油脂優異。因此，已 對於導熱薄片之各種開發進行探討。 Φ 例如，爲了提高導熱性，已提出於基質材料中調配導 熱性之無機粒子之各種導熱性複合材料組成物及其成形加 工品。作爲導熱性無機粒子所使用之物質大致上分成碳、 銀及銅等具有導電性之物質，及氧化鋁、氧化矽、氮化鋁 及氮化硼等電絕緣性物質。然而，導電性之物質由於若在 電路附近使用會有使電路短路之可能性，因此多數情況下 係使用電絕緣性物質。 至於由將該等電絕緣性之導熱性無機粒子調配於基質 材料中而成之導熱性複合材料組成物構成之薄片，例如於 -5- 201026836 專利文獻1，揭示由將粒子厚度超過1.4μιη，且比表面積 未達2.6m2/g之氮化硼粉末調配於矽氧橡膠中而成之組成 物所構成之絕緣散熱薄片。 又，於專利文獻2，揭示由充塡有氮化硼粉末而成之 高分子組成物所構成之導熱薄片，且氮化硼粉末以一定方 向磁場配向之導熱性薄片。 進而，於專利文獻3，揭示將由熱可塑性樹脂所構成 之結合劑樹脂與無機塡充材之粒子之混練物成形而成之複 @ 數片之一次薄片予以層合，使所得層合體相對於層合面垂 直之方向切割，藉此獲得導熱性薄片。 近年來，由於導熱性薄片適用於各種散熱裝置，因此 不僅需要高的導熱性，且亦有必要對導熱薄片追加凹凸吸 收及應力緩和等之性能。例如，使用於自如顯示器面板之 大面積發熱體散熱時，對導熱薄片要求有對發熱體及散熱 體之各表面歪斜或凹凸之吸收、因熱膨脹率不同產生之熱 應力加以緩和之功能。此外，作爲某種程度之膜厚而構成 〇 時，亦要求有可傳熱之高導熱性，且亦要求可於發熱體及 散熱體之各表面上密著之高柔軟性。然而，以往之導熱薄 片由於以高程度並存柔軟性及導熱性有其困難，因此需要 進一步開發。 先前文獻 專利文獻 專利文獻1 :專利第3209839號公報 專利文獻2 :特開2002-0806 1 7號公報 -6- 201026836 專利文獻3 :特開2002-026202號公報 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 例如，專利文獻1中揭示之散熱導熱薄片僅以在基質 材料中調配導熱性無機粒子之手段提高導熱率。因此’爲 了以此等手段達到高導熱率，必須將導熱性無機粒子之調 φ 配量增多至接近最密充塡之量以形成充分的導熱通路。然 而提高無機粒子之調配量會喪失導熱薄片之柔軟性，其結 果，有損及凹凸的吸收、熱應力緩和之功能之傾向。 相對於此，專利文獻2中揭示之導熱性薄片’除上述 手段以外，由於另採用使氮化硼粉末以一定方向磁場配向 之手段，故有在較少之導熱性無機粒子調配量下達到高的 導熱性之可能性。然而，對於薄片製造時之生產性、成本 、能量效率等尙有改善的空間。 φ 又，專利文獻3中揭示之導熱性薄片’與上述手段相 較，薄片製造時之生產性、成本、能量效率等方面均較優 異，但與柔軟性有關之考慮未必充分。尤其，於薄片製造 時切割柔軟之薄片層合體方面欠缺考慮’採用自後含浸可 塑劑等之無效率生產方法，尙有改善之空間。 如上述，雖已對導熱薄片進行各種探討’但不僅於高 導熱性之觀點，就簡便且確實地追加薄片之柔軟性及應力 緩和等特性之觀點而言，任一種方法均非令人滿意者。 本發明係鑑於該等狀況而完成’因此本發明之目的係 201026836 提供一種一方面維持高的導熱性，另一方面具有柔軟性等 追加特性之電絕緣性導熱薄片。又，本發明之目的爲提供 簡易且確實地製造該等導熱薄片之方法，進而提供使用該 等導熱薄片，具有高的散熱能力，且使附近電路短路之風 險少之散熱裝置。 [用以解決課題之手段] 本發明者等爲解決上述課題而再三積極檢討之結果， _ 發現使導熱薄片中特定大小之板狀氮化硼粒子以其長軸方 向相對於薄片之厚度方向配向，藉分散於特定之結合劑樹 脂中，可獲得不僅具有高導熱性，且具有柔軟性及應力緩 和等特性之導熱薄片。 亦即本發明爲以下所述者。 (1) 一種導熱薄片，其爲由組成物所構成之導熱薄 片，其特徵爲前述組成物含有平均粒徑超過ΙΟμπι且60μηι 以下之板狀氮化硼粒子（Α)，及具有50°C以下之玻璃轉 @ 移溫度（Tg)之有機高分子化合物（B)， 前述板狀氮化硼粒子（A)於前述組成物中之含量在 4 5 ~75體積％之範圍，且以其長軸方向相對於薄片之厚度 方向配向。 (2) 如上述（1)所述之導熱薄片，其中前述有機高 分子化合物（B)爲聚（甲基）丙烯酸酯系高分子化合物 〇 (3) 如上述（1)或（2)所述之導熱薄片，其中進 -8 - 201026836 而以組成物之5〜50體積％範圍含有難燃劑（C )。 (4) 如上述（3)所述之導熱薄片，其中前述難燃劑 (C)爲磷酸酯系難燃劑。 (5) —種導熱薄片之製造方法，其係板狀氮化硼粒 子以其長軸方向相對於薄片之厚度方向配向之導熱薄片之 製造方法，其特徵爲具有下列步驟： 調製包含45〜75體積％之平均粒徑超過1 〇μιη且60μπι φ 以下之板狀氮化硼粒子（Α)、及具有50°C以下之玻璃轉 移溫度（Tg)之有機高分子化合物（B)之組成物之步驟 ， 使用前述組成物，以前述板狀氮化硼粒子沿相對於主 面爲幾乎平行之方向配向之一次薄片之步驟， 層合前述一次薄片形成具有多層構造之成形體之步驟 ，及 以相對於前述成形體之主面伸出之法線爲〇度~30度 Φ 之角度對前述成形體進行切割之步驟。 (6) —種導熱薄片之製造方法，其爲板狀氮化硼粒 子以其長軸方向相對於薄片之厚度方向配向之導熱薄片之 製造方法，其特徵爲具有下列步驟： 調製包含45〜75體積％之平均粒徑超過ΙΟμιη且60μιη 以下之板狀氮化硼粒子（A)、及具有50°C以下之玻璃轉 移溫度（Tg)之有機高分子化合物（B)之組成物之步驟 使用前述組成物，以前述板狀氮化硼粒子沿相對於主 -9- 201026836 面爲幾乎平行之方向配向之一次薄片之步驟， 將前述一次薄片以前述板狀氮化硼粒子之配向方向爲 軸予以捲繞而形成具有多層構造之成形體之步驟，及 以相對於前述成形體之主面伸出之法線爲〇度〜30度 之角度對前述成形體進行切割之步驟。 (7) 如上述（5)或（6)所述之導熱薄片之製造方 法，其中前述形成一次薄片之步驟係使用選自由壓延、壓 製、擠出及塗佈所組成群組之至少一種成形方法進行。 @ (8) 如上述（6)所述之導熱薄片之製造方法，其中 前述形成一次薄片之步驟係至少使用壓延或壓製之任一種 成形方法進行。 (9) 如上述（5)至（8)中任一項所述之導熱薄片 ，其中前述切割步驟係在有機高分子（B)之Tg + 50°C ( 比玻璃轉移溫度高50°C之溫度）至Tg-2〇°C (比玻璃轉移 溫度低2CTC之溫度）之溫度範圍內進行。 (1〇) —種散熱裝置，其特徵爲具有在發熱體與散熱 〇 體之間介隔有上述（1)至（4)中任一項所述之導熱薄片 之構造。 [發明效果] 本發明之導熱薄片兼具有高的導熱性與高的柔軟性， 且爲電絕緣性，且由於可依據需要容易地追加難燃性、耐 水性等性能，故該等適用於例如電氣•電子電路附近之散 熱用途中，可實現自發熱部分效率良好地散熱。 -10- 201026836 又，依據本發明之導熱薄片之製造方法’可提供相較 於過去之方法，在生產性、成本、能量效率以及確實性方 面有利，且同時具有高導熱性與高柔軟性之導熱薄片。 再者，依據本發明之散熱裝置，在電路附近引起短路 之可能性極低，且可實現完全且效率良好的散熱。 本申請案之揭示與2008年10月21日申請之特願 2008-270849號所述之主題以及2009年3月3號申請之特 φ 願2009-0493 34號有關，該等揭示之內容以引用援用於本 文中。 【實施方式】 以下對本發明加以詳細說明。 <導熱薄片> 本發明之導熱薄片係由組成物所構成，前述組成物含 ❹ 有平均粒徑超過ΙΟμιη且60μηι以下之板狀氮化硼粒子（A )，及具有50°C以下之玻璃轉移溫度（Tg)之有機高分子 化合物（B )， 前述板狀氮化硼粒子（A)於前述組成物中含有 45〜75體積％之範圍，且以其長軸方向相對於薄片之厚度 方向配向。 本發明中，板狀氮化硼粒子（A )之平均粒徑爲超過 ΙΟμιη且在60μηι以下之範圍，且較好爲15〜50μιη。平均粒 徑若大於1〇μηι，則可防止薄片變脆，若在60μιη以下則對 -11 - 201026836 於薄片之平滑性及密著性有充分效果。 本發明中，只要含有該範圍之平均粒徑之板狀氮化硼 粒子（A)，則亦可依據需要添加平均粒徑在該範圍以外 之氮化硼粒子。 板狀氮化硼粒子之平均粒徑爲藉由雷射繞射·散亂法 測定時之D 5 0之値。 又，關於粒子形狀，亦可依據需要添加板狀以外之氮 化硼粒子。 . 再者，本發明中所謂的「板狀」意指具有層狀之六方 晶之結晶構造，粒子形狀爲如板狀之形狀即可。具體而言 ，層之平行方向（a軸方向）與層之垂直方向（c軸方向 )之各邊比率（a/c)爲1.5以上者稱爲本發明中之「板狀 j ° 至於「板狀以外」之氮化硼粒子之形狀，舉例爲使板 狀凝聚而成之球塊狀、不定形凝聚體、使六方晶氮化硼粉 碎成之顆粒狀等。具體而言，「板狀以外」之氮化硼粒子 @ 之結晶構造除六方晶系（h-BN )以外，亦有立方晶系（t-BN )、纖鋅礦系（w-BN )、菱面體晶系（r-BN )、亂層 構造系（t-BN )等，亦可使用具有該等結晶構造之氮化硼 〇 板狀氮化硼粒子（A)之調配量，以組成物之體積爲 基準，爲45〜75體積％之範圍。調配量爲45體積％以上時 ，可充分獲得導熱性率，調配量爲75體積％以下時，可容 易地形成組成物之凝聚力優異之薄片。 -12- 201026836 本發明中之板狀氮化硼粒子（A)之調配量（體積％ )係以下式求得之値。 板狀氮化硼粒子（A )之含量（體積％)= (Aw/Ad)/((Aw/Ad) + (Bw/Bd) + (Cw/Cd)+...)xlOO Aw :板狀氮化硼粒子（A)之質量組成（質量％)
Bw :有機高分子化合物（B )之質量組成（質量％ )
Cw :其他任意成份（C )之質量組成（質量％ ) Q Ad :板狀氮化硼粒子（A )之比重（本發明中之 Ad 係以2.3計算）
Bd;有機高分子化合物（B)之比重 Cd :其他任意成份（C)之比重 本發明中所謂「以長軸方向（a軸方向）對於薄片之 厚度方向配向」意指使用SEM (掃描型電子顯微鏡）對薄 片剖面任意觀察50個粒子時，板狀氮化硼粒子之長軸方 向（a軸方向）對於薄片表面之角度（成爲90度以上時採 φ 用補角）之平均値成爲7〇度〜90度之範圍之狀態。構成本 發明之導熱薄片之組成物中可使用之板狀氮化硼粒子（A )具有配向有利之形狀（板狀）。板狀氮化硼粒子係以板 狀氮化硼粒子之長軸方向（a軸方向）相對於薄片厚度配 向。 又，所謂「長軸方向」係與層平行方向（a軸方向） 〇 本發明中，若板狀氮化硼粒子（A)必須顯示如上述 之配向，否則無法獲得充分的導熱性。爲了顯示如上述之 -13- 201026836 配向，藉由本發明之導熱薄片之製造方法製作即可。詳述 於後。 雖然並沒有特別限定，但本發明之板狀氮化硼粒子（ A )之具體例舉例爲「PT-1 10 (商品名）」（日本動力性 能材料合同股份有限公司製造，平均粒徑45μιη) 、「HP-1CAW (商品名）」（水島合金鐵製造，平均粒徑16μηι) 、「PT-110Plus(商品名）」（日本動力性能材料合同股 份有限公司製造，平均粒徑45μηι ) 、「HP-1CA(商品名 _ )」（水島合金鐵製造，平均粒徑16μιη )等。 另外，若具有不限於上述之「板狀」之形狀，且平均 粒徑超過ΙΟμιη且在60μπι以下之氮化硼粒子則可使用。 例如，亦可藉由使如凝聚體（板狀以複數個凝聚而成之形 狀）者粉碎•解碎等成爲板狀之粒子。又，平均粒徑在超 過1 Ομιη且在60μηι以下之範圍外之情況下，可以粉碎、 過篩等去除過大的粒子或過小的粒子，調整成特定之平均 粒徑之範圍。 ❿ 另一方面，有機高分子化合物（Β)只要是玻璃轉移 溫度（Tg )在50 °C以下之有機高分子化合物，即可沒有 特別限制地使用。有機高分子化合物（B )之具體例舉例 爲以丙烯酸丁酯、丙烯酸2 -乙基己酯等作爲主要原料成分 之聚（甲基）丙烯酸酯系高分子化合物（所謂丙烯酸橡膠 )、主構造中具有聚二甲基環己烷構造之高分子化合物（ 所謂的矽氧樹脂）、主構造中具有聚異戊間二烯構造之高 分子化合物（所謂的異戊間二烯橡膠，天然橡膠）、以氯 -14- 201026836 丁二烯作爲主要原料之高分子化合物（聚氯丁二烧，所謂 的氯丁（neoprene)橡膠）、主構造中具有聚丁二嫌構造 之尚分子化合物（所謂的丁 一煉橡膠）等，~般通稱爲「 橡膠」之柔軟有機高分子化合物。該等中，尤其是以丙稀 酸丁酯、或丙烯酸2-乙基己酯等作爲主要原料之聚（甲基 )丙烯酸酯系高分子化合物，由於容易獲得高柔軟性，且 化學安定性及加工性優異，進而黏著性容易控制，且比較 參 便宜故而較佳。 玻璃轉移溫度（Tg)可以動黏彈性測定裝置（DMA) 測定。至於動黏彈性測定裝置（DMA )可使用例如德州儀 器公司製造之ARES-2KSTD。測定條件爲升溫速度：5。(：/ 分鐘，測定頻率·· 1.0 Η z。 聚（甲基）丙烯酸酯系高分子化合物較好爲具有將丙 烯酸、丙烯腈、丙烯酸羥基乙酯等共聚合至選自丙烯酸丁 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2_乙基己酯等之單體之共聚物（ φ 均聚物）中，而導入- COOH基、-CN基、-ΟΗ基等之極性 基之構造，且Tg成爲-3 0 °C以下之共聚物。 本發明中之有機高分子化合物（B)之重量平均分子 量較好爲1萬〜10萬。重量平均分子量可以凝膠滲透層析 儀，使用標準聚苯乙烯檢量線測定。 本發明中可使用之化合物雖並沒有特別限制，但可舉 例爲例如NAGASE CHEMTECH (股）製造之丙烯酸酯共 聚合樹脂「HTR-81 1DR (商品名）」（丙烯酸丁酯/丙烯 酸乙酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物’ Mw : 42萬，Tg : -43 -15- 201026836 。(：，固態）、NAGASE CHEMTECH (股）製造之丙烯酸酯 共聚合樹脂「HTR-280DR (商品名）」（丙烯酸丁酯/丙 烯腈/丙烯酸共聚物’ Mw: 90萬，Tg: -37°C ’ 30質量％ 甲苯/乙酸乙酯=1: 1溶液）等。 本發明之導熱薄片中之有機高分子化合物（B)之調 配量以1 0〜40體積％較佳。1 0體積％以上時’有獲得充分 薄片強度之傾向。若在40體積％以下，則可含有足量之氮 化硼粒子，有獲得充分導熱性之傾向。 構成本發明導熱薄片之組成物係以上述板狀氮化硼粒 子（A)與有機高分子化合物（B)作爲成分，但依據需要 亦可追加各種添加劑。本發明之較佳形態中’爲了提高導 熱薄片之難燃性，除上述二成份（A)及（B)以外’較好 使用難燃劑（C )。雖然並沒有特別限制，但由含有磷酸 酯系難燃劑之組成物所構成之薄片，不僅難燃性及柔軟性 之觀點有利，在生產性及成本面方面亦有利。 難燃劑（C)之含量較好成爲組成物之5~50體積％之 範圍，更好爲1〇〜40體積％之範圍。難燃劑（C )之含量 若爲5體積％以上，則可使導熱薄片獲得充分難燃性。若 爲50體積％以下，則可防止薄片強度降低。 此外，構成本發明導熱薄片之組成物亦可依據需要添 加胺基甲酸酯丙烯酸酯等韌性改良劑、矽烷偶合劑、鈦偶 合劑及酸酐等接著力提高劑’非離子系界面活性劑及氟系 界面活性劑等潤濕提高劑，矽氧油等消泡劑，以及無機離 子交換體等離子搜取劑等各種添加劑。 -16- 201026836 本發明之導熱薄片之形狀’在可達到先前說明之所需 板狀氮化硼粒子之配向之範圍內’可成形成依據導熱薄片 使用之各種用途之形狀。雖然沒有特別限制’但本發明以 由具有多層構造之成形體形成導熱薄片較佳。藉由自多層 構造之成形體形成導熱薄片，對於板狀氮化硼粒子之配向 有利，且藉由提高板狀氮化硼粒子之密度而可提高導熱效 率。本發明之導熱薄片之製造方法敘述於後。 φ 由上述組成物構成之薄片由於含有玻璃轉移溫度（Tg )爲50°c以下之有機高分子，故多數具有黏著力。因此， 在使用本發明之導熱薄片之前，較好先將黏著面保護住。 黏著面之保護爲例如在使用上述組成物形成薄片時’藉由 於該黏著面上設置保護薄膜而進行。 保護薄膜之材質舉例爲例如聚乙烯、聚酯、聚丙烯、 聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚萘二 甲酸酯、甲基戊烯膜等之樹脂、塗佈紙、塗佈布、鋁等金 〇 屬。該等保護薄膜可使用由兩種以上之薄膜構成之多層薄 膜，亦可較好地使用以矽氧系、氧化矽系等脫模劑處理薄 膜表面而成者。 <導熱薄片之製造方法> 關於上述導熱薄片之製造方法亦屬本發明之範圍內。 板狀氮化硼粒子以其長軸方向相對於薄片之厚度方向 配向之本發明導熱薄片之製造方法包含下列步驟： (a)調製包含45~75體積％之平均粒徑超過ΙΟμπι且 -17- 201026836 6 0 μιη以下之板狀氮化硼粒子（A)、及具有5 0 °C以下之玻 璃轉移溫度（Tg)之有機高分子化合物（B)之組成物之 步驟， (b )使用前述組成物，形成相對於以前述板狀氮化 硼粒子爲主之面幾乎平行之方向配向之一次薄片之步驟， (cl)層合前述一次薄片形成具有多層構造之成形體 之步驟，及 (d)對前述成形體以相對於自其主面離開之法線爲0 _ 度〜3 0度之角度進行切割之步驟。 上述（c 1 )步驟亦可以下述步驟代替： (c2)將前述一次薄片以前述板狀氮化硼粒子之配向 方向爲軸予以捲回而形成具有多層構造之成形體之步驟。 以下針對各步驟加以說明。 上述（a)步驟中，構成導熱薄片之組成物之調製， 只要可將特定之板狀氮化硼粒子（A)與特定之有機高分 子化合物（B)均勻混合，則可使用任何方法實施。該方 ❹ 法並沒有特別限定，但例如可預先將有機高分子化合物（ B)溶解於溶劑中形成溶液，將前述板狀氮化硼粒子（A) 及難燃劑（C)等其他添加劑添加於該溶液中，使該等混 合、攪拌後經乾燥之方法，或使用輥混練、捏合、布拉本 德機（Bra vender )或擠出機混合各成分之方法等，可調 製組成物。 溶解有機高分子化合物（B)所用之溶劑只要是可於 混合、攪拌後乾燥去除者即無特別限制，舉例爲例如丙酮 -18- 201026836 、甲基乙基酮、甲基丁基酮、己烷、環己烷、乙酸乙酯、 乙酸丁酯、苯、甲苯、二甲苯等。 上述（b)之形成一次薄片之步驟可使用慣用之成膜 技術，但以使用選自壓延、壓製、擠出及塗佈所組成群組 之至少一種成形方法進行較佳。藉由至少選擇壓延及壓製 之任一種作爲成形方法，可更確實地使板狀氮化硼粒子以 相對於主要面幾乎成平行之方向配向。又，選擇該等方法 φ 時，藉由於薄片成形時施加壓力，可使板狀氮化硼粒子彼 此之間更容易接觸，而有容易實現高導熱性之傾向。又， 成形之各薄片之厚度就導熱性之觀點而言，較薄者愈好。 薄片之厚度若較厚則粒子之配向不充分，導致最終獲得之 導熱薄片之導熱性有變差之傾向。 又，所謂「前述板狀氮化硼粒子（A)爲與薄片之主 要面幾乎成平行之方向配向之狀態」係指前述板狀氮化硼 粒子（A)係以平躺在薄片之主要面上配向之狀態。薄片 φ 面內之板狀氮化硼粒子（A)之方向，係在上述組成物成 形時，藉由調整組成物之流動方向而加以控制。亦即，調 整組成物通過壓延輥之方向、組成物壓製之方法、組成物 擠出之方向、組成物塗佈之方向，而控制板狀氮化硼粒子 (A )之方向。 前述板狀氮化硼粒子（A)由於基本上爲具有各向異 性之粒子，因此藉由將組成物壓延成形、壓製成形、擠出 成形或塗佈成形，通常可整齊地配置板狀氮化硼粒子（A ) 之方向。 -19- 201026836 「前述板狀氮化硼粒子（A)爲與薄片之主要面幾乎 成平行之方向配向之狀態」之確認，係與前述之「以長軸 方向（a方向）相對於薄片之厚度方向配向」之確認方法 相同，藉由使用SEM，對薄片剖面觀察任意50個粒子而 進行。具體而言，使用SEM觀察一次薄片之剖面，對任 意50個粒子，確認板狀氮化硼粒子之長軸方向（a方向） 相對於一次薄片表面之角度（90度以上時採用補角）之平 均値成爲〇~20度之範圍。 _ 上述（cl)之形成具有多層構造之成形體之步驟可藉 由層合先前步驟獲得之一次薄片而實施。層合形態並無特 別限制，例如，只要將獨立的複數薄片依序重叠之形態即 可，亦可爲將一片薄片其端部不切斷而折疊之形態。 又，上述（cl)步驟中層合之另一種形態，舉例有（ c2)步驟。具體而言，作爲形成具有多層構造之成形體之 方法，係以前述板狀氮化硼粒子之配向方向爲軸，將前述 —次薄片捲起，形成具有多層構造之成形體。 @ 捲起之型態並不限制成形體之形狀成爲圓筒形者，亦 可爲角筒形等其他形態者。成形體之形狀只要於後述之（ d )步驟，相對於主面之法線以0度〜30度之角度將成形體 切割時不會產生缺陷，則可爲任何形狀。例如，亦可爲使 各薄片形狀成形爲圓形時，藉由使該等層合而製備圓柱狀 成形體，於隨後之（d)步驟中之切割以如「輪狀剝離」 之方法進行。 上述（cl)步驟或上述（c2)步驟中層合時之壓力或 -20- 201026836 捲起時之拉伸張力較好調整至在後續實施之（d)切割步 驟中，弱至使成形體之切割面崩潰但不使板狀氮化硼粒子 之配向崩解之程度，且強至使成形體中之各薄片彼此之間 適度接著程度。通常，藉由調整成形體成形時之拉伸張力 ，可獲得各薄片間之充分接著。然而，各薄片間之接著力 不足時，亦可將溶劑或接著劑等薄薄地塗佈於薄片表面上 之後進行層合或捲起。 φ 上述（d)之切割成形體之步驟爲使成形體相對於自 其主面延伸出之法線爲〇度~3 0度之角度，將薄片切割成 具有特定厚度之方式進行。切割時使用之切斷工具並沒有 特別限制，但較好使用具備銳利刀刃之切割刀或刨子等。 藉由使用具備銳利刀刃之切斷工具，不易使切割後所得薄 片之表面附近之粒子配向變亂，且可容易地製作厚度薄的 薄片。 上述切割之角度爲30度以下時，所得導熱薄片之導 ❿ 熱率良好。上述成形體爲層合體時，只要可與一次薄片之 層合方向垂直或幾乎成垂直（在上述角度之範圍內）之方 式切割即可。又，前述成形體爲捲繞體時，只要以相對於 捲起之軸爲垂直或幾乎垂直（在上述角度範圍之內）之方 式切割即可。如上述，將圓形狀之一次薄片層合成圓柱狀 之成形體時，亦可在上述角度範圍之內如輪狀剝離般切割 〇 (d)切割步驟較好在比構成導熱薄片之組成物之玻 璃轉移溫度（Tg )高50°C之溫度（Tg + 50°C )至比Tg低 -21 - 201026836 20°C之溫度（Tg-20°C )之範圍內進行。切割時之溫度在 Tg + 5 0°C以下時，不僅可避免由於成形體柔軟而造成之難 以進行切割’亦可避免導熱薄片內之粒子配向之混亂。另 一方面，切割時之溫度在Tg-2〇°C以上時，成形體固化變 脆，亦不會難以進行切割，且亦容易避免剛切割後之導熱 薄片割裂。實施切割更好之溫度爲Tg + 40°C〜Tg-10°C之溫 度範圍。 又，較佳之薄片厚度爲所含氮化硼粒子之平均粒徑以 @ 上，平均粒徑之200倍以下（較好爲1〇〇倍以下）。爲平 均粒徑以上時，認爲可避免氮化硼粒子自薄片之脫落。爲 平均粒徑之2 00倍以下時，由於透過氮化硼粒子之通道數 量變少，因此導熱性良好。 <散熱裝置> 本發明之範圍亦包含散熱裝置。本發明之散熱裝置爲 具有介隔在發熱體與散熱體之間之本發明導熱薄片之構造 @ 〇 本發明之散熱裝置中可使用之發熱體爲至少其表面溫 度超過200 °C者，本發明導熱薄片可適當使用之溫度爲-10 °C〜120°C之範圍。發熱體之表面超過200°C之可能性高， 例如，於噴射引擎之噴嘴附近、窯陶釜內四周、熔礦爐內 部四周、原子爐內部四周、太空船外殼等之散熱裝置之使 用，有薄片內之有機高分子化合物分解的可能性高而不適 用之傾向。適於本發明之散熱裝置之發熱體舉例有例如半 -22- 201026836 導體封裝、顯示器、LED、電燈等。 另一方面，可使用於本發明之散熱裝置之散熱體並未 特別限定，可爲適用於散熱裝置所代表者。例如，利用鋁 或銅製之鰭（fin)或板等之散熱片、與加熱管連接之鋁或 銅製之區塊、於內部以泵使冷卻液體循環之鋁或銅製之區 塊、致冷晶片（peltier)及具備其之鋁或銅製之區塊等。 代替鋁或銅，亦較好爲利用導熱率20W/mk以上之材 φ 料例如銀、鐵、銦等之金屬、石墨、鑽石、氮化鋁、氮化 硼、氮化矽、碳化矽、氧化鋁等之材料者。 本發明之散熱裝置，可藉由在上述發熱體與散熱體之 間放置本發明之導熱薄片，使各面接觸並固定而成立。導 熱薄片之固定只要可使各接處面充分密著之狀態加以固定 之方法則無特別限制，可使用任何方法。其中，由使各接 觸面充分密著連接之觀點而言，較好爲持續施以抵壓力之 方法。可舉例爲例如使用螺栓栓緊之方法、使用夾具夾持 ® 之方法。依據本發明之散熱裝置，可達成高的散熱效率， 且使附近之電路短路之危險性少。 實施例 以下列舉實施例對本發明更具體說明。但本發明不限 於以下實施例者。 又’各實施例中作爲熱傳導性指標之導熱率係以下列 方法求得。 -23- 201026836 (導熱率之測定） 以切割機將所測定之導熱薄片切割成Icmxl cm大小 ，以使該切割面之一面接觸電晶體（2SC223 3 )，另一面 接觸鋁散熱區塊之方式配置，製備試驗樣品。接著，邊抵 壓電晶體，邊使電流通過試驗樣品，測定電晶體溫度（T1 ，單位°C )及散熱區塊之溫度（T2，單位°C )，由測定値 及施加電力（W，單位W)，依據下式測定熱阻抗（X， 單位 °C/W) 。 _ [數1]
X= ( ΤΙ · T2 ) /W 自所得熱阻抗（X )、切割面之膜厚（d，單位μιη ) 及導熱率之已知試料之修正係數C，依據下式計算出導熱 率（Tc，單位 W/mK )。 [數2]
Tc = C*d/X φ (實施例1 ) 藉由將15.00克之（A)板狀氮化硼粒子「ΡΤ-110( 商品名）」（日本動力性能材料股份有限公司製造，平均 粒徑45μιη ) 、1.96克之（Β)丙烯酸酯共聚合樹脂「 HTR-811DR (商品名）」（NAGASE CHEMTECH (股）製 造，丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/丙烯酸2 -羥基乙酯共聚物， Mw: 42萬，Tg: -2 9.4°C )及1.40克（C)磷酸酯系難燃 -24- 201026836 劑「CR-74 1 (商品名）」（大八化學製造）加熱至1 201 並混練，調製組成物。 由原料之比重計算之組成物之調配比爲（A)板狀氮 化硼粒子70體積％，（ B)丙烯酸酯共聚合樹脂17.5體積 %，及（C )磷酸酯系難燃劑1 2.5體積％。 以經脫模處理之PET薄膜挾持住1克先前調製之組成 物，使用具有5cmxl0cm之壓印（tool)面之壓製機，在 φ 壓印壓力1 OMPa，壓印溫度120°C之條件下藉由壓製10秒 鐘，獲得厚度〇.3mm之一次薄片。重複該操作，製備多片 之一次薄片。 又，如下述般進行一次薄片之「板狀氮化硼粒子（A )爲與關於薄片之主要面幾乎成平行之方向配向之狀態」 之確認。 使用SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察所得一次薄片之 剖面，且對任意50個板狀氮化硼粒子，自觀察方向測定 ❿ 板狀氮化硼粒子之長軸方向相對於一次薄片表面之角度， 求得其平均値爲5度，確認板狀氮化硼粒子之長軸方向與 一次薄片之主要面幾乎成平行之方向配向。 以切割機將所得各一次薄片切割成2cmx2cm尺寸， 且層合其37層，以手輕壓使各一次薄片之層間接著，藉 此獲得厚度V· 1 cm之成形體。以乾冰使該成形體冷卻後， 在-l〇°C之溫度下，以刨子切削l.lCmx2cm之層合剖面（ 以相對於自一次薄片之面離開之法線成5度角切割），獲 得尺寸I.lcmx2cmx0.51mm之實施例1之導熱薄片。 -25- 201026836 使用SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察所得導熱薄片之 剖面，且對任意5 0個板狀氮化硼粒子，自觀察方向測定 板狀氮化硼粒子之長軸方向相對於導熱薄片表面之角度， 求得其平均値爲85度，確認板狀氮化硼粒子之長軸方向 與導熱薄片之厚度方向配向。 所得導熱薄片之密著性良好，且評價導熱率後顯示 25.9W/mK之良好之値。 參 (實施例2) 除使用13.08克（60體積％)之（A)板狀氮化硼粒 子、2.56克（22.5體積％)之（B)丙烯酸酯共聚合樹脂 及1.99克（17.5體積％)之（C)磷酸酯系難燃劑之量作 爲原料以外，餘以與實施例1相同之條件，獲得實施例2 之導熱薄片。 使用SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察所得一次薄片之 剖面，且對任意5 0個板狀氮化硼粒子，自觀察方向測定 @ 板狀氮化硼粒子之長軸方向相對於一次薄片表面之角度， 求得其平均値爲3度，確認板狀氮化硼粒子之長軸方向以 與一次薄片之主要面幾乎成平行之方向配向。 使用SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察所得導熱薄片之 剖面，且對任意50個板狀氮化硼粒子，自觀察方向測定 板狀氮化硼粒子之長軸方向相對於導熱薄片表面之角度， 求得其平均値爲88度，確認板狀氮化硼粒子之長軸方向 以與導熱薄片之厚度方向配向。 -26- 201026836 所得導熱薄片之密著性良好，且評價導熱率後顯示 2 6.9W/mK之良好之値。 (實施例3 ) 除使用I1.25克（50體積％)之（A)板狀氮化硼粒 子、3.24克（27.5體積％)之（B)丙烯酸酯共聚合樹脂 及2.64克（22.5體積％ )之（C )磷酸酯系難燃劑作爲原 φ 料以外，餘以與實施例1相同之條件，獲得實施例3之導 熱薄片。 使用SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察所得一次薄片之 剖面，且對任意5 0個板狀氮化硼粒子，自觀察方向測定 板狀氮化硼粒子之長軸方向相對於一次薄片表面之角度， 求得其平均値爲1〇度，確認板狀氮化硼粒子之長軸方向 以與一次薄片之主要面幾乎成平行之方向配向。 使用SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察所得導熱薄片之 〇 剖面，且對任意50個板狀氮化硼粒子，自觀察方向測定 板狀氮化硼粒子之長軸方向相對於導熱薄片表面之角度， 求得其平均値爲82度，確認板狀氮化硼粒子之長軸方向 以與導熱薄片之厚度方向配向。 所得導熱薄片之密著性良好，且評價導熱率後顯示 15.8W/mK之良好之値。 (實施例4) 除使用10.86克（45體積％)之（A)板狀氮化硼粒 -27- 201026836 子、3.78克（30.0體積％)之（B)丙烯酸酯共聚合樹脂 及3.15克（ 25.90體積％)之（C)磷酸酯系難燃劑作爲原 料以外，餘以與實施例1相同之條件，獲得實施例4之導 熱薄片。 使用SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察所得一次薄片之 剖面，且對任意50個板狀氮化硼粒子，自觀察方向測定 板狀氮化硼粒子之長軸方向相對於一次薄片表面之角度， 求得其平均値爲16度，確認板狀氮化硼粒子之長軸方向 _ 以與一次薄片之主要面幾乎成平行之方向配向。 使用SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察所得導熱薄片之 剖面，且對任意50個板狀氮化硼粒子，自觀察方向測定 板狀氮化硼粒子之長軸方向相對於導熱薄片表面之角度， 求得其平均値爲72度，確認板狀氮化硼粒子之長軸方向 以與導熱薄片之厚度方向配向。 所得導熱薄片之密著性良好，且評價導熱率後顯示 10.7W/mK之算是良好之値。 ❹ (實施例5 ) 除原料之（A)板狀氮化硼粒子使用板狀氮化硼粒子 「HP-1CAW (商品名）」（水鳥合金鐵製造，平均粒徑 1 6 μχη )以外，餘以與實施例3相同之條件，獲得實施例5 之導熱薄片。 使用SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察所得一次薄片之 剖面，且對任意5 0個板狀氮化硼粒子，自觀察方向測定 -28- 201026836 板狀氮化硼粒子之長軸方向相對於一次薄片表面之角度， 求得其平均値爲14度，確認板狀氮化硼粒子之長軸方向 以與一次薄片之主要面幾乎成平行之方向配向。 使用SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察所得導熱薄片之 剖面，且對任意50個板狀氮化硼粒子，自觀察方向測定 板狀氮化硼粒子之長軸方向相對於導熱薄片表面之角度， 求得其平均値爲78度，確認板狀氮化硼粒子之長軸方向 φ 以與導熱薄片之厚度方向配向。 所得導熱薄片之密著性良好，且評價導熱率後顯示 14.4W/mK之良好之値。 (實施例6 ) 除原料之（A)板狀氮化硼粒子使用板狀氮化硼粒子 「HP-1CAW (商品名）」（水鳥合金鐵製造，平均粒徑 1 6 μπι )以外，餘以與實施例2相同之條件，獲得實施例6 φ 之導熱薄片。 使用SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察所得一次薄片之 剖面，且對任意50個板狀氮化硼粒子，自觀察方向測定 板狀氮化硼粒子之長軸方向相對於一次薄片表面之角度， 求得其平均値爲14度，確認板狀氮化硼粒子之長軸方向 以與一次薄片之主要面幾乎成平行之方向配向。 使用SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察所得導熱薄片之 剖面，且對任意50個板狀氮化硼粒子，自觀察方向測定 板狀氮化硼粒子之長軸方向相對於導熱薄片表面之角度， -29- 201026836 求得其平均値爲78度’確認板狀氮化硼粒子之長軸方向 以與導熱薄片之厚度方向配向。 所得導熱薄片之密著性堪稱良好，且評價導熱率後顯 示1 1.9W/mK之良好之値。 (比較例1 ) 除使用10.49克（40體積％)之（A)板狀氮化硼粒 子、4.44克（32.5體積％)之（B)丙烯酸酯共聚合樹脂 參 及3.76克（27.5體積％)之（C)磷酸酯系難燃劑之量作 爲原料以外，餘以與實施例1相同之條件，獲得比較例1 之導熱薄片。 使用SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察所得一次薄片之 剖面，且對任意50個板狀氮化硼粒子，自觀察方向測定 板狀氮化硼粒子之長軸方向相對於一次薄片表面之角度， 求得其平均値爲30度，確認板狀氮化硼粒子之長軸方向 並未以與一次薄片之主要面幾乎成平行之方向配向。 〇 使用SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察所得導熱薄片之 剖面，且對任意5 0個板狀氮化硼粒子，自觀察方向測定 板狀氮化硼粒子之長軸方向相對於導熱薄片表面之角度， 求得其平均値爲66度，確認板狀氮化硼粒子之長軸方向 略與導熱薄片之厚度方向配向。 所得導熱薄片之密著性雖良好，但評價導熱率後顯示 無法稱爲良好之8.1 W/mK之値。 -30- 201026836 (比較例2) 除使用7.83克（30體積％)之（A)板狀氮化硼粒子 、5.10克（37.5體積％)之（B)丙烯酸酯共聚合樹脂及 4.42克（32.5體積％)之（C)磷酸酯系難燃劑之量作爲 原料以外，餘以與實施例1相同之條件’獲得比較例2之 導熱薄片。 使用SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察所得一次薄片之 φ 剖面，且對任意50個板狀氮化硼粒子，自觀察方向測定 板狀氮化硼粒子之長軸方向相對於一次薄片表面之角度， 求得其平均値爲41度，確認板狀氮化硼粒子之長軸方向 並未以與一次薄片之主要面幾乎成平行之方向配向。 使用SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察所得導熱薄片之 剖面，且對任意50個板狀氮化硼粒子，自觀察方向測定 板狀氮化硼粒子之長軸方向相對於導熱薄片表面之角度， 求得其平均値爲52度，板狀氮化硼粒子之長軸方向稍與 φ 導熱薄片之厚度方向配向。 所得導熱薄片之密著性雖良好，但評價導熱率後顯示 無法稱爲良好之7.2W/mK之値。 (比較例3) 使用1 5.3 5克（8 0體積°/。）之（A )板狀氮化硼粒子 、1.25克（12.5體積％)之（B)丙烯酸酯共聚合樹脂及 0_75克（7.5體積％)之（C)磷酸酯系難燃劑之量作爲原 料，爲了調製與實施例1相同之組成物，在120 °C下加熱 -31 - 201026836 混練，但由於組成物缺乏凝聚性，且無法成爲薄片狀，因 而無法獲得比較例3之導熱薄片。 (比較例4) 除原料之（A )板狀氮化硼粒子使用「HP-1CAW (商 品名）」（水鳥合金鐵製造，平均粒徑16μιη )以外，餘 以與比較例2相同之條件，獲得比較例4之導熱薄片。 使用SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察所得一次薄片之 剖面，且對任意50個板狀氮化硼粒子，自觀察方向測定 板狀氮化硼粒子之長軸方向相對於一次薄片表面之角度， 求得其平均値爲39度，確認板狀氮化硼粒子之長軸方向 並未以與一次薄片之主要面幾乎成平行之方向配向。 使用SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察所得導熱薄片之 剖面，且對任意5 0個板狀氮化硼粒子’自觀察方向測定 板狀氮化硼粒子之長軸方向相對於導熱薄片表面之角度’ 求得其平均値爲55度，板狀氮化硼粒子之長軸方向稍與 導熱薄片之厚度方向配向。 所得導熱薄片之密著性雖良好’但評價導熱率後顯示 無法稱爲良好之8.7W/mK之値。 (比較例5 ) 使用板狀氮化硼粒子「ΗΡ-1(商品名）」（水鳥合金 鐵製造，平均粒徑1 Ομιη )取代原料之（Α)板狀氮化硼粒 子，爲調製與實施例3相同之組成物，在1 2 〇 °C下加熱混 201026836 練，但由於組成物缺乏凝聚性，無法成爲薄片狀，因而無 法獲得比較例5之導熱薄片。 (比較例6) 使用球狀氮化硼粒子「FS-3 (商品名）」（水鳥合金 鐵製造，平均粒徑50μηι)取代原料之（A)板狀氮化硼粒 子，爲調製與實施例2相同之組成物，在12(TC下加熱混 φ 練，但由於組成物缺乏凝聚性，無法成爲薄片狀，因而無 法獲得比較例6之導熱薄片。 先前所述各實施例及各比較例之要點列於表1及表2 中。 (比較例7) 使用板狀氮化硼粒子「HP-40 (商品名）」（水鳥合 金鐵製造，平均粒徑6·9μπι)取代原料之（A)板狀氮化 φ 硼粒子，爲調製與實施例3相同之組成物’在120°C下加 熱混練，但由於組成物缺乏凝聚性，無法成爲薄片狀，因 而無法獲得比較例7之導熱薄片。 (比較例8) 使用板狀氮化硼粒子「HP-40 (商品名）」（水鳥合 金鐵製造，平均粒徑6.9 μιη)取代原料之（A)板狀氮化 硼粒子，以與比較例1相同之條件，獲得比較例8之導熱 薄片。 -33- 201026836 使用SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察所得一次薄片之 剖面，且對任意5 0個板狀氮化硼粒子，自觀察方向測定 板狀氮化硼粒子之長軸方向相對於一次薄片表面之角度， 求得其平均値爲37度，確認板狀氮化硼粒子之長軸方向 並未以與一次薄片之主要面幾乎成平行之方向配向。 使用SEM (掃描型電子顯微鏡）觀察所得導熱薄片之 剖面，且對任意50個板狀氮化硼粒子，自觀察方向測定 板狀氮化硼粒子之長軸方向相對於導熱薄片表面之角度， @ 求得其平均値爲57度，板狀氮化硼粒子之長軸方向稍與 導熱薄片之厚度方向配向。 所得導熱薄片之密著性雖良好，但評價導熱率後顯示 無法稱爲良好之7.〇W/mK之値。 (比較例9 ) 原料之（A)板狀氮化硼粒子使用板狀氮化硼粒子「 HP-1CAW (商品名）」（水鳥合金鐵製造，平均粒徑 _ 16μω)，使用15.35克（80體積％)之（Α)板狀氮化硼 粒子、1.25克（12.5體積％)之（B)丙烯酸酯共聚合樹 脂及0.75克（7.5體積％)之（C)磷酸酯系難燃劑之量， 爲調製與實施例1相同之組成物，在1 20 °C下加熱混練， 但由於組成物缺乏凝聚性，且無法成爲薄片狀，因而無法 獲得比較例9之導熱薄片。 -34- 201026836 [表1] 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 氮化硼粒子(A) PT-110 臓 PT-110 PT-110 職 PT-110 臓 HP-1CAW HP-1CAW 臟 (A)之調配體積(％) 70 60 50 45 50 60 ⑷之平均粒徑㈣ 45 45 45 45 16 16 導熱薄片化 〇 〇 〇 〇 〇 〇 所得薄片之導熱率 (W/mK) 25.9 26.9 15.8 10.7 14.4 11.9 相對於氮化硼(A)之薄 片厚度之配向角度(°) 85 88 82 72 78 78
-35- 201026836 比較例9 HP-1CAW 臟 § X ( 1 丨比較例8 HP-40 丨板狀 〇 ο ^6 〇 〇 丨比較例7 HP-40 臟 ^6 X 1 1 1比較例6 FS-3 I球狀 % X 1 1 比較例5 HP-1 板狀 〇 X 1 1 比較例4 HP-1CAW 臓 ο 〇 卜 〇〇 «η in :比較例3 PT-110 獄 X 1 1 比較例2 PT-110 W 〇 CS (N I比較例1 PT-110 板狀 〇 jo 〇 5 氮化硼粒子(A) (A)之調配體積(％) ⑻之平均粒徑(μιη) 導熱薄片化 所得薄片之導熱率(W/mK) m it 截 謹一 蔭l ^ m 要·Ν
-36 201026836 [產業上利用之可能性] 本發明之導熱薄片兼具有高導熱性與高柔軟性，且爲 電絕緣性，可依據需要容易地追加難燃性、耐水性等性能 。因此’使用該等於例如電氣•電子電路附近之散熱用途 時，可實現自發熱部效率良好地散熱。又，依據本發明之 導熱薄片之製造方法，可提供相較於過去之方法，在生產 性、成本、能量效率以及確實性方面有利，且同時具有高 0 導熱性與高柔軟性之導熱薄片。 再者’依據本發明之散熱裝置在電路附近引起短路之 可能性極低，可展現完全且效率良好的散熱。 -37-