Поставленна цель достигаетс описываемым способом получени неполных эфиров фосфорзамещенной мегнлфосфонистой кислоты формулы (1 ), который заключаетс в том, что полный эфир фосфорзамешейной метипфосфонистой кислоты подвергают взаимодействию с водой или хлористым водородом в среде инертного органи еского растворител при охлаждении до тем пературы от минус 70 до в атмосфере HHeftTHoro газа.,: В качестве растворител могут быть использованы, например, эфир, диметокси этан и другие. Исходные соединени - полные эфиры фосфорзамещенной метилфосфонистой кис- лоты - легкодоступные соединени , которые могут быть получены с высоким выходом из тетрахлорметилендифосфина. Целевые продукты представл ют собой устойчивые бесцветные жидкости или белые кристаллы. Строение и состав полу чемных соединений подтверждены данными эйаментного анализа, ИК-, ПМ1Р- и ЯМР Р-ч;пектроскопией, а также химичес кйШ йреврашени ми - реакцией Тодда-Ат тертЬна со спиртом и-амином, котора приводит к смешанным эфирам или эфироамийам метилендифосфоно,вой кислоты. Неамотр на кажущуюс аналогию с из ВёСТ1п.1ми способами получени соединений одной гйДрофосфорильной группой в молекуле получить целевые продукты (неполные эфиры фосфорзамещенной метилфосфонистой кислоты) известными способами не удаетсй. Это св зано с большей реаквшжной спрсобйострью по отношению к гид ррййзуюЩим реагентам как исходных соединений , так и целевых продуктов, по сравнению с соединени ми, содерх ащими одну гидрофосфорильную группу в молекуле . И оэтомУ в. жестких услови х, характерных дл известных способов получени неполных эфиров фосфонистых кислот, целе1эые продукты быстро разлйгйютс с получением смеси фосфорсодержащих соединений , в том числе полимеров. Предлагаемый способ получени неполных эфиров фосфорзамещенной метилфосфонисгой кислоты отличаетс м гкими усло ВИЯМИ (разбв1вление, пониженна температура , отсутствие избытка гидролизующего реагента), что обеспечивает получение соединений нового типа с колйчественны:МИ ИЛИ ВЬЮОКИМЙ ЬЫХОДвМЙ, Все реакции провод т в атмосфере инертного газа (сухого аргона) в абсолютных растворител х. Пример 1, Диизоаропиловый эфир метилендифосфонистой кислоты ( 1 ). В раствор 19 г (0,061 мол ) тетраизопропилового эфира метилеидифосфонистой кислоты в 150 мл эфира, охлажденный до , медленна барботируют в токе сухого аргона сухой хлористый водород , полученный из 7 г (0,13 мол ) хлористого аммони и избытка серной кислоты . Затем смесь довод т до комнатной температуры, растворитель отгон ют, следы растворител удал ют в вакууме 0,5мм рт.сг. Получают 14 г (100%) соедине ни (I ). п| 1,4571; df 1,1230; MRHanfl 53,70; 53,43. Найдено, %:С 37,12; И 7,94; Р 27,18. Вычислено, %: С 36,84; Н 7,94; Р 27,15.. . ИК-спектр: Dp 2450 см , ПМРспектр: дсна - 2,67 мульгиплет.. ЯМР Р-спекТ|р: рн -22,9 м.д. дублег , Гц. Аналогично получают диэтиловый эфир метилендифосфонистой кислоты (II), константы которого приведены в таблице. Пример 2, Триизопропиловый эфир метилендифосфонистой кислоты (HI). К раствору 10 г (0,032 мола) тетраизопропилового эфира метилендифосфонистой кислоты в 100 мл диметоксиэтана, охшлсденному до -4О С, при перемешива-, НИИ медленно добавл ют 0,58 г воды в 20 мл диметоксиэтана. Затем смесь доводит до комнатной температуры и оставл ют на сутки. Растворитель отгон ют, остаток перегон ют в вакууме. Получают 7,8 г (90%) соединени (Ш). Т. кип. ,О2 мм pT.ct.; of 1,4505; &4 1.0248. 70.89; MRabw 70,35,; Найдено, %: С 44,67; Н 8,9О; Р 22;68. Вычислено, %: С 44,44; И 8,95; Р 22,93. , ИК-спектр )рн 2400 см , ПМРспектр: ficHg 2,23 м.д. четыре дублета, JpUHICH« 6 Гц, ;:(v) Гц,3нрсм 2 Гц, ЯМР- Р-спектр: dj)(iiJ| -165 м.д. дублет ,3рср - 40 Гц, Jpty; -26,8 м.д. два дублета, Зрср 40 Гц.Зри - 555 Гц. Аналогично получают триэтиловый эфир метилендифосфонистой кислоты (IV), константы которого приведены втаблице. Пример 3. И тфопиловый эфир (метилизопропоксифосфиноксидо) метилфос- фойистой кислоты (у ). К раствору 14,2 г (О,О5 мол ) диизрпропилового эфира (метилнзопропоксифосфнноксидо )метилфосфонистой кислоты в 50 мл диме1;оксиэтана добавл ют при ох лаждении до ОС 0,9 г {0,05 мол ) во ды в 20 мл диметоксиэгана и оставл ю на сутки. Затем-растворитель отгон ют, остаток перегон ют в вакууме. Получаю 10,3 г (85%) соединени (V). Т.кип. С/0,02 мм PT.CT.I 1,4569; 64 1,1110. 59,34;МНвыч 58,96. Найдено, %: С 39,84; Н 8,31; Р 25,41, Вычислено, %: С 39,68; Н- 8,32; Р 25,58. ИК-спектр н 2400 см , .IIMP . спектр:5сн2 2,51 м,д. мультиплеК ЯМР- F -спектр , -Д (широкий сигнал)),9 м.д. дублет , JpH 575 Гц.. Аналогично получают изопропиловый эфир (диизопропоксифосфин ги.орксидо)ме тилфосфонистой кислоты (VI), константы которого приведены в таблице. П Р и м ер 4. Симметричный диме тилдиизопропилметилендифосфонат (Ш). К раствору 14 г (0,061 мол ) дииз пропилового эфира метилендифосфонистой кислоты ( I ) в 150 мл эфира, охлажден ному до , медленно, при перемеши вании добавл ют раствор 4 г (О,1 мрлн метилового спирта, 18,8 г (0,12 мола) четыреххлористого углерода, 12,3 г (о,12мол )триэтиламинав 50 мл эфира. Затем смесь при перемешивании довод т до комнатной температуры и оставл ют на .12 ч. Добавл ю-р 100 мл гексана, ос док фильтруют, растворитель отгон ют, о таток перегон ют в вакууме. Получают 11,5 г (65%) соединени (Vli). Т.кип. 125°С/0,01 мм рт.ст.; n|f 1,4428; а 1,1410; МКнаид 66,91; ШЧ -66,54. Найдено, %: С 37,65; Н 7,74; Р21,41, Вычислено, %: С 37,51; Н 7,69; Р 21,50. ПМР-ч;пектр: «Зсна 2,55 триплет,3рсн 20 Гц, -19,4 м.д. синглет. Аналогично получают симметричный те раметилдиамидодиэтилметилендифосфонат (), контакты которого приведены в та лице. Пример 5. Диэтиловый эфир ме тилендифосфонистой кислоты (Ц). К раствору 25,6 г (0,1 мол ) тетра этилового эфира метилен ифосфонистой кислотыв 200 мл диметоксиэтана, охпажденному до -30 С, при перемешива6532646The goal is achieved by the described method of obtaining the partial esters of phosphate-substituted megaphosphonic acid of formula (1), which consists in reacting the complete ester of phosphate-mixed methiphosphonic acid with water or hydrogen chloride in an inert organic solvent medium while cooled to temperature in a mixture with a mixture of minerals and hydrogen chloride in an inert organic solvent, while cooled to temperature, the mixture is left in a mixture with a mixture of sulfur and phosphoric acid in an inert organic solvent, while cooled to temperature, the mixture is left in a mixture, and the mixture is left in a mixture with a mixture of hydrogen chloride or hydrogen chloride in a medium of an inert organic solvent when cooled in the mixture in the inert organic solvent and when it is cooled. atmosphere HHeftTHoro gas.,: As the solvent can be used, for example, ether, dimethoxy ethane and others. The starting compounds — complete phosphate-substituted methylphosphonic acid esters — are readily available compounds that can be obtained in high yield from tetrachloromethylenediphosphine. The desired products are stable colorless liquids or white crystals. The structure and composition of the semi-compound compounds are confirmed by the data of eiament analysis, IR-, PM1R- and NMR P-h; pectroscopy, as well as chemical synthesis by the Todd-Atterbna reaction with an i-amine alcohol, which leads to mixed ethers or ether amine methymethiphosphono , howl acid. Neamotr on the apparent analogy with the method of obtaining compounds by one gDrophosphoryl group in a molecule to obtain target products (partial phosphate methyl esters of methyl phosphonic acid) by known methods is not possible. This is due to the greater reactive capacity with respect to the hydrating reagents of both the starting compounds and the target products, as compared with the compounds containing one hydrophosphoryl group in the molecule. And this is c. the harsh conditions typical of the known methods for the preparation of phosphonous acid partial esters, the target products are rapidly decomposed into a mixture of phosphorus-containing compounds, including polymers. The proposed method for the preparation of the partial esters of phosphoric substituted methylphosphonic acid is characterized by a mild condition of VIUM (dissolution, low temperature, no excess of hydrolyzing reagent), which ensures the preparation of new type compounds with qualitative: MI OR VYOKIMYI LYHODOMMY, all of the reaction with a wire with a quality: ) in absolute solvents. Example 1, Methyl Diphosphonate Acid Diisoaroyl Ether (1). In a solution of 19 g (0.061 mol) of tetraisopropyl methyl ester diphosphonic acid ester in 150 ml of ether, cooled to, is slowly bubbled into a stream of dry argon, dry hydrogen chloride obtained from 7 g (0.13 mol) of ammonium chloride and an excess of sulfuric acid. The mixture is then brought to room temperature, the solvent is distilled off, traces of the solvent are removed under vacuum with 0.5 mm Hg. 14 g (100%) of the compound (I) are obtained. n | 1.4571; df 1.1230; MRHanfl 53.70; 53.43. Found,%: C 37.12; And 7.94; R 27.18. Calculated,%: C 36.84; H 7.94; R 27.15 .. IR spectrum: Dp 2450 cm, PMR spectrum: dsna - 2.67 mouliplet .. NMR P-spectrum | p: pH -22.9 ppm doubleleg, Hz. Similarly receive diethyl ester of methylenediphosphonate acid (II), constants of which are given in the table. Example 2 Methylene Diphosphonate Acid Triisopropyl Ester (HI). To a solution of 10 g (0.032 mol) of tetraisopropyl methylene diphosphonic acid ester in 100 ml of dimethoxyethane, cooled to -4 ° C, while stirring, the research institute slowly added 0.58 g of water in 20 ml of dimethoxyethane. The mixture is then brought to room temperature and left to stand for a day. The solvent is distilled off, the residue is distilled in vacuo. 7.8 g (90%) of the compound (III) are obtained. T. Kip. , O2 mm pT.ct .; of 1.4505; & 4 1.0248. 70.89; MRabw 70.35; Found,%: C 44.67; H 8.9 O; R 22; 68. Calculated,%: C, 44.44; And 8.95; R 22.93. , IR spectrum) pH 2400 cm, PMR spectrum: ficHg 2.23 ppm four doublets, JpUHICH "6 Hz,; :( v) Hz, 3nrsm 2 Hz, NMR- P-spectrum: dj) (iiJ | -165 ppm doublet, 3prc - 40 Hz, Jpty; -26.8 m two doublets, Zrsr 40 Hz, Zrie — 555 Hz. Methylenediphosphonic acid (IV) triethyl ester is obtained similarly, the constants of which are given in the table Example 3. And methyl (isopropoxyphosphine oxido) methylphosphonous acid (y) tefopyl ether. , 2 g (O, O5 mol) of diisropropyl ester (methylnzopropoxyphosphne oxido) methylphosphonic acid in 50 ml of dime 1; hydroxyethane is added while cooling to OC 0.9 g {0.05 mol) in 20 ml of dimethoxyegane and left a day. The solvent is then distilled off, the residue is distilled in vacuo. I get 10.3 g (85%) of the compound (V). Bp C / 0.02 mm PT.CT.I 1.4569; 64 1.1110. 59.34; mnch 58.96. Found,%: C 39.84; H 8.31; R 25.41, Calculated,%: C 39.68; H - 8.32; R 25,58. IR spectrum n 2400 cm .IIMP. spectrum: 5sn2 2.51 m, d. multiplex NMR-F-spectrum, -D (wide signal)), 9 ppm doublet, JpH 575 Hz. Analogously, isopropyl ester (diisopropoxyphosphine hy.orxido) methylphosphonic acid (VI) is obtained, the constants of which are listed in the table. Pr 4. and 4. Symmetric dimetyldiisopropylmethylenediphosphonate (III). To a solution of 14 g (0.061 mol) diis of propyl ether of methylene diphosphonic acid (I) in 150 ml of ether, cooled to, slowly, with stirring, add a solution of 4 g (O, 1 ml of methyl alcohol, 18.8 g (0, 12 moles) of carbon tetrachloride, 12.3 g (o, 12 mol) of triethylamine in 50 ml of ether. The mixture is then brought to room temperature with stirring and left for .12 hours. Added 100 ml of hexane, the residue is filtered, the solvent distilled off, distilled under vacuum. 11.5 g (65%) of the compound (Vli) is obtained, bp 125 ° C / 0.01 mm Hg, n | f 1.4428; a 1 , 1410; MKnaid 66.91; ShC -66.54. Found:% 37.65; H 7.74; R21.41, Calculated,%: C 37.51; H 7.69; R 21.50. PMR-h; Spectrum: “Zsna 2.55 triplet, 3 rns 20 Hz, - 19.4 ppm singlet. In a similar manner, symmetric termethyldiamidodiethylmethylenediphosphonate () is obtained, the contacts of which are given in the sample. Example 5. Diethyl ether of methylenediphosphonic acid (C) .To a solution of 25.6 g (0.1 mol) tetra ethyl Methylene phosphonous ester in 200 ml of dimethoxyethane, cooled to -30 ° C, with stirring6532646
НИИ медленно добавл ют 3,6 г (0,2 мол ) ВОДЫ В 50 мл диметоксиэтана. Затем смесь довод гг до комнатной темпера туры и оставл ютна сутки. Растворитель отгон ют, следы растворител удал ют в вакууме 0,5 мм рт.ст. Получают 20 г (100%) соединени: П. П,,4682; 1,1570. МНнайд 48,08; MRstoW 47,60. Найдено, %; С 29,99; Н 6,87; Р 31,16. Вычислено, %: С 3О,02; .Н 7,05; Р 30,96. ЙК- :пектр cvf, ПМРспектр: .д. мультиплет, ЯМР З Р спектр: 5р 23,2 м.д. дублет, :7рн 570 Гц. Аналогично получают диизопропиловый эфир метилендифосфонистой кислоты ( I ). П Р и м е Р 6. Триэтилов ь1й эфир мв« тилендифосфонистой кислоты (ГУ). В раствор 12,8 г (0,05 мол ) тетраэмл-ового эфира метилендифосфонистой кислоты в 200 мл эфира, охлажденный до -70 С, медленно барботируют в токе сухого аргона хлористый водород, полученный из 2,7 г (О,О5 мол ) хлорис- . того аммони и избытка серной кислоты. Затем смесь довод т до комнатной темпе ратуры, растворитель отгон ют, остаток перегон ют в; вакууме. Получают 9,9 г (87%) соединени IV. Т.кип. ,02 мм рт.ст.; 1, c3f 1,0922. МКнайд 57,63; МНвыч 56,95. Найдено, %: С 36,71; Н 7,96, Р 27,21. Вычислено, %: С 36,84; Н 7,94; Р 27,15. ИК-спектр: 9ри 2400 см. ПМР-спектр: ,2O м.д. четыре дублета , Эршисн б Гц. 3piy)CH 17 Гц, Зцрсн 2 Гц, ЯМР-3 Р-спекгр: §p«fif-165.5 м.д. дублет, Зрср-40 Гц,б| у) м.д. два ублета, Гц, Эри 56О Гц. Аналогично получают триизопропиловыё эфир метилендифосфонистой кислоты 0И). Пример 6. Изопропиловый зфнр (диизопропоксифс сфинтиооксидо)метилфос« онистой кислоты (ч ) в раствор 34,4 г (0,1 мол ) Д1шзо ропилового эфира (диизопропоксифосфин«° гиооксидо)метилфосфонистой. кислоты в 00 мл эфира, охлаждают до -7О®С, меденно барботируют в токе сухого аргона ухой хлористый водород, полученный нз ,4 г хлористого аммони и избытка сер ой кислоты. Затем смесь довод т до ком- 7 6532 напРйбй темпераг5фы Растворитель ОТГОНИ ют, остаток перегон ют в вакууме. Получают . г (90%) (1 ). Т.кйп, 120 /OjO2 мм рт.ст., т.пл, Найдено. %: С 40Д5; Н 7,91;S Р 19,69. Вычислено, %: С 39,79; Н 8, Р 20,49. ЙК -спектр: рн 2450 , 648 ПМР - спектр: ficHg 2,70 м.д. мультштлет , ЯМР- Р-спектр: ,5 м.д. мультиплет, dVo)r-2S,O м.д. дублет, Эрм / 575 Гц. Аналогично получают изопропиловый эфир (мегилизопропоксифосфиноксидо)ме ги фосфонистой кислоты ( V ).SRI slowly add 3.6 g (0.2 mol) of WATER In 50 ml of dimethoxyethane. Then the mixture is brought to room temperature and left for 24 hours. The solvent is distilled off; traces of the solvent are removed in a vacuum of 0.5 mm Hg. Obtain 20 g (100%) of the compound: P. P ,, 4682; 1.1570. INS 48.08; MRstoW 47.60. Found,%; C 29.99; H 6.87; R 31.16. Calculated,%: C 3O, 02; .N 7.05; R 30.96. JK-: cvf spectrum, PMR spectrum: .e. multiplet, NMR RR spectrum: 5p 23.2 ppm doublet: 7p 570 Hz. Similarly receive the diisopropyl ester of methylene diphosphonate acid (I). PRI mme R 6. Triethyl is a 1 st ester of mV "tylenediphosphonous acid (PG). In a solution of 12.8 g (0.05 mol) of tetramamide methyldiphosphonic acid ester in 200 ml of ether, cooled to -70 ° C, hydrogen chloride obtained from 2.7 g (O, O5 mol) is slowly bubbled into a stream of dry argon. chlorine- addition of ammonium and excess sulfuric acid. The mixture is then brought to room temperature, the solvent is distilled off, the residue is distilled in; vacuum. 9.9 g (87%) of compound IV are obtained. Bp , 02 mm Hg; 1, c3f 1.0922. MKnaid 57.63; Mnch 56.95. Found,%: C 36.71; H 7.96, P 27.21. Calculated,%: C 36.84; H 7.94; R 27.15. IR spectrum: 9ri 2400 cm. PMR spectrum:, 2O ppm four doublets, Ershishn b Hz. 3piy) CH 17 Hz, Zcrsn 2 Hz, NMR-3 P-spectrum: §p «fif-165.5 ppm doublet, Zrsr-40 Hz, b | s) ppm two, Hz, Erie 56O Hz. Similarly, a triisopropyl ester of methylenediphosphonic acid OI is obtained. Example 6. Isopropyl zfnr (sphinchooxide) methylphos onylated acid (h) in a solution of 34.4 g (0.1 mol) of D1-choropropyl ester (diisopropoxyphosphine "° hydroxyoxide) methylphosphonate. acids in 00 ml of ether, cooled to -7О®С, bubbled slowly in a stream of dry argon, hydrogen chloride obtained from nz, 4 g of ammonium chloride and an excess of sulfuric acid. The mixture is then brought to a com- pound temperature and the solvent is distilled off, the residue is distilled in vacuum. Get it. g (90%) (1). TC, 120 / OjO2 mm Hg, mp, Found. %: C 40D5; H 7.91; S P 19.69. Calculated,%: C 39.79; H 8, P 20.49. LC spectrum: pH 2450, 648 PMR spectrum: ficHg 2.70 ppm multislett, NMR- P-spectrum: 5 ppm multiplet, dVo) r-2S, O ppm doublet, Erm / 575 Hz. Analogously, isopropyl ester (megylisopropoxyphosphine oxido) and metaphosphonic acid (V) is obtained.