SU330159A1 - Способ получения полиэтиленгликолевых эфиров метакриловой кислоты - Google Patents

Description

Известен способ получени  диметакрилатов полиэтиленгликолей путем переэтерификации низших алкилметакрилатов полиэтиленгликол ми при температуре кипени  реакционной смеси в присутствии щелочных металлов или их алкогол тов в качестве катализаторов.

Выход продуктов не превышает 60-80% от теоретическото. Указанный способ несовершенен , так как алкогол ты ш,елочных металлов , в частности метилат натри , обладают высокой реакционной способностью и в услови х процесса переэтерификации катаЛИЗируют целый р д побочных реакций: присоединение спиртов по двойной св зи, осмоление реагентов , омыление метакриловых эфиров с образованием метакрило.Бокислого натри , полимеризацию исходных и конечных эфиров. Метилат натри  необходимо вводить в несколько приемов по ходу реакции, образуетс  значительное количество смолистых остатков, осложн ющих выделение целевых продуктов. Работа с огнеопасными щелочными .металлами требует особых предосторожностей, что осложн ет при.менение таких катализаторов в нро.мышлснности.

Предложенный способ получени  диметакриловых эфиров полиэтиленгликолей заключаетс  в переэтерификации низших а.ткилметакрилатов , например. метилметакрйлата, иолиэтилеигликол ми в присутствии щелочпоземельных металлов, например магни  или кальци , или их алкогол тов, н позвол ет получать диметакрилаты полиэтиленгликолей с высокими выходами (до 84,0-87,5% от теории).

Щелочноземельные металлы и их плкогол ты по каталитической активности в реакции нереэтерификациц не уступают щелочным металлам и их алкогол там, в меньшей мере катализируют побочные реакции нз-за Moin nieii реакционной способностк, не Hbi3iiiBai()T осмолени  I не образуют осадков даже при длительном нагревании реакционно смеси; их применение не требует oco6oii ,осторо/1 5 ностн.

Алкогол ты магни  или кальци  ввод т в смесь реагентов в один прием, что упрощает процесс. Возможно постепенное введение алкогол тоБ пделочноземсльных металлов, на0 нример. метилата магни , в нидс раствора в сухом метаполе.

Процесс провод т следующим образом. Смесь полиэтиленгликол  с инзшим алкилметакрилатом , например метнлметакрилатом,

5 ингибитором но.тнмеризацпи н алкогол том н;елочноземельного мета.лла нагревают в ко.тбе , нрисоеднненно 1 к ректифнкацпонноГ колонке , отгон   образующийс  в реакции низший алканол в смеси с низщим алкиловым

том). Содержание метанола в отгон емой смеси определ етс  рефрактометрически илн методом газожидкостной хроматографии. После образовани  и отгонки рассчитанного количества низшего алканола (метанола) от смеси отгон ют не вступивший в реакцию низший алкилметакрилат; оставшийс  высший алкилметакрилат очишагот перегонкой в вакууме или другим способом. В случае нрименени  ш,елочноземельного металла его предварительно раствор ют в исходном полиэтиленгликоле ири нагревании в присутствии следов йода, добавл ют низший алкилметакрилат и ведут реакцию, как описано вьние.

Так как переэтерификаци  в присутствии алкогол тов щелочноземельны.х металлов в течение непродолжительного времени протекает до практически полной конверсии исходного полиэтилеигликол , диметакриловые эфиры поЛИэтиленгликолей можно выдел ть из продукта реа-к-ции в додаазочно чистом состо нии без применени  цереррнки в вакууме. Дл  этого продукты реакции после отгонки избытка низшего метакрилового эфи-ра очищают от ингибитора и катализатора, отмыва  водой и раствором щелочи-.,. В результате получают диметакрилОВые эфиры полиэтиленгликолей с высоким выходом в виде слабоокрашенных жидкостей, которые, но данным анализа и способности к полимеризации, практически не отличаютс  от образцов, выделенных перегонкой в вакууме.

Мол рное соотношение низшего алкилметакрилата к полиэтнленгликолю может быть равна от 2,5:1 до 8:1, лучше от 3:1 до 5:1 (стехиометрическое соотношение 2:1); количество катализатора от 0,1 до 10 мол. %, лучше от 0,5 до 4 мол. %, счита  на вз тый в реакцию полнэтиленглнколь. В качестве ингибиторов полимеризации примен ют фенолы, нафтолы, ароматические амины и другие соединени , например гидрохинон, а-нитрозо-р-нафтол , фентиазин и т. д.

Пример . Диметакрилат диэтилеиглпкол .

СИ-, ОО СИ,,

.1И 1

сп..с - i:-i)-ciu- Cfiro СИ. ciuo-c-c-cii.

а) В колбу, снабженную тер.мометро-чг и приспособлением дл  введени  катализатора, присоединенную к реактифнкационной колонке , загружают 21,24 г (0,2 г-моль) диэтиленгликол , 100 г (1 г-моль) метилметакрилата и 0,25 г а-нитрозо-р-нафтола. Смесь нагревают до кипени  и прибавл ют 10 мл 8,5%-ного раствора метилата магни  в сухом метаноле. Образующийс  в реакции и введенный вместе с катализатором метанол отгон ют в с.меси с метилметакрилатом при температуре паров 64-66°С. В течение 100 мин отгон ют 26,8 г смеси, содержащей 20,1 г метанола, что, с учетом метанола, введенного в реакцию с катализатором, соответствует 99% конверсии

исходного диэтиленгликол . При ректификации продуктов реакции в вакууме после предварительной отгонки избытка метилметакрилата получают 41,75 г (86,3% от теории) диметакрилата диэтиленгликол  с т. кип. 114- 117° С/1 AiM, 1,4588.

Найдено. %: С 59,66, 59,80; Н 7,73, 7,65.

С,9Н,«О5 Вычислено, %: С 59,50; Н 7,44.

б) в прибор, описанный в примере 1а, помещают 21,24 г (0,2 г-моль) диэтиленгликол , 0,1 г .магниевой етружки и кристаллик йода. Смесь нагревают в течение часа при 170- 180° С до растворени  магни , прибавл ют

80 г (0,8 г-моль) метил.метакрилата, содержащего 0,25 г фентиазина, и далее ведут процесс , как описано в примере 1а. В течение ПО мин отгон ют 16,8 г смеси, содержащей 12,62 г метанола, что соответствует 98,5%

конверсии диэтиленглнкол . При перегонке продуктов реакции в вакууме получают 40,5 г (84% от теории) диметакрилата диэтиленгликол  с т. кип. 115-117° С/1 мм, п 1,4587.

П р И м е р 2. Диметакрилат триэтиленгликоГЯ .

СН, О

- С -О-СНп-СН-- О- СН-- СН,- о - СН,сн-сн .о-с-с-сн.

а) В прибор дл  переэтерификации, описанный в примере 1а, номещают 43,6 г

(0,29 гмоль ) триэтиленглнкол , 145 г (145 г-моль) метилметакрилата, 0,3 г а-нитрозо )5-нафтола и 1,5 г твердого метилата магни . Смесь нагревают, отгон   образующийс  в реакции метанол вместе с метилметакрилатом. В течспие 120 мин. отгон ют 12,5 г смесн, содержащей 9,34 г метанола (99,0% от расчетного количества). Перегонкой продуктов реакции в вакууме получают 71,25 г диметаКрплата триэтиленгликол  (85,9% от теории, счита  на исходный триэтнленгликоль) с т. кип. 135-139° С/1 лш, п-,9

1,4608.

С 58,88 59,10; Н 7,84, 7,98.

о/

Найдено. Ci HooOg.

Вычислено, %: С 58,78; Н 7,69.

Аналогичные результаты получают ири замене метилата магни  эквивалентным количеством этилата кальци , в этом случае несколько величнваетс  длительность реакции.

б) В прибор дл  переэтерификации номещают 22,5 г (0,15 г-моль) триэтиленгликол , 75 г (0,75 г-моль) .метилметакрилата и 0,15 г а-нитрозо- 5-нафтола. Смесь нагревают и добавл ют 8 л/л 8,5%-ного раствора .метилата магн}1  в сухом .метаноле. В течение 90 мин реакци  протекает на 98,5 % (по метанолу). От продуктов реакции отгон ют непрореагировавщий метил.метакрилат, остаток разбавл ют двукратным объемом диэтилового эфира и промывают 5%-ным водным раствором 5 едкого натра до прекращени  окрашивани  . водного сло  и водой до нейтральной реакции. Органический слой фильтруют, растворитель . отгон ют при пониженном давлении при температуре , в кубе не превышающей 30° С.5 Оставщийс  мономер выдерживают 30 мин при остаточном давлении 1-2 мм рт. ст. дл  удалени  следов диэтилового эфира, метилметакрилата и воды. Получают 38,9 г (87,5% от теории) диметакрилата триэтиленгликол ю .S виде слабо окрашенной прозрачной жидкости с п 1,4613. 6 Предмет изобретени  Способ получени  полиэтиленгликолевых эфиров метакриловой кислоты путем переэтерификации низших алкиловых эфиров метакриловой кислоты полиэтиленгликол ми в присутствии катализатора, отличающийс  т:&У1, что, с целью увеличени  выхода продукта, упрощени  процесса и расширени  ассортимента катализаторов, в качестве последних используют щелочноземельные металлы или их алкогол ,.