SU578293A1

SU578293A1 - Способ получени циклопропилацетилена

Info

Publication number: SU578293A1
Application number: SU7201545078A
Authority: SU
Inventors: Олег Матвеевич Нефедов; Игорь Евгеньевич Долгий; Инна Борисовна Шведова
Original assignee: Институт Органической Химии Имени Н.Д.Зелинского Ан Ссср
Priority date: 1972-02-04
Filing date: 1972-02-04
Publication date: 1977-10-30

Description

1

Изобретение отноеитс к способу получени циклонропилацетилена, который вл етс нолупродуктом дл синтеза различных, содержащих в молекуле одновременно циклопропановое кольцо и ацетиленовую св зь соединений, которые представл ют интерес в качестве мономеров , добавок к маслам и топливам.

Известен снособ получени циклонропилацетилена (А) бромированием винилциклонропана с последующим дебромированнем образующейс при этом смеси дибромидов 1.

Недостатком этого способа вл етс нсполь зевание випилциклопронана, нолучаемого с невысоким выходом и с примес ми других не предельных углеводородов, трудноотделимых от А из-за близости температ}р кипени .

Известен снособ полученн циклонропнлацетилена , основанный на использовании в каче стве сырь доступного метнлциклопропилкетона , из которого А синтезируют но схеме

О

+ PClj

II

С-СН:

основание

Ио известному способу прибавл метилциклопронилкетои при охлаждении к PCls и дегидрохлориру образующиес хлоруглеводороды щелочью при иагревании получают смесь углеводородов, содержащую только около 30% циклопропилацетилена ,2.

Цель изобретени состоит в разработке такого способа получени циклопропилацетилена , который обеспечивал получение желаемого продукта в индивидуальном состо нии с хорошим выходом и из доступного сырь

Это достигаетс предлагаемым сиособом получени цпклопропилацетилена, заключающимс во взаимодействии метилциклопроиилкстона с п тихлористым фосфором в присутствии органического основани с последующим выделением и дегидрохлорированием образующегос а-хлорвииплциклопропана в присутствии щелочи при иагревании в среде органического растворител предпочтительно в качестве органпческого основани используют N,Nдиэтиланилии и взаимодействие метнлциклопропилкетона с РСЬ провод т при температуре от +20 до -20°С и мол рном соотношении метилциклопропилкетона : РСЦ :основание равном 1 :2-3:2-10.

Проведение реакции осуществл ют либо прибавлением РСЬ порци ми к смеси остальных реагентов, лнбо добавлением по капл м метилцпклопропнлкетона к смеси PCU, оргаппческсло осповани и растворител . Последпни способ более удобен.

По окопчанин реакции массу обрабатывают водой и нз органического сло перегонкой выдел ют а-хлорвинилциклопропан. Дегидрохлорнрование последнего щелочами провод т при 120-180°С в среде высококип щего растворител с одновременной отгонкой образующегос циклопропилацетилена.

Получаемый циклопропилацетилен, т. кип. 51,5-52,0°С/750 мм рт. ст., df 0,7788, по данным ГЖХ (хроматограф ЛХМ-8МД, детектор по теплопроводпости, колонка ЗХ XI000 мм, заполненна хромосорбом W с 15% апнезопа L, температура в иснарнтеле 50°С) имеет чистоту 99,2%. Строение его подтверждаетс данными ИК- и ПМР-спектроскопин.

Пример 1. К смеси 74 г (0,5 моль) N,Nдиэтиланилина и 50 мл абсолютного эфира при 0°С прибавл ют порци ми 26 г (0,125 моль) PCls и затем за 2 ч при 0°С 5,5 г (0,065 моль) метилциклопр опилкетона. Массу неремещивают еще 3 ч при 0°С и выдерживают 16 ч при 20°С. Осадок отфильтровывают и промывают эфиром. Фильтрат и промывной раствор обрабатывают ири охлаждении водой. Органический слой отдел ют, промывают 3%-ным раствором бикарбоната натри , сущат СаСЬ и разгон ют.

Выдел ют 3 г а-хлорвинилцнклопропана, выход 45%, т. кии. 93,6-94,3°С/747 мм рт. ст., /г;0 1,4591, df 0,9802.

Пример 2. К смеси 85 г метилциклонронилкетона , 242 г Ы,Ы-диэтиланилина и 400 мл

абсолютного эфира за 2 ч при охлаждении порци ми прибавл ют 417 г РСЦ. Реакционную массу кип т т 2,5 ч при нагревании на вод ной бане, жидкий слой декантируют на лед и выделившийс органический слой отдел ют.

Твердый остаток раствор ют в воде и раствор извлекают эфиром. Органический слой и экстракт объедин ют, промывают водой, раствором бикарбоната натри и сушат СаСЬ. Затем эфнр отгон ют и из остатка выдел ют 36 г сс-хлорвинилциклопропапа, выход 35%, т. кип. 93,5-95°С/750 мм рт. ст.

Пример 3. Смесь 20 г ос-хлорвинилциклопропана , 34 г КОН и 100 г этилцеллозольва нагревают 3 ч на бане ири темиературе 120- 160°С с одновременной отгонкой образующегос циклопропилацетилена.

Получают 10 г циклопропилацетилена, выход 77%, т. кип. 51,5-52°С/750 .мм рт. ст., застывани -95°С; 1,4279, d 0,7788.

Claims

1. Способ получени цнклопропилацетилена взаимодействием метилциклопропилкетона с п тихлористым фосфором с последующим выделением и дегидрохлорнровапием образующегос а-хлорвинилциклопропана в присутствии

щелочи при нагревании в среде органического растворител с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийс тем, что, с целью увеличени выхода целевого продукта, взаимодействие метилциклопропилкетона с PCls провод т в присутствии органического основани .

2. Способ по п. 1, отличающийс тем, что в качестве органического основани используют N,N-диэтилaнилин и взаимодействие

метилциклопропилкетона с PCU провод т при температуре от 4-20°С до -20°С и мол рном еоотнощении метилциклонропилкетон : РСЦ: основание , равном - : 2-3 : 2-10.