TW200846480A

TW200846480A - Gold alloy cover film, laminated article covered with gold alloy film, and gold alloy film-covered member

Info

Publication number: TW200846480A
Application number: TW97106996A
Authority: TW
Inventors: Kenya Karuishi
Original assignee: Citizen Tohoku Co Ltd
Priority date: 2007-03-02
Filing date: 2008-02-29
Publication date: 2008-12-01
Also published as: EP2135972A1; JPWO2008108181A1; EP2135972A4; WO2008108181A1

Description

200846480 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】 _ ^本發明是關於金合金覆膜、有該金合金覆膜之金合金 '覆㈣覆積層體及有該金合金覆膜之金合金覆膜被覆構材^別疋關於呈現帶有紅色味的金色以及粉紅色系金色 ^有衣飾性金合金覆膜，有該金合金覆膜之金合金覆膜被層體及㈣金合金®膜之金合金覆賴覆構材。【先前技術】 =及眼鏡框，項鍊，鐘錶外裝零件等的裝飾品，有足色ί金色外觀，並有金屬之質感者。為滿揭示（例如專利文獻〗）。 “金基材的技街之藉由減少貝金屬的使用量、^ ^ 作為提高加文廉彳貝以滿足此需要，且门力工!·生及耐傷性等的機能性之方他金屬^電鑛呈粉紅色系金色的金合金。彳考慮在其市昜上使用鑛金液的濕式鑛金法佔支 =的成膜方法，有以乾式鑛金法有乾式鑛㈣技術被揭示（例如專利文獻2)。 ^色糸金色覆為了要以乾式鐵金法產生呈粉紅色 ^二金為主成份的合金材料之技術已有提' 覆膜，有利文獻3)’但由於所用的合 ^^例如參照專 =構成，可知…原來合不同的成之事战知形成覆膜成份專利文獻1 :特開承千10-245646號公報（表、表2) 319996 5 200846480 m 專利文獻2 ··特開昭59_19〇專利文獻3 :特_ 6 = 2((1) 【發明内容】 863號公報(頁” [發明要解決的課題] 然而’呈粉紅色季為了要得到粉紅色系之發色而孟5金基材價格昂貴，加上合比率而在加工性或耐钱=，（Cu)的成份’會因配問題。荨的機旎品質方面有受損等的使用電鍍表面被覆方法時，旱的覆膜以耐蝕性、射先!為了侍到總式電鍍法所得膜的严_网快性為I之機能品質，就需要增加覆肤的；度，因而生產成本提高。 3復本發明之目的，将u 斗、的金合金覆膜，二法產生呈粉紅色系金色質的呈帶有紅色二傷性為首的機能品金合金舜胺、 77、、、色糸至色5而有裝飾性之。“復、，以及有該金合金覆膜的金璧 1 及有該金合金覆膜之金合金覆膜被_ [解決課題之方法] 鑛法目的之本發明金合金覆膜’係以乾式電、金覆膜，該金合金覆膜之組成全 :;會t:全成:之合計為一 %為::(CU)15至28重量一至2·。重量 (c二合:覆Γ在上記金合金覆膜中，還可以含有絡 r)鐵（Fe)，鈷（c〇)，錄（Ni)，銦（ίη)之中的至少—種金 319996 6 200846480 #! 屬作為色調調整成份，該金合金覆膜中全成份之合計為 100重量％時，其含量亦可以超過0重量％而在}重量％以下。、又，金合金覆膜在L*a*b*表色系（CIE表色系）之色評 •價，為在 75<L*<l〇〇 , 〇<a*<20, 5<b*<25 之範圍的色度，且以呈帶紅色的金色乃至粉紅色系金色為佳。又，金合金覆膜在L*a*b*表色系（CIE表色系）之色評價為在80<L*<90，5<a*<15，10<b*<20之範圍的色度時，特別在實用上由於可得美麗的粉紅色系的金色色調，所以是理想的。又，金合金覆膜之膜厚以在0·05至3.0//m之範圍為理想。本1¾明之金合金覆膜被覆積層體，至少有一層之底層電鍍覆膜，及在其上面有上述金合金覆膜之形成，且該底層電鍍覆膜含有週期表中之4a族、5a族、6a族及鎳（Ni)、 φ鉻（Cr)中之至少一種金屬，該金屬的碳化物、該金屬的氮化物、該金屬的碳氮化物及該金屬合金中之至少一種為特徵。又’金合金覆膜被覆積層體，有至少1層的底層電鍍覆膜，及在其上面有上述金合金覆膜之成膜，且該底層電鍍覆膜是由鈦（丁〇、鍅（Zr)、銓（Ilf)、^(Ta)^(v)KNi) 及鉻（Cr)中之至少一種金屬，該金屬的碳化物、該金屬的氣化物、該金屬的碳氮化物及該金屬合金中之至少一種所成，且底層電鍍覆膜期望是硬質的。 7 319996 200846480 •考又，金合金覆膜被覆積層體，有至少1層的底層電鍍设膜，及在其上面有上述金合金覆臈之成膜，且該底層電 f覆膜，當該底層電鍍覆膜中之全成份之合計量為1〇〇重 ,量=時，期望由含有鈦（Ti)60至80重量％與碳（c)2至15 重1 %與氮（N)l 〇至25重量％的硬質鈦合金所成。又，上述金合金覆膜被覆積層體，係在上述金合金覆膜與上述底層電鍍覆膜之間，亦可以有形成金合金覆膜之鲁成份與形成底層電鑛覆膜成份的混合物所形成的混合層。本發明之金合金覆膜被覆構材，係基材及其上面至少有一部分有上述金合金覆膜之成膜為特徵。金合金覆膜被覆構材，在底層電鍍覆膜之最下面還有基材，且在其底層電鍍覆膜之最上面至少有一部分有上述 -金合金覆膜之成膜，且此底層電鍍膜覆膜是由週期表中之 .今a族、％族、6a族及鎳（Ni)、鉻（Cr)中之至少一種金屬，該金屬的碳化物、該金屬的氮化物、該金屬的碳氮化物及 ⑩該金屬合金中之至少一種所成為特徵。 —又，金合金覆膜被覆構材，纟底層電鏡覆膜之最下面還有基材，且S其底層電鑛覆膜之最上面至少有一部分有上述金合金覆膜之成膜’且該底層電㈣膜是由欽⑺）、結问、給_、鈕（Ta)、鈒(v)、錄（Ni)及絡⑼中之至少 -種金屬，該金屬的碳化物、該金屬的氮化物、該全屬的石炭氮化物及該金屬合金中之至少—種所成，且底膜是硬質的也可以。復又，金合金覆膜被覆構材，在底層電錢覆膜之最下面 319996 8 200846480 還有基材，且在其底層電鍍覆膜之最上面至少有一部分有 - 上述金合金覆膜之成膜，且該底層電鍍覆膜，當該底層電鍍覆膜中之全成份之合計量為100重量％時，亦可以含有鈦（Ti)60至80重量％與碳（C)2至15重量％與氮(N)10至 • 25重量％的硬質鈦合金覆膜。 ~ 又，上述金合金覆膜被覆構材，在上述金合金覆膜與上述底層電鍍覆膜之間存有混合層，且期望由形成前述金合金覆膜之成份與形成底層電鍍覆膜成份的混合物所形成 _的混合層。又，前述金合金覆膜被覆構材，亦可以有上述底層電鍍覆膜缺少，基材露出的部分。又，前述金合金覆膜被覆構材，在其金合金覆膜之表 ^ 面亦可以再有至少1層的保護覆膜之成膜。 … 又，前述金合金覆膜被覆構材，其基材亦可以是由白金（Pt)、金（Au)、銀（Ag)、銅(Cu)、鈦（Ti)、鋁（A1)、鎢（W)、 ⑩鈕(Ta)、锆（Zr)、矽（Si)、不銹鋼、黃銅中至少選出1種金屬、或該金屬之合金所成。又，前述金合金覆膜被覆構材之基材，亦可以是由燒結陶瓷，玻璃或塑膠所成。又，前述金合金覆膜被覆構材之基材為硬化處理過的金屬，其硬化處理亦可以是選自由a)自氮化、碳化、氧化中選出至少1種化學反應，b)自氮、碳、氧中選出至少1 種元素之摻雜（dope)，c)與選自氮、碳、氧中至少1種元素之固溶，所成群族中之任1種處理。 9 319996 200846480 又又裝零件該金合金覆膜被覆構材之基材，前述金合金覆膜被覆構材之基材期望為裝飾品。 ’期望是鐘錶外

以往的技術呈帶有紅色味的金色乃至粉紅色全色的全材/由料讀法之金合金覆膜，因制多量的產，本變高，在_及耐傷性等機能性 :缺點。本發明者對此問題為了要開發以非常薄的膜厚而有優越㈣傷性，在耐純也不會成問題的成精心研究實驗結果’發現了可具有優越的市場價二紅色系金色的金合金’而可以維持有優越的耐蝕性及成本平衡之薄膜的構成條件。，又’本發明之金合金覆膜之—部分即使受局部性岸力 ' :=Γ發現由嚴選底層電鍍覆膜，依底層電鐘i膜兔壯疏更度可使在外觀上損傷不顯眼，結果可維持做马衣飾品之外觀品質及耐傷性者。 ⑩[發明之效果] 」依如上述之本發明，金合金覆膜之組成，當金合金覆膜中的全成份之合計量為100重量％時，以金（A 份二而含銅（〇〇15至30重量％，__5至2 0重^ =範圍，可得具有高市場價值的呈帶紅色味的金色乃至粉、、、色系孟色的覆膜，而有優越的耐钱性的金合金覆膜。 ^ =，在基材表面形成底層電鍍覆膜之成膜，在此底層二，设膜上面形成金合金覆膜，可以低廉製造成本生產膜 T卩有耐—性優越的機此性咼的覆膜，在底層電鍍覆膜 319996 10 200846480 . .之一部分設基材露出部，而可提升設計性及顏色變化性，並可得有高級感之金色硬質覆膜被覆積層體及金合全覆膜被覆構材。更由設透明保護覆膜，而可防止金合金覆膜之剝離或磨損，防止由與外部接觸而起之損傷，而得呈更鮮盤顏色的金合金覆膜被覆構材。【實施方式】本貫施形態之金合金覆膜，係以乾式電錢法成膜的金 ^金覆膜，金合金覆膜之組成，係t金合金覆膜中的全成份之合計量為1GG重量料，含金(Au)72至％重量％，銅（CU)15至28重量％，把（Pd)〇5至2〇重量％。又，本實施形態之金合金覆膜中還可以含有絡㈣，鐵⑽，銘 (Co) ’鎳（Ni)，銦（ιη)中之至少一種 v種盃屬作為色調調整成 -知’自該金合金覆財全成份之合計為i⑻重量％時，依 2量超過0重量％而在i重量％以下，而可以微調整所求式樣之色調。 •金合：覆膜中各金屬之重量％ ’是使用(股)堀場製作二衣之能量分散型X線分析裝置(EDX)，並用無標準法异0 此金合金覆狀膜厚以在⑽至以㈣之範圍内成膜厚小於⑽㈣時，會透過底層電鏟覆膜的顏色，因不能得到覆膜本身的發色，因而不佳。又，膜厚大 =3.Ομπι B守，成膜方法之特徵的表面粗糙性增大，會有 ▼暗黑的發色，覆膜應力因增大而容易剝離，加上在生產成本方面也會比濕式電鍍法成膜高而不佳。 319996 11 200846480 金合金覆膜之膜厚測定，是使用精工儀器社（Seik〇 Instrument Inc·)(股）製螢光X線膜厚計來進行。在本實施形態之金合金覆膜是呈帶有紅色味的金色乃至粉紅色系的金色，L*a*b*表色系（CIE表色系）之色評價，以在75<L*<100，0<a*<20，5<b*<25之範圍的色度為佳。尤其是80<L*<90，5<a*<15，10<b*<20之範圍的色度更佳，這個範圍的色度是可稱為粉紅色系的金色的範圍。同 B守’如離開這個範圍’因難說在實用上呈美麗的帶有紅色味的金色乃至粉紅色系的金色之發色，因此商品價值會降低0 此L*a*b*表色系（CIE表色系）是國際照明委員會所用的色座標，表示以下的感覺色度。同時，L*a*b*表色系之色評價，是根據JIS Z8722基準，使用柯尼卡美能達控股公司（Konica Minolta Holdings，lnc·)製分光測色計以擴散照明受光方式測定。

L 羔—貞万面，正（+)方面_白 a* ·綠―負（一）方面，正（+)方面—紅 b* ·監—負（一）方面，正（+)方面—黃又，可在基材表面形成底層電鍍覆膜之成膜，並在此底層電鐘覆膜之-部分設置金合金覆膜缺少的露出底層電鑛覆膜的部位。此底層魏㈣亦可使用濕式電鐘或乾式電鍍的任-方法成膜，可以使用與金合金覆膜不同的顏由於底層電鍍覆膜與金合金覆膜露出部的組合而可以貫現所謂的二色調顏色一她⑶㈣。結果，設計性及 319996 12 200846480 顏色變化性可 , ^ J 乂更加攸升，並可得到帶紅色味的金 ::主的’具有高級感的被覆積層體及被覆構 f出的邱二、又底層電鍍覆膜露出部之一部分聣落的基材路出的部分，而可以而人夕

Multicolor) 〇彳配5夕種顏色，貫現所謂的多重顏色 f層電鍍覆膜亦可以有2至6層的多以提高被覆積層體式妯舜摄U ^ 口口夕色化而可得設計性非常高的製曰仅王Μ。又，具有多層購造的底層電鍍覆膜，可以疋由週期表中之4a族、5a族、6a族及鎳（Ni)、鉻⑼中之 ^種金屬’該金屬的碳化物、該金屬的氮化物、該金屬的碳氮化物及該金屬合金中之至少—種而成，可以是同 -種的多層構造’亦可為其組合的構造。該底層電鑛覆膜含有鈦（Ti)、錯㈣、铪(Hf)、组（Ta)、鈒（V)、鎳（Nl)及鉻（Cr)中之至少一種金屬，該金屬的碳化物、該金屬的氮化物、該金屬的碳氮化物及該金屬合金中之至少-種時，此底層電鑛覆膜與濕式電鑛法的鎳電鑛等廉價的-，性底層電鍍覆膜，或基材本身相比為硬質。尤其是底層電鑛覆膜，當該底層電鑛覆膜全成份之合計為H)〇重量％時，含鈦㈤6〇至8〇重量％與碳（c)2至 15重量％與氮_〇至251|量料，因此硬質欽合全更可提升耐磨損性、财傷性等的機能品質故而是理想的。又此碳氮化鈦(TiCN)覆膜时接近金合金韻的色調，所以即使在金合金覆膜有局部性的損傷也不會顯眼。 319996 13 200846480 . 更可以在金合金覆膜被覆構材之表面，即在基材露出 ~部分、底層電鍍覆膜露出部分或金合金覆膜的至少一部分可設置透明性的保護覆膜。由此可防止金合金覆膜及底層電鍍覆膜的剝離及磨損，防止與外部接觸而產生損傷。又，在表面設透明保護覆膜而可得到呈更鮮盤金色的金合金覆膜構材。又，本實施形態之基材可使用白金（Pt)、金（Au)、銀 (Ag)、銅（Cu)、鈦（Ti)、鋁（A1)、鎢（W)、KTa)、#(Zr)、 ⑩石夕（Si)、不銹鋼，黃銅等各種金屬或這些金屬之合金。更可以使用燒結陶瓷，玻璃或塑膠等各種材料。結果，本實施形態之金合金覆膜被覆構材可以適用於餐具、玩具、擺設物品等多種製品，但較適用於裝飾品，尤其是適合於鐘錶外裝構材，而會發揮優越的效果。 [實施例] 第1圖到第6圖是表示本發明實施例1至實施例6之 0金合金覆膜被覆構材。以下根據第1圖至第6圖說明本發明金合金覆膜、金合金覆膜被覆積層體及金合金覆膜被覆構材之具體實施例。 [實施例1] 實施例1之金合金覆膜被覆構材是以眼鏡框為例，在其表面全面設呈粉紅色系金色的金合金覆膜，然後在眼鏡框全面設透明保護覆膜之例。第1圖是表示實施例1之金合金覆膜構材之眼鏡框之圖，第1圖（a)為斜視圖，第1圖（b)為第1圖（a)之部分擴大 14 319996 200846480 應斷面圖。 ' 如第1圖所示，本實施例之金合金覆膜構材之眼鏡框 1之基材2為由鈦（Ti)所成，在基材2之全面有膜厚0.3 // m之金合金覆膜3之成膜。此金合金覆膜3是由金（Au)75.4重量％，銅（Cu)23.5 ‘ 重量％，鈀（Pd)l.l重量％之組成所成，依L*a*b*表色系 (CIE表色系）之色評價為L*=85，a*=10，b*=15之色度，呈鮮盤的粉紅色系的金色。 ⑩ 此金合金覆膜3是由乾式電鍍法之藏射法（sputtering) 成膜，以下說明此成膜方法。真空裝置之容器内裝設金合金（Au，Cu，Pd的合金）靶，把被處理物之眼鏡框1之基材2固定於支持架上，與金合金革巴保持約80mm的距離配置，排氣到5.0x10_3Pa，之後將氬氣以150cc/min的流量導入於真空容器内，調整真空度為0.2Pa〇 φ 之後，對金合金靶進行約30分鐘的濺射。冷卻約20分鐘後，容器内恢復大氣壓而將被處理物之眼鏡框1之基材2取出，可確認在眼鏡框1之基材2上有均勻的呈粉紅色系金色的金合金覆膜3之成膜。又可確認此金合金覆膜3比以往濕式電鍍法所成之覆膜厚度薄，為色調均勻之成膜。如此依本實施例可得裝飾性優越的呈粉紅色系金色的眼鏡框。同時，本次使用的真空裝置附有旋轉機制的支持架， 15 319996 200846480 而支持架旋轉時，同時在其上的被處理物本身也會旋轉之 ' 支持架安裝。又，金合金靶之組成，係依預先調整而使在本次處理 • 條件下可產生金合金覆膜3之組成。其次，在眼鏡框之基材2之全面形成金备金覆膜3之後，在其上將2液式的聚氨酯塗料之第丨劑與第2劑之混合物用喷塗等方法塗抹。心之後，在7(TC下加熱保持6〇分鐘使其硬化， ’明性的保護覆膜4。風马透如以上的本貝施例，在像眼鏡框有複雜形狀的基上 ^全表面，可形成均勻呈鮮盤的粉紅色系金色的金合金覆式電框1表面所形成的金合金覆膜3，比以渴用量，因此其成本表現較為s可抑制責金屬之使，設置所形成的金合金覆膜3之全*因 <及保邊復膜4，可防止金合磨損，可防止與外部之接之剥離及又，因透明性保護覆臈4之作用曰紅色系金色的眼鏡框。于壬更鮮豔的粉 [實施例2] 貫施例2 _之今人入例，在其表面全面心：：：覆構材是以手錶用指針為此底層電鍍覆膜上之—邻：、’又’形成底層電鍍覆膜，而在。刀形成金合金覆膜之成膜例子。 319996 16 200846480 m 圖是表示實施例2之金合金覆麵覆構材之手錶、’ 5之圖’第2圖⑷為斜視圖，第2圖⑻為第2圖⑷ 之手錶用指針5之A —A斷面圖。 ,:第2圖所示，本實施例之金合金覆膜被覆構材之手材6是黃崎，底層钱覆膜7是以濕式電鍍法鍍鎳（Ni)而成。在此底層電鑛㈣7之鎳電鍍層之厚度為2 〇p。在底層電鑛^覆膜7之年镇用J：b私《* +錶射日針5上面側與底層電鑛覆膜7 对應之上面部有膜厚〇々m之金合金覆膜8之形成。旦此金合金覆膜8由金（Au)78.5重量％，銅（Cu)2〇6重鈀(Pd)0.9重量％之組成所成，…，表圧衣色糸)之色評價為L*=82，a*=12，b*=i4^" 鮮豔的粉紅色系金色。又王此金合金覆膜8是以乾式電鑛法之離.子電鑛法的，以下說明其形成膜的方法。風在真空裝置之容器内將蒸發材料之金合金（Au、Cu、

Pd之合金）設置於_内，被處理物之手錶用指針$ 全面以濕式電鍍法鑛鎳⑽形成底層電鑛覆膜7的指^ 5 之iL6:固定於板狀貼付型支持架上’與設置蒸發材料之金合金的掛瑪保持約·mm之距離設置後，排氣到 xl〇-3Pa’之後以15〇cc/min的流量導入氬氣於直：内，調整真空度為〇.2Pa。氧之後，對被處理物外加陰極電壓3〇v，再對坩堝置的蒸發材料之金合金照射電子線使其蒸發，進行約^ 319996 17 200846480 分鐘的離子電鍍。之手：:::Γ分鐘後，容器内恢復大氣星，取出被處理物上面有均Γ 口5之基材广可確認在手錶用指針5之基材6 - 、，==的呈粉紅色系金色的金合金覆膜8之形成。、之：：=此金合金覆膜8是比以往的技術之濕式電鍍去之线厚度薄，成膜色調均句。电锻 ::依本實施例，可得裝飾性優越金色的手錶用指針。 ^切、、工邑系支持：旋韓::-使±用的真空裝置，附有支持架的旋轉機制，轉，因貼付而::捭Γ在支持架上的被處理物本身也會旋形成呈粉紅色==的手錶用指針5下面，就沒有 —巴糸孟色的手錶用金合金覆膜。蒸鲞材料之金合金組成，係姐預Μ 次處理條件下可形成金合金丄::預先賴如 _的，=依本實施例，可在像手錶用的指針，眼睛可看到 I的，只有必要的邱八…丄、取日月1看到金覆膜。。刀成呈鮮盤的粉紅色系金色的金合由此結果，可得裝飾性手錶用指針，並鮮幾粉紅色系金色的性。了^料錶㈣針之設計餘II色變化由於手錶用指針表面形孕鑛’可得比只用黃鋼材時耐钱-二鐘後腾之鎳電金色的手錶用指針。炎之的壬鮮豔的粉紅色系

[實施例3J 329996 18 200846480 - 、〇 3之ι合金覆膜被覆構材是以手錶用錶帶為例子，為在其表面以乾式電鍍法全面形成底層電鍍覆膜，在此底f電鐘覆膜上面形成金合金覆膜之例子。 — ^ ®為表示實施例3之金合金覆膜被覆構材為手錶用錶I 9之圖，第3圖⑷為斜視圖，第3圖⑻為第3 之。卩分擴大斷面圖。士如$ ；3圖所不，本實施例之金合金覆膜被覆構材之手 _麵用錶V 9之基材1〇為不銹鋼材，底層電鍍覆膜η是以乾式電鍍法形成碳氮化鈦（TiCN，含鈦·· 78重量％，碳：5 重！％ ’氮：13 |量％之鈦合金）之覆膜。又，碳氮化鈦 :之鈦、碳及氮之重量％，係使用（股）堀場製作所製之能里刀放型X線分析裝置（EDX)，並用無標準法算出。（以下均以同樣手法算出）。此底層電鍍覆膜11之碳氮化鈦（TiCN)覆膜之厚度為〇·6 // m 〇馨手錶用錶帶9全面形成的底層電鍍覆膜u之上面有膜厚0.2# m之金合金覆膜12形成，底層電鍍覆膜丨丨與金合金覆膜12之間設有兩覆膜成份之混合層Μ。 ° 此金合金覆膜12由金（An)76.4重量％，鋼（Cu)22 7重量％，鈀（Pd)0.9重量％之組成所成，L*a*b*表色系（αΕ 表色系）之色評價為L*=86，a*=ll，b*=l5之色产，g 鮮数的粉紅色系金色。

此底層電鍍覆膜11與金合金覆膜12是以乾式電錢法之離子電鍍法形成，以下說明其成膜方法。 I 319996 19 200846480 β 真空裝置的容器内將蒸發材料之鈦（Ti)與金合金 -(An、Cu、Pd的合金）分別設置於各別的坩堝内，被處理物之手錶用錶帶9之基材10固定於支持架上，與設置蒸發材料之坩堝保持約200mm之距離設置後，排氣到 5.Ox *

Hr31Pa，之後將氬氣以100cc/min，氮氣150cc/min，甲炫氣50cc/min的流量導入於真空容器内，真空度調整為 O.lPa。之後，對被處理物外加陰極電壓30V，對坩堝内設置 0的蒸發材料之鈦照射電子線使其蒸發，進行約40分鐘的離子電鍍。之後，停止氮氣及曱烧氣之導入，將氬氣以80cc/min 的流量導入於真空容器内，真空度調整為〇.25Pa。之後被處理物外加陰極電壓10V，對於坩堝内設置的蒸發材料之金合金照射電子線使其蒸發，進行約2〇分鐘的離子鍍金。 φ 此時，開始依分階斷停止對蒸發材料之鈦的電子線照射並對蒸發材料之金合金照射電子線，形成含兩蒸發材料成份之混合層13。冷卻約20分鐘後，'容氣内恢復大氣壓，取出被處理物之手錶用錶帶9之基材10,可確認手錶用錶帶9之基材10 上面有均勻呈粉紅色系金色的金合金覆膜12之形成。並可確認此金合金覆膜12比以往濕式電鍍法之覆膜厚度薄，成膜色調均勻。如此依本實施例可得裝飾性優越妁呈鮮豔粉紅色系金 20 319996 200846480 色的于錶用錶帶。 d “士加A本人所使用的具空裝置，附有支持架旋轉機制，寸木旋，之同4，支持架上貼付之被處理物本身也會旋轉0 4 ' …么材料之金合金之組成，係經預先調整，使苴在本處理條件下可得金合金覆膜12之組成。 '、依本實施例，可在手錶用錶帶9之全面形成均勾癱王，f的粉紅色系金色的金合金覆膜12。設置二=!錶帶9全面形成的金合金覆膜12,由於層電鍍覆膜11而提升其财磨損性、耐傷性等牵/口貝即使叉到局部性損傷’也因具有接近全人全覆膜12的色锢夕女么u w设处孟口至 ^ m 色的底層電鍍覆膜之碳氮化鈦（TiCN) 後膜，而不會顯眼。 / 合層覆膜12與底層電鑛覆膜11之間設有混 θ 孟。金覆膜12與底層電鍍覆膜11之密著性兩’都無層間剝離等之問題發生。者 [實施例4] ，面IH t之金合金覆膜被覆構材是以戒指為例，在其面^部t以乾式電鏡法形成金合金覆膜之例子。弟4圖是表示今人八脅 4 F! A 、、’ δ孟後、被復構材之戒指14之圖，第 4圖（a)為斜視圖，篦〜α步面圖。昂4圖⑻為弟4圖⑷之戒指之84斷如弟4圖所示，太與指14之美材15生κ例之金合金覆膜被覆構材之戒之基材15為白金（Pt)’以乾式電鑛法在表面之一部 319996 21 200846480 攀分形成膜厚〇.3//m之金合金覆膜16。 " 此金合金覆膜16由金（Au)78.4重量％，銅（Cu)2〇1重量％，鈀（Pd)l.O重量％，鈷（c〇)0.5種量％之組成所成，备L*a*b*表色系（CIE表色系）之色評價為L*=86，a*=9，b* =15之色度，呈明亮的粉紅色系金色。此金合金覆膜16,是以乾式電鍍法之離子電鍍法形成的’以下說明其成膜法。真空裝置的容器中將蒸發材料之金合金（AU、CU、Pd、

Co之合金）設置於坩堝内，被處理物之戒指14之基材b 固定於支持架，與設置蒸發材料之金合金的坩堝保持約 100mm之距離而配置後，排氣至5 〇xl〇_3pa，之後將氬氣以15〇CC/min的流量導入於真空容器内，調整直空度〇.2Pa。 ^ # —之後，被處理物外加陰極電壓1〇v後，對坩堝内設置的条發材料之金合金照射電子線而使其蒸發，進行約％ •分鐘的離子電鑛。 :分鐘後’容氣内恢復大氣壓，取出被處理物 14的基材15時’可確認戒指之基材。上面有均句呈粉紅色系金色之金合金覆膜16之形成。厚产ΐ了金合金覆膜16’比以往濕式電鍍法之覆膜乂子度溥，成艇色調均勻。從容器内取出的戒指Ί 上右+ 4之表面之一部分，在完成設計上有而要至合金覆膜16之立蔽材，以mrc 60分鐘^：=部分，塗抹稀釋溶劑系的掩之备、件進行掩蔽材的乾燥。 319996 22 200846480. 參 .之後將戒指14浸泡於金剝離液中除去八人 16，以有機溶劑除去掩蔽材。 "、专孟合金覆膜由此經掩蔽材保護的部分留下金人八舜^ 受掩蔽材保護的部分可以成為沒有金人：：：而沒有基材15之露出部分。 D i復振16形成之戒指如此依本實施例可得裝飾性優越的呈粉紅色系金色的，轉之=使===持架旋轉機制，支持架旋又-It 被處理物本身也會旋轉。又，療發材料之金合金之組成，係敏本次處理條件下能產生金合金覆膜16之組成1 ’使在如以上依本實施例，在戒指14 句明亮的粉紅色系金色的金合金覆可形成均由^結果可得有優越裝飾性呈明亮粉指，亚由於本處理，力本品七^ 〇尔孟巴的戒色的人人人，之一部分可形成呈粉紅色系金、孟a孟復膜16的，可成為戶斤神 ^ [實施例5] 了成為所明的二色調設計。子，=二之金二金覆膜被覆構材是以手錶錶殼為例膜，在此P々泰之0卩刀以乾式電鍍法形成底層電鍍覆、 & y包鍍覆膜上形成金合金覆膜之例子。於圖t示實施例5之金合金覆膜被覆構材之手錶錶 :铗二’弟5圖⑷為斜視圖，第5圖⑻為第5圖⑻之丁銥用錶殼17之c_c斷面圖。如第5圖所示，本實施例中之金合金覆膜被覆構材之 319996 23 200846480 旅手錶用錶殼17之其以μ & i & ，^ H 基材8為由鈦（Tl)材所成，1底#雷僻覆艇19是以乾式電鑛法在其表面之成，：鑛 (TiCN，含鈦：82舌曰0/ * $成奴虱化鈦，之鈦合金)覆膜重置％，碳:6重量％’氮-重量% • 0.6^底層_膜19之碳氮化鈦（TiCN)覆膜之厚度為斧膜Γ9’ίπ錶殼17表面之—部分所形成的底層電鑛後艇19上面’有膜厚〇 2㈣之金合金覆膜2〇之形成。 # ^ Μ 2〇 ^ ^(AU)7?·4 ^ % ^ L*a*b*表色系（CIE表色系）之色評價為l* = 83，a* ^， b*= 16之色度，呈紅色稍強的粉紅色系金色。其底層電鐘覆膜！9與金合金覆膜2〇，係以乾式電鑛法之濺射法形成，以下說明其成膜方法。在手錶用錶殼17之表面的—部分，而在完成設計上不需要金合金覆膜2G之成膜上’塗布環氧樹脂系的掩蔽材，在200 C 60刀鐘之條件下進行掩蔽材的烤箱烘燒作業。將塗布有掩蔽材的手錶用錶殼17由烤箱取出，做前處理的水清洗系的清淨處理後，在真空裝置的容器内將欽㈤靶及金合金（An、Cu、Pd、Ni之合金）乾、固定於支持架上作為被處理物之手錶用錶殼17之基材18，與金合金靶保持約100mm之距離配置後’排氣到5.〇xi〇-3pa。之後將氬氣以15〇CC/min，氮氣1〇〇cc/min，曱烷氣 5〇CC/min的流量導入於真空容器内，調整真空度為〇.2ρ&。 319996 24 200846480 對鈦靶進行約40分鐘的濺射後，停止氮氣與甲烷氣的 • 導入，將氬氣以120/cc的流量導入真空容器内，調整真空度為0.2Pa。之後對金合金I巴進行約20分鐘的減:射。冷卻約20分鐘後，容器内恢復大氣壓，取出作為被處理物之手錶用錶殼17之基材18時，確認在手錶用錶殼17 之基材1 8上有均勻呈粉紅色系金色的金合金覆膜20之成膜。 ⑩ 由容器取出的手錶用錶殼17表面之一部分因塗布有環氧樹脂系之掩蔽材，故此掩蔽材藉由酸處理而除去。由此可將掩蔽材上面所形成的底層電鍍覆膜19與金合金覆膜20也一起除去，所以在掩蔽材塗抹的部分會形成沒有底層電鍍覆膜19與金合金覆膜20之成膜的基材18 露出部分。 / 並確認此金合金覆膜20，係比以往技術之濕式電鍍法肇的覆膜厚度薄，成膜色調均勻。如此依本實施例，可得在表面之一部分形成裝飾性優越，呈紅色調稍強的粉紅色系金色的金合金覆膜的手錶用錶殼。 .又，本次使用的真空裝置附有支持架旋轉機制，支持架旋轉之同時，固定於支持架的被處理物本身也會旋轉。又，金合金靶之組成，係經預先調整，使在本次處理條件下能產生金合金覆膜20之組成。依如以上之本實施例，可在手錶用錶殼17之表面的一 25 319996 200846480 .=G’。形成均勾帶紅色味稍強的粉紅色系金色之金合金覆于錶用錶殼17 Arr、 2 〇，係由於設右舜所沾广s 一^^刀形成的金合金覆膜、°又貝々底層電鍍覆膜19而提升耐磨損性、幾能品f，即使有局部性的㈣，因有接近金、奋之色调的底層電鑛覆膜19之碳氮化鈦（TiCN) 復艇而不會顯眼0 >入入Ϊ由此處理’在表面之—部分有呈粉紅色系金色的全。孟復膜2〇形成，可能成為所謂之二色調設計。 [實施例6] 例，6之金合金覆膜被覆構材是以手錶用錶帶為」=經過氮固溶之硬化處理，在其表面全面以硬質 ^式讀法形成底層電鍍覆膜，在此底層電部分’形成具有硬質的底層電鑛覆膜之金合金覆膜 1帶21第之6a圖表示/施例6之金合金覆膜被覆構材之手錶錶部分擴大斷面弟圖圖⑷為斜視圖，第6圖⑻為第6圖⑷之錶用=62圖所示，本實施例之金合金覆膜被覆構材之手進=之基材22為由糊材所成，經氮之進仃表面硬化層23處理。又，底層電鐘覆膜24是以乾式電鍍法在声在反化鈦（Tic)覆膜上面全面形成的白金（Pt)覆膜。 319996 26 200846480 底層電鍍覆膜26是在表面全面形成的白金（Pt)覆膜上 V面之一部分，以乾式電鍍法形成的碳氮化鈦（TiCN)覆膜與金合金覆膜27。又在底層電鍍覆膜26與金合金覆膜27之間存有由兩覆膜成份所成的混合層28,而形成金合金覆膜被覆積層體。底層電鍍覆膜24之碳化鈦（TiC)覆膜之厚度為0.6/z m，底層電鍍覆膜25之白金（Pt)覆膜之厚度為0.1 // m，底層電鍍覆膜26之碳氮化鈦（TiCN)覆膜之厚度為0.3/zm， ⑩金合金覆膜27之厚度為此金合金覆膜27係由金（Au)78.0重量％，銅 (Cu)21.1重量％，鈀（Pd)0.9重量％之組成所成，L*a*b* 表色系（CIE表色系）之色評價為86，12，15 之色度，呈鮮盤的粉紅色系金色。底層電鍍覆膜24與底層電鍍覆膜25與底層電鍍覆膜 26與混合層28與金合金覆膜27，係以乾式電鍍法之離子響電鍛法形成的’以下說明其成膜方法。真空裝置的容器内，將蒸發材料之鈦（Ti)與白金（Pt) 分別設置於各別的坩堝内，被處理物之手錶用之錶帶21 之基材22固定於支持架上，與設置蒸發材料的坩堝保持約 300mm之距離配置後，排氣到5.0xlCT3Pa。之後將氮氣以120cc/min，曱烧氣以100cc/min的流量導入真空容器内，調整真空度為〇.2Pa。之後，對被處理物外加陰極電壓30V後，對坩堝内設置的蒸發材料之鈦照射電子線而使其蒸發，進行約40分鐘 27 319996 200846480 的離子電鍍。 V 之後，停止氮氣與曱烷氣之導入，將氬氣以100cc/min 的流量導入於真空容器内，調整真空度為0.25Pa。之後，對被處理物外加陰極電壓10V後，對於坩堝内設置的蒸發材料之白金照射電子線使其蒸發，進行約10 分鐘的離子電鍍。冷卻約20分鐘後，真空容器内恢復大氣壓，取出作為被處理物之手錶用錶帶21之基材22，確認在手錶用錶帶 _ 21之基材22上面有硬質的底層電鍍覆膜24，及呈均勻白色的底層電鍍覆膜25之成膜。手錶用錶帶21之表面之一部分，於完成設計上無需要金合金覆膜27之成膜部分，塗布環氧樹脂系之掩蔽材，在 20(TC，60分之條件下進行烤箱内之燒烤掩蔽材。將塗有掩蔽材的手錶用錶帶21由烤箱取出，作為前處理的水清洗系的清淨處理後，在真空裝置之容器内作為蒸 ⑩發材料之鈦（Ti)及金合金（Au、Cu、Pd之合金），及作為被處理物之固定於支持架上的手錶用錶帶21，與金合金靶保持約300mm之距離配置後，排氣到5.0xl(T3Pa。之後將氬氣以150cc/min，氮氣100cc/min，甲烧氣 50cc/min的流量導入於真空容器内，調整真空度為O.lPa。之後，對被處理物外加陰極電壓30V後，對於在坩堝内設置的蒸發材料之鈦照射電子線使其蒸發，進行約30 分鐘的離子電鍍。之後，停止氮氣與曱烷氣的導入，將氬氣以100/cc的 28 319996 200846480 流量導入真空容器内，調整真空度為0.25Pa。泰 /> 之4 對被處理物外加陰極電壓10V後，對於在掛奶内設置的蒸發材料之金合金照射電子線，進行約忉離子電鍍。、里的刀又停止對蒸發材料之鈦的電子線照射，開始對蒸發材料之金合金照射電子線，而得料成份之混合層28。 “、、^材冷部約2G分鐘後，真空容氣内恢復理物之手錄用錶帶21之基材22，料在手裱用鋒取帶出基材22〜上有均勻呈粉紅色系金色的金合金覆膜27之成膜。 m由容器'内取出的手錶用錶帶21表面之—部分因有環氧樹脂系掩蔽材，將此掩蔽材以酸處理除去。土由此可將掩蔽材上面形成的底層電鍍覆膜％ =膜27也-起被除去’所以在掩蔽材塗布的部分，' = 有白色的底層電鍍覆膜25之露出部分。如此依本實施例，可提古本越，呈鮮盤的粉紅色系金部㈣裝飾性優裝飾性優越的呈白色的底岸電 ^丰亚有焉級感' J &層电鍍覆膜的手錶用錶帶。竿二^使用的真空農置附有支持架旋轉機制，支持二定於支持架的被處理物本身也會旋轉孟口孟靶之組成，係經預先調整 ^ 條件下能產生金合金覆膜27之組成。纟本:人處理如此依上述本實施例，可在手錶部分，形成均勻鮮㈣粉紅色系金色之金二 319996 29 200846480 d 有局級感裝飾性優越的呈白奔 A 巴的底層電鍍覆膜25。手备:用錶帶21之矣 ?7 Λ认# 士之一邛分形成的金合金覆膜 27,由於設有硬質的底声泰 ^ ,, ^ A 、一㈢每鍍復馭26而提升耐磨損性、耐傷性等的機能品質，即使右金覆膜27之色調的底#電° ，时接近金合膜而不會顯眼。&層讀覆族26之破氮化鈦㈣观另-方面’手錄用錶帶21之表面之全面形成的底層電鍍覆膜25，由於設有硬質的# 一 | lL 貝的底層電鍍覆膜24而提升耐磨才貝性、耐傷性等的機能品質 ^ 貝即使有局部性的損傷，因有接近底層電鍍覆膜25之辛哨& p · 色凋的白色底層電鍍覆膜24之碳化鈦（TiC)覆膜而不會顯眼。經由此處理，在矣而夕如\丄人人s — 隹表面之—部分有呈粉紅色系金色的金否孟復膜27形成，表面之另一邻、心力σ卩分則有呈白色系顏色的底層電鐘覆膜2 5形成的，可成兔辦一又由於此處理，手錶用錶帶21之基材22之表面，因有表面硬化層23形成’所以藉由與表面形成的硬質覆膜之相乘效果，耐磨損性、咐傷性等的機能品質更加提升。、 [產業上利用之可能性]

μ本實施形態^系以呈粉紅色系金色的氧化物覆膜為例之祝明，但亚不文其限制，可由鉻(Cr)、鐵（Fe)、鈷（C j⑽、銦（In)等的色調調整成份加人到蒸發材料而藉由調節，而可做更細緻的色調調整。 . ^ 又、，，本實施形態中以形成一層的金合金覆膜為例之說明，但並不受其限制’可形成複數層的金合金覆膜，而可 319996 30 200846480 •4 做更富變化的覆膜設計。 * 又’本貫施形態中以形成碳氮化鈦（TiCN)，碳化鈦（TiC) 做為硬質底層電鍍覆膜為例說明，但並不受其限制，可使 ”用以給（Hf)之化合物或鍅（Zr)之化合物等由其他物質可以 ^ 形成硬質底層電鍍覆膜。【圖式簡單說明】第1圖係表示本發明實施例1中之金合金覆膜被覆構 _材之眼鏡框之圖，第丨圖（&)為斜視圖，第丨圖邙）為第夏圖（a)之部分擴大斷面圖。第2圖係表示本發明之實施例2中之金合金覆膜被覆構材之手錶用指針之圖，第2圖（&)為斜視圖，第2圖卬）為第2圖（a)之A— a斷面圖。第3圖係表示本發明之實施例3中之金合金覆膜被覆構材之手錶用錶帶之圖..，第3圖⑷為斜視圖，第3圖❼）為第3圖（a)之部分擴大斷面圖。 _ 第4圖係表示本發明之實施例4中之金合金覆膜被覆構材之戒指之圖，第4圖（a)為斜視圖，第4圖沙）為第4 圖（a)之B — B斷面圖。第5圖係表示本發明之實施例5中之金合金覆膜被覆構材之手錶用錶殼之圖，第5圖（a)為斜視圖，第5圖為第5圖⑷之c—c斷面圖。回第6圖係表示本發明之實施例6中之金合金覆膜被覆構t之手錶用錶帶之圖，第6圖⑷為斜視圖，第6圖（b) 為第6圖（a)之部分擴大斷面圖。 319996 31 200846480 【主要元件符號說明】眼鏡框 3

7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 金合金覆膜手錶用指針底層電鍍覆膜手錶用錶帶底層電鍍覆膜混合層戒指的基材手錶用錶殼底層電鍍覆膜手錶用錶帶表面硬化層底層電鍍覆膜金合金覆膜

2 眼鏡框的基材 4 透明性的保護覆膜 6 手錶用指針的基材 8 金合金覆膜 10 手錶用錶帶的基材 12 金合金覆膜 14 戒指 16 金合金覆膜 18 手錶用錶殼的基材 20 金合金覆膜 22 手錶用錶帶的基材 24 底層電鍍覆膜 26 底層電錢覆膜 28 混合層 319996 32

Claims

200846480 十、申請專利範圍： 1· 一種金合金覆膜，其係以乾式電鍍法形成的金合金覆膜，其特徵為該金合金覆膜之組成，為t金合金覆膜中 • 全成份之合計量為1〇0重量％時，含金（Au)70至85%，銅（Cu)l5 至 28%，鈀（Pd)〇.5 至 2 〇重量％。 2.如申請專利範圍第1項之金合金覆膜，其在前述金合金後膜中，以鉻（Cr)、鐵（Fe)、鈷（c〇)、鎳（Ni)、銦（In)中至少一種金屬作為色調調整成份，當該金合金覆膜中之鲁王成伤之合计為100重量％時，其含有超過〇重量重量％以下。 3 ·如申明專利範圍第1項或第2項之金合金覆膜，據 L a b*表色系（CIE表色系）之色評價，在75<l*1〇〇， 0<a*<20 ’ 5<b*<25之範圍的色度，且呈帶紅色味的金色乃至粉紅色系的金色。 4.如申請專利範圍第i項至3項中任一項之金合金覆膜， φ 其中’膜厚在〇·〇5至之範圍。 5· —種金合金覆膜被覆積層體，其係至少由一層之底層電鍍覆膜，及在其上面形成如申請專利範圍第丨項至4項中任一項之金合金覆膜所成的金合金覆膜被覆積層體，其特徵為該底層電鍍覆膜是由週期表中之4a族、 5a族、6a族，及鎳（Ni)、鉻（Cr)中之至少一種金屬，該金屬之碳化物、該金屬之氮化物、該金屬之碳氮化物及该金屬之合金中至少一種所成。 6. —種金合金覆膜被覆積層體，其係由至少有一層之底層 319996 33 200846480 電鍍覆膜，及在其上面形成的如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之金合金覆膜所成的金合金覆膜被覆積層體’該底層電鍍覆膜是由鈦（Ti)、錯（ζΓ)、給（Hf)、在旦 (Ta)、鈒（V)、鎳（Ni)、及鉻（Cr)中之至少一種金屬，該金屬之碳化物、該金屬之氮化物、該金屬之碳氮化物及該金屬之合金中至少一種所成，且該底層電鏡覆膜為硬質。一種金合金覆膜被覆積層體，其係至少有一層之底層電鍍復膜，及在其上面形成的如申請專利範圍第1項至第 4項中之任一項之金合金覆膜所成的金合金覆膜被覆積層體，該底層電鍍覆膜為當該底層電鍍覆膜中全成份之合a十為100重量％時，由含有鈦(Ti)6〇至重量％，碳（c)2至15重量％，氮（N)1〇至25重量％的硬質鈦合金所成。

8·如申請專利範圍第5項至第7項中任一項之金合金覆膜被覆積層體，在金合金覆膜與底層電鍍覆膜之間有混合層存在，而且該混合層為形成金合金覆膜之成份與形成底層電鍍覆膜之成份之混合物所成。種i a至覆膜被覆構材，其係有基材及在其上面之至父有邛刀為如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之金合金覆膜之成膜。 1〇.一^金合金覆職覆構材，其係如申請專利範圍第5項至第8項中之壬一項之金合金覆膜被覆積層體，在該底 f電錄覆膜之最下面還有基材，且在該底層電鍍覆膜之取上面至少有一部分有金合金覆膜之成膜。 319996 34 200846480 β | U·如申請專利範圍第W項之金合金覆膜被覆構材，其中，具有缺少底層電鍍覆膜而有基材露出之部分。 I2·如申凊專利範圍第9項至第11項中任一項之金合金覆 “ 膜被覆構材，其中，金合金覆膜之表面再有至少i層之保護覆膜之成膜。 13. 如申請專利範圍第9項至第12項中任—項之金合金覆膜被覆構材，其中，基材為選自白金(Pt)、金（Au)、銀 φ (Ag)、銅（Cu)、鈦（Ti)，鋁（A1)，鎢（W)，钽（Ta)，鍅（Zr)，石夕（Sl)，不銹鋼，黃銅中之至少1種金屬、或該金屬之合金所成。 14. =申請專利範圍第9項至第12項中任一項之金合金覆 :被復構#其中’基材為由燒結陶兗、玻璃或塑谬所成0 K如申請專利範圍第9項至第12項中任一項之金合金暴

膜被覆構材，其中，基材為經硬化處理過的金屬，而言硬化處理為選自由 a) 由氮化、碳化、酸化中選擇至少一種化學反應 b) 由氮、碳、酸中選擇至少一個元素之摻雜， 0由氮、碳、酸中選擇至少—個元素之固溶，中之任一種處理。項之金合j 心申請專利範圍第9項至第15項中任膜被覆構材，其中，基材為裝飾品。 17·如申請專利範圍第9項至第 φ 2項中任一項之金合: 膜被覆構材，其中，其& i ^ 、Τ基材為鐘錶外裝零件。 319996 35