SU833163A3 - Способ получени полиамидов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ

1 .

Изобретение относитс  к способу непрерывного получени  полипарафенилентерефталамида и его сополимеров с повышеннойв зкостью. «

Известен способ получени  ароматических полис1мидов типа полипара- фенилентерефталамида, хсидких и с в зкостью больше единицы, в серной или фтористоводородной кислоте, раз- Q -личных амидах и производных мочеви ы , а именно, диметилацетамиде (ДММА) , 1Й-метилпирролидене-2 (НМП); гексаме- . .тилфосфотриамиде (ГМФТА) и тетраметил аочевине (ТММ) . Такие соли как хлористый литий или кальций могут ейлть . добавлены к амидам и производным мочевины, готов т полипарафенилентерефталамид . (ППД-Т) в смеси с . ГМФТА/НМП в весовом соотношении 1:2. НО известно, что ГМФТА  вл етс  спас- ным концерогенным веществом, так что при его использовании необходимы большие предосторожности, значительно усложн ющие способ. Данный 25 способ дает возможность приготовлени  других ароматических полимеров in situ в растворителе, который используетс  дл  пр дильных композиций . Например, как в случае поли- JQ парабензамида, приготовление которого в ТММ заканчиваетс  в присутствии ZiCI, который возникает при нейтрализации образующегос  НС I карбонатом лити  flj .

Но этот способ дает полимеры с невысокой в зкостью. Это относитс  к приготовлению полихлорфенилентерефталамида в смеси DMAA с 1% ZiCI, но тут речь идет о значительно более растворимом полимере, чем ППД-Т.

Известен также способ получени  ППП-Т с в зкостью,равной по крайней мере 2,5 (измеренной при 25С в растворе 0,5 весовых ППД-Т в 100 мл 96% серной кислоты) путем реакции п-фенилендиамина и хлорангидрида терефталевой кислоты в смеси НМП и хлористого кальци  в соотношении 5% по отношению к НМП, но предпочтительно выше.и даже за пределом растворимости , чтобы оставатьс  в суспензии и даже при весовом количестве, по крайней мере равном весовому количеству образованного ППД-Т, если желают псэлучить повышенные значени  характеристической в зкости 2j.

Однако такой способ  вл етс  дорогосто щим , трудным дл  промышленного использовани , особенно при непрерывном процессе. В частности, такой способ , использующий значительные коли чества хлористого кальци , обладающе го гигроскопичностью, может привест при промышленном использовании к зн чительным трудност м при обезвожива рекуперации, регенерации и обработке эффлюзитов. - Цель изобретени  - интенсификац процесса, ос1 ествл емого непрерывн Поставленна  цель достигаетс  способом получени  полиамидов ,заклю чающимс  в реакции п-фенилеидиамина и хлорангидрида дикарбоновой кислоты , вз тых в стехиометрИческом отношении в смеси N-метилпирролидоне и хлористого кальци , причем раствор диамина или предполимера  вл етс  гомогенным и безводным и мол р ное отношение используемого хлористого кальци  к степени конденсации составл ет 1-2,75, а относительное количество реагентов и растворителе таково, что в конце реакции реакцио ный раствор содержит 5 вес.% полиамида по отношению к N -метилпирролидоку . Температура диамина находит с  между 0-50 С, а дихлорангидрида между 60-120 0, Получение сопЪлимера полипарафенилентерефталамида/адипамид осуществл ют реакцией хлорида терефтал ила и адипоила в растворе парафенилендиамина , или реакцией хлорида терефталоила в растворе диамино-4,4 -адипанилида, или в смеси с парафенилендиаминбм , либо осуществл ть реакцию хлори дов с раствором смеси диаминов. Хлориды могут быть инжектиррваны одновременно (в смеси или раздельно), или последовательно. В любом случае получени  гомополимера ППД-Т или .сополимера можно также осуществл ть реакцию одного или нескольких хлоридов с форполимером , приготовленных из хлорида и диамина, вз тых из числа упом нутых выше, в смеси с диамином. Раствор диамина в смеси с НМА+ +CaClx;i должен быть гомогенным, т.е. он не должен содержать в момент своего использовани  суспензию простого или комплексного хлористого кальци , котора  нарушает регул  ность подачи раствора, т.е. ход и гибкость способа и, следовательно, равномерность в зкости полученного полимера, уничтожа  этим все преиму щества непрерывного способа. Дл  этого весова  концентраци  хлорида кальци  в НМП не должна выходить за пределы 6-8%. Пределы растворимости измен ютс  в зависимости от содержани  воды и температуры раствора диамина, от способа растворени ( времени и температуры), а также от вида используемого хлорида кальци  (порошок, чешуйки или кристаллы). Раствор диамина в смеси HMn+CaCl не должен содержать воды. В него могут вводить при перемешивднии часть одного или нескольких хлоридов дл  того, чтобы получить раствор диамина и форполимера. После охлаждени  и хранени  в течение нескольких дней с предохранением от светового воздействи  осуществл ют непрерывную реакцию . Зтого раствора с оставшейс  частью одного или нескольких хлоридов , дополненных до стехиометрического соотношени . Термин дихлорид используетс  дл  обозначени  хлорида терефталоила и дл  eroi смеси Ь хлоридом адипоила. Также термин диамин используетс -как дл  парафенилендиамина, так и дл  диамино-4,4-адипанилида или их смеси, простой или комбинированной с форполимером. Дл  осуществлени  способа стехиометри  между дихлоридом и диамином должна хорошо соблюдатьс , что необходимо дл  получени  повышенной в зкости. Точной и регул рной должна быть инжекци  дихлорида и раствора диамина. А так как существенна  часть реакции между-днхлоридом и диамином происходит чрезвычайно быстро, за врем  секунды, то необходимо сразу осуществл ть мгновенное или почти мгновенное перемешивание/ что представл ет эффективный способ инжекции и перемешивани . Температура дихлорида кислоты должна быть достаточной дл  того, чтобы он был в жидком состо нии/ но не должна быть слишком повышенной. дл  того, чтобы не перегреть реакционную смесь и не вызвать ее разложени . Дл  хлорида адипоила используют обычную или более .низкую температуру , а дл  хлорида терефталоила предпочтительна  температура 85-120с . Два хлорида смешивают перед инжекцией и дл  раствора диамина используют температуру 60-120 С. Температура раствора диамина, лежаща  между , может мен тьс  в зависимости от мол рного соотношени  СаСД-зУзвено парафениленкарбонамида. Можно также, если позвол ет технологи , работать с температурой выше и даже ниже 0°С, пока раствор диамина не кристаллизуетс . Мол рное соотношение между хлори дом кальци  и количеством звеньев {степень концентрации) -NH-CO-R-CO должно быть равно единице дл  сополимеров , но дл  чистого ППД-Т оно должно быть равно 1,15. Наилучшие результаты получают дл  мол рного соотношени , лежащегоМежду 1,25 и 2,76. Относительное количество реактивов и растворителей подбирают таким образом, чтобы в конце реакции полученный состав содержал 5 вес.% полиамида по отношению к НМП-, Пред почтительна  концентраци  -6-10%. Начальна  температура инжекции раствора НМП /CaCl/i/ диамин должна быть совместна с растворимостью составл ющих до и после смешивани  реактивов и тем более низкой, чем концентраци  хлорида кальци  ниже. Начальное микросмешивание дихлор да и раствора диамина должно быть мгновенным или почти мгновенным. Дл  этого удобно использовать высок эффективный смеситель снабженный устрюйством дл  очень точной инжек ции реактивов.: Например, можно исп зовать устройство с ротором, вращаю щимс  с большой скоростью в неподвижном сосуде, оставл   небольшой промежуток дл  прохода вещества между ротором и статором дл  того, чтобы обеспечить очень эффективное и быстроеперемешивание во врем  первых секунд реакции. После этсгй первойчасти аппаратуры, котора  не нуждаетс  в большом объеме, дл  обеспечени  времени пребывани  пор дка секунды вещество проходит во вторую часть, в которой продолжаетс  его разминание, но более медленно, например, в .аппаратах, имеющих один или несколько шнековых смесителей. При изготовлении сополимера мож но предусмотреть дополнительное инжекторное устройство дл  дихлоридов располагающеес  вблизи двух инжекторных устройств дл  других реактив и немного ниже по отношению к ним. Можно использовать также и другие аппараты, предусматрива , чтобы они были достаточно -эффективны дл  обеспечени  квазимгновенного началь ного микросмешивани  между реактивами .. Непрерывный способ позвол ет пол чать с очень большой точностью равн мерность ППД-Т или его сополимеры, производные адипиновой кислоты с в зкостью от 3 до 4 и достигающей 6,5-7 и более измеренной в 100%-но H.2.S04.. В зкость вычисл етс  выражением . In tотносительное V I Q/ где :,С - весова  концентраци  на объем, выраженна  в граммах на 100 относительна  в зкость.измерена в растворах при 25 с в 100%-ной серно кислоте и при концентрации 0,5 г полимера в 100 мл растворител . . Средний вес молекулы.М определ етс  методом рассе ни  света в следуквдих экспериментальных услов  х. Очистка раствора (концентраи,и  0,04-0., 20% веса на объем) и используемой , как растворитель серной кислоты 86% - чистой дл  анализа PROLABO NOPMAPUP) производитс  на центрифуге при 25000 g в течение 4ч. Измерени  осуществл ютс  при обычной температуре на приборе FiCA 50, оборудованном источником света - ртутной лалшой с антифлюоресцентным фильтром 0,546 мк, устанавливаемым на рассеиваемом пучке (эталон бензол-бидистилл т, падающий луч: непол ризованный свет 0,546 мк). Измерени  интенсивности рассе нного света осуществл ютс  в интервалах от 7,5или 15 до 30 или 150°, вертикальна  и горизонтальна  составл ющие определ ютс  при 90°. Обработка измерений осуществл етс , использу  полученную равномерную ZiMH-диаграмму, .путем двойной экстрапол ции концентраций и угла наблюдени  к нули. Депол ризационное соотношение определ етс  при нулевой концентраций и вычисл ют корректирукмдий фактор СА8А NNES. Приращение коэффициента прелс шени  исследуемой системы полимер (серна  кислота 96%-на ) измер етс  обычным образом на дифференциальном рефрактометре (типа Деба ). Примеры 1-19. Дл  всех этих примеров используют NMP, содержащий , по крайней мере, 200 ррт весовых воды и кристаллизационный с двум  молекулами воды хлорид кальци , осушенный под вакуумом при С и содержащий 0,2% воды. Используют смеситель типа ротор/ стйтор с пазами, имеющий выступы в емкость 26 см. Активным элементом  вл етс  смесительна  турбина, вращающа с  со скоростью 5500 об./мин. Экспериментирование осуществл лось с расходом раствора п-фенилендиа мина 1 л/мин. Одновременно с большой точностью и регул рностью инжектируют с одной стороны расплавленный хлорид терефталоила , .поддерживаемый при , а с другой стороны раствор п-фениглендиамина в смеси MMP/CaCl. в различных пропорци х и при различных температурах. Вещество, выход щее из смесител , проходит в аппарат с двойным винтом с номинальнойемкостью 5,4 л, где оно дополнительно перемешиваетс . В табл. 1 указываетс  дл  различных примеров концентраци  полимера, выраженна  в вес.% по отношению к NMP : РРД-T/NMP ,%: содержание CaCI,j, выраженное в вес.% по отношению к NMP, СaCI-i/HMP,%; мол рное соотношeниe CaCI /звено п-фенилентерефталамида . См., температура начальной инжекции раствора диамина: Т С и полученна  в зкость.

Примечание. 1- содержание воды . в NMP 420 ррт; 2 - содержание воды в NMP 1100 ррт.

Данные таблицы показывают, что опыты, осуществленные либо слишком низким мол рным соотношением Cm (примеры 15 и 15 бис), либо со смесью диамин/NMP/CaCI2. слишком насыщенной хлоридом кальци , в особенности водой, а также диамином привод т к образованию полимеров со слишком Мёшой в зкостью.

Полимер,полученный в примере 5,имеет молекул рный вес 5100Q а полимер,

Таблица 1

полученный в примере 11, - молекул рный вес 4760.0.

Примеры 20-23, Повтор ют пример с концентрацией полимера . по отношению к NMP 9,53 вес.% и с мол рным отношением Отправным 1,50)не использу  растворы р-фенилендиамина

в NMP+CaCI

при других температуpax .

Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты показывают, что дл  средней колцентрации полимера и дл 

Примеры 26 и 27 показывают, что еще можно дл  мол рного соотношени  СаС 1 /среднее звено сополимера, равного 1;075, получить сополимер с в зкостью больше 3, при условии использовани  низкой температуры раствора диамина.

Полимер, полученный в примере 24, имеет молекул рную массу 6900.

Пример 28. В тот же салвлй реактор, который используетс  в предьщущих примерах, одновременно инжектируют смесь хлорида терефталоида и хлорида адипоила в мол рном соотношении 86:14 при и раствор п-фенилендиамина в смеси ММР-СаС1д при 23°С так, чтобы весовое содержание СаС1 равн лось 5,43% по отношению к NMP и так, чтобы мол рное соотношение СаС 1,/среднее звено соТ1О лимера равн лось 1,29.

Получают рассыпающийс  состав, содержащий 7,631 сополимера с в зкостью 3,72.

Пример 29. РРД-Т, полученный в услови х, аналогично примеру 16, имеет следующую в зкость:

среднего значени  лол рного соотношени  СаС12 /звеко п-фенилентервфталамида в зкость полученного полимера тем выше, чем ниже температура.

Примеры 24-27. Готов т несколько растворов диамина и смеси NMP+CaC 1. Содержание п-фенилендиамнн и диамина-4,4-адипанилид в весовьм соотношении 63:37, но в различных количествах и измен ют температуру и содерл ание СаС,

Одновременно инжектируют каждый приготовленный раствор и расплавленный хлорид терефталоила при в тот же аппарат, что и в преды15 дущих примерах.

Результаты приведены в табл. 3.

.Таблица.З

При измерении в 100%-ной Н2.50д при 3,65

0 При измерении в 96%-ной SO при 25С3,02

При измерении в 96%-ной HjSO при ,95

Выдавливают гор чий раствор, содер5 жащий по весу 18,5% этого полимера в частую серную кислоту (100%), через фильтр с 250 отверсти ми размером 60 мк. Свежевьщавленные филаменты перед тем,как попасть в коагул дион0 ную ванну, подцерж 1ваемую при низкой температуре, проход т через воздушный слой. Затем нить нейтрализуетс , моетс  и наматываетс  со скоростьЮч 20 м/мин. Нить обладает следун цими 5 свойствами (среднее из 10 измерений на одну нить, длина образца: 2,5%): Номер нити, дтекс 1,50 Сопротивл емость разрыву, CN/текс 181 0 Удлинение, %3,92

Начальный модуль упругости5360

Этот пример показывает, что возможно даже с полимером со слегка повышенной в зкостью, приготовленньал

в соответствии с предлагаемым способом , получить волокно, с весьма высокими качествамио

Примеры 30-33. Действуют ансшогично примеру 1, но используютс  гомогенный раствор, содержащий 8,28 вес.% CaCla. в NMP и 20 ррт воды, полученный обезвоживанием, путем дистилл ции при и давлении 85 тор.

. В табл.4 приведена дл  различных примеров концентраци  полимера, выраженна  в вес.% по отношению к NMP: :PPD-T/NMP,%; мол рное отношение СаС12./звено п-фенилентерефталамида, . начальна  температура инжекции раствора диамина и полученна  в зкость .,

Таблица 4

го менее высока, чем в зкость PPD-T.

Примеры 39-40. Добавл ют в течение 14-30 мин 35,6 ч, хлорида .ащипоила в реактор, содержащий раствор, состо щий из 10861 ч. парафенилендиамина в смеси NMP-CaC l, поддерживаемый при и содержащий 7,1% СаС 12 и 150 ррт воды. Полученный раствор предполимера сохран етс  при течение 3 ч (пример 39 или 24 ч (пример 40).

Затем раствор одновременно с расплавленным хлоридом терефталоила при 98с в стехиометрическом соотношении инжектируют в реактор, подобный реактору примера 1, но с объемомЗО с

Примеры показывают (по отношению к примеру 18), что можно получить хорошие результаты с повышенным содержанием СаС /2 при условии, когда раствор диамина в смеси NMP+CaC l,j однороден, даже дл  слишком высоких концентраций диамина.

Пример 34. Действуют аналогич .но предцдущим примерам, но с относительной концентрацией полимера в NMP, равной 8,30 вес.%, с мол рным отношением Стт 1,85 и с использованием предварительно обезвоженного раствора с содержанием воды 150 ррт и с содержанием СаС NMP 7,1 вес. Хлорид терефталоила используетс  при 98, и раствор парафенилендиамина при 20,.

Ц а

Получают наиболее значительные в зкости дл  сополимера.

Пример 41. Воспроизвод т пример 39, но добавл   при этом хлорид адипоила в реактор, содержащий раствор парафенилендиамина в смеси NMP+CaClg, содержащей 500 ррт воды. Получают в этом случае в зкость , равную 3,66.

Примеры 42-46. Приготов-. л ют раствор парафенилендиамина в различных смес х NMP+CaCI/z.. Затем

один раз добавл ют различные количества в различных примерах хлорида, адипоила дл  того, чтобы образовать раствор предполимера с адипиновыми звень ми.

Этот раствор одновременно со стехиомётрическим количеством расплав-, ленного хлорида терефталила инжектируетс  в тот же реактор, что и в примере 39.

Полученные данные приведены в табл. 7. Таблица

Claims (3)

1.Способ получения полиамидов реакцией n-фенилендиамина и дихлорангид35 в стехиометрическом соотношении, в смеси N-метилпирролидона и хлористого кальция, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, осуществляемого непрерывно, используют гомогенный и безводный раствор диамина или предполимера в. смеси N'-метилпирролидона и хлористого кальция при молярном отношении хлористого кальция к степени поликонденсации полиамида, равном 1-2,75, причем исходные вещества используют в количестве, обеспечивающем концентрацию полученного полиамида в N-метилпирролидоне,равную 5 вес.%.

2. Способ по п,1, отличаю- щийся тем, что температура подаваемого дихлорангидрида дикарбоновой кислоты - 60-120°С. ,

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура подаваемого диамина или предполимера 0-50°С.