SU1452809A1

SU1452809A1 - Катализатор полимеризации изопрена

Info

Publication number: SU1452809A1
Application number: SU874216486A
Authority: SU
Inventors: Борис Израйлевич Пантух; Таисия Васильевна Легостаева
Original assignee: Стерлитамакский опытно-промышленный нефтехимический завод
Priority date: 1987-03-24
Filing date: 1987-03-24
Publication date: 1989-01-23

Abstract

Изобретение относитс к получению катализаторов полимеризации изопрена . Изобретение позвол ет повысить стереоспецифичность катализатора (содержание 1,4-цис-звеньев в полимере от 96,5-98,%) и когезионную прочность полимера от 2,5-3 до 7,6- 8 кг/см за счет использовани в качестве полимерного носител дп тет- рахлорида титана (TiCl4) 1,4-цис-по лиизопр на (ПИ), содержащего недезак- тивиро анный катализатор предыдущих циклов полимеризации, а также дополнительного введени дифенилоксида при следующем соотношении компонентов TiCl :триизобутилалюминий:дифенилок- сид:1,4-цис-ПИ 1:1:(0,02-1):(О,0001- 0,0004). 2 табл. S

Description

1452809

относитс к получению

пр T жи пр +9 П1

катализаторов полимеризации цис-1,4 полиизопрена (ПИ).

Целью изобретени вл етс повышение стереоспецифичности катализатора и когезионной прочности полимера, полученного в его присутствии.

Катализатор готов т следующим образом .I

В колбу в среде инертного газа (азота, аргона) внос т необходимое количество полимеризата с недезактивированным катализатором, четырехПример 1 (контрольный). К 2 г TicЦ с 0,9 г ДФО в 20 мл толуола при -15°С добавл ют 2,085 г ТИБА в 20 мл толуола. Мол рное соотношение TiCl4:ТИБА:ДФО 1;1:0,5. Смесь выдерживают при этой температуре 1 ч. 6,1 мл катализатора, содержащего 0,28 г TiCl, внос т в раствор изопрена в изопентане (100 мл изопрена+ +900 мл изопентана). Полимеризацию П1эовод т в течение 1 ч при 25 с.

Выход Ш1 8800 r/r ii. Содержание звеньев 1 ,4-цис-структуры 96,5%. Кохлористый титан (TiCl4) и дифенилок- 5 гезионна прочность сырых резиновых сид (ДФО) в толуоле при необходимом смесей 2,5 кг/см , состав следующий, мол рном .соотношении к Т1С1д ДФО/по20

30

лимер (ПИ). Выдерживают смесь при перемешивании 20 мин при комнатной температуре, охлаждают до -15°С и ввод т триизобутилалюминий (ТИБА) в мол рном соотношении к TiCl 1:1, Смесь вьщерживают в течение 1 ч при , -15 С, температуру повышают до комнатной и выдерживают 7-8 ч. Получают 25 катализатор красно-коричневого цвета высокой степени дисперсности, рерас- слаивающийс при длительном хранении.

Полимеризацию изопрена, свежеперегнанного над металлическим натрием или над катализа;тором (0,1 мл ката- - лизатора на 100 мл изопрена), провод т в изопёнтане полимеризационной частоты. Количество катализатора 0,41% TiCl от массы изопрена. Содержание изопрен а. в шихте 10-15 мас7%. По окончании полимеризации выгружают полимеризат в спирт и отмьшают от остатков катализатора. Активность катализатора определ ют в граммах получаемого- полимера на 1 г титана.

Содержание звеньев с конфигурацией цис-154 определ ют по ЯМР-спектру на приборе С чувствительностью шкалы

35

40

мае. ч.-:

Каучук СКИ-3

Сажа ИМ-5О

Сажа ДГ-100

ZnO

Стеарин

Рубракс

Неозон Д

Сантокюр

Альтакс

Сера

П р ri м е р 2

100 30 15 5,0 1,0 2,0 1,0 0,8 0,2 2,5 (контрольный).

в колбу в атмосфере азота внос т 50 мл толуола, 0,8 г (0,000001 моль) ПИ, предварительно освобожденного от антиоксиданта переосаждением в спирте , с содержанием 1,4 цис-звеньев 97% и среднечисленной мол.массой 800000. По окончании растворенна (через 4-10 ч) в колбу внос т 2 г (0,01 моль) TiClfl. в 20 мл толуола, выдерживают при перемешивании 20 мин при комнатной температуре. Затем содержимое колбы охлаждают до -15 С и при этой температуре ввод т 2,0 г ТИВА в 20 мл толуола, выдерживают- 1 ч. Затем температуру поднимают до .комнатной и выдерживают 7-8 ч.

0,,5 абс.%.

Когезионную прочнновых смесей определнию при разрыве.

Состав резиновой

Каучук СКИ-3

Сажа ИМ-5О

Сажа ДГ-100

ZnO

Стеарин

Рубракс

Неозон Д

Сантоюор

Альтакс --

Сера

Пример 1 (контрольный). К 2 г TicЦ с 0,9 г ДФО в 20 мл толуола при -15°С добавл ют 2,085 г ТИБА в 20 мл толуола. Мол рное соотношение TiCl4:ТИБА:ДФО 1;1:0,5. Смесь выдерживают при этой температуре 1 ч. 6,1 мл катализатора, содержащего 0,28 г TiCl, внос т в раствор изопрена в изопентане (100 мл изопрена+ +900 мл изопентана). Полимеризацию П1эовод т в течение 1 ч при 25 с.

Выход Ш1 8800 r/r ii. Содержание звеньев 1 ,4-цис-структуры 96,5%. Когезионна прочность сырых резиновых смесей 2,5 кг/см , состав следующий,

5 гезионна прочность сырых резиновы смесей 2,5 кг/см , состав следующ

0

5

мае. ч.-:

Каучук СКИ-3

Сажа ИМ-5О

Сажа ДГ-100

ZnO

Стеарин

Рубракс

Неозон Д

Сантокюр

Альтакс

Сера

П р ri м е р 2

100 30 15 5,0 1,0 2,0 1,0 0,8 0,2 2,5 (контрольный).

0

5

0

5

0

5

Получают катализатор коричневого цвета, мелкодисперсный, нерасслаивающийс . 1 мл катализатора содержит 5,4 мг Ti (0,0215 г TiCl).

Полимеризацию провод т в колбе в атмосфере инертного газа. В шихту, содержащую 100 мл (68 г) свежеперегнанного изопрена и 900 мл (558 г) изопентана полимеризационной чистоты , добавл ют 12,8 мл (0,272 г TiCl) катализатора. Полимеризацию ведут в течение 1,5 ч при 25-30 С, Получают ПИ 32.4 г.

Содержание звейьев 1,4-цис-струк- туры 97jO%. Выход полимепа на 1 г Ti

1452809

ШООО г. Когезионна прочность сырых

п

резиновых смесей состава по примеру 1 3,0 кг/см.

П р и м е р 3 (контрольный). Готов т катализатор в услови х примера 2, но вместе с Ti ввод т 0,9 г ДФО (мол рное соотношение TiCl :ДФО 1 :0,5) .

Полимеризацию провод т по примеру 2, получают ПИ с содержанием 1,А- дис-структуры 97,5%. Выход ПИ 8200 г/ /rTi. Когезионна прочность сырых резиновых смесей 3,0 кг/см .

ПримерА. В колбу с 16 г по- лимеризата (0,8 г 1,4-дис-ПИ) с недезактивированным катализатором (0,007 г катализатора) внос т 2 г TiCl4 (0,01 моль) и 0,9 ДФО (0,005 моль) в 50 мл толуола. Кол р- ное соотношение ,0001; ,5. Выдерживают при перемешивании 20 мин при комнатной - температуре. Охлаждают до -15°С и ввод т 2,085 г ТИБА в 20 мл толуола. Смесь выдерживают в течение 1 ч при -15 С. Температуру повышают до комнатной и выдерживают 7-8 ч.

Получают катализатор красно-коричневого цвета, не расслаивающийс при

Выход ПИ 9600 г/г Ti. Содержание 1,4-цис-формы 98,6%. Когезионна прочность 7,6 кг/см .

Пример7 (контрольный). Катализатор готов т в услови х примера 4, но добавл ют 2,64 г ДФО (0,016 моль). Мол рное соотношение TiCl4:ДФО 1:1,6; ,0001. Выход ПИ 7600 г. 10 Содержание 1,4-цис-звеньев 98%. Когезионна прочность 3,0 кг/см.

П р и м е р 8. Готов т катализатор по примеру 4 с добавлением 1,7 г (0,01 моль) ДФО. Мол рное соотноше- 15 ние TiCl4:ПИ 1:0,0001. Полимеризацию провод т в услови х примера 4. Выход ПИ 9600 г/rTi. Содержание звеньев 1,4-цис-структуры 98,8%. Когезионна прочность сырьк 20 резиновых смесей 8,0 кг/см.

П р и м е р 9 (контрольный). Катализатор готов т по примеру 4, использу 160 г полимеризата по примеру 4. Мол рное соотношение ,5; 25 TiCl4.,001.

Выход ПИ 8900 г/г Ti. Содержание 1,4-цис-формы 98%. Когезионна прочность 4,5 кг/см.

П р и м е р 10. Катализатор гото35

длительном хранении. 1 мл катализато- зо примеру 4, использу 8 г пора содержит 5,07 мг Ti (0,0201 г лимеризата по примеру 4. Мол рное со- TiCl4).

При полимеризации на полученном катализаторе в услови х примера 2 получают цис-полиизопрен (9600 г на 1 г титана). Содержание звеньев 1,4 цис- формы 98,8%. Когезионна прочность сырых резиновых смесей состава по примеру 1 8 кг/см ,

il р и м е р 5 (контрольный). Ката- 40 приведена в табл. 1.

лизатор готов т по примеру 4, исполь- Физико-механические свойства вул- зовав в качестве полимерного носител 32 г полимеризата по примеру 4 с добавлением 0,017 г ДФО в толуоле .

отношение TiCl4 ,5; TiCUinU 1:0,00005. Выход ПИ 8900 г/г Ti. Содержание 1,4-цис-формы 97,0%. Когезионна прочность 3,5 кг/см.

Зависимость выхода полимера, содержани 1,4-цис-звеньев-в нем и ко- гезионной прочности от мол рного со- отношени компонентов катализатора

канизатов представлены в табл.2.

Величина когезионной прочности с точки зрени сохранени формы изМол рное соотношение , дели из брекерной смеси в достигну- ,0002. Полимеризацию про- тых по предлагаемому способу пределах вод т по примеру 4.

7-8 кг/см снижает относительное удлинение сырых смесей при разрыве до 800-900%, в то врем как при 2,5- 4 кг/см оно составл ет 1800-1600%.

Выход ПИ 8800 г/г Ti. Содержание звеньев цис-1,4-структуры 98,5%. Когезионна прочность 3,5 кг/см.

П р и м е р 6. Катализатор готов т в услови х примера 4, использу 64 г полимеризата и 0,034 г ДФО (0,0002 моль). Мол рное соо-тношение TiCl4:ПИ 1:0,0004; TiCl4:ДФO 1:0,02.

Полимеризацию провод т по приме- РУ «

Пример7 (контрольный). Катализатор готов т в услови х примера 4, но добавл ют 2,64 г ДФО (0,016 моль). Мол рное соотношение TiCl4:ДФО 1:1,6; ,0001. Выход ПИ 7600 г. Содержание 1,4-цис-звеньев 98%. Когезионна прочность 3,0 кг/см.

П р и м е р 8. Готов т катализатор по примеру 4 с добавлением 1,7 г (0,01 моль) ДФО. Мол рное соотноше- ние TiCl4:ПИ 1:0,0001. Полимеризацию провод т в услови х примера 4. Выход ПИ 9600 г/rTi. Содержание звеньев 1,4-цис-структуры 98,8%. Когезионна прочность сырьк резиновых смесей 8,0 кг/см.

П р и м е р 9 (контрольный). Катализатор готов т по примеру 4, использу 160 г полимеризата по примеру 4. Мол рное соотношение ,5; TiCl4.,001.

П р и м е р 10. Катализатор гото

примеру 4, использу 8 г полимеризата по примеру 4. Мол рное со-

Физико-механические свойства вул-

канизатов представлены в табл.2.

Величина когезионной прочности с точки зрени сохранени формы дели из брекерной смеси в достигну- тых по предлагаемому способу пределах

50

Ф о рмула изобретени

Катализатор полимеризации изопрена , включающий тетрахлорид титана, 55 1 4-цис-полиизопрен в качестве носител и триизобутилалюминий, о т л и- чающийс тем, что, с целью повышени стереоспецифичности катализатора и когезионной прочности по5 14528096

дНмера, полученного в его присутст- ительно содержит дифенилоксид при

ВИИ, в качестве носител он включаетмол рном соотношении тетрахлорид ти1 4-цис-полиизопрен с предыдущих цик-тана:триизобутилалюминий:дифенш1окл&в полимеризации, содержащий недез-g сид:носитель от 1:1;0,02:0,0001а1|стивированный катализатор, и допол-до : 1:1:0,0004.

:: Т а б Л И Ц а 1

Контрольный.

Физико-механические свойства

Условное напр жение при

300% удлинении, МПа

Условна прочность при раст жении, МПа:

при

при 100 С

Относительное удлинение

при разрыве, %

Таблица2

Показатели по примеру .,

известному предлагаемому

У:

10,0

29,0 20,0

565

Физико-механические свойства

Остаточное удлинение, %

Сопротивление раздиру, кН/М

Коэффициент перерабатывае- мости брекерных смесей (на пластографе Брабен- дер)

Показатели по примеру

ilbtfV 1

известному предлагаемому

10 110

120

0,03-0,04 0,05-0,07

Claims

Фо рмула изобретения

Катализатор полимеризации изопрена, включающий тетрахлорид титана,

1.4- цис-полиизопрен в качестве носителя и триизобутипалюминий, отличающийся тем, что, с целью повышения стереоспецифичности катализатора и когезионной прочности по- нительно содержит дифенилоксид при молярном соотношении тетрахлорид ти· тана:триизобутилалюминий:дифенилоке сид:носитель от 1:1;0,02:0,0001до ):1:1:0,0004.

Таблица!

лимера, полученного в его присутствии, в качестве носителя он включает 1)4-цис-полиизопрен с предыдущих циклов полимеризации, содержащий недезактивированный катализатор, и дополОпыт

Молярное соотношение

Выход ПИ, г/г Ti

Содержание 1,4- Когезионная Цис-звеньев, % прочность, кг/см²

1 (иэвест- * ,ный) 1 1 0,5 - 8800 96,5 2,5 2 (известный) 1 1 - 0,0001 6000 1 97,0 з,о 3* 1 1 0,5. 0,0001 8200 97,5 . з,о 4 1 1 0,5 0,0001 9600 98,8 · 8,0 5* 1 1 0,01 0,0002 8800 97,8 3,5 6 1 1 0,02 0,0004 9600 98,6 7,6 7* 1 1 1,6 0,0001 7600 98,0 3,0 8 1 1 1,0 0,0001 9600 98,8 8,0 9* 1 1 0,5 0,001 8900 98,0 4,5 10* 1 1 0,5 0,0005 8900 97,0 3,У

*Контрольный.

Таблица2

Физико-механические свойства

Условное напряжение при 300% удлинении, МПа

Условная прочность при растяжении, МПа:

при 20°С при 100°С

Показатели по примеру

известному ^предлагаемому 9,0 10,0 28,5 29,0 19,5 20,0

Относительное удлинение при разрыве, %

580

565

Продолжение табл.2

Физико-механические свойства Показатели по примеру - известному предлагаемому Остаточное удлинение, % 10 8 Сопротивление раздиру, кН/М 110 120 Коэффициент перерабатывав- мости брекерных смесей (на пластографе Брабен- дер) 0,03-0,04 0,05-0,07