SU414770A3 - Катализатор для полимеризации или сополимеризации олефинов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к катализаторам дл  .полимеризации .или сополимер.кзац.ил олефиноз . Известный катализатор, состо щий ,из гидрида или металлорганического соединени  металла I-III группы Периодической системы и титансодержащего компонента, обладает Недостаточно высокой активностью. С целью повышени  активности Катализатора цредложено использовать в качестве титансодер/кащего компонента продукт взаимодействи  соединени  д.и- ,ил.и т,рл-, или тетравалентного титана, содержащего не менее одной молекулы электродо-но.ра, св занного не менее, чем с одним атомО|М титала, или производного дву.х- или трехвалентного титана и электродоно,рного соединени  с носителем - безводным галогенидом магни , имеющи.м удельную поверхность частиц более 3 и/или расширенное свечение ,на месте характерНой дифракционной линии его рентгеновского спектра. В качестве электродонорного соединени  целесообразно использовать соединелие, содержащее одну или более электроотрицательных грулп, в которых донорами электронов  вл ютс  атомы кислорода, азота, фосфора, серы , .мышь ка «ли сурьмы, например «-хлорфенил , диоксан, нафтодио-ксаи, тиофен, бензальдегид , ацетон. Мол рное соотношение между соединенном итана и электродонорным соединением может быть panic 1. Катализатор содержит соединение титана 3 хол.ичестве 0,91-30, предпочтительно 1 - 10%, от веса носител . Типичными адд; т;1БНЫми соеди;1ени м;1  зл ютс : TiCl4 С.ПсО,; TiCl4 2С4И80; TiCl4 : . TiCU - 2C5H5N; TiCb 2СНзС ; (TiCU РОС1з),; TiCL (CH3).N(PO); (TiCl, -CHsOOOCaHs),; TiCl4 C4H9Nn2; TiCU .N(CH3)3; TiBr. .2РОВгз; TiCU Р(СбН5)з; TiCU CeHsNOa;Т1(ОСбН5)4 Ы(С2Ид)з; Т1(ОСбН5)4-С5П5Х; Т1(Н2О)вС1з; (Н2)2 бС1з; TiCl3.3C5H5N; TiCU 3(С4Н5)20; TiBr3.2N(Cn3).: TiCU 2(СНз)2СО; Ti Ti (изо-С4Н9ОИ)С1з; TiCU ( С,Н50Н)бС1; - C4H802. Формулы C4nsO, C4H8O2, C4H4, CsHsN обозначают соответственно тетрагидрофураи. диокса.н, тиофен .и .пиридин. Аддитивные соединени  получают -обычно пр.исоединением растворов соединени , отдающего электроны, :К растворам производного тиtatia . Как .правило, реакционную смесь нагревать не нужно, так как образование комплекс .ного соединени  протекает с выделением тепла. Аддитивные (молекул рные) соединени  после фильтрации .и .суш-ки в вакузме получаютс  обычно в виде твердых окрашенных .веществ.

Дл  получени  1предложенных .катализаторов из ,иро.изводных титана особенно пригод .ны галогениды, оксигалогениды .и алкогол ты титана.

Пор док введени  реагентов при лолучении каталлт.ичеокого компонента на .носителе не (Играет решающей роли. Целесообразно однако вводить носитель во взаимодействие с производным титана .в присутствии электродонора или сначала во взаимодействие с электродным донором « .носителем в активной фор.ме, а затем уже добавить .производное титана.

Под а,кхивным безводным галогенидом магни  подразумеваетс  галогенмд, имеющий удельную 1по.верхность частиц -более 3 , (Предпочтительно более 10 .и/или расширенное свечение «а месте хара1кте|рной дифракционной ланий его рентгеновского спектра. В случае безводного хло.рнстого магни  рентгеновский спектр МНОГИХ активных форм отличаетс  те.м, что дифракционна  лини  по в0

л етс  «а рассто ни  2,58 А в кристаллической рещетке, .наиболее .интенсивна  в спектре .норма.льного хлористого .магни  становитс  менее интенсивной, между тем «ак на ее .месте по .вл- етс  расщ.иренна  гало-лини  на

о

рассто нии 2,56-2,95 А. Рентгеновский спектр многих активных фор.м б.ромистого магни  отл .ичаетс  тем, что дифракцио.нна  ли.ни  поо

 вл етс  на рассто нии 2,93А, наиболее .интенсивна  в спектре бромистого магни  нормального типа становитс  менее интенсивной, а на ее ..месте .по вл етс  расширенна  гало0

ЛИ.Н.ИЯ в интервале 2,80-3,25 А.

Каталитический ко.мпонент на носителе получают совместным из.мельчением без.водного галогенида магни  .и титанового аддитивного соединени  ил.и :цраи.зводного д.и-, три- или тетравалентного титана и электродонора известными способами в течение необходи.мого периода вр егмени и .в услови х, достаточных дл  превращени  беаводного галогенида магни  в его активную фор.му с вышеуказанны.ми характе1ри.ст,И(ка.ми. Измельчение целесообразно осуществл ть в шаровой мельнице .или дроб .илке 1ПО сухому способу, в отсутствии жидзсих .инертных разбавителей. Можно также смешать в твердом состо нии титановый комплекс или .производное ди- три-, тетравалентного титана и электродонора с предварительно активированны.м безводным галогенидом магни . В этом случае соединени  целесообраз .но использовать в виде суспен:з.и.и в .ине,ртно.м растворителе. Безво.дные галогениды .магни  в активной .фцр.ме можно ПОЛучить .кроме измельчени  и другим.и методами. Один из этих методов .заключаетс  в том, что соединение общей формулы RMgX, где R-углеводородный радикал; X - галоген, диспропорционируют .известными способами или обрабатывают галогениролзводными, например (безводны.м газоо.браз.ным хлар.истым водородо .м. Другой метод .заключаетс  в тер.мическом разложении в вакууме координационных комплексных соединений безводных галогенидов .магни  основани ми Лью.иса .ил.и кислотами ИЛИ разложении галогенида магни , содержащего органический кристаллизационный растворитель . На.пр;И,мер, .хлористый магний в активной форме .можно получить указанным опособо.м из его растворов в этаноле.

Дл  .получени  катализатора наиболее .пр.игодны сле.дующие гидриды и .металлорган .ические соединени : А1(С2Н5)з, А1(С2П5)2С1, А1(ызо-(С4Н9)з, А

(МЗО-С4Н9)2С1, А1(С2Н5)2С1,А1 (С2Н5) гН,

А1(иЗО-С4Нз)2Н,А1(С2Пб)2Вг, ЫА1(ЫЗО-С4Н9)4,

Li-.H30- С4Н9 .и т. д.

Предложенный .катализатор используетс  дл  поли.меризации или соноли.ме.р.изац.ии олефинов , например, в жидкой фа.зе в пр.и.сутствии или отсутств.и.и инертного растворител  .ИЛ.И в водной фазе. Соподи.меризацию .или полимеризацию можно вести ири те.мпературе (-80) - ( + 200)°С, предпочтительно при i50-100° С, три ат.мосфер.нам .ил.и при .повышенном давлении. Молекул рный вес .поли.мера в процессе полиме1ризаци.и регулируют из1вестны .1.и способа.м.и, например нроведение.м реакции в присутствии алкилгалогенидов, .металлорга .нического соединени  цинка или кадми  ил.и водорода. Пр.и .использовании .предложенных катализаторов пол.учают линейный высакокристаллический пол.и.мер с плотностью, равной или больше 0,96 ejcM, с более хорош.ими характеристика.ми .переработки , че.м у полиэтилена, ПОлучае.мого в присутст .в.и.и обычных катализаторов Циглера. Содержание титана в неочищенном ноли.мере обычно ниже 20%.

В приводимых пр.шмерах характер.ист.ическа  в зкость (т) .ме|ра определ лась в тетралине при 135° С.

При.мер 1. .В шаровой мельнице в течение 3 час в ат.мосфере .инертного газа из.мельчают 10 2 безводного хлористого .магни  вместе с 0,55 г аддитивного соединени  четыреххлористого титана с 1 молекулой диоксана. При выгрузке продукт содержит 0,79 вес. % титана.

.В автоклав е.мкостью 1,8 л загружают 1000 мл гептана .и 2 г триизобутилалюмини . Затем температуру .павыща.ют до 75° С и внос т 0,046 г ранее полученного из.мельченного продукта, после чего увел.ич.ивают водоро.до.м давление до 3 атм, а затем этиленом до 13 атм. Далее те.мпературу повышают до 85° С и поддерживают посто нное да.влвн.ие в процессе полимеризации иодачей этилена. Че,рез 4 час выгружают 167 г 1пол.и.мера, т 2,3 дл/г, кажуща с  плотность 0,175 г/см. Выход полимера 699000 г/г титана.

П р и ..м е р 2. ,В УСЛО.ВИЯХ примера 1 из.мельчают совместно 10 г хлористого магни  и 0,94 г TiCU Р(СбН5)з. Измельченный .продукт содержит 0,44 вес. % титана. В услови х полимеризации , оп.исаиных в (пр.имере 1, загрузив 0,071 г .измельченного продукта, получают 396 г полиэтилена, т) 2,0 дл1г, кажуид,а с  плотность 0,403 г/сл. Выход полимера 527000 г/г т.итана. Пр,име,р Э. В услови х примера 1 из .мельчают 5 г -безводного хлористого магни  и 0,17 г аддитивного соединени  четыреххлорлстого тита-на с 1 молекулой тиофена. Содержание титана в измельченном продукте 0,47 вес. %. Осуществл   лолимеризацию в услови х лр.име,ра 1 .и загрузив 0,186 г .измельченного л.родукта, .получают 312 г лолпэтилена , т 2,6 дл1г, кажуща с  плотность 0,352 г/СуИ. Выход лолимера 331000 г/г титана. П|р.имер 4. .В услови х .примера 1 измельчают 10 г безводного хлористого магни  и 0,5 г молекул рного соединени  четыреххло ,р.истого титана с 1 молекулой диш-ссана. Содержа .ние титана в иамельченном продукте 1,15%. При проведении пол.имеризации ,в услови х пр.имера 1 и .использовании 0,137 г измельченного продукта получают 435 г пол .иэтилена, т| 3,0 дл1г, кажуща с  плотность 0,344 . Выход полимера 272000 г/г титана. Пример 5. .В услови х примера 1 измельчают 10 г -безводного бром.истого магни  и 0,5 г .молекул рного соединени  четыреххлористого титана с 1 молекулой диоксана. Использу  дл  полимеризации, проводимой в УСЛОВ.ИЯХ примера 1, 0,046 г измельчепного продукта, получают очень высокий выход полиэтилена , т 2,6 дл1г, кажуща с  плотность 0,34 г/оиз. При.мер 6. В услови х примера 1 измельчают 10 г безводного хлористого магни  и 0,65 г ПСЦ .CeHsNO. При проведении поли .меризаЦ.ии в услови х примера 1 и .использовании 0,074 г измельченного продукта получают 204 г полиэтилена, i 2,1 л/г. Выход полимера 265000 г/г титапа. Пр и м е р 7. В услови х примера 1 измельчают 10 г безводного .хлористого магни  и 0,54 г TiCl4 C4H9Nn2. Содержание титана в измельченном продукте 0,7 вес. %. Провод  полимеризацию в услови х примера 1, при использовании 0,097 г .измельченного продукта получают 232 г полиэтилена, г 2,6 дл1г, кажуща с  плотность 0,327 г/с.и. Выход полимера 331,000 г/а титана. Пример 8. В услови х примера 1 измельчают 7,1 г хлористого магни  и 1,2 г аддитивпого соединени  треххлористого тита«а с 4 .молекулами пир дина. Полимеризацию осуществл ют в услови х примера 1 при загрузке 0,085 г .измельченного продукта. .Полу|Чают 325 г полимера, iiJ 2,6 (Эл/г. Выход полимера 34000 г/г титана. П р и м е р 9. В центробежной шаровой мельнице измельчают в течение 3 час в среде инертного газа 20 г безводного хлористого магни  вместе о 0,8 г четыреххлористого титана И 0,55 г л-хлорфенола. Содержание титана в и мельченном продукте 0,7 .вес. %. В автоклав ем юстью 1,8 л внос т 1000 игл н-гептана и 2 г триизобутилалюмиии . Затем овышают температуру до 75° С и внос т 0,061 г выщеописанного катал.итического компонента . Давление в автоклаве увеличивают подачей водорода до 3 ат.и, а затем этиленом до 13 атм. Далее повышают температуру до 85° С, поддержива  посто нное давление подаваемым этиленом. Через 4 час ,из автоклава выгружают 388 г полимера, i-| 1,8 л/г, кажуща с  плотность 0,472 г/с.и Выход полимера 800000 г/г титана. Пример 10. В УСЛОВ.ИЯХ примера 1 измельчают совместно 20 г безводного хлористого магни , 2,17 г /г-.хлорфенола и 0,8 г четыреххлористого титана. Содержание титана в измельченном продукте 0,82 вес. %. Осуществл   пол.имеризадию в услови х .примера 9 пр.и загрузке измельченного продукта 0,073 г, получают 473 г пол.иэтилена, т 1,9 сл/г, кажуща с  плотность 0,477 г/см. Выход полимера 790000 г/г титана. Пример 11. Измельчение .провод т по примеру 10, но .берут 13,02 г п-.хлорфенола. Содержание титана в измельченном продукте 0,36 вес. %. Использу  0,136 г измельченного продукта, .получают 368 г полиэтилена, г 2,1 дл/г. Выход 441000 г/г титана. Пример 12. .В услови х при.мера 9 измельчают 20 г .безводного хлор.истого магни  в присутствии 1,01 мл изопропанола и 0,8 г четыреххлористого титана. Содержание титана в измельченном продукте 1,10 вес. %. Использу  -0,071 г измельченного продукта получают 310 г полиэтилена, г 2,2 дл/г, кажуща с  плотность 0,341 г/см. Выхо.д полимера 400000 г/г титана. П .р и м е р 1Э. В услови х пр.имера 9 измельчают 20 г безводного хлористого магни  вместе с 0,64 г треххлор.истого титана из комлознцни TiCls А1С1з и 0,53 г  -хлорфенола. Со.держан;ие титана в .из.м-ельченном продукте 0,43 .вес. %. Осуществл   поли.мер1иза:цию в услови х примера 9 при загрузке иамельченного продукта 0,027 г, получают 163 г полиэтилена , i-j 2,0 дл/г, ,кал уща с  плотность 0,348 г/слгз. Выход полимера 1420000 г/г титана . Пример 14. Измельчение .провод т в услови х примера 9, но в качестве носител-  .используют 20 г безводного бромистого магни . Загруз 1в 0,020 г измельченного продукта, .получают 120 г полиэтилена, ц 1,8 дл/г, кажуща с  плотность 0,380 г/см. Выход полимера 1510000 г/г титана. Пример 15. В услови х примера 9 измельчают 20 г безводного хлор.истого магни  совместно с 0,37 г диоксана и 0,8 г четыреххлористого титана. Содержание титана в измельченном продукте 1,0 вес. %. Вед  полимеризацию в услови х примера 9 и загрузив 0,026 г .измельченного продукта, получают 239 г полиэтилена, i 1,7 дл/г, .кажуща с  ллотиость 0,3,1.9 ZJCM. Выход полимера 9900QO г/г титана. П.рил; ер ,16. -Измельчение .ведут в услови х дрлмера 15, но берут 8,80 .г ди,окса,на. Содержание тита,на в измельче«,но,м ,проду,кте 0,7 .вес. %. Загруз.ив 0,089 г кзмел.ьченното продукта, .получ,ают 124 г .поллэтилепа, тт 2,4 дл1г, .кажуща с  1плотно.сть .0,364 г/с.н Выход полимера 188000 г/г титана. Пример 17. В услови х примера 9 .измельчают 20 г безводного хл.ордстого магни  совместно с 0,61 г тиофена и 0,8 г четыреххлористого титана. Содержание титана в из .мельченном нродукте 0,82 вес. %. Вед  нолимер .иза.цию в услови х примера 9 .и загрузив 0,045 г .измельченного лр.одукт1а, получают 280 г полиэтилена, т 2,,0 дл1г. Выход п.олимера 767000 г/г титава. П р и м -е р 18. Измельчен.ие провод т в усЛО .В.ИЯХ .примера 17, н.о в )К.ач.естве к-ом1плексующего средства б.ерут 0,55 г бензальдегида . Содержание т,итана в из.м.ельченнам .продукте 0,85 вес. %. Загрузив 0,073 г измельченного про.дукта, .получают 298 г .полиэтиле.на, т 2,6 дл1г, .кажуща с   лотность .0,364 г1см. Выход полимера 534000 г/г титана. Пр.имер 19. ИзмельчеЕие .ведут в услови х примера 18, .но в качестве «омнлексующего сре.дства берут 0,24 г ацетона. Содержап .ие титана .в измельчен.но,м продукте 0,85 вес. %. Загруз.ив 0,116 г .измельченного продукта, .получают 379 г нолиэтилена, г| 2,4 дл1г, кажуща с  iHvioTHOcTb 0,380 г/см. Выход л.олимера 379000 г/г титана. Пр,имер 20. В услови х примера 1 из .мельчают 10 г безводного хлор.истого магни  .вместе с 0,41 г тре.ххлор.истого титана из ком .позиции 3 TiCls AICls и 0,18 г .нафтодиоксана. Содержание титана .в лзмельчен.ном .продукте 0,32 вес. %. Использу  дл  полимеризаци , проводихмой в услови х примера 9, 0,216 г .измельченного продукта, получают 306 г лол.иэтилена , i 2,7 дл/г, кажуща с  плотность 0,330 г/сл1. Выход полимера 537000 г/г титана. Пр.и.мер 21. Измельчение осуществл ют в услови х .при.ме.ра 9, .но сначала в течение 2 час .измельчают хлористый магний .и п-хлорфенол (без четыреххлористого титана), а затем .полученный .продукт дроб т .в течение еще 2 час в .црлсутствии четыреххлор.истого тита .на. Содер.жалие титана в из.мельченном продукте равно 0,79 вес. %. Запрузив 0,0616 г нзмельченного продукта, получают 388 г .полиэтилена , :1 1,8 дл1г, кажуща с  плотность ,412 . Выход :полимера 880000 г/г титана. При.мер 22. В УСЛОВИЯХ нри.мера 9 сначала измельчают в течение 2 час хлористый магн.ий в при ;утствии четыреххлористого титана , а затем полученный продукт снова размалывают в теченле 2 час в присутствии пхлорфенола . .Запрузив 0,0754 г измельченного .продукта, .получают 375 г .иолнэтилена, 1,9 дл1г, кажуща с  ллотность 0,357 г/с.и Выход полимера 478000 г/г тита.на. Предмет изобретени  1.Катализатор дл  лолимеризации или сополимеризации олефин.ов, состо щий .из гидрида или металлорганического соединени  металла I-III группы Периодической системы л ти тале о держащего ком.нонента, отличающийс  тем, что, с .целью повыщени  активности катализатора, в .качестве тита.нсодержащего компонента .используют продукт взаимодействи  соединени  ди.- или тр.и-, или тетравалентного титана, содержащего не менее одной молекулы эле.ктродонора, св занного не менее, чем с одним атомом титана, или нро .изводного даух- или трехвалентного тита.на и электродонорного соед.ине.ни  с носителем - безводным галогенидом магни , .имеющим удельную ловерхность частиц -более 3 и/или расщиренное свечение .на месте характерной дифра.кциошюй Л.ИЛИИ его рентгеновСКОРО спектра. 2.Катализатор по п. 1, отличающийс  тем, что в .качестве электродонорлого соединени  используют соединение, содержащее одну или более элвктроотр.ицательных гр)тп, у которых донорам.и электронов  вл ютс  атомы кислорода , азота, фосфора, серы, мы:шь .ка или сурьмы, например «-хлорфенол, диоксан, нафтодиоксан , тиофен, бензальдегид, ацето.н. 3.Катализатор по п. 1, отличающийс  тем. что мол рное соотношение . соединением титана и электродонор.ным соединением равно 1. 4. Катализатор по п. 1, отличающийс  тем, что он содержит соединение титана в количестве 0,01-30, предпочтительно 1 -10%, от веса .носител . Приоритет .но лунктам: 20.06.69 по лп. 1, 2 .и 3; 27.06.69 но лл. .и 4.