(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ СЛОЖНЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ компримированиЯ| увеличивает пожаро- и взрывоопасность процесса. Заполнение реактора, наход щегос нод давлением этилена, водой дл промывки, а также загрузка водных растворов эмульгатора , стабилизатора и других добавок требуют применени специальных насосов и св заны с повышенными энергетическими затратами. Сополимеры винилацетата с этиленом об ладают очень хорошими адгезионными свойствами и в процессе эмульсионной или суспензионной полимеризации на внутренних поверхност х стенок и крышки аппарата (вследствие разбрызгивани реакционной см си) образуетс слой полимера, который необходимо удал ть дл устранени резкого ухудшени условий теплопередачи и качества готового продукта. Реактор после каждой операции промывают водой, однако остающийс в аппарате газ образует подушку , преп тствующую полному заполнению реактора водой с целью удалени полнмег.а с верхней части стенок и крышки. Целью изобретени вл етс предотвращ ние ухудшени качества дисперсии или суспензии во врем выгрузки из реактора и потерь газообразного мономера, уменьшение пожаро - и взрывоопасности процесса, обеспечение возможности полного удалени полимера с внутренних поверхностей стенок и крышки аппарата, упрощение технологии и снижение энергетических затрат. Эта цель достигаетс снижением давлени непрореагировавшего газообразного мономера в реакторе (после окончани реакции сополимеризации перед выгрузкой из реактора сополимера) до 0,02-1 ати. Пред почтительно дл этого после завершени реакции сополимеризации непрореагирова&« ший газообразный мономер отводить в подсоединенный к реактору газгольдер, таким образом снижа в реакторе давление до величины 0,02--1 ати, при котором затем провод т выгрузку готового продукта, промывку реактора и последующую загрузку, пр чем при повторной реакции сополимеризации реактор вновь заполн ют газообразным мон мером из газгольдера до требуемого давле , ни . Предлагаемый способ иллюстрируетс чертежом, на котором 1 - реактор , 2 - га гольдер, 3 - гидрозатвор, 4 - компрессор. Пример. В реактор-автоклав 1 емкостью 1м, снабженный рубашкой и корной мешалкой, заполненный азотом, загружают (кг) 400 водного раствора, содержащего 24 эмульгатора (оксиэтилированные алкилфенолы марки ОП-Ю), 1,96 персульфата кали , 0,0152 сернокислой меди, 0,0228 пирофосфата натри . После загрузки водного раствора реактор продувают этиленом, дл чего в аппарате создаетс давление 3 ати с последующим сбросом газа в атмосферу. Продувку реактора этиленом повтор ют два-три раза дл полного удалени азота. После третьей продувки в реакторе создают давление этилена 50 ати и в течение 5 ч дозируют винилацетат со скоростью 80 кг/ч и раствоо 2 кг метабисульфита натри в 30 мл воды со скоростью 6,4 кг/ч при температуре реакционной среды 40-45°С, Готовую дисперсию выдерживают в аппарате в течение 2-3 ч при остановленной мешадке дл отстаивани пены и соедин ют газовое пространство реактора с газгольдером 2, при этом давление этилена в реакторе снижаетс с 50 до 0,7 ати. После сн ти давлени дисперсию выгружают из аппарата через гидрозатвор 3, преп тствующий поступлению воздуха в реактор. Реактор промывают водой, котора целиком заполн ет аппарат, вытесн этилен в газгольдер. Загр зненную воду сливают через гидрозатвор. В промытый реактор, соединенный с газгольдером и заполненный этиленом, вновь загружают водный раствор эмульгатора и других добавок, отсоедин ют газовое пространство реактора от газгольдера, закачивают в реактор компрессором 4 из гаэгольдера этилен до требуемого давлени и повтор ют операцию сополимеризации. Полученна сополимерна дисперси винилацетата с этиленом содержит 50% сухого вещества, имеет размер частиц 0,2- 0,4 мкм, коагул т в дисперсии отсутствует, Пример2.В промытый реактор, соединенный с газгольдером и заполненный этиленом под давлением 0,4 ати, как указано в примере 1, загружают (кг) 50О водного раствора, содержащего 3 частично омыленного попивинилацетата (содержание ацетатных групп 15 вес.%) и 0,8 муравьиной кислоты, а также 25О винил ацетата, содержащего 1,25 перекиси бензоила, В реактор, газовое пространство которого отсоединено от газгольдера, закачиваю этилен до давлени 40 ати и реакционную смесь перемешивают 3 ч при 5О°С, 1 ч при 600С и 1 ч при 70°С, Реактор вновь соедин ют с газгольдером , снижают давление этилена до 0,4 ати и выгружают суспензию сополимера через гидрозатвор. После промывки соединенного с газгольдером реактора водой повтор ют операцию сополимеризации. Гранулы сополимера винилацетата с этипеном имеют размер 0,5-2 мм, агломераты и комки отсутствуют. Пример 3. В промытый реактор, соединанньхй с газгольдером и заполненный смесью этилена и винилхлорида в соотноше нии 80:20 (по весу) под давлением О,бати загружают (кг) 400 водного раствора, содержашего 28 поливинилового спирта; 1,2 муравьиной кислоты; 0,002 сернокислого железа и 3 перекиси водорода. Отключают газовое пространство реактора от газгольдера и создают в реакторе давление 60 ат закачива компрессором смесь этилена и винилхлорида из газгольдера, Содержимое реактора нагре;зают до65°С после чего в реактор в течение 5 ч дозируют винилпропионат со скоростью 80 кг/ч а через 1,5 и 4 ч г : ;-1ала реакции загружают перекись водорода порци ми по О,75 кг, В газгольдер по мере расходовани сме си газообразных мономеров подают этилен и винилхлорид в соотношении 80:20, По окончании загрузки винилпропионата реакци онную смесь выдерживают 1 ч при 8О С и дисперсию охлаждают до 30 С. Газовое пространство реактора соедин ю с газгольдером, при этом давление в реакторе снижаетс с 60 до 0,6 ати. Готовую дисперсию выгружают через гидрозатвор, реактор, соединенный с газгольдером, промывают водой и повтор ют операцию сополимеризации , Сополимерна дисперси винилпропионата , этилена и винилхлорида содержит 57% сухого вещества, имеет размер частиц 1-3 мкм, стабильна при хранении, в диспер сии отсутствует коагул т, П р и м е р 4, В промытый реактор, соединенный с газгольдером и заполненный зтнленом под давлением 1 ати, загружают (кг) 4ОО водного раствора, содержащего 28 поливинилового спирта; О,8 бикарбоната натри ; 2 персульфата кали . Отключают газовое пространство реактора от газгольдера и создают в реакторе давление 300 ат закачива этилен из газгольдера компрессором , В реактор в течение 5 ч дозируют винилацетат со скоростью 80 кг/ч и при температуре реакционной смеси 65°С« По окончании загрузки винилацетата реакционную смесь выдерживают 1 ч при 7 5 и дисперсию охлаждают до 30-С, Газовое пространство реактора соедин ют с газгольдером, при этом давление в реакторе снижаетс с 300 до 1 ати. Готовую дисперсию выгружают через гидрозатвор , реактор, соединенный с газгольдером, промывают водой и повтор ют реакцию сополимеризации . CoпoлIl ;epнa дисперси винилацетата. с этиленом содержит 56% сухого вешества, и;меег размер частиц 1-3 .хжм, стабильна при хранении, з дисперсии отсутствует коагул т . П р и м е р 5, (контрольный). Провод т эмульсионн ю согголимеризацию винилацетата с этиленом, кал: описано в примере 1, но выгрузку реактора, помешенного в бронированную кабину с дистанционным упра&лением , осуществл ют при давлении 40 ати. В момент выгрузки дисперси полностью скоагулировала. При м е р 6 (контрольный). Провод т суспензионную сопатимеризацию винилаце- тата с этиленом, как описано в примере 2, осущестап выгрузку суспензии из реактора , как указано в примере 5, Гранул т содержит 40% агломератов размером 1520 мм и более, не распадающихс на отдельные частицы, и не пригоден дл дальнейшей переработки, Пример 7, В промытый реактор, соединенный с газгопьдером и заполненный этиленом под давлением 0,02 ати, загружают (кг) 40О водного раствора, содержащего 24 поливиначового спирта 0,018 сернокислого железа; 0,9 муравьиной кислоты . Отключают газовое пространство реактора от газгольдера и создают в реакторе давление 20 ати, закачива этилен из газгольдера компрессором, В реактор в течение 5 ч дозируют винилацеэат со скоростью 80 кг/ч и перекись водорода (ЗО оную ) со скоростью 1,2 кг/ч при температуре реакционной смеси 65-700С, По окончании загрузки винилацетата реакционную смесь выдерживают 1 ч при 75-С и дисперсию охлаждают до , Газовое пространство реактора соедин ют с газгольдером, при этом давление в реакторе снижаетс до 0,02 ати. Готовую дисперсию выгружают через гидрозатвор, реактор, соединенный с газгольдером, промывают водой и повтор ют реакцию сополимеризации, Сополимерна дисперси винилацетата с этиленом содержит 52% сухог-о вешества, имеет размер частиц 1-2 мкм, стабильна при хранении, в дисперсии отсутствует коагул т. Пример 8, В промытый реактор, соединенный с газгольдером и заполненный этиленом под давлением 0,1 ати, загружают (кг) 500 водного раствора, содержащего 3 частично омыленного поливинил- ацетата (содержащего ацетатных групп 12 вес,%), 0,8 муравьиной кислоты, а так-(54) METHOD FOR OBTAINING COPOLYMERS OF COMPLEX VINYL ETHERS Compression | increases fire and explosion hazard of the process. The filling of the reactor, which is under pressure from ethylene, water for washing, and the loading of aqueous solutions of emulsifier, stabilizer, and other additives require the use of special pumps and are associated with increased energy costs. Vinyl acetate / ethylene copolymers have very good adhesion properties and, during emulsion or suspension polymerization, internal layers of the walls and cover of the apparatus (due to splashing of the reaction gas) create a layer of polymer that needs to be removed to eliminate the sharp deterioration of heat transfer conditions and the quality of the finished product. . After each operation, the reactor is washed with water, however, the gas remaining in the apparatus forms a pillow that prevents the reactor from being completely filled with water in order to remove the full gas from the upper part of the walls and the lid. The aim of the invention is to prevent deterioration of the quality of the dispersion or suspension during unloading from the reactor and loss of gaseous monomer, reducing the fire and explosion hazards of the process, ensuring that the polymer can be completely removed from the inner surfaces of the walls and lids of the apparatus, simplifying technology and reducing energy costs. This goal is achieved by reducing the pressure of the unreacted gaseous monomer in the reactor (after termination of the copolymerization reaction before unloading the copolymer from the reactor) to 0.02-1 atm. Preferably, after completion of the copolymerization reaction, the unreacted & gaseous monomer is withdrawn into a gas-holder connected to the reactor, thus reducing the pressure in the reactor to a value of 0.02-1-1 MPa, which then discharges the finished product, flushes the reactor and then loading, than when the copolymerization is repeated, the reactor is refilled with a gaseous monomer from the gas-holder to the required pressure. The proposed method is illustrated in the drawing, in which 1 is a reactor, 2 is a hen golder, 3 is a water seal, 4 is a compressor. Example. A 1-m capacity autoclave 1 equipped with a jacket and an agitator filled with nitrogen is charged with (kg) 400 aqueous solution containing 24 emulsifiers (ethoxylated alkylphenols of the OP-Yu brand), 1.96 potassium persulfate, 0.0152 copper sulfate, 0 , 0228 sodium pyrophosphate. After loading the aqueous solution, the reactor is rinsed with ethylene, for which a pressure of 3 MPa is created in the apparatus with subsequent discharge of gas into the atmosphere. Flushing the reactor with ethylene is repeated two or three times to completely remove nitrogen. After the third purge, ethylene pressure of 50 ati is created in the reactor and within 5 hours vinyl acetate is metered at a rate of 80 kg / h and a solution of 2 kg of sodium metabisulfite in 30 ml of water at a rate of 6.4 kg / h at a reaction medium temperature of 40-45 ° С The prepared dispersion is kept in the apparatus for 2-3 hours with the foam settling dispenser stopped and the gas space of the reactor is connected to the gas tank 2, while the ethylene pressure in the reactor decreases from 50 to 0.7 atm. After relieving the pressure, the dispersion is discharged from the apparatus through the hydraulic lock 3, which prevents air from entering the reactor. The reactor is rinsed with water, which completely fills the apparatus, displaces ethylene into the gas tank. The polluted water is drained through a water seal. An aqueous solution of emulsifier and other additives is reloaded into the washed reactor connected to the gas tank and filled with ethylene, the gas space of the reactor is disconnected from the gas tank, the ethylene gas is pumped into the reactor 4 from ethanol to the required pressure, and the copolymerization is repeated. The resulting copolymer dispersion of vinyl acetate with ethylene contains 50% dry matter, has a particle size of 0.2–0.4 µm, does not contain coagulum in the dispersion, Example 2. In a washed reactor connected to a gasholder and filled with ethylene at a pressure of 0.4 atm. indicated in example 1, load (kg) 50O aqueous solution containing 3 partially saponified popivinylacetate (content of acetate groups 15 wt.%) and 0.8 formic acid, as well as 25O vinyl acetate containing 1.25 benzoyl peroxide, B reactor, whose gas space is disconnected from the gazg Alder, pumping ethylene to a pressure of 40 MPa and the reaction mixture is stirred for 3 hours at 5 ° C, 1 hour at 600 ° C, and 1 hour at 70 ° C. The reactor is again connected to a gas tank, the pressure of ethylene is reduced to 0.4 air and the copolymer suspension is discharged through the water seal. After washing the reactor connected to the gas tank with water, the copolymerization operation is repeated. Granules of copolymer of vinyl acetate with etipenom have a size of 0.5-2 mm, agglomerates and lumps are absent. Example 3. A washed reactor connected to a gas tank and filled with a mixture of ethylene and vinyl chloride in a ratio of 80:20 (by weight) under pressure of 0, bati load (kg) 400 aqueous solution containing 28 polyvinyl alcohol; 1.2 formic acid; 0.002 ferrous sulphate and 3 hydrogen peroxide. The gas space of the reactor is disconnected from the gasholder and a mixture of ethylene and vinyl chloride from the gasholder is pumped into the reactor at a pressure of 60 atm. The contents of the reactor are heated; 65 ° C is fed, after which vinyl propionate is metered into the reactor at a rate of 80 kg / h after 1 hour 5 and 4 h g:; -1al of the reaction is charged with hydrogen peroxide in portions of O, 75 kg. As the mixture of gaseous monomers is consumed, ethylene and vinyl chloride are fed in a 80:20 ratio, after the vinyl propionate load is complete, the reaction mixture is kept for 1 h. at 8O C and the dispersion are cooled to 30 ° C. The gas space of the reactor is connected to the gas-holder, and the pressure in the reactor decreases from 60 to 0.6 at. The finished dispersion is discharged through a water seal, the reactor connected to the gas tank is washed with water and the copolymerization is repeated. The copolymer dispersion of vinyl propionate, ethylene and vinyl chloride contains 57% dry matter, has a particle size of 1-3 µm, is stable during storage, there is no coagulum in the dispersion t, EXAMPLE 4, into the washed reactor, connected to the gas-holder and filled with a pressurized bottle under a pressure of 1 MPa, load (kg) 4OO of an aqueous solution containing 28 polyvinyl alcohol; O, 8 sodium bicarbonate; 2 potassium persulfate. The gas space of the reactor is disconnected from the gasholder and 300 atm is pumped into the reactor by pumping ethylene from the gasholder with a compressor. Vinyl acetate is metered into the reactor for 5 hours at a rate of 80 kg / h and at 65 ° C at the temperature of the reaction mixture the mixture is kept 1 hours at 7 5 and the dispersion is cooled to 30 ° C. The gas space of the reactor is connected to a gas-holder, and the pressure in the reactor decreases from 300 to 1 atm. The finished dispersion is discharged through a water seal, the reactor connected to the gas tank is washed with water and the copolymerization reaction is repeated. A copolyol; epine vinyl acetate dispersion. with ethylene contains 56% of dry matter, and; meeg particle size of 1-3. xm, stable during storage, there is no coagulant in the dispersion. PRI me R 5, (control). Emulsifying vinyl acetate with ethylene was carried out, cal: as described in Example 1, but unloading the reactor, which was placed in an armored and remote-controlled armored booth, was carried out at a pressure of 40 MPa. At the time of unloading, the dispersion was completely coagulated. Example 6 (control). Suspension copolymerization of vinyl acetate with ethylene is carried out, as described in example 2, the suspension is discharged from the reactor, as indicated in example 5, the Granulate contains 40% of agglomerates with a size of 1520 mm or more, not decomposing into separate particles, and is not suitable further processing, Example 7, Into the washed reactor, connected to a gas balloon and filled with ethylene under a pressure of 0.02 atm, is charged (kg) with a 40 O aqueous solution containing 24 polyvinyl alcohol 0,018 ferrous sulfate; 0.9 formic acid. The gas space of the reactor is disconnected from the gas-holder and a pressure of 20 MPa is created in the reactor, ethylene is pumped from the gas-holder with a compressor. Vinyl acetate is dispensed into the reactor for 5 hours at a rate of 80 kg / h and hydrogen peroxide (GD) at a rate of 1.2 kg / h the reaction mixture is 65-700 ° C. After the loading of vinyl acetate is completed, the reaction mixture is kept for 1 hour at 75 ° C and the dispersion is cooled to, the gas space of the reactor is connected to a gasholder, and the pressure in the reactor drops to 0.02 MPa. The finished dispersion is discharged through the water seal, the reactor connected to the gas tank is washed with water and the copolymerization reaction is repeated. The copolymerization of vinyl acetate with ethylene contains 52% of dry matter, has a particle size of 1-2 µm, is stable during storage, there is no coagulum in the dispersion Example 8 A 500 ml aqueous solution containing 3 partially saponified polyvinyl acetate (containing 12 weight%) acetate (0.8% formic) is charged (kg) into a washed reactor connected to a gas tank and filled with ethylene at a pressure of 0.1 MPa. ki slots as well