SU435235A1 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИПИПЕРИДИНДИНИТРОКСИЛОВАлкАнового РЯДА - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способу получени  новых соединений, которые могут найти широкое применение в химической промышленности .

Предлагаетс  основанный на известном методе получени  радикалов оки-слением способ получени  дипиперидиндинитроксилов алканового -р да, заключающйс  в том, что триацетонамин подвергают конденсации с ацетиленом , образующийс  этинилкарбинол пиперидина подвергают димеризации с последующим гидрированием, дегидратацией, повторным гидрированием и каталитическим окислением полученного дипиперидилбутана или его гликол  и выделением целевого продукта известным способом.

Пример 1. Синтез 1,4-бис(2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-окси-4-пи1перидил ) бутана.

В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и хлоркальциевой трубкой, загружают 80 г тонкоизмельченного едкого кали и 300 мл сухого диметилформамида, затем охлаждают суспензию до 0°С и при интенсивном перемешивании пропускают через нее в течение 1 час ацетилен, после чего внос т небольшими порци ми 70 г сухого триацетонамина при непрерывном пропускании ацетилена в течение 4 час. Далее реакционную смесь выливают в стакан со льдом (200 г льда). Выпавший осадок отфильтровывают.

промывают водой и сушат в вакуум-эксикаторе . Получают 80 г (выход количественный 4этинил-2 ,2,6,6-тетраметил - 4-пиперидола, т. пл. 213°С (после возгонки в вакуум-сублиматоре). Найдено, %: С 73,05; Н 10,51; N 7,76. Вычислено, %: С 72,98; Н 10,50; N 7,73. В стакан емкостью Зле мешалкой внос т 80 г полученного соединени , 180 г хлористого аммони , 112 г полухлористой меди, 90 мл 6 Н. сол ной кислоты и 800 мл воды. Затем к реакционной смеси добавл ют концентрированный раствор аммиака до -рН 5,5 после чего через суопензию барботируют кислород в течение 8 час при интенсивном перемешиваНИИ .

Далее реакционную массу подш,елачивают раствором аммиака, отфильтровывают выпавший осадок, промывают его раствором аммиака и водой и сушат в вакуум-эксикаторе. Получают 76 г (92%) 1,4-бис(2,2,6,6-тетраметил4-окси-4-пиперидил ) -бутадиина - вещества белого цвета, т. пл. 248°С. Дл  анализа его очищают сублимацией в вакууме (0,1 мм рт. ст.). Найдено, %: С 73,18; Н 9,98; N 7,89.

С22НзбН2О2.

Вычислено, %: С 73,29; Н 10,07; N 7,77.

Полученный выше продукт загружают в

стальной вращающийс  автоклав емкостью

2 л, добавл ют к нему 1 л метанола и 15 г

никел  Рене , после чего гидрируют при 70°С

и давлении водорода 200 атм в течение 6 час. Затем раствор отфильтровывают от катализатора и растворитель испар ют в вакууме. Получают 72 г (90%) 1,4-бис(2,2,6,6-тетраметил4-окси-4-пи .перидил) бутана - |бесцветното вещества , которое кристаллизуетс  из гексана в виде бесцветных игл, т. пл. 124°С. Найдено, %: С 71,44; Н 11,92; N 7,73.

C22H44N202.

Вычислено, %: С 71,68; Н 12,03; N 7,60.

20 г 1,4-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-окси-4-пиг1еридил )бутана раствор ют в 300 мл метанола и к раствору добавл ют 2 т вольфрамата натри , 0,5 г трилона Б и 20 мл 30%-ной перекиси водорода. Реакционную смесь выдерживают 15 дней при комнатной температуре, затем отфильтровывают катализатор и испар ют в вакууме растворитель. Продукт окислени  хроматографируют на колонке, наполненной окисью алюмини  (элюент - хлороформ). Далее отбирают первую окрашенную фракцию с Rf 0,7, хлороформ испар ют в вакууме, а твердый остаток красного цвета перекристаллизовывают из гексана. Получают 16 г (75%) 1,4-бис(2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4 - окси - 4пиперидил ) бутана в виде оранжевых игл, т. пл. 220°С.

Найдено, %: С 66,04; Н 10,59; N 7,18.

C22H42N2O4.

Вычислено, %: С 66,37; Н 10,52; N 7,04.

ЭПР-спектр полученного соединени  в растворе гексана квинтиплетен.

Пример 2. Синтез 1,4-бис(2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидил ) бутана.

Дегидратаци  1,4-бис(2,2,6,6 - тетраметил-4окси-4-пиперидил )1бутана.

В круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником, внос т 20 г 1,4-бис(2,2,6,6-тетраметил - 4-окси-4 - пиперидил )бутана (см. пример 1), приливают 100 мл воды и 100 мл концентрированной серной кислоты . Реакционную смесь нагревают на кип щей вод ной бане в течение 8 час, затем охлаждают льдом, содержимое колбы нейтрализуют щелочью и экстрагируют эфиром. Эфирную выт жку сущат лоташом и отгон ют . Получают 20 г (выход количественный) продукта дегидратации, т. пл. 5°С. Rf 0,75 (па окиси алюмини ; элюент-смесь ацетон- метанол, 3:2).

Найдено, %: С 79,65; Н 12,21; N 8,47.

C22H4oN2.

Вычислено, %: С 79,51; Н 12,05; N 8,44.

В стальной вращающийс  автоклав емкостью 0,5 л запружают 20 г полученного выше вещества , 100 мл метанола, 5 г никел  Рене  и гидрируют при давлении водорода 200 ати и 5 температуре 70°С в течение 8 час. Затем катализатор отфильтровывают и метанол испар ют в вакууме. Получают 15,5 г (75%) 1,4-бис (2,2,6,6-тетраметил-4-пи:перидил) бутана - бесцветного кристаллического вещества, т. пл. 0 90°С (из гексана). Rt 0,34 (на окиси алюмини ; элюент - смесь ацетон-метанол, 6:1).

Найдено, %: С 78,81; Н 13,18; N 8,21.

C22H44N2.

Вычислено, %: С 78,73; Н 13,09; N 8,34.

К раствору 10 г полученного соединени  в 100 мл метанола добавл ют 1 л вольфрамата натри , 0,2 г трилона и 10 мл 30%-ной перекиси водорода. Реакционную смесь выдерживают 8 суток при комнатной температуре. Выпавшие оранжевые кристаллы (3 г) отсасывают и промывают водой, метанольный раствор бирадикала испар ют в вакууме и извлекают дополнительно 6 г продукта окислени . Полученный бирадикал дополнительно очищают, хроматографиру  на колонке с окисью алюмини  (элюент - хлороформ). Затем отбирают первую фракцию оранжевого цвета с Rr 0,8. После испарени  хлороформа выдел ют

хроматографически чистый 1,4-бис-2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидил ) бутан в виде оранжевых кристаллов, т. пл. 104°С. Выход 6,5 г (62%). Найдено, %: С 72,24; Н 11,52; N 7,37.

сC22H42N2O2.

Вычислено, %: С 72,18; Н 11,48; N 7,15.

ЭПР-опектр полученного соединени  в растворах гексана, бензола, хлороформа и спирта квинтиплетен.

Предмет изобретени 

Способ получени  дипинеридиндинитроксилов алканового р да, отличающимис  тем, что триацетонамин подвергают конденсации с ацетиленом, образующийс  этинилкарбинол пиперидина подвергают димеризации с последуюЩИм гидрированием, дегидратацией, повторным гидрированием и каталитическим окислением полученного дипиперидилбутана или его гликол  и выделением целевого продукта известным способом.