SU959624A3

SU959624A3 - Способ получени азинов

Info

Publication number: SU959624A3
Application number: SU711664326A
Authority: SU
Inventors: Ширманн Жан-Пьер; Вайс Франсис
Original assignee: Южин Кульман (Фирма)
Priority date: 1970-06-12
Filing date: 1971-06-12
Publication date: 1982-09-15
Also published as: NL7108038A; GB1357811A; YU136471A; YU35239B; IT942433B; SE389105B; LU63320A1; BE766845A; DE2127229A1; NO136536B; DK132945B; NO136536C; DE2127229C3; JPS5133083B1; NL154207B; RO60164A; US3972876A; AT316496B; CA979015A; DE2127229B2

Description

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗИНОВ

. 1

Изобретение относитс к способу получени азинов формулы 1

R

1

(I)

C IT-N C

г

где один из R и Rj, - водород, другой или оба R;, и RU - неразветвленный или разветвленный низший алкил или 10 фенил, или R и R 2 - вместе циклоалкил с 6-12 атомами углерода, KOToi ie наход т применение в различных органических синтезах.

Известен способ получени азинов, 15 заключающийс в том, что хлорамин, предварительно полученный взаимодействием водного гипохлорита с аммиаком , подвергают обработке карбонилы ным соединением формулы It

Bf CO-R,

(U)

и R где один из R

водород, друR гой или оба

R и неразветвленниЛ или разветвленьмй низший алкил или фейил, или R и R 2. вместе - циклоалкил с 6-12 атомами углерода, в присутствии водного раствора аммиака при i 0-55 C в двух или более реакторах , соединенных в виде каскадной системы Выход

Недостатком известного способа вл етс использование хлорамина, что требует предосторожности в работе с ним, использование группы реакторов и необходимость следить за рН среды, которое должно быть в пределах 12,8-13,5. что усложн ет весь процесс.

Цель изобретени - упрощение процесса .

Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени азинов формулы 1 аммиак подвергают взаимодействию с карбонильным соединением формулы П и перекисью воДорода в присутствии нитрила формулы lit

Rf (С1)д . (llf) где n 1-6; R - незамещенный или замещенный галогеном, гидроксильными группами, аминогруппами или карбоксильными группами алкил с 1-12 атомами углерода циклоалкил, фенил или замещенное низшим алкилом пиридиновое кольцо, при О-100 0. Предпочтительно процесс провод т в присутствии в качестве катализатора уксусной.кислоты или уксуснокисло го, аммони , а в качестве растворител - метанола. Предложенный способ получени ази нов предусматривает введение в реакцию четырех продуктов в водных растворах или в присутствии растворител облегчающего гомогенизацию смеси. Растворитель выбирают предпочтительно среди алкильных моноспиртов, содержащих от 1 до А атомов углерода, например метанол, этанол, н-пропанол , изопропанол, н-бутанол, вторич .ный бутанол, изобутанол. Предпочтительна температура колеблетс от О до примерно . Работу можно вести при атмосферном давлении или при давлении до 10 атм, если это требуетс дл поддержани аммиака в растворе . Реактивы могут вводитьс в эквимо лекул рных количествах, но можно так же использовать мол рный дефицит или избыток одного или нескольких реакти ВОВ, например можно использовать 0,2 5 моль альдегида или кетона и аммиака на 1 моль перекиси водорода. Нитрил вводитс предпочтительно в количестве 1-10 экв нитрила на 1 моль H,0i. Перекись водорода может использоватьс в виде 30-90 весД-ного водно го раствора,аммиак может примен тьс ангидридный или в обычном водном растворе. Реактивы могут вноситьс в реакционную среду одновременно либо в лю бой последовательности, обеспечивающей , в частности, возможность эффективного контролировани экзотермической реакции. Можно комбинировать известным образом альдегид или кетон с перекисью водорода и вводить такую перекись в реакцию, можно также осу ществл ть отдельно реакцию альдегида или кетона с аммиаком до введени перекиси водорода и нитрила. Кроме то го , можно приготовить аминоперекись путем реакции альдегида или кетона с аммиаком и перекисью водорода, котора затем реагирует с нитрилом. Может оказатьс целесообразной добавка в реакционную смесь продукта, стабилизирующего перекись водорода, например фосфорной кислоты, нитрилтриуксусной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты или их натриевых солей. В качестве катализатора можно использовать небольшое количество солей аммони или щелочных металлов , в частности лити , натри и кали ,водородную кислоту или неорганическую оксикислоту, алифатические или ароматические карбоксильные кислоты или алкиларилсульфокислоты, содержащие менее 20 атомов углерода, анионы которых остаютс статичными при окислительных услови х среды. Могут быть использованы, например, следующие соли аммони и щелочных металлов: фтористые, хлористые, сульфаты , нитраты, фосфаты, пирофосфаты, бораты, карбонаты, формиаты, ацетаты , пропионаты, битураты, изобутйраты , гексаноаты, октаноаты, додёканоаты , стеараты, оксалаты, суккинаты, глутараты, адипаты, бензоаты, фталаты , метансульфонаты, этансульфонаты, бензолсульфонаты, п-тулуолсульфонаты, и т.д. Количество катализатора колеблетс от 0,01 до 2% от веса реакционной смеси в целом. Соли могут быть использованы сами по себе, а также, в случае солей аммони , их можно готовить внутри самой среды, использу содержание аммиака в смеси и добавл соответствующую кислоту. Пример 1. В реактор помещают раствор 103 г бензонитрила (1 моль), 18 г воды, 1 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и 0,15 г уксуснокислого аммони в 320.г метанола. Барботиру , раствор ют 23 г газообразного аммиака (1,35 моль), потом постепенно ввод т при 72 г изобутиральдегида (1 моль) и отдельно 28 г 61 -ного водного раствора перекиси водорода (0,5 моль) и дают смеси прореагировать в течение fS ч при той же температуре . В конце реакции провод т количественный анализ смеси. Количество изобутиральдазина, определенное химическим анализом, составл ет 23 г (О,163 моль). Затем метанол и непрореагировавший изобутиральдегид испар ют под давлением 200 мм рт.ст. Кристаллизовавшийс бензамид отфильтровывают а фильтрат экстрагируют хлороформом Экстракт высушивают над безводны сернокислым натрием, испар ют, дистиллируют изобутиральдазином под давлением 20 мм рт.ст. Получают 11,7 г продукта, кип щего при 66 С и 20 мм рт.ст. Полученный продукт определ ют с. спектральным анализом по ИК излучениюЧ полоса С N при 1660 , он аналогичен продукту, синтезированному реакцией изобутиральдегида с г ратом гидразина. Пример 2. Реакцию провод т аналогично примеру 1 использу 1 ацетонитрила (1 моль). .Количественн анализ показал, что в смеси содержитс г изобутиральдазина (0,07 моль). Пример 3. В реактор помещают раствор 51.5 г бензонитрила (0,5 моль), 18 г воды, 0,5 г динатр вой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и 0,05 г уксусной кислоты в ТбО г метанола. Барботиру ,раствор ют 8,5 г газообразного аммиака (0,5 моль) и добавл ют 29 г пропиональдегида (0,5 моль), затем Иг б1 -ного водного раствора перекиси водорода (о,25 моль). Реакцию продолжают 24 ч при , после чего в смесь добавл ют 6,7 г пропиональд азина(0,0б моль). Аналогично примеру 1 выдел ют, г чистого пропкональдазина , кип щего при kS С 20 мм рт.ст. ИК-спектр (полоса С N при 1660 ) аналогичен спектру продукта , полученного из пропирнальдегида и гидрата гидразина. П р .и м е р k. Реакцию провод т аналогично примеру 3 заменив пропиональдегид 55 г бензальдегида (0,5 моль). После 2 ч выдержки в смесь при добавл ют 1А,6 г бен зальдазина (0,07 моль). Обычна oneраци разделени приводит к получению 8 г чистого бензальдазина в ви де желтых кристаллов с т,пл.., ИК-спектр: полоса С N при 1625 см . Пример 5. В 160 г метанола добавл ют 20,5 г ацетонитрила (0,5 моль). Смесь нагревают до Потом в течение 1 ч одновременно добавл ют 2k,3 г 70 -ного (по весу) водного раствора перекиси водорода (0,5 моль )и смесь kS г циклогексанона (0,5 моль), г аммиака (18,8 вес. 0,5 моль), 16 г метанола и 0,5 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты. Реак ци продолжаетс 3ч. Газовой хроматографией определ ют наличие 33,5 г циклогексаноназина (0,175 моль), что соответствует выхо ДУ 35% (к перекиси водорода). Затем раствор испар ют при давлении 200 мл рт.ст. до тех пор, пока температура испарени достигнет 50 С. Остаток экстрагируют хлороформом . Экстракт сушат над безводным сернокислым натрием и дистиллируют. Получают 23,t г чистого циклогексаноназина (0,153 моль), кип щего при 8788 С и 0,2 мм рт.ст. и кристаллизующегос при охлаждении (F - ). ИК-спектр продукта: характеристи-; ческа полоса С N при УФ-спектр (циклогексан) имеет при 216 тм с порогом при 23 тм; ЯМР-спектр лежит в Рй 0 МГц Имеет два пиковых массива, центрированных при 6 1,60 и 2,3V ч/млн, и при соотношении интенсивности 3/2. П р и м е р 6. Смешивают 73,5 г циклогексанона (0,75 моль)/, 7712 бен- зонитрила бензола (0,75 моль) и г метанола. Смесь насыщают при 25С путем барботажа газообразного амйиака, пр этом поглощаетс 21 Г аммиака (1,25 моль). Затем в течение 1 ч при добавл ют 36,5 г 70 -ного водного раствора Н,0 (0,75 моль). Через 2 ч (по прекращении добавок) производ т количественный анализ присутствующего в среде циклогексаноназина путем газовой хроматографии . Получают г (0,258 моль), что соответствует выходу 3|, по отношению к перекиси водорода. Пример 7. Смешивают г бензонитрила (0,5 моль,. 1бО г метанола . Нагревают до и в течение 1 ч одновременно добавл ют 2,3 г .(0,5 моль) и смесь 9 г циклогексанона (0,5 моль), 45 г 18,8%-ного аммиака (0,5 моль), 25 г метанола. Через 2,5 ч реакции (по окончании добавки) количественно определ ют путем газовой хроматогра79 фии содержание циклогексана-азина ( г (0,133 моль), что соответствует выходу 26,6% относительно перекиси водорода). Пример 8. Смешивают НО г метанола, 77,3 г бензонитрила (0,75 моль),+3,5 г ацетона (0,75 моль 55.5 г 23%-ноТо аммиака (0,75 моль), нагревают до 0 С и в течение 1 ч ввод т Зб;5 г водного раствора 70,-ной 2 (75 моль). Смесь выдерживают при 3 ч, затем количественно определ ют ацетоназин, содержащийс в среде, путем газовой .хроматографии (16,5 Г (0, моль), что соответствует 19,8 -ному выходу относительно перекиси водорода). Пример 9. Смешивают 20,5 г ацетонитрила (0,5 моль), 90 г 18,8%-ного аммиака (1 моль), 72 г ме тилэтилкетона (1 моль) и 160 г метанола . Затем в течение 1 ч при комнатной температуре ввод т 2Ц,3 70%-ного раствора (0,05 моль). Через 2 ч реакции провод т газовую хроматографию дл количественного оп ределени метилэтилкетоназина. Получают 12 г (0,035 моль), что соответствует выходу 17 относительно перекиси водорода. Пример. 10. Смешивают-20,5 г ацетонитрила (0,5 моль),90 г 18, го аммиака (1 моль), 86 г пентанона (1 моль) и 1бО г метанола. Затем в течение 1 ч добавл ют при комнатной температуре 2t,3 г 70 -ного раствора 0-2. моль). Через 2 ч реакции п тем газовой хроматографии определ ют наличие в среде 8,7 г пентанон-2-азина (0,052 моль).

Соль

Пример

Хлористый аммоний

Сернокислый аммоний

Нитрат аммони

Карбонат аммони

Бура (Na, 10 )

Мононатриевый фосфат

Формиат аммони

Оксалат аммони

Н-Октанат аммони

Бензоат аммони

Карбонат лити

Выход ацетоназинаКоличество , относительно г

.1

70 68,

71.

75

77

65

69

65

69 55

55

Claims

51 4 Пример 11.8 реактор заклад, вают раствор 20,5 г (0,5 моль) ацетонитрила , 58 г (1 моль) ацетона, 18 г (1 моль) воды, 1 г динатриеной соли -этилендиаминтетрауксусиой кислоты и 0,15 г уксуснокислого аммони в 100 г (5 моль метанола. Барботиру , раствор ют ,6 г (0,86 моль) газообразного аммиака. Смесь нагревают до и в течение 5 мин ввод т 19,5 г 70 -ного водного раствора перекиси водорода (о,4 моль). Реакцию продолжают 7 ч при той же температуре , ввод т барботажем газообразный аммиак из расчета 1,7 (0,1 моль) в час. По окончании реакции путем газовой хроматографии определ ют количество содержащегос в среде ацетоназина (35,3 г, 0,315 моль, что соответствует выходу 78,5% относительно перекиси водорода). Пример 12. Реакцию ведут аналогично примеру 11, но вместо уксуснокислого аммони ввод т 0,09 г уксусной кислоты, чтобы получить in siti уксуснокислый аммоний. Через 7,5 ч реакции провод т количественное определение с помощью газовой хроматографии. Получают 36 г (0,32 моль) ацетоназина, что соответствует 80%-ному выходу,относительно перекиси водорода. Примеры . Реакцию ведут аналогично примеру 11, но вместо уксуснокислого аммони примен ют различные соли. Пример 2 - сравнительный (отсутствует добавочна соль). Полученные результаты представлены в таблице. 9Э 25. Раствор ют 18 г Пример (1 моль) циклододеканона, 20,5 г (0,5 моль), ацетонитрила, 18 г воды (1 моль), 0,1 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и .0,1 г уксусной кислоты в 450 г метанола , потом барботиру , ввод т безводный аммиак до растворени 17 г (1 моль) реактива. Нагревают до 50®С и в течение 5 мин ввод т 20 г 70%-н го водного раствора перекиси водоро да (0,Ц моль).Через 2 ч реакции с помощью газовой хроматографии определ ют 18 г (0,605 моль) циклододек ноназина, что соответствует выходу 12,5 относительно перекиси водорода . 26 . Раствор ют 120 Пример ( 1 моль) ацетофенона, 20,5 г (0,5 мол ацетонитрила, 18 г воды (1 моль), 1 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксуснои ки.слоты и 0,15 г уксуснокислого аммони в 1бО г метанола . Затем, барботиру , ввод т газообразный аммиак до поглощени 16,7 г (0,084 моль). Нагревают до 50С и в течение 5 мин ввод т 21,5 70%-ного водного раствора перекиси водорода (о, моль). Через 1 ч реакции путем газовой хроматографии определ ют наличие в среде г (о,61 моль) ацетофеноназина. Выход соответствует 22,8% относительно пе рекиси водорода. Пример 27. В реактор помещают раствор, содержащий 20,5 г аце тонитрила (0,5 моль), 58 г ацетона (1 моль), 18 г воды, 1 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксуснои кислоты и 0,2 г уксуснокислого аммони Смесь нагревают до и в ней рас вор ют 2,3 г аммиака (0,135 моль), барботиру дл этого газообразный аммиак. Затем в течение 2 ч ввод т 20,5 г б7%-ного водного раствора перекиси водорода (0,0 моль). Реакцию продолжают при той же температуре в течение 7 ч, затем производ т количественный анализ- смеси. Химичес ким анализом и газовой хроматографи установлено содержание ацетоназина, 31,4 г (0,28 моль), что соответствует выходу относительно перекиси водорода. Пример 28. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 1 л загру жают 20,5 г ацетонитрила (0,5 моль), 58 г ацетона (I моль), 1бО г метаЦ10 нола и раствор 1,2 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксуснои кислоты и 0,2 г уксуснокислого аммони в 18 г воды,. Затем ввод т 15 г аммиака (0,88 моль) и 20,5 г (0,) 6, водного раствора перекиси водорода. Автоклав закрывают и нагре вают в течение 2 ч при 70 С под давлением 3 бар. По окончании реакции производ т количественный анализ ацетоназина . Получают 30,7 г (0,27 моль) что соответствует 70% относительно использованнОи перекиси водорода. Пример 29. В реактор ввод т раствор 42,5 г f -метоксипропионитрила (0,5 моль), 58 г ацетона (1 моль), 18 г воды, 1 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксуснои КИСЛОТЫи 0,1 г уксусной кислоты в 1бО г метанола . Нагревают до 50 С и раствор ют 15,3 г аммиака (0,93 моль), ввод т его путем барботировани газообразного аммиака. Затем добавл ют 20,1 г (О, моль) 70%-но го водного раствора перекиси водорода. Реакцию продолжают в течение 7 ч, ввод т, барботиру 1,6 г/ч газообразного аммиака . В конце реакции обычными методами количественного анализа устанавливают , что смесь содержит 36 г ацетоназина (0,32 моль). Это соответствует выходу 80%, относительно использованной перекиси водорода. П р И -м е р 30. Аналогично примеру 29, использу вместо |3-метоксипропионитрила г н-бутирнитрила (0,5 моль), получают смесь, содержащую 23,5 г ацетоназина (0,21 моль). Выход 53% относительно использованной перекиси водорода. .Пример 31. Аналогично примеру 29, использу вместо -метоксипропиониТрила .2,3 г .циануксусной кислоты (0,5 моль), через 3 ч реакции получают смесь, содержащую 11,7 г ацетоназина (0,105 молц). Выход 26% относительно использованной перекиси водорода. Пример 32. Аналогично примеру 29, использу вместо/ -метоксипропионитрила 100 г циан-9-окса-7-нонановой кислоты (0,5 моль), через 3 ч реакции получают смесь содержащую . 1 г ацетоназина .(0,125 моль). Выход 31% относительно использованной перекиси водорода. Пример 33. Аналогично примеру 29, замен f -метоксипропиони трил 35 г (-аминопропионитрила (0,5 моль) получают смесь, содержащую 9, г ацетоназина (О,Об моль). Выход 21 относительно использованной перекиси водорода. Пример 3. Аналогично приме ру 29, замен / -мeтoкcипpoпиoнитpил 2k г иминдиацетонитрила (0,25 моль, т.е. 0,5 экв. нитрила), через 5ч реакции, получают смесь, содержащую 27 г ацетоназина (0,2А моль). Выход 6Q% относительно использованной пере киси .водорода. Пример 35. Аналогично примеру 29, Использу вместо |%-метоксипропионитрила г (-гидроксипропионитрила (0,5 моль), получают смес содержащую 33 г ацетоназина (0,295 моль), что соответствует вйхо ду % относительно перекиси водорода . Пример Зб. Аналогично приме ру. 29, использу вместо р -метоксипропионитрила 33,5 г метакрилнитрила (0,5 моль), получают смесь, содержащую 28 г ацетоназина (0,25 моль), что соответствует выходу 62,5 относительно перекиси водорода. Пример 37. Аналогично примеру 29, использу вместо р -метоксипропионитрила 52 г никотиннитрила (0,5 моль). получают смесь, содержащую 30 г ацетоназина (0,27 моль), что соответствует выходу б7 относительно перекиси водорода. П р и м е р 38. Аналогично примеру 29 использу вместо Ь-метоксипропионитрила kS г (Ъ-хлорпропионитри ла (0,5 моль), получают смесь, содержащую 29,5 ацетоназина(о,26 моль) что соответствует б5% выходу относительно перекиси водорода. Пример 39. В реактор помещают 12,5 г нтарного нитрила (0,125 моль, или 0,31 экв. нитрила), 35 г ацетона (0,62 моль), 11,25 г воды, 0,б25 г динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и 0,1 г уксуснокислого аммони в 100 г метанола. Нагревают до 0 С и раство р ют барботажем 10,6 г аммиака 0,625 моль), затем в течение 2 ч ввод т 12,15 г (0,25 моль) 70%-ного водного раствора перекиси водорода. Смесь выдерживают в течение 3 ч при при легком барботаже аммиака. Смесь содержит 18 г ацетоназина (0,16 моль), что соответствует выходу 6k% относительно перекиси водород Пример tO. Аналогично примеру 39, использу вместо нтарного нитрила 1,б5 г глутарнитрила (0,155 моль), через 6 ч реакции(включа введение добавокX получают 15,7 г ацетоназина (Q,k моль), что соответствует выходу 5б% относительно перекиси водорода. Пример , Аналогично примеру 39, использу вместо, нтарного нитрила 16,7 г адипонитрила (0,155 моль) при , через 7 ч суммарного времени реакции получают 1,5 г ацетоназина (0,13 моль), что соответствует выходу 52% относительно перекиси водорода. Пример 2, Аналогично примеру 37, использу 19,2 гр |3-оксидипропионитрила (0,155 моль), получают 16,2 г ацетоназина (О, моль), что соответствует выходу 58% относительно перекиси водорода. Пример 3. В реактор, помещают г этилендиаминтетракетонитрила (0,09 моль, или 0,36 экв. нитрила), ,2 г ацетона (0,71 моль), 117 г метанола, 13,2 воды и 0,15 г уксуснокислого аммони . Нагревают до 50С и раствор ют барботажем 13,6 г аммиака (0,8 моль). Смесь выдерживают 3 ч при , продолжа . барботаж аммиаком в количестве 3 г/час. Смесь содержит 16 г ацетоназина (0,143 моль), что соответствует выходу 48% относительно перекиси водорода. Формула изобретени 1. Способ получени азинов формулы 1: V . , V «г где один из R и R - водород, другой или оба R и неразветвленный или разветвленный низший алкил или фенил, или и R - вместе циклоалкил с 6-12 атомами углерода на основе аммиака и карбонильного соединени формулы П ; (11) где RJ и Rj. имеют указанные значени . .1395962 отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса, аммиак подвергают взаимодействию с карбонильным соединением и перекисью водорода в присутствии нитрила формулы JII K3-( ; (m) 1-6; i - незамещенный или замещенный галогеном, гидроксильными группами, аминогруппами или карбоксильными группами алкил с 1-12 атомами углерода, is циклоалкил, фенил или замещенное низшим алкилом пиридиновое кольцо, при ,
2. Способ по п. 1,отличаю-2о щ и и с тем, что процесс провод т в ра го ч во ри пр кл рисутствии в качестве катализатоуксусной кислоты или уксуснокисло,аммони .
3. Способ по пп. 1-2, о т л и ющийс тем, что процесс про т в присутствии в качестве раствоел метанола. Приоритет по признакам: 12.06.70. Проведение процесса в присутствии нитрила формулы ЗП и использование кетона формулы И, 29.12.70.Проведение процесса в присутствии катализатора. 2t.02,71. Проведение процесса в присутствии нитрила формулы Щ. 03.03.71.Использование альдегида формулы 3I. Источники информации, н тые во внимание при экспертизе 1. Патент СССР № 328573, С 07 С 109/02, 1968 (прототип ).