SU906995A1

SU906995A1 - Process for preparing a mixture of aromatic principles with the of amber smell

Info

Publication number: SU906995A1
Application number: SU802890612A
Authority: SU
Inventors: Павел Федорович Влад; Михаил Николаевич Колца; Валентина Евгеньевна Сибирцева; Софья Дмитриевна Кустова; Валентина Яковлевна Токарева; Алла Григорьевна Бельфер; Татьяна Евгеньевна Грешнева
Original assignee: Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ; Ордена Трудового Красного Знамени Институт Химии Ан Мсср
Priority date: 1980-01-02
Filing date: 1980-01-02
Publication date: 1982-02-23

Description

Изобретение относится к способу получения новой смеси душистых веществ с запахом амбры лабданового и норлабданового ряда, имеющей кислотное число 0-15 мг КОН, эфирное число 60-110 мг/KOH, содержание спиртов 40-65%, показатель прелом- 5 леяия при 20° С 1,4960 -1,5050, которая является ценным душистым веществом и может найти применение в парфюмерной промышленности.The invention relates to a method for producing a new mixture of aromatic substances with the smell of amber of the Labdan and Norlabdan series, having an acid number of 0-15 mg KOH, an ether number of 60-110 mg / KOH, an alcohol content of 40-65%, a refractive index of 5 lei at 20 ° With 1.4960 -1.5050, which is a valuable aromatic substance and can find application in the perfume industry.

Известен способ1_1]получения душистого вещества с запахом амбры-амброксида формулы ЮThe known method 1_1] of obtaining a fragrant substance with the smell of ambergris-ambroxide formula Yu

который заключается в том, что вый гликоль склареол формулы (1) дитерпено20which consists in the fact that the glycol sclareol of formula (1) is diterpeno20

0-00-0

окисляют хромовой смесью, образующийся норамбреинолид формулыoxidized with a chromic mixture, the resulting norambreinolide of the formula

восстанавливают боргидридом калия в присутствии хлористого лития с последующей перегонкой в присутствии п-толуопсупьфокис лоты образующегося гликоля формулыreduced potassium borohydride in the presence of lithium chloride, followed by distillation in the presence of p-toluenosulfonic acid of the formed glycol of the formula

На первой стадии, при окислении склареола хромовой окисью, наряду с основным продуктом реакции — норамбреинолидом, выход которого составляет 55-57%, образу3 906995 ется 40% побочных продуктов окисления органических кислот. Количество этих кислот составляет 1,3-1,5 кг на 1 кг амброксида.In the first stage, when sclareol is oxidized with chromic oxide, along with the main reaction product, norambreinolide, whose yield is 55–57%, 406% of by-products of the oxidation of organic acids are formed. The amount of these acids is 1.3-1.5 kg per 1 kg of ambroxide.

Основными компонентами смеси кислот являются 8, 13-оксидолабдановая- 15-кислота (V) и 15-нор-8,13-оксидолабдановая-14-кислота, находящиеся в соотношении 1:3, описываемые формулой 1*.The main components of the acid mixture are 8, 13-oxidolabdanoic-15-acid (V) and 15-nor-8,13-oxidolabdanoic-14-acid, in a 1: 3 ratio, described by the formula 1 *.

где R - СН₂СООН (V) или СООН (VI).where R is CH ₂ COOH (V) or COOH (VI).

Цель изобретения - повышение эффективности использования ценного природного сырья - склареола за счет переработки отходов - части продукта окисления склареола и расширение ассортимента душистых веществ с запахом амбры.The purpose of the invention is to increase the efficiency of the use of valuable natural raw materials - sclareol due to waste processing - part of the product of oxidation of sclareol and expanding the range of aromatic substances with the smell of ambergris.

Поставленная цель достигается способом получения новой смеси душистых веществ с запахом амбры лабданового и норлабданового строения; имеющей кислотное число 0-, 15 мг КОН₁ эфирное число 60-110 мг КОН, содержание спиртов 40-65%, показатель преломления при 20° С 1,4960-1,5050, заключающимся в том, что склареол окисляют хромовой смесью, взятой в количестве, соответствующем 10 г-ат активного кислорода на 1 моль склареола, кислотную часть продуктов окисления с кислотным числом 180 205 мг КОН подвергают этерификации этиловым спиртом в присутствии серной кислоты в среде толуола, образующуюся смесь эфиров с эфирным числом 175—195 мг КОН, показателем преломления при 20° С 1,48001,4950 восстанавливают боргидрвдом калия в присутствии хлористого лития и перегоняют в присутствии каталитического количества дегидратирующего агента.This goal is achieved by the method of obtaining a new mixture of aromatic substances with the smell of ambergris labdanova and norlabdanova structure; having an acid number of 0-, 15 mg KOH _{1, an} ether number of 60-110 mg KOH, an alcohol content of 40-65%, a refractive index at 20 ° C of 1.4960-1.5050, namely, that sclareol is oxidized with a chromium mixture taken in an amount corresponding to 10 g-at of active oxygen per 1 mol of sclareol, the acid part of the oxidation products with an acid number of 180 205 mg KOH is subjected to esterification with ethyl alcohol in the presence of sulfuric acid in toluene, the resulting mixture of esters with an ether number of 175-195 mg KOH, the refractive index at 20 ° C 1,48001,4950 restore borohydride vdome potassium in the presence of lithium chloride and distilled in the presence of a catalytic amount of a dehydrating agent.

В качестве основных компонентов целевой продукт содержит спирты общей формулы 1’ (где R - CH₂-CHj-OH (VII) и СН₂ОН (VIII) и эфиры (где R — СН₂-СООС₂Н₅ (IX) и СООС₂Н₅ (X).As the main components, the target product contains alcohols of the general formula 1 '(where R is CH ₂ —CHj — OH (VII) and CH ₂ OH (VIII) and ethers (where R is CH ₂ —COOC ₂ H ₅ (IX) and COOC ₂ H ₅ (X).

Физико-химические показатели целевого продукта.Physico-chemical characteristics of the target product.

Внешний вид Густая сиропообразная жидкость от светло-желтого до темно-желтого цвета Показатель преломления 1,4960-1,5050 при 20°СAppearance Thick syrupy liquid from light yellow to dark yellow. Refractive index 1.4960-1.5050 at 20 ° С

4 4 Кислотное число, мг КОН Acid number, mg KOH 0-15 0-15 Эфирное число, мг КОН Essential number, mg KOH 60-110 60-110 Содержание спиртов, % The alcohol content,% 40-65 40-65 Растворимость Solubility Полная раствори- Complete dissolve- в 96%-ном in 96% мость 1 объема ве- bridge 1 volume этиловом спирте ethanol щества не более no more

чем в 5 объемах спиртаthan in 5 volumes of alcohol

ИК-спектр (2% раствор в СС1₄): полосы поглощения в области 3630 см¹ (гидроксил)_т15 1730, 1173, 1156 см”’¹ (сложно-эфирная группа), 1074 и 1098 см¹ (тетрагидропирановый цикл).IR spectrum (2% solution in CC1 ₄ ): absorption bands in the region of 3630 cm ¹ (hydroxyl) _t 15 1730, 1173, 1156 cm ' ¹ (ester group), 1074 and 1098 cm ¹ (tetrahydropyran ring).

Содержащиеся в смеси этиловые эфиры IX и X являются новыми соединениями.Ethyl esters IX and X contained in the mixture are new compounds.

Продукт (’’амброл”) обладает амбровым запахом и получил наименование на его основе разработана рецептура композии-базы, содержащая 40% амброла. Амброл по своему запаху отличается от известных душистых ве2S ществ из склареола (амбриаля и амброксида) и представляет собой самостоятельный душистый продукт.The product (’’ Ambrol ”) has an amber smell and was named after it. A formulation of the base composition containing 40% ambrol was developed. Ambrol, by its smell, differs from the well-known fragrant substances from sclareol (Ambrial and Ambroxide) and is an independent fragrant product.

За счет переработки кислотной части продукта окисления склареола коэффициент по30 лезного использования склареола в совокуп ном производстве амброла и амброксида возрастает до 30% вместо 20% при производстве одного амброксида. 'Due to the processing of the acidic part of the product of sclareol oxidation, the coefficient of beneficial use of sclareol in the total production of ambrol and ambroxide increases to 30% instead of 20% in the production of one ambroxide. ''

Пример 1. Окисление склареола.Example 1. Oxidation of sclareol.

³⁵ К раствору 40 г склареола (т.пл. 98100° С) в 200 мл ледяной уксусной кислоты приливают в течение 2-3 ч при интенсивном перемешивании и 20-30° С хромовую смесь, приготовленную из 132 г бихромата ⁴⁰ натрия, 200 мл воды и 154 г серной кислоты (удельный вес 1,84). По окончании приливания перемешивают еще 36 ч при 20°С. Затем добавляют 500 мл воды и 400 мл толуола и перемешивают 30 минут. Толуолъ⁴⁵ ный раствор отделяют, промывают водой, а затем нейтрализуют 25%-ным раствором едкого кали (25 мл) для отделения высокомолекулярных кислот формул V и VI - побочных продуктов окисления. От нейтрального го раствора отгоняют толуол. Остаток - 9,5 г технического норамбреинолида представляет собой кристаллическое вещество, т. пл. 100110° С, эфирное число 219 (т.пл. чистого норамбреинолида 123-124° С). ³⁵ To a solution of 40 g of sclareol (mp 98100 ° С) in 200 ml of glacial acetic acid is added for 2-3 hours with vigorous stirring and 20-30 ° С a chromium mixture prepared from 132 g of sodium dichromate ⁴⁰ , 200 ml water and 154 g of sulfuric acid (specific gravity of 1.84). At the end of the infusion, stir for another 36 hours at 20 ° C. Then add 500 ml of water and 400 ml of toluene and mix for 30 minutes. The toluene ⁴⁵ solution is separated, washed with water, and then neutralized with a 25% potassium hydroxide solution (25 ml) to separate the high molecular weight acids of formulas V and VI, which are by-products of oxidation. Toluene is distilled off from the neutral solution. The residue - 9.5 g of technical norambreinolide is a crystalline substance, so pl. 100 110 ° С, ether number 219 (mp. Of pure norambreinolide 123-124 ° С).

Пример 2. Выделение кислот. Водно-щелочной слой, полученный в примере 1 нейтрализуют 10%-ным раствором серной кислоты. Выделившийся органический слой экстрагируют толуолом, толуольный раствор промывают водой. После удаления растворителя получают 11,6 г смеси кислот формулы V и VI , представляющих собой густую, смолообразную массу темно-желтого цвета с кислотным числом 196.Example 2. The selection of acids. The water-alkaline layer obtained in example 1 is neutralized with a 10% solution of sulfuric acid. The separated organic layer was extracted with toluene, the toluene solution was washed with water. After removal of the solvent, 11.6 g of a mixture of the acids of formula V and VI are obtained, which are a thick, gummy mass of dark yellow with an acid number of 196.

Пример 3. Получение смеси эфиров формул IX и X.Example 3. Obtaining a mixture of esters of formulas IX and X.

К толуольному раствору, содержащему 11 г кислот и 100 мЛ толуола, приливаютTo a toluene solution containing 11 g of acids and 100 ml of toluene is added

8,8 г этанола и 1,3 г серной кислоты. Смесь кипятят с водоотделением в течение 8 ч, затем охлаждают, промывают водой, 25%-ным раствором едкого кали и снова водой. Толуол отгоняют, получают 10 г технической смеси эфиров, которую перегоняют. Отбирают фракцию эфиров формул IX и X, т. кип. 150— 200°С (4 мм рт. ст.); выход 8 г (80%); п™ 1,480, эфирное число 190.8.8 g of ethanol and 1.3 g of sulfuric acid. The mixture is boiled with water separation for 8 hours, then cooled, washed with water, 25% potassium hydroxide solution and again with water. Toluene is distilled off, 10 g of a technical mixture of esters are obtained, which is distilled. A fraction of the esters of formulas IX and X is selected, i.e., bales. 150-200 ° C (4 mm Hg); yield 8 g (80%); p ™ 1.480, ether number 190.

Пример 4. Восстановление эфиров.Example 4. The restoration of ethers.

К смеси 3,4 г боргидрида калия и 55 г абсолютного изопропилового спирта прибавляют при перемешивании в токе азота 4,05 г монокристаллогидрата хлористого лития, дают выдержку в течение 1 ч, затем приливают раствор 8 г смеси эфиров в 55 г изопропилового спирта. Перемешивают 1 ч при 20- 25°С и 2 ч при 60°С. По окончании реакции изопропиловый спирт отгоняют, к остатку приливают 10 мл воды, после чего осторожно добавляют 10%-ный раствор соляной кислоты (20-25 мл) до кислой реакции. Экстрагируют толуолом, толуольный раствор промывают водой. После отгонки толуола получают 7 г продукта, который перегоняют в присутствии 0,3% фосфорной или п-толуолсульфокислоты. Отбирают фракцию с т. кип. 14О-175°С при 4 мм рт. ст. (выход 4,5 г; 1,5030), представляю-, щую собой смесь спиртов формул VII и VIII и исходных эфиров формул IX и X. Содержание эфиров 40% (омылением), содержание спиртов 60% (ацетилированием в пиридине).To a mixture of 3.4 g of potassium borohydride and 55 g of absolute isopropyl alcohol, 4.05 g of lithium chloride monocrystal hydrate is added under stirring in a stream of nitrogen, it is held for 1 h, then a solution of 8 g of a mixture of ethers in 55 g of isopropyl alcohol is poured. Stirred for 1 hour at 20-25 ° C and 2 hours at 60 ° C. At the end of the reaction, isopropyl alcohol is distilled off, 10 ml of water is added to the residue, after which a 10% solution of hydrochloric acid (20-25 ml) is carefully added until acidic. It is extracted with toluene, the toluene solution is washed with water. After distillation of toluene, 7 g of product are obtained, which is distilled in the presence of 0.3% phosphoric or p-toluenesulfonic acid. Select a fraction with so bales. 14O-175 ° C at 4 mm Hg. Art. (yield 4.5 g; 1.5030), which is a mixture of the alcohols of formulas VII and VIII and the starting esters of formulas IX and X. The content of esters is 40% (by saponification), and the alcohol content is 60% (by acetylation in pyridine).

Claims

3% of the by-products of the oxidation of organic acids. The amount of these acids is 1.3-1.5 kg per 1 kg of ambroxide. The main components of the mixture of acids are 8, 13-oxidolabdanova -15-knoxot (V) and 15-nor-8,13-oxidolabdanova -14-acid and having a ratio of 1: 3, described by the formula 1. / h. oh where R is SNGC (V) or COOH (VI). The purpose of the invention is to increase the efficiency of using valuable natural raw material - sclareol by recycling waste - part of the product of oxidizing sklareo and expanding the range of fragrant with amber smell. This goal is achieved by the method of obtaining a new mixture of fragrant substances by the smell of amber, labdan and norlabdanova structure; having an acid number of O-. 15 mg KOH, ester number 60–110 mg KO alcohol content 40–65%, refractive index at 20 ° С 1.4960-1.5050, which is that sclareol is oxidized with a chromium mixture, taken in an amount corresponding to 10 g-at. of active oxygen per 1 mol of sclareol, the acid part of oxidation products with an acid number of 180–205 mg KOH is subjected to esterification with ethyl alcohol in the presence of sulfuric acid in toluene, the mixture of ethers with an ether number of 175–195 mg KO with a refractive index at 20 With 1.48001, 4950 restore potassium borohydride in the presence of chlorine lithium and distilled in the presence of a catalytic amount of a dehydrating agent. As the main components, the target product contains alcohols of the general formula G (where R is CHj-CHi-OH (VII) and CHjOH (VIM) and ethers (where R CHa is COOCjHs (IX) and COOCjHj (X). Physical and chemical indicators of the target Product Appearance Thick syrup in liquid from light yellow to dark yellow Color Indicator 1.4960-1.5050 refractive index at 20 ° С Acid number, mg KOH 0-15 Essential number, mg KOH 60-110 Content of alcohols,% The total solubility in a 96% solubility of 1 volume of a substance is no more ethanol than 5 volumes of alcohol. IR spectrum (2% solution in CCI): absorption bands in the region 3630 (hydroxyl) 1730, 1173, 1156 cm (ester group), 1074 and 1098 cm (tetrahydropyran cycle). The ethyl esters IX and X contained in the mixture are new compounds. The product (ambol) has an amber smell and is called Based on it, a formulation-base formulation containing 40% Ambrol was developed.Ambrol, by its smell, differs from known fragrances from sclareol (Ambrial and Ambroxide) and is a self-contained fragrance product. Due to the processing of the acid part of the product of the oxidation of sclareol, the coefficient of beneficial use of sclareol in the total production of ambrol to ambroxide increases to 30% instead of 20% with the production of ambroxide alone. Example 1. The oxidation of sclareol. A solution of 40 g of sclareol (m.p. 98100 ° C) in 200 ml of glacial acetic acid is poured over a period of 2–3 hours with vigorous stirring and 20–30 ° C chromium mixture prepared from 132 g of sodium bichromate, 200 ml of water and 154 g of sulfuric acid (specific gravity 1.84). At the end of the addition, the mixture is stirred for another 36 hours at 20 ° C. Then 500 ml of water and 400 ml of toluene are added and stirred for 30 minutes. The toluene solution is separated, washed with water, and then neutralized with a 25% potassium hydroxide solution (25 ml) to separate the high molecular weight acids of formulas V and VI, oxidation by-products. Toluene is distilled from the neutral solution. The remainder, 9.5 g of technical norambreinolide, is a crystalline substance, m.p. 100POS, essential "school 219" (t.p. pure norambreinolide 123-124 ° C). Example

2. The incineration of acids. The aqueous-alkaline layer obtained in example 1 is neutralized with a 10% solution of sulfuric acid. The organic layer was extracted with toluene, the toluene solution was washed with water. After removing the solvent, 11.6 g of a mixture of acids of the formula V and VI are obtained, which are a thick, resinous mass of a dark yellow color with an acid number of 196. Example

3. Preparation of a mixture of esters of formulas JX and X. To a toluene solution containing 11 g of acids and 100 mL of toluene, 8.8 g of ethanol and 1.3 g of sulfuric acid are added. The mixture is boiled with water separation for 8 hours, then cooled, washed with water, 25% potassium hydroxide solution and again with water. Tolu is distilled off to obtain 10 g of a ferrite mix technical mixture, which is distilled. The fraction of the esters of formulas IX and X, t. Kip. 150 (4 mmHg); yield 8 g (80%); 1,480, ethereal number 190. Example

4. Recovery of efnr. To a mixture of 3.4 gb of potassium hydride and 55 g of absolute isopropyl alcohol, 4.05 g of mono lithium lithium chloride monohydrate are mixed under stirring in a stream of nitrogen, allowed to hold for 1 h, then a solution of 8 g of a mixture of esters in 55 g of isopropyl alcohol is added. Mix for 1 hour at 20-25 ° C and 2 hours for the BOS. At the end of the run, the isopropyl alcohol is distilled off, 10 ml of water are added to the residue, and then the hydrochloric acid solution (20-25 ml) is carefully added to the acidic solution. Extracted with toluene, the toluene solution is washed with water. After distilling off toluene, 7 g of product are obtained, which is distilled in the presence of 0.3% phosphoric 56 or p-toluenesulfonic acid. Select fraction with t. Kip. 140-175 With at 4 mm of mercury. Art. (yield 4.5 g; Pg) 1.5030), is a mixture of alcohols of formulas VH and CC and the starting esters of formulas IX and X. The content of esters is 40% (saponification), the content of alcohols is 60% ). The invention The method of obtaining a mixture of fragrant substances with the smell of amber labdane and Norlabdan structure, having an acid layer of 015 mg KOH, an ester number of 60 PO mg KSS, an alcohol content of 40-65%, a refractive index at 20 ° C 1.4960-1.5050, different by the fact that sclareol is oxidized by chromic mixture taken in an amount,. the corresponding Yu g-at active oxygen per} mole of sclareol, the acid part of the oxidation products with acid to 180-205 mg KOH is subjected to esterification with ethyl alcohol in the presence of sulfuric acid in toluene, the mixture of ethers with the ester number of 175-195 mg KOH, an indicator refractive index at 20 ° C 1.48 (U1, 4950 is reduced with potassium borohydride in the presence of lithium chloride and distilled in the presence of a catalytic amount of a dehydrating agent. Sources of information taken into account during the examination 1. Author's witness Soviet USSR N 3451 S3, class C GR 309/10, 1972.