SK3632000A3 - Process for the preparation of nitrous oxide - Google Patents
Process for the preparation of nitrous oxide Download PDFInfo
- Publication number
- SK3632000A3 SK3632000A3 SK363-2000A SK3632000A SK3632000A3 SK 3632000 A3 SK3632000 A3 SK 3632000A3 SK 3632000 A SK3632000 A SK 3632000A SK 3632000 A3 SK3632000 A3 SK 3632000A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- nitric oxide
- gas
- catalyst
- catalysts
- tomato
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
- C01B21/36—Nitrogen dioxide (NO2, N2O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
- C01B21/22—Nitrous oxide (N2O)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Spôsob prípravy rajského plynuMethod for preparing tomato gas
Vynález sa týka spôsobu prípravy rajského plynu z oxidu dusnatého, ako aj výhodného použitia rajského plynu pripraveného podľa vynálezu na hydroxyláciu benzénu na fenol. Spôsob podľa vynálezu možno zvlášť použiť na čistenie rajského plynu obsahujúceho oxid dusnatý.The invention relates to a process for the production of nitrous oxide from a nitrous oxide as well as to the preferred use of a nitrous oxide prepared according to the invention for the hydroxylation of benzene to phenol. In particular, the process of the invention can be used to purify nitrous oxide-containing tomato gas.
Rajský plyn, dnes korektne nazvaný oxid dusný, N20, je známy predovšetkým ako inhalačné narkotikum. Má však ďalekosiahle technické uplatnenie, napríklad ako čistiaci prostriedok v priemysle polovodičov, ako prídavná látka pre raketové pohonné látky alebo ako pohonný plyn do sprgjov vo farmaceutickom, kozmetickom alebo potravinárskom priemysle.Tomato gas, now correctly called nitrous oxide, N 2 O, is known primarily as an inhalation narcotic. However, it has a far-reaching technical application, for example as a cleaning agent in the semiconductor industry, as an additive for rocket propellants or as a propellant gas in the pharmaceutical, cosmetic or food industries.
Ďalšie zaujímavé použitie rajského plynu ja priama katalyzovaná hydroxylácia benzénu s rajským plynom na fenol, ktorú prvýkrát písal IwamotoAnother interesting use of tomato gas is the direct catalyzed hydroxylation of benzene with tomato gas to phenol, first written by Iwamoto
Phys. Chem., 87/6/,903./1983/ hlavne podľa Hockovho spôsobu acetónom. Priama syntéza fenolu z so spolupracovníkmi v J. Fenol sa dnes pripravuje z kumolu v koprodukcii s benzénu a rajského plynu umožňuje naproti tomu technickú prípravu fenolu vo veľkom merítku, ktorá nie je s acetónom principiálne spojená a bezprostredne je na svetovom trhu orientovaná len na fenol. Tento spôsob prípravy fenolu opisuje napríklad WO 95/27691.Phys. Chem., 87 (6), 903 (1983), in particular according to the Hock method with acetone. The direct synthesis of phenol from co-workers in J. Phenol is now being prepared from cumene in co-production with benzene and tomato gas, which, on the other hand, allows large-scale technical preparation of phenol that is not principally related to acetone and is directly phenol-oriented. This method of preparing phenol is described, for example, in WO 95/27691.
Z práci v oblasti katalýzy výfukových plynov je známe, že pri katalytickej redukcii oxidu dusnatého s oxidom uhoľnatým na dusík môže taktiež vzniknúť rajský plyn, ktorý podía požiadavky reaguje ďalej pri katalýze výfukových plynov s oxidom uholnatým na dusík a oxid uhličitý /viď napríklad S.H. Oh, Journal of Catalysis, 124, s. 477n, 1990, a McCabe so spolupracovníkmi, Journal of Catalysis, 121, s.422n,It is known from the work of exhaust gas catalysis that the catalytic reduction of nitric oxide with carbon monoxide to nitrogen can also produce tomato gas, which, if desired, reacts further in the catalysis of exhaust gas with carbon monoxide to nitrogen and carbon dioxide / see, for example, S.H. Oh, Journal of Catalysis, 124, p. 477n, 1990, and McCabe et al., Journal of Catalysis, 121, p. 422n,
1990/. Cieiom týchto prác je zmenšiť únik oxidov dusíka vo výfukovom plyne automobilov redukciou s oxidom uholnatým plynnej fáze. Rebenstorf a kol že sa pri katalyzovanej redukcii oxidu dusnatého s oxidom uholnatým na určitom katalyzátore pri nízkych teplotách tvorí viac rajského plynu, pokial pri vyšších reakčných teplotách prebieha priamo redukcia na dusík a oxid uhličitý /Acta Chemica Scandinavica, A 31 /1977/ 877-883/.1990 /. The aim of these works is to reduce the leakage of nitrogen oxides in car exhaust by reducing with the carbon monoxide gas phase. Rebenstorf et al., That catalyzed reduction of nitric oxide with carbon monoxide on a particular catalyst at low temperatures produces more tomato gas when direct reduction to nitrogen and carbon dioxide occurs at higher reaction temperatures / Acta Chemica Scandinavica, A 31/1977 / 877-883 /.
heterogénnou katalyzovanou na dusík a oxid uhličitý v v tejto súvislosti zistili,heterogeneous catalyzed nitrogen and carbon dioxide in this regard
Použitie katalytickej redukcie oxidu dusnatého s oxidom uholnatým priamo na prípravu rajského plynu je opísané v EP 0 054 965 Al. Jedná sa o homogénne katalyzovaný spôsob v kvapalnej fáze. Porovnaním so starším laboratórnym spôsobom reakcie vo vodnom roztoku bolo realizovaním reakcie v bezvodom systéme výhodne s metanolom ako rozpúšťadlom podlá vlastných údajov komerčne akceptovatelných dosiahnuté množstvo rajského plynu, ktoré však dnes nie sú dostatočné na veľkokapacitné technické použitie, ako napríklad na priamu fenolovú syntézu. O tvorbe vedlajších produktov a zachádzanie s eduktami neexistujú žiadne, respektíve žiadne dostatočné údaje. Tento spôsob je ďalej realizáciou reakcie v kvapalnej fáze relatívne pomalý a nákladný pre transport látok do procesu. Ďalšie výdavky vznikajú nevyhnutnou separáciou a spätným vedením katalyzátora.The use of catalytic reduction of nitric oxide with carbon monoxide directly for the preparation of a tomato gas is described in EP 0 054 965 A1. It is a homogeneously catalysed liquid phase process. By comparison with an older laboratory method of reaction in aqueous solution, carrying out the reaction in an anhydrous system, preferably with methanol as the solvent, according to own data commercially acceptable, achieved the amount of tomato gas which today is insufficient for large-scale technical applications such as direct phenol synthesis. There are no or insufficient data on the formation of by-products and the handling of the starting materials. Furthermore, this process is relatively slow and costly to carry out the process in the liquid phase reaction. Further expenditure is due to the necessary separation and recycle of the catalyst.
Príprava rajského plynu sa preto realizuje často bez zmeny ako v laboratóriu, tak aj v technickom merítku, tepelným rozkladom dusičnanu amónneho, porovnaj Rômpp Chemie Lexikón, 9 vydanie, zväzok 5, 1992, heslo oxidy dusíka.The preparation of tomato gas is therefore often carried out unchanged, both in the laboratory and on a technical scale, by the thermal decomposition of ammonium nitrate, cf. Rômpp Chemie Lexikon, 9th edition, Volume 5, 1992, the term nitrogen oxides.
Taký spôsob opisuje napríklad US 4 154 806. Tepelné štiepenie dusičnanu amónneho je však velmi exotermné a môže pri zvýšenej teplote prebiehať ako detonácia. Realizovanie reakcie je preto všeobecne ozaj obtiažne, ako je to doložené taktiež v US 4 154 806. Dusičnan amónny sa k tomu získava draho z amoniaku a kyseliny dusičnej, pričom kyselina dusičná je však v porovnaní s amoniakom cennejšou surovinou, pretože kyselina dusičná ako taká sa väčšinou pripravuje Ostwaldovým spôsobom z amoniaku. US 4 102 986 opisuje taktiež spôsob prípravy rajského plynu z dusičnanu amónneho. Pri tomto spôsobe sa používajú ako katalyzátor chlóridové iónty. Také reakčné zmesi, ktoré majú chloridové iónty, sú vysoko korozívne a vyžadujú preto často na reaktory použitie zvláštnych materiálov, ako napríklad ocel potiahnutú titánom alebo tantalom, a tie sú úmerne k tomu drahé.Such a process is described, for example, in U.S. Pat. No. 4,154,806. However, the thermal cleavage of ammonium nitrate is very exothermic and may occur as a detonation at elevated temperature. The reaction is therefore generally difficult, as also documented in US 4,154,806. For this purpose, ammonium nitrate is expensive to obtain from ammonia and nitric acid, but nitric acid is a more valuable raw material than ammonia, since nitric acid itself is mostly prepared by the Ostwald method from ammonia. U.S. Pat. No. 4,102,986 also discloses a process for the preparation of tomato gas from ammonium nitrate. In this process, chloride ions are used as catalyst. Such reaction mixtures having chloride ions are highly corrosive and therefore often require the use of special materials such as titanium or tantalum coated steel, and these are proportionally expensive.
Podlá EP 0 799 792 sa preto kvôli cenovo výhodným eduktom dáva prednosť príprave rajského plynu v priemyselnom merítku priamou katalytickou oxidáciou amoniaku s kyslíkom. EP 0 799 792 Al opisuje preto nový katalyzátor a spôsob založený na tomto katalyzátore, pri ktorom prebieha reakcia amoniaku a kyslíka v prítomnosti vodnej pary na špeciálnom katalyzátore mečf/oxid mangánu. Výdavky na katalyzátor a tvorbu oxidov dusíka ako vedlajšich produktov je potrebné znižovať.Navrhnutý katalyzátor med/oxid mangánu sa však musí pripravovať velmi špeciálnym a relatívne nákladným spôsobom, aby sa dosiahli požadované vlastnosti aktivity a selektivita: najskôr sa vypadnutím zrazeniny vyrobí zlúčenina mangánu, ku ktorej sa nakoniec privedie vodný roztok zlúčeniny medi, alebo sa naopak najskôr vyzráža zlúčenina medi a pridá vodný roztok zlúčeniny mangánu. Obnoveným vyzrážaním, sušením a kalcináciou možno získať požadovaný katalyzátor. Zanedbatelné množstvá oxidov dusíka ako vedlajšich produktov môžu byt odstránené z plynného prúdu produktov podlá EP 0 799 792 Al v dalšom chode reakcie, a to premývacím postupom s vodným roztokom manganistanu draselného, ktorý obsahuje sodný lúh a kyselinu sírovú. Toto čistenie však podstatne zvyšuje náklady procesu a zhoršuje naviac hospodárnosť.According to EP 0 799 792, therefore, because of the cost-effective starting materials, it is preferred to prepare tomato gas on an industrial scale by direct catalytic oxidation of ammonia with oxygen. EP 0 799 792 A1 therefore describes a novel catalyst and a process based on this catalyst, in which the reaction of ammonia and oxygen in the presence of water vapor takes place on a special sword / manganese oxide catalyst. Catalytic expenditure and the formation of nitrogen oxides as by-products need to be reduced. However, the proposed copper / manganese oxide catalyst must be prepared in a very special and relatively costly manner in order to achieve the desired activity properties and selectivity: first by precipitating the precipitate. finally, an aqueous solution of the copper compound is introduced, or conversely, the copper compound is precipitated first and an aqueous solution of the manganese compound is added. By re-precipitation, drying and calcination, the desired catalyst can be obtained. Negligible amounts of nitrogen oxides as by-products can be removed from the gas stream of the products according to EP 0 799 792 A1 in the next course of the reaction by washing with aqueous potassium permanganate solution containing sodium hydroxide solution and sulfuric acid. However, this cleaning significantly increases the process cost and worsens the economy.
Pri niektorých použitiach rajského plynu je totiž treba, ak je to možné, zabrániť obsahu dusíka.Tak bola napríklad skúmaná hydroxylácia benzénu s rajským plynom na fenol, u ktorej už malé stopy oxidu dusnatého v rajskom plyne môžu viest k ochromeniu katalytickej syntézy fenolu z benzénu a rajského plynu.For example, the hydroxylation of benzene with paradigm gas to phenol has been investigated, where already small traces of nitric oxide in the paradigm gas can lead to paralysis of the catalytic synthesis of phenol from benzene and of natural gas.
Úlohou predkladaného vynálezu je preto poskytnúť metódu prípravy rajského plynu pokial možno jednoduchým a hospodárnym spôsobom, ktorý popri vysokom potenciáli na velkokapacitné technické použitie vykazuje vysoké výťažky na báze známych katalyzátorov pri pokial je to možné malej tvorbe vedlajšich produktov a nízkom znečistení rajského plynu /hlavne oxidy dusíka a tu špeciálne oxidom dusnatým/, a ktorý sa môže použiť súčasne tiež ako jednoduchý spôsob čistenia rajského plynu obsahujúceho oxid dusnatý.SUMMARY OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to provide a method for the preparation of a gas of gas, preferably in a simple and economical manner which, in addition to the high potential for large-scale technical applications, exhibits high yields based on known catalysts. and here in particular nitric oxide, and which can also be used simultaneously as a simple method for the purification of nitric oxide-containing tomato gas.
Podlá vynálezu sa táto úloha rieši podlá patentového nároku l spôsobom prípravy rajského plynu katalytickou redukciou oxidu dusnatého s redukčným činidlom, vyznačujúcim sa tým, že reakcia sa realizuje heterogénne katalyzovane v plynnej fáze. Príprava rajského plynu sa výhodne realizuje tak, že z amoniaku a plynu obsahujúceho kyslík sa najskôr vyrába zmes, ktorá obsahuje rajský plyn a oxid dusnatý. Tá sa potom dalej spracováva redukciou oxidu dusnatého redukčným činidlom na rajský plyn. Oxidácia amoniaku sa môže pritom realizovať tak, že v prúde ich produktov prevažuje bud podiel rajského plynu alebo podiel oxidu dusnatého.According to the invention, this object is achieved according to claim 1 by a process for preparing a tomato gas by catalytic reduction of nitric oxide with a reducing agent, characterized in that the reaction is carried out heterogeneously catalyzed in the gas phase. The preparation of the tomato gas is preferably carried out by first producing a mixture comprising ammonia gas and nitric oxide from the ammonia and oxygen-containing gas. This is then further processed by reducing nitric oxide with a reducing agent to a tomato gas. The oxidation of the ammonia can be carried out in such a way that either the proportion of tomato gas or the proportion of nitric oxide predominates in the product stream.
S prekvapením sa zistilo, že sa dá využiť katalytická redukcia oxidu dusnatého s oxidom uhoľnatým v plynnej fáze na rajský plyn a oxid uhličitý - známa z katalýzy výfukových plynov - technicky výhodne priamo na výrobu rajského plynu. Na prípravu rajského plynu bola táto reakcia až doteraz realizovaná len homogénne katalyzovane v kvapalnej fáze. Pri reakcii oxidu dusnatého s oxidom uholnatým v plynnej fáze si primárne konkurujú reakcie na rajský plyn a oxid uhličitý, ako aj reakcie na dusík a oxid uhličitý. Vo vediajšej reakcii môže už vzniknutý rajský plyn reagovať ďalej s oxidom uholnatým taktiež na dusík a oxid uhličitý.Surprisingly, it has been found that catalytic reduction of nitric oxide with carbon monoxide in the gas phase can be utilized to the gas and carbon dioxide - known from exhaust gas catalysis - technically advantageously directly for the production of the gas. For the preparation of the tomato gas, this reaction has hitherto been carried out only homogeneously in the liquid phase. In the reaction of nitric oxide with carbon monoxide in the gas phase, the reactions to the gas and carbon dioxide as well as the reactions to the nitrogen and carbon dioxide primarily compete. In the side reaction, the already produced tomato gas can also react with the carbon monoxide also to nitrogen and carbon dioxide.
pri danom účinnom katalyzátore nastavením teploty, ktorá sa lahko zistí v jednoduchých predchádzajúcich pokusoch, môžu byť ešte získané aj pozoruhodné výťažky rajského plynu. Molárny pomer oxidu dusnatého k oxidu uholnatému v prúde eduktov by mal byť výhodne menší alebo rovný 2. Vhodnou volbou katalyzátora a zodpovedajúcich reakčných podmienok sa dá dokonca dosiahnuť úplná reakcia oxidu dusnatého ako aj výťažkov rajského plynu viac ako 90 % , vzťahujúce sa na vložený oxid dusnatý.with a given active catalyst by adjusting the temperature, which is readily ascertained in simple previous experiments, remarkable yields of tomato gas can still be obtained. The molar ratio of nitric oxide to carbon monoxide in the educt stream should preferably be less than or equal to 2. By a suitable choice of catalyst and corresponding reaction conditions, a complete reaction of nitric oxide as well as tomato gas yields of more than 90% relative to the nitric oxide introduced can be achieved. .
Bolo zistené, že vhodnej reakčnejIt has been found to be a suitable reaction
Prekvapivo sa zistilo, že katalytická redukcia oxidu dusnatého podlá vynálezu katalyzovanou reakciou v redukčnými prostriedkami, obsahujúcimi vodík, ako napríklad vykazuje vodík a oxid uholnatý.Surprisingly, it has been found that the catalytic reduction of the nitric oxide according to the invention is catalyzed by reaction in reducing agents containing hydrogen, such as hydrogen and carbon monoxide.
môže byť realizovaná heterogénne plynnej fáze taktiež s inými hlavne s vodíkom, so zmesami so syntéznym plynom, ktorý Taktiež pri použití iných redukčných činidiel, ako napríklad vodíka alebo vodík poskytujúcich zmesí, sa zistilo, že pri danom účinnom katalyzátore nastavením vhodnej reakčnej teploty, ktorá sa lahko zistí v jednoduchých predchádzajúcich pokusoch, môžu byť ešte získané pozoruhodné výťažky rajského plynu. Molárny pomer oxidu dusnatého k redukčnému činidlu v prúde eduktov by pritom mal byť výhodne menší alebo rovný 2. Vhodnou volbou katalyzátora a zodpovedajúcich reakčných podmienok sa dá dosiahnuť dokonca úplná reakcia oxidu dusnatého ako aj výťažkov rajského plynu viac ako 90 %, vzťahujúce sa na vložený oxid dusnatý.the heterogeneous gas phase can also be realized with others, in particular with hydrogen, with synthesis gas mixtures which, also using other reducing agents, such as hydrogen or hydrogen-providing mixtures, have been found to be appropriate for the active catalyst by setting a suitable reaction temperature readily detectable in simple previous experiments, remarkable yields of tomato gas can still be obtained. The molar ratio of nitric oxide to reducing agent in the educt stream should preferably be less than or equal to 2. By a suitable choice of catalyst and corresponding reaction conditions, even a complete reaction of nitric oxide as well as tomato gas yields of more than 90% relative to the introduced oxide can be achieved. nitric.
V reakcii rajského plynu so zmesami poskytujúcimi vodík bolo okrem toho zistené, že malé množstvá oxidu uhoľnatého reakciou oxidu dusnatého na rajský plyn zvýhodňujú, hoci oxid uhoľnatý reaguje velmi ťažko. Okrem toho nebola pri týchto reakčných podmienkach zistená žiadna dezaktivácia použitého katalyzátora /oxidom uhoľnatým/ počas trvania pokusu. Dôvod tohto správania je ešte neznámy.In addition, in the reaction of the tomato gas with the hydrogen-providing mixtures, small amounts of carbon monoxide have been found to favor the reaction of nitric oxide to the tomato gas, although the carbon monoxide is very difficult to react. In addition, no deactivation of the catalyst (carbon monoxide) used during the duration of the experiment was found under these reaction conditions. The reason for this behavior is still unknown.
Zaujímavo možno pomocou postupu podlá vynálezu velmi jednoduchým a hospodárnym spôsobom pripraviť rajský plyn, ktorý na základe reakcie oxidu dusnatého s oxidom uholnatým bez špeciálneho dočistenia vykazuje velmi nízky obsah oxidov dusíku, osobitne oxidu dusnatého. Výhodne sa spôsob podlá vynálezu realizuje tak, že oxid dusnatý, nachádzajúci sa v prúde eduktov, úplne zreaguje a tým ho plynný produkt už neobsahuje. Rajský plyn, pripravený podlá vynálezu týmto spôsobom, je tým teda zvlášť výhodný na priamu syntézu fenolu, pretože sa môže používat bez prídavného nákladného čistenia rajského plynu na zníženie obsahu oxidu dusnatého a nie je teda na ujmu hospodárnosti priamej syntézy fenolu. Taktiež pri použití iných redukčných činidiel, ako napríklad vodíka alebo zmesí obsahujúcich vodík, sa získa rajský plyn, ktorý má nepatrné koncentrácie oxidu dusnatého. Pri použití vodíka alebo vodík obsahujúcich zmesí ako redukčných činidiel vzniká však z vodíka pri redukcii oxidu dusnatého na rajský plyn voda. Pretože táto voda môže napríklad pri použití rajského plynu pri priamej syntéze fenolu pôsobiť rušivo, možno podlá účelu použitia rajského plynu pripraveného podlá vynálezu vzniknutú vodu z rajského plynu odstrániť odborníkom známym spôsobom, napríklad vykondenzovaním alebo adsorpciou na molekulových sitách, silikagéloch alebo podobných zlúčeninách, vhodných na sušenie plynov.Interestingly, by means of the process according to the invention, it is possible to prepare, in a very simple and economical manner, a gas which, as a result of the reaction of nitric oxide with carbon monoxide without special purification, has a very low content of nitrogen oxides, in particular nitric oxide. Advantageously, the process according to the invention is carried out in such a way that the nitric oxide present in the starting stream is completely reacted and thus no longer contains the gaseous product. Thus, the tomato gas prepared according to the invention in this way is particularly advantageous for the direct synthesis of phenol, since it can be used without additional expensive purification of the tomato gas to reduce the nitric oxide content and therefore does not compromise the economy of direct phenol synthesis. Also, the use of other reducing agents, such as hydrogen or mixtures containing hydrogen, yields a tomato gas having low nitric oxide concentrations. However, when hydrogen or hydrogen-containing mixtures are used as reducing agents, water is produced from hydrogen in the reduction of nitric oxide to a tomato gas. Since this water can, for example, interfere with the use of a tomato gas in the direct synthesis of phenol, according to the use of the tomato gas prepared according to the invention, the resulting water from the tomato gas can be removed by a person skilled in the art, for example by condensation or adsorption on molecular sieves, silica gel or similar gas drying.
Amoniak, výhodne používaný ako východisková látka na prípravu rajského plynu v rámci spôsobu podlá vynálezu, sa priemyselne celosvetovo vyrába vo veľkých množstvách, a teda aj cenovo výhodne väčšinou podľa spôsobu Habera a Boscha z dusíka a vodíka a má vysokú upotrebitelnosť ako dôležitá základná surovina pre chemický priemysel.Ammonia, preferably used as a starting material for the preparation of tomato gas in the process according to the invention, is industrially produced in large quantities worldwide, and thus also economically, mostly by the Haber and Bosch process, from nitrogen and hydrogen and has high usability as an important raw material for chemical industry.
Oxidácia amoniaku prevažne na oxid dusnatý je najlepšie známa z Ostwaldovho spôsobu priemyselnej prípravy kyseliny dusičnej taktiež vo veľkom technickom merítku. Podľa Ullmanovej encyklopédie priemyselnej chémie, zväzok A17, s.293n, 1991, je táto oxidácia amoniaku jednou z najefektívnejších katalytických reakcií, ktorou sa dosahujú v technickom merítku výťažky oxidu dusnatého až do 98 %., vzťahujúce sa na amoniak. Ako reakčný partner poslúži plyn, obsahujúci kyslík, výhodne vzduch, ale taktiež obyčajný kyslík alebo zmes obidvoch, takže popri oxide dusnatom vzniká voda. Podiel amoniaku u vstupných zmesí amoniak/vzduch je spravidla dopredu daný dolnou hranicou explózie a ide podía až do 13,5 % hmotnosti. Oxidačná reakcia pri absolútnych tlakoch do 12 barov a pri tlakových pomerov obyčajne prebieha reaktorov, napríklad teplotách medzi ca. 840 °C a 950 °C. Ako katalyzátory sa obzvlášť osvedčili platinové sieťky, ktoré môžu mat na zlepšenie katalyzátorových vlastností podiel rodia 5 až 10 % hmotnosti. Na realizáciu reakcie sú znaáme rôzne typy respektíve reaktorových systémov, porovnaj Ullmann' s encyklopédia of industrial chemistry, zväzok A17, s. 293n., 1991. Na oxidáciu amoniaku sa dáva predost reaktorom so systémami na recykláciu tepla, aby sa využila uvoľnená reakčná energia.The oxidation of ammonia predominantly to nitric oxide is best known from the Ostwald process for the industrial preparation of nitric acid also on a large scale. According to the Ullman Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A17, p.293n, 1991, this oxidation of ammonia is one of the most efficient catalytic reactions to achieve on an industrial scale nitric oxide yields of up to 98% relative to ammonia. The oxygen-containing gas, preferably air, but also ordinary oxygen or a mixture of both, serves as the reaction partner, so that water is formed along with nitric oxide. The ammonia content of the ammonia / air feed mixtures is generally predetermined by the lower explosion limit and is up to 13.5% by weight. The oxidation reaction at absolute pressures up to 12 bar and at pressure ratios usually takes place in reactors, for example temperatures between ca. 840 ° C and 950 ° C. Platinum meshes have proven to be particularly suitable as catalysts, which may have a proportion of 5 to 10% by weight to improve the catalyst properties. For the implementation of the reaction, various types of reactor systems are known, cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A17, p. 293n., 1991. Reactors with heat recovery systems are preferred for the oxidation of ammonia to utilize the released reaction energy.
Ako vedľajšie produkty vznikajú za uvedených reakčných podmienok v tejto forme oxidácii amoniaku v malom rozsahu dusík a - ako už bolo vyššie uvedené - podľa vynálezu pripravený rajský plyn. Prúd plynných produktov oxidácie amoniaku sa môže výhodne priviesť bezprostredne po redukcii oxidu dusnatého k rajskému plynu, pretože vo väčšine prípadov použitia nie je obsah dusíka a vody pre rajský plyn rušivý. V prípadoch, v ktorých sa rajský plyn pripravený podľa vynálezu použije neskoršie pri aplikáciách kritických, čo sa týka obsahu dusíka alebo vody, je samozrejme možno podrobiť prúd plynných produktov z oxidácie amoniaku na oxid dusnatý taktiež najprv jednému alebo viacerým krokom čistenia. Ak sa má vzniknutá voda oddeliť, tak sa môže urobiť veľmi jednoduché sušenie plynného prúdu odborníkom známym spôsobom, napríklad vykondenzovaním alebo adsorpciou vody na molekulárnych sitách alebo silikagéloch. Na neskoršie použitie podľa vynálezu pripraveného rajského plynu na priamu syntézu fenolu sa dáva tomuto kroku sušenia prednosť, aby sa s istotou vylúčilo ovplyvnenie hydroxylácie benzénu, pričom krok sušenia je možno realizovať pred redukciou oxidu dusnatého alebo po nej.V prípade, že voda, vzniknutá pri oxidácii amoniaku má negatívny vplyv na katalytické vlastnosti katalyzátora použitého na redukciu oxidu dusnatého oxidom uholnatým, dáva sa prednosť sušeniu pred redukciou oxidu dusnatého. Obsah dusíka nie je naproti tomu na redukciu oxidu uhoľnatého a väčšinu známych použití rajského plynu, kritický. Obsah dusíka môže však byť podľa potreby znížený skvapalňovaním, rektifikáciou pri vysokom tlaku alebo membránovou separáciou vhodnou na oddelenie N2·By-products of this form in the form of oxidation of ammonia to a small extent nitrogen and - as mentioned above - are produced as by-products of the invention by means of the preparation of the tomato gas. The stream of gaseous ammonia oxidation products may advantageously be introduced immediately after the reduction of nitric oxide to the gas of the gas, since in most applications the nitrogen and water content of the gas of the gas is not disturbing. Of course, in cases where the tomato gas prepared according to the invention is used later in applications critical to the nitrogen or water content, it is of course also possible to first purify the stream of gaseous products from the oxidation of ammonia to nitric oxide. If the resulting water is to be separated, a very simple drying of the gas stream can be carried out in a manner known to the person skilled in the art, for example by condensation or adsorption of water on molecular sieves or silica gels. For later use of the prepared gas according to the invention for the direct synthesis of phenol, this drying step is preferred in order to precisely preclude affecting the hydroxylation of benzene, and the drying step can be carried out before or after nitric oxide reduction. oxidation of ammonia has a negative effect on the catalytic properties of the catalyst used for the reduction of nitric oxide by carbon monoxide; drying is preferred over the reduction of nitric oxide. The nitrogen content, on the other hand, is not critical for the reduction of carbon monoxide and most of the known uses of tomato gas. However, the nitrogen content may, if necessary, be reduced by liquefaction, high-pressure rectification or by membrane separation suitable for N 2 separation.
Pri inak analogických podmienkach možno pri oxidácii amoniaku pomocou nižších reakčných teplôt od 250 °C do 450 °C a zvlášť pomocou príslušného špeciálneho katalyzátora ako v EP 0 799 792 Al namiesto platinových sieťok, posunúť výťažky produktov oxidácie amoniaku taktiež priamo k rajskému plynu a dusíku. Tvorí sa však tiež voda a oxid dusnatý. Obidve látky sú pri používaní rajského plynu - ako pri priamej syntéze fenolu - aj v malých množstvách nežiadúce, a musia sa preto vhodnými čistiacimi procesmi odstraňovať. Obsah oxidu dusnatého je možno zmenšiť alebo odstrániť podľa vynálezu heterogénne katalyzovanou redukciou oxidu dusnatého redukčným činidlom v plynnej fáze.Under otherwise analogous conditions, ammonia oxidation yields can also be shifted directly to tomato gas and nitrogen by lower reaction temperatures from 250 ° C to 450 ° C, and in particular by using a special catalyst as in EP 0 799 792 Al instead of platinum screens. However, water and nitric oxide are also formed. Both substances are undesirable when using tomato gas - as in direct phenol synthesis - even in small quantities and must therefore be removed by appropriate purification processes. The nitric oxide content can be reduced or removed according to the invention by heterogeneously catalyzed reduction of the nitric oxide with a gas-phase reducing agent.
Obsah vody a podía potreby tiež obsah dusíka možno práve uvedeným spôsobom znížit, pričom je možno poradie rozličných čistiacich krokov - ako bolo vyššie uvedené menit. Spôsob podlá vynálezu slúži v tejto súvislosti akosi k dodatočnému dočisteniu rajského plynu obsahujúceho oxid dusnatý. Ponúka pritom v porovnaní s čistením roztokom manganistanu draselného tú výhodu, že oxid dusnatý môže byt jednoduchým spôsobom nielen odstránený, ale dokonca bez straty výtažku prevedený na žiadaný cenný produkt rajský plyn. To, ktorému variantu spôsobu pri výhodnej oxidácii amoniaku sa dá prednost ako prvému kroku metódy prípravy rajského plynu, sa riadi hlavne hospodárskymi hladiskami.S prihliadnutím na to má prednost oxidácia amoniaku priamo na prevládajúci rajský plyn, pretože vykazuje menšiu spotrebu redukčných činidiel ako reaktantov. Ak je však k dispozícii redukčné činidlo za zanedbatelné výdavky na celkové zlepšenie, ponúka cesta cez oxid dusnatý výhody, lebo je jednoducho použitelná aj inde a vykazuje nízku tvorbu vedlajších produktov čo sa týka iných oxidov dusíka a dusík. Podlá vynálezu sa môže však každopádne zabránit obsahu oxidu dusnatého v rajskom plyne úplnou redukciou oxidu dusnatého vznikajúceho pri oxidácii amoniaku na rajský plyn.The water content and, if necessary, the nitrogen content can be reduced in the manner described above, and the order of the various purification steps can be varied - as mentioned above. In this context, the process according to the invention serves in some way to additionally purify the nitrous oxide-containing tomato gas. It offers the advantage over nitrous oxide purification in comparison with purification with potassium permanganate solution that not only can the nitric oxide be removed, but even the loss of the extract, converted into the desired valuable product by means of the tomato gas. Which process variant in the preferred oxidation of ammonia is preferred as the first step of the process for the preparation of the tomato gas is mainly driven by economic considerations. In view of this, oxidation of ammonia directly to the predominant tomato gas is preferred because it shows less consumption of reducing agents than reactants. However, if a reducing agent is available for negligible overall improvement costs, the route through nitric oxide offers advantages since it is easy to use elsewhere and exhibits low by-product formation with respect to other nitrogen oxides and nitrogen oxides. In any case, according to the invention, the nitric oxide content of the tomato gas can be prevented by a complete reduction of the nitric oxide resulting from the oxidation of ammonia to the tomato gas.
Heterogénne katalyzovaná reakcia oxidu dusnatého s redukčným činidlom v plynnej fáze prebieha podlá vynálezu v závislosti od použitého katalyzátora pri teplotách nad 40 °C a absolútnych tlakoch od 1 do 20 barov. Výhodne sa ako redukčné činidlo používa oxid uholnatý alebo vodík alebo syntézny plyn.The heterogeneously catalyzed reaction of nitric oxide with the gas phase reducing agent according to the invention takes place, depending on the catalyst used, at temperatures above 40 ° C and absolute pressures of 1 to 20 bar. Preferably, the reducing agent is carbon monoxide or hydrogen or synthesis gas.
Ako katalyzátory môžu byt napríklad použité známe typy ako platina/alumíniumoxid (Al203)-katalyzátory, ródium/Al2O3katalyzátory, paládium /Al203-katalyzátory, ruténium / A12O3katalyzátory, lantan-železo-zeolitové katalyzátory alebo chróm(II)/silikagél (SiO2)-katalyzátory.Vhodnými katalyzátormi sú tiež zeolity obsahujúce vzácne kovy, napríklad platinu, ródium,paládium alebo zeolity s obsahom chrómu (II)..Popri silikagéli a -alumíniumoxide sa tiež ako materiál no siča hodia zeolity, zvlášť typu ZSM-5. Práve tak sa ako materiály hodia nosiče, ktoré obsahujú TiO2, ZrO2 alebo aktívne uhlie. <For example, known types such as platinum / aluminum oxide (Al 2 0 3 ) -catalysts, rhodium / Al 2 O 3 catalysts, palladium / Al 2 0 3 -catalysts, ruthenium / Al 2 O 3 catalysts, lanthanum-iron- zeolite catalysts or chromium (II) / silica gel (SiO 2 ) -catalysts. Suitable catalysts are also zeolites containing noble metals such as platinum, rhodium, palladium or chromium (II) containing zeolites. In addition to silica gel and -aluminium oxide, it is also a material but the zeolites are especially suitable for ZSM-5. Carriers containing TiO 2 , ZrO 2 or activated carbon are also suitable as materials. <
Vhodné reakčné teploty pre zvlené katalyzátory a redukčné činidlá môžu - ako sme uviedli - byt získané jednoduchými laboratórnymi pokusmi, v ktorých sa urobí závislosť od teploty a každý raz sa zistia výťažky rajského plynu.Suitable reaction temperatures for the supported catalysts and reducing agents can, as mentioned, be obtained by simple laboratory experiments in which temperature dependence is made and the yields of tomato gas are determined once every time.
Výhodne sa pri použití oxidu uholnatého respektíve zmesí, ktoré ho prevažne obsahujú, ako redukčné činidlá použijú reakčné teploty, ktoré tvoria 200°C až 450 °C pri absolútnom reakčnom tlaku od 1 do 10 barov. Ako katalyzátory sa výhodne pri týchto reakčných podmienkach používajú hlavne platina/alumíniumoxid (A12O3)-katalyzátory s obsahom platiny od 0,01 do 5 % hmotnosti, ródium/Al2O3katalyzátory s obsahom rodia do 5 % hmotnosti, lantán-železo-zeolitové katalyzátory alebo chróm(II)silikagél (SiO2)-katalyzátory. Zvlášť výhodné sú Rh/Al2O3-katalyzátory s obsahom rodia od 1 do 5 % hmotnosti na -alumíniumoxidových nosičoch ako aj Cr/SiO2- katalyzátory s 1 až 5 % hmotn. oxidu chrómu (II).Preferably, when using carbon monoxide or mixtures predominantly containing it, reaction temperatures of from 200 to 450 ° C at an absolute reaction pressure of from 1 to 10 bar are used as reducing agents. Platinum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) catalysts having a platinum content of from 0.01 to 5% by weight, rhodium / Al 2 O 3 catalysts containing up to 5% by weight, lanthanum- iron-zeolite catalysts or chromium (II) silica gel (SiO 2 ) catalysts. Particularly preferred are Rh / Al 2 O 3 catalysts containing from 1 to 5% by weight on aluminum oxide supports as well as Cr / SiO 2 - catalysts with 1 to 5% by weight. chromium oxide (II).
Ak sa použije ako redukčné činidlo vodík, respektíve zmesi, ktoré ho prevažne obsahujú, ako napríklad syntézny plyn, ktorý vykazuje vodík a oxid uholnátý, napríklad v molárnom pomere od 3 do 1, je reakčná teplota výhodne od 50 °C do 350 °C pri absolútnom reakčnom tlaku od 1 do 10 barov. Ako katalyzátory sa pri týchto reakčných podmienkach výhodne použijú hlavne paládium/alumíniumoxid (A12O3)-katalyzátory s obsahom paládia od 0,01 do 5 % hmotnosti alebo platina (A12O3Jkatalyzátory s obsahom platiny do 5 % hmotnosti. Zvlášť výhodný je Pt/Al203-katalyzátor s obsahom platiny od 1 do 5 % hmotnosti alebo Pd/Al203-katalyzátor s 1 až 5 % hmotn. na - alumíniumoxidovom nosiči.If hydrogen is used as reducing agent or mixtures containing it predominantly, such as synthesis gas having hydrogen and carbon monoxide, for example in a molar ratio of from 3 to 1, the reaction temperature is preferably from 50 ° C to 350 ° C at an absolute reaction pressure of from 1 to 10 bar. In particular, palladium / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) -catalysts having a palladium content of 0.01 to 5% by weight or platinum (Al 2 O 3) Catalysts having a platinum content of up to 5% by weight are preferably used as catalysts under these reaction conditions. is a Pt / Al 2 0 3 catalyst with a platinum content of 1 to 5% by weight or a Pd / Al 2 0 3 catalyst with 1 to 5% by weight on an aluminum oxide support.
Ako reaktory sú - nezávisle od volby redukčného činidla vhodné bežné chladené reaktory s pevným lôžkom.Suitable fixed-bed cooled reactors are, independently of the choice of reducing agent, suitable as reactors.
Ďalej sa zistilo, že podlá použitého katalyzátora a použitého redukčného činidla môže byť zloženie prúdu produktov podstatne ovplyvnené pomermi koncentrácií v prúde eduktov. Ak je molárna koncentrácia oxidu dusnatého prúde eduktov väčšia ako molárna koncentrácia oxidu uhoľnatého, dáva sa prednosť pri použití chróm(II)-katalyzátoru, hlavne pri použití chróm(II)silikagél-katalyzátora, reakcii oxidu dusnatého a oxidu uhoľnatého na rajský plyn a oxid uhličitý oproti reakcii na dusík a oxid uhličitý, no na úkor úplnej premeny oxidu dusnatého. Podlá vynálezu sa preto dáva prednosť molárnemu pomeru oxidu dusnatého k oxidu uhoľnatému v zmesi plynných eduktov menšiemu alebo rovnajúcemu sa 1. Pri použití katalyzátorov obahujúcich vzácne kovy nebol tento vzťah potvrdený, a preto bol pri použití týchto katalyzátorov výhodne nastavený molárny pomer oxidu dusnatého k oxidu uhoľnatému menší alebo rovnajúci sa 2. Pri použití vodíka alebo vodík obsahujúcich zmesí ako redukčných činidiel, ako napríklad syntézneho plynu, nebol tento vztah taktiež potvrdený. Podlá vynálezu sa preto dáva prednosť molárnemu pomeru oxidu dusnatého k vodíku, respektíve redukčnému prostriedku (teda napríklad vodíku a oxidu uhoľnatému), ktorý je v zmesi plynných eduktov menší alebo rovný 2.Týmto spôsobom je možno - prinajmenšom na výhodne použitých katalyzátoroch - docieliť úplnú reakciu oxidu dusíka pri výťažkoch rajského plynu nad 90 %, pričom takto získaný rajský plyn je bez oxidu dusnatého. Je výhodné, aby sa v predchádzajúcich pokusoch určilo optimálne zloženie plynného prúdu eduktov v závislosti od katalyzátora. Tak sa pri použití katalyzátorov obsahujúcich paládium alebo ródium dosiahli dobré výťažky rjského plynu pri úplnej reakcii oxidu dusnatého s molárnymi pomermi oxidu dusnatého k redukčnému činidlu 10 : 7 alebo 4:3.,Furthermore, it has been found that, depending on the catalyst used and the reducing agent used, the composition of the product stream can be substantially influenced by the ratios of concentrations in the starting stream. If the molar concentration of nitric oxide is higher than the molar concentration of carbon monoxide, it is preferred to use a chromium (II) catalyst, especially a chromium (II) silica gel catalyst, to react the nitric oxide and carbon monoxide to the gas and carbon dioxide against reaction to nitrogen and carbon dioxide, but at the expense of complete conversion of nitric oxide. Accordingly, the molar ratio of nitric oxide to carbon monoxide in the mixture of gaseous starting materials less than or equal to 1 is preferred. When using noble metal catalysts, this relationship has not been confirmed and therefore the molar ratio of nitric oxide to carbon monoxide less than or equal to 2. When using hydrogen or hydrogen-containing mixtures as reducing agents, such as synthesis gas, this relationship has also not been confirmed. The molar ratio of nitric oxide to hydrogen or a reducing agent (i.e., hydrogen and carbon monoxide), which is less than or equal to 2 in the mixture of gaseous starting materials, is therefore preferred according to the invention. The nitrogen gas thus obtained is free of nitric oxide. It is preferred that in previous experiments the optimum composition of the gaseous stream of the starting materials is determined depending on the catalyst. Thus, the use of palladium or rhodium catalysts yielded good Rj gas yields in a complete reaction of nitric oxide with molar ratios of nitric oxide to reducing agent of 10: 7 or 4: 3.
Ak s pripraví rajský plyn výhodne v realizácii podía vynálezu oxidáciou amoniaku a následnou úplnou redukciou vzniknutého oxidu dusnatého, tak takto získaný rajský plyn nevykazuje žiaden oxid dusnatý a obsahuje iné oxidy dusíka len v malom množstve, takže sa - minimálne po sušení výborne hodí na priamu syntézu fenolu.If the tomato gas is preferably prepared in the embodiment of the invention by oxidation of ammonia and subsequent complete reduction of the resulting nitric oxide, the tomato gas thus obtained exhibits no nitric oxide and contains other nitrogen oxides only in a small amount, so that at least after drying it is perfectly suited for direct synthesis phenol.
Obsah oxidu uhličitého, ktorý sa môže tvoriť pri spôsobe podía vynálezu, možno v prípade potreby - ktorá v mnohých aplikáciách rajského plynu nenastáva - v prúde plynných produktov znížiť alebo odstrániť napríklad mytím alkalickým roztokom. Obsah dusíka ako vznikajúceho vedíajšieho produktu možno taktiež znížiť napríklad rektifikáciou pri vysokom tlaku, skvapalnením alebo membránovou separáciou vhodnou na oddelenie N2.The content of carbon dioxide which can be formed in the process according to the invention can be reduced or eliminated, for example by washing with an alkaline solution, if desired - which does not occur in many applications of tomato gas. The nitrogen content of the by-product formed can also be reduced, for example, by high-pressure rectification, liquefaction or membrane separation suitable for N 2 separation.
Oxid uholnatý, potrebný podía vynálezu na redukciu oxidu dusnatého ako redukčné činidlo, sa môže v technickom merítku pripraviť napríklad reformovaním pary zemného plynu a nafty, z parciálnej oxidácie ťažkého vykurovacieho oleja alebo splynovaním uhlia. Pritom sa získa takzvaný syntézny plyn z oxidu uholnatého a vodíka, z ktorého sa oxid uholnatý nechá oddeliť napríklad reverzibilnou tvorbou komplexu s roztokmi solí medi (I) alebo separáciou pri nízkych teplotách, ktorá vychádza z rozdielnych bodov varu vodíka a oxidu uholnatého. Oxid uholnatý je tak prostredníctvom známych postupov k dispozícii vo veíkých množstvách.The carbon monoxide required by the invention for reducing nitric oxide as a reducing agent can be prepared on a technical scale, for example, by reforming the vapor of natural gas and diesel, from the partial oxidation of heavy fuel oil or by gasification of coal. A so-called synthesis gas of carbon monoxide and hydrogen is obtained, from which the carbon monoxide can be separated, for example, by reversibly complexing with copper salt solutions (I) or by separating at low temperatures, starting from different boiling points of hydrogen and carbon monoxide. Thus, carbon monoxide is available in large amounts by known methods.
Týmto spôsobom je k dispozícii zo syntézneho plynu tiež vodík, ktorý môže byť tiež nasadený ako redukčné činidlo.In this way, hydrogen is also available from the synthesis gas, which can also be used as a reducing agent.
Výhodne sa používa syntézny plyn priamo ako redukčné činidlo, pretože syntézny plyn je lahšie (lacnejšie) dostupný. Pretože pri použití syntézneho plynu pri redukcii s vhodným katalyzátorom sa reakčná teplota môže udržiavať ako nižšia, prejaví sa tiež ďalšia prednosť, totiž menšie výdavky na energiu, ako pri použití oxidu uholnatého ako redukčného činidla.Preferably, the synthesis gas is used directly as a reducing agent because the synthesis gas is easier (cheaper) to be available. Since the reaction temperature can be kept lower when using synthesis gas in a reduction with a suitable catalyst, there is also another advantage, namely a lower energy expenditure than with the use of carbon monoxide as a reducing agent.
Spôsob podlá vynálezu tým ponúka hlavne v kombinácii s oxidáciou amoniaku vzhladom na jednoduché a cenovo výhodné dostupnosti surovín vysoký a hospodárny potenciál na prípravu rajského plynu, ktorý neobsahuje oxid dusnatý a podlá spôsobu postupu obsahuje len vo velmi malom merítku iné oxidy dusíka.In particular, the process according to the invention, in combination with the oxidation of ammonia due to the simple and cost-effective availability of raw materials, offers a high and economical potential for the production of nitrous oxide-free tomato gas and contains other nitrogen oxides only to a very small extent.
Až doteraz sa rajský plyn, pripravený známym spôsobom, používal ako anestetikum a boli na jeho čistotu kladené úplne iné požiadavky. Použitie navrhovaným spôsobom pripraveného oxidu dusného ako oxidačného činidla v hydroxilácii benzénu je okrem iného teda hospodárne, pretože je tu dovolené napríklad znečistenie oxidom uholnatým a oxidom uhličitým, čo dokonca môže byt prednosťou.Until now, tomato gas, prepared in a known manner, has been used as an anesthetic and has been subject to completely different requirements for its purity. The use of the proposed nitrous oxide as the oxidizing agent in the hydroxylation of benzene is, among other things, economical, since, for example, contamination with carbon monoxide and carbon dioxide is permitted, which may even be an advantage.
Príklady realizácie vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Spôsob podlá vynálezu je vysvetlený v nasledujúcich príkladoch, čím ale nie je obmedzovaný.The method according to the invention is explained in the following examples, but is not limited thereto.
Príklad 1Example 1
Do termostatového trubkového reaktora s pevnýmm lôžkom s vnútorným priemerom 7 mm, dĺžke trubiek 190mm a výške vrstvy katalyzátora 50 mm /pričom usporiadanie katalyzátora je úplne v blízkosti vstupu do reaktora/, sa kontinuálne do reakcie privádzajú oxid dusnatý a oxid uholnatý. Oxid dusnatý a oxid uholnatý sa privádzajú z oddelených predlôh reaktora tak, že molárny pomer oxidu dusnatého k oxidu uholnatému v prúde plynných eduktov tvorí 1,0. Ako katalyzátor sa vsadí Rh/Al2 03- katalyzátor s obsahom rodia 5 % hmotnosti, pričom TJ,“ alumíniumoxidový nosič vykazuje BET-povrch 309 m2/g a objem pórov 0,28 ml/g. Reakčná teplota je 220° C pri absolútnom reakčnom tlaku 1 bar.A fixed bed thermostat tubular reactor having an inner diameter of 7 mm, a tube length of 190 mm and a catalyst bed height of 50 mm (the catalyst arrangement being very close to the reactor inlet) are continuously fed with nitric oxide and carbon monoxide. Nitric oxide and carbon monoxide are fed from separate reactor beds so that the molar ratio of nitric oxide to carbon monoxide in the stream of gaseous educts is 1.0. The catalyst is a Rh / Al 2 O 3 catalyst having a content of 5% by weight, the TJ aluminum oxide support having a BET surface of 309 m 2 / g and a pore volume of 0.28 ml / g. The reaction temperature is 220 ° C at an absolute reaction pressure of 1 bar.
Na výstupe z reaktora sa plyny ako dusík, oxid dusnatý, rajský plyn, oxid uholnatý a oxid uhličitý detekujú pomocou plynového chromatografu /firmy Perkin-Elmer, typ 8700 ht/ a pomocou chemiluminiscenčného detektora /firmy TECAN , typ CLD 7000 EL/. Za zvolených reakčných podmienok nemožno v prúde plynných produktov dokázať žiaden oxid dusnatý, čo znamená, že konverzia oxidu dusnatého je 100%. Ďalej bol zistený výťažok rajského plynu asi 75 %, vzťahujúce sa na oxid dusnatý.At the outlet of the reactor, gases such as nitrogen, nitric oxide, tomato gas, carbon monoxide and carbon dioxide are detected using a gas chromatograph (Perkin-Elmer type 8700 ht) and a chemiluminescent detector (TECAN type CLD 7000 EL). Under the reaction conditions selected, no nitric oxide can be detected in the gaseous product stream, which means that the conversion of nitric oxide is 100%. In addition, a yield of tomato gas of about 75% relative to nitric oxide was found.
Príklad 2Example 2
V pokusnej aparatúre z príkladu 1 reaguje oxid dusnatý s oxidom uholnatým asi pri 270°C a absolútnom reakčnom tlaku 1 bar. Molárny pomer eduktov oxidu dusnatého k oxidu uholnatému tvorí 0,67. Ako katalyzátor slúži Cr/SiO 2katalyzátor s obsahom chróm/II/oxidu 1% hmotnosti. Silikagél použitý na preparáciu katalyzátora má priemer pórov 100 Angstrôm, priemer častice 50Om, povrch 520 m2/g a objem pórov 0,93 ml/g.In the experimental apparatus of Example 1, nitric oxide reacts with carbon monoxide at about 270 ° C and an absolute reaction pressure of 1 bar. The molar ratio of the nitric oxide to carbon monoxide educts is 0.67. Cr / SiO 2 catalyst with a chromium / II / oxide content of 1% by weight is used as the catalyst. The silica gel used to prepare the catalyst has a pore diameter of 100 Angstroms, a particle diameter of 50 µm, a surface of 520 m 2 / g and a pore volume of 0.93 ml / g.
Opäť sa na výstupe z reaktora detekujú plyny dusík, oxid dusnatý, rajský plyn, oxid uholnatý a oxid uhličitý pomocou plynového chromatografu /firmy Perkin-Elmer, typ 8700 ht/ a pomocou chemiluminiscenčeného detektora /firmy TECAN, typ CLD 7000 EL/. Za zvolených reakčných podmienok nemožno v prúde plynných produktov dokázať žiaden oxid dusnatý, čo znamená, že konverzia oxidu dusnatého je 100 %. Ďalej bol zistený výťažok rajského plynu asi 95 %, vzťahujúce sa na oxid dusnatý.Again, nitrogen, nitric oxide, nitrous oxide, carbon monoxide and carbon dioxide gases are detected at the reactor outlet by a gas chromatograph (Perkin-Elmer type 8700 ht) and a chemiluminescent detector (TECAN type CLD 7000 EL). Under the reaction conditions selected, no nitric oxide can be detected in the gaseous product stream, which means that the conversion of nitric oxide is 100%. Furthermore, a yield of about 95% relative to nitric oxide was found.
Príklad 3Example 3
V pokusnej aparatúre z príkladu 1 reaguje oxid dusnatý s oxidom uholnatým asi pri 430° c a absolútnom reakčnom tlaku l bar. Molárny pomer eduktov oxidu dusnatého k oxidu uholnatému tvorí 1,0. Ako katalyzátor slúži Pt/Al2O3- katalyzátor s obsahom platiny 0,5 % hmotnosti. 7^ -A12O3- nosič, použitý na preparáciu katalyzátora vykazuje BET- povrch 278 m2/g a objem pórov 0,24 ml/g.In the test apparatus of Example 1, nitric oxide reacts with carbon monoxide at about 430 ° C and an absolute reaction pressure of 1 bar. The molar ratio of nitric oxide to carbon monoxide educts is 1.0. Pt / Al 2 O 3 - a catalyst with a platinum content of 0.5% by weight, serves as the catalyst. 7 ^ -A1 2 O 3 - carrier used to prep the catalyst comprises a BET surface of 278 m 2 / g and pore volume 0.24 ml / g.
Opäť sa na výstupe z reaktora detekujú plyny dusík, oxid dusnatý, rajaký plyn, oxid uholnatý a oxid uhličitý pomocou plynového chromatografu /firmy Perkin-Elmer, typ 8700 ht/ a pomocou chemiluminiscenčného detektora /firmy TECAN, typ CLD 7000 EL/. Za zvolených reakčných podmienok nie je možné v prúde plynných produktov dokázať žiaden oxid dusnatý, čo znamená, že konverzia oxidu dusnatého je 100 %. Ďalej bol zistený výťažok rajského plynu takmer 40 %, vzťahujúce sa na oxid dusnatý.Again, nitrogen, nitric oxide, nitrous gas, carbon monoxide and carbon dioxide are detected at the reactor outlet by a gas chromatograph (Perkin-Elmer type 8700 ht) and a chemiluminescent detector (TECAN type CLD 7000 EL). Under the reaction conditions selected, no nitric oxide can be detected in the gas stream, which means that the conversion of nitric oxide is 100%. Furthermore, the yield of tomato gas was found to be almost 40% relative to nitric oxide.
Príklad 4Example 4
V pokusnej aparatúre z príkladu 1 reaguje oxid dusnatý s oxidom uholnatým asi pri 250 ° C a absolútnom reakčnom tlaku 1 bar. Molárny pomer eduktov oxidu dusnatého k oxidu uholnatému tvorí 1,0. Ako katalyzátor slúži Ru/Al203- katalyzátor s obsahom ruténia 5 % hmotnosti. TJ, -A12O 3-nosič, použitý na preparáciu katalyzátora vykazuje BET- povrch 278 m2/g a objem pórov 0,24 ml/g.In the experimental apparatus of Example 1, nitric oxide is reacted with carbon monoxide at about 250 ° C and an absolute reaction pressure of 1 bar. The molar ratio of nitric oxide to carbon monoxide educts is 1.0. The catalyst serves as a Ru / Al 2 O 3 - catalyst with a rutenium content of 5% by weight. The TJ, - Al 2 O 3 - carrier used for the preparation of the catalyst had a BET surface area of 278 m 2 / g and a pore volume of 0.24 ml / g.
Opäť sa na výstupe z reaktora detekujú plyny dusík, oxid dusnatý, rajský plyn, oxid uholnatý a oxid uhličitý pomocou plynového chromatografu /firmy Perkin-Elmer, typ 8700 ht/ a pomocou chemiluminiscenčného detektora /firmy TECAN, typ CLD 7000 EL/. Za zvolených reakčných podmienok možno v prúde plynných produktov dokázať len velmi malé množstvá oxidu dusnatého, a to znamená, že konverzia oxidu dusnatého je necelých 100 %. Ďalej bol zistený výťažok rajského plynu takmer 70 %, vzťahujúce sa na oxid dusnatý.Again, nitrogen, nitric oxide, nitrous oxide, carbon monoxide, and carbon dioxide gas are detected at the reactor outlet using a gas chromatograph (Perkin-Elmer type 8700 ht) and a chemiluminescent detector (TECAN type CLD 7000 EL). Under the reaction conditions selected, only very small amounts of nitric oxide can be detected in the gaseous product stream, which means that the conversion of nitric oxide is less than 100%. In addition, a yield of near-70% relative to nitric oxide was found.
Príklad 5Example 5
V pokusnej aparatúre z príkladu 1 reaguje oxid dusnatý s vodíkom asi pri 100 ° C a absolútnom reakčnom tlaku 1 bar. Molárny pomer eduktov oxidu dusnatého k vodíku robí 10 : 7. Ako katalyzátor slúži Pd/Al203-katalyzátor s obsahom paládia 5 % hmotnosti. T%- A12O3- nosič, použitý na preparáciu katalyzátora vykazuje BET- povrch 278 m2/g a objem pórov 0,24 ml/g.In the experimental apparatus of Example 1, nitric oxide reacts with hydrogen at about 100 ° C and an absolute reaction pressure of 1 bar. The molar ratio of the starting materials nitric oxide to hydrogen does 10: 7 is used as the catalyst, Pd / Al 2 0 3 -catalyst palladium content 5% by weight. The T% - Al 2 O 3 - support used to prepare the catalyst had a BET surface area of 278 m 2 / g and a pore volume of 0.24 ml / g.
Opäť sa na výstupe z reaktora detekujú plyny dusík, oxid dusnatý a rajský plyn pomocou plynového chromatografu /firmy Perkin- Elmer, typ 8700 ht/ a pomocou chemiluminiscenčného detektora /firmy TECAN, typ CLD 7000 EL/. Za zvolených reakčných podmienok nemožno v prúde plynných produktov dokázať žiaden oxid dusnatý, a to znamená, že konverzia oxidu dusnatého je 100 %. Ďalej bol zistený výťažok rajského plynu takmer 84 %, vzťahujúce sa na oxid dusnatý.Again, nitrogen, nitric oxide, and tomato gas are detected at the reactor outlet using a gas chromatograph (Perkin-Elmer type 8700 ht) and a chemiluminescent detector (TECAN type CLD 7000 EL). Under the reaction conditions selected, no nitric oxide can be detected in the product gas stream, which means that the conversion of nitric oxide is 100%. Furthermore, the yield of tomato gas was found to be almost 84% related to nitric oxide.
Pri skúmaní optimálnej reakčnej teploty za zistilo, že pri uvedených reakčných podmienkach existujú dve maximá výťažkov pri teplotách 100 °C a 160 °C, pričom maximum výťažku pri 100 °C je veími ostré, čo znamená ohraničenie na úzku teplotnú oblasť, pokial druhé maximum pri 160 ° C je širšie, čo znamená, že nie je obmedzené tak na úzky teplotný interval, ako maximum pri 100° C. Pri realizácii reakcie pri 160 ° C po 70 hodinách trvania pokusu nebola taktiež zistená žiadna dezaktivácia katalyzátora.Examining the optimum reaction temperature, it was found that under these reaction conditions there were two maximum yields at 100 ° C and 160 ° C, with the maximum yield at 100 ° C being very sharp, meaning a limitation to a narrow temperature range, while the second maximum at 160 ° C is wider, which means that it is not limited to a narrow temperature interval as high as 100 ° C. When the reaction was carried out at 160 ° C after 70 hours of the experiment, no catalyst deactivation was also detected.
Príklad 6Example 6
V pokusnej aparatúre z príkladu 1 reaguje oxid dusnatý so syntéznym plynom, ktorého molárny pomer vodíka k oxidu uhoľnatému je 3 : l, asi pri 130 °C a absolútnom reakčnom tlaku 1 bar. Molárny pomer eduktov oxidu dusnatého k syntéznemu plynu robí 3.2. Ako katalyzátor slúži Ρά/Α^Οβkatalyzátor s obsahom paládia 5 % hmotnosti. Ί^ο-Α^Οβ-nosič použitý na preparáciu katalyzátora vykazuje BET- povrch 278 m2/g a objem pórov 0,24 ml/g.In the experimental apparatus of Example 1, nitric oxide is reacted with a synthesis gas having a molar ratio of hydrogen to carbon monoxide of 3: 1, at about 130 ° C and an absolute reaction pressure of 1 bar. The molar ratio of nitric oxide educts to synthesis gas is 3.2. A catalyst with a palladium content of 5% by weight is used as a catalyst. The β-carrier used for the preparation of the catalyst had a BET surface area of 278 m 2 / g and a pore volume of 0.24 ml / g.
Opäť sa na výstupe z reaktora detekujú plyny dusík, oxid dusnatý a rajský plyn pomocou plynového chromatografu /firmy Perkin-Elmer, typ 8700 ht/ a pomocou chemiluminiscenčného detektora /firmy TECAN, typ CLD 7000 EL/. Za zvolených reakčných podmienok nemožno v prúde plynných produktov dokázať žiaden oxid dusnatý, a to znamená, že konverzia oxidu dusnatého je 100 %. Ďalej bol zistený výťažok rajského plynu takmer 95 %, vzťahujúe sa na oxid dusnatý.Again, nitrogen, nitric oxide, and tomato gas are detected at the reactor outlet by a gas chromatograph (Perkin-Elmer type 8700 ht) and a chemiluminescent detector (TECAN type CLD 7000 EL). Under the reaction conditions selected, no nitric oxide can be detected in the product gas stream, which means that the conversion of nitric oxide is 100%. Furthermore, the yield of tomato gas was found to be almost 95% based on nitric oxide.
Počas trvania pokusu 80 hodín nebolo taktiež možné zistiť žiadnu dezaktiváciu katalyzátora.Also, no catalyst deactivation could be detected during the 80-hour experiment.
Príklad 7Example 7
V pokusnej aparatúre z príkladu 1 reaguje oxid dusnatý so syntéznym plynom, ktorého molárny pomer vodíka k oxidu uholnatému je 3:1, asi pri 130 °C a absolútnom reakčnom tlaku 1 bar. Molárny pomer eduktov oxidu dusnatého k syntéznemu plynu robí 3:2. Ako katalyzátor slúži Pt/Al2O3katalyzátor s obsahom platiny 5 % hmotnosti. Ί1>-Α12Ο3-nosič, použitý na preparáciu katalyzátora vykazuje BET- povrch 278 m2/g a objem pórov 0,24 ml/g.In the experimental apparatus of Example 1, nitric oxide is reacted with a synthesis gas having a molar ratio of hydrogen to carbon monoxide of 3: 1, at about 130 ° C and an absolute reaction pressure of 1 bar. The molar ratio of nitric oxide educts to synthesis gas is 3: 2. A Pt / Al 2 O 3 catalyst with a platinum content of 5% by weight is used as the catalyst. The nos1> -Al1 2 Ο 3 -carrier used for the preparation of the catalyst has a BET surface of 278 m 2 / g and a pore volume of 0.24 ml / g.
Opát sa na výstupe z reaktora detekujú plyny dusík, oxid dusnatý a rajský plyn pomocou plynového chromatografu /firmy Perkin-Elmer, typ 8700 ht/ a pomocou chemiluminiscenčného detektora /firmy TECAN, typ CLD 7000 EL/. Za zvolených reakčných podmienok nemožno v prúde plynných produktov dokázať žiaden oxid dusnatý, a to znamená, že konverzia oxidu dusnatého je 100 %. Ďalej bol zistený výťažok rajského plynu takmer 80 %, vzťahujúce sa na oxid dusnatý.Again, nitrogen, nitric oxide, and tomato gas are detected at the reactor outlet using a gas chromatograph (Perkin-Elmer type 8700 ht) and a chemiluminescent detector (TECAN type CLD 7000 EL). Under the reaction conditions selected, no nitric oxide can be detected in the product gas stream, which means that the conversion of nitric oxide is 100%. Furthermore, the yield of nitrous oxide was found to be almost 80%.
Počas trvania pokusu 24 hodín nebolo možné zistiť žiadnu dezaktiváciu katalyzátora.No catalyst deactivation could be detected during the 24-hour experiment.
Claims (17)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19911566 | 1999-03-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK3632000A3 true SK3632000A3 (en) | 2000-10-09 |
Family
ID=7901088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK363-2000A SK3632000A3 (en) | 1999-03-16 | 2000-03-13 | Process for the preparation of nitrous oxide |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1036761A1 (en) |
| JP (1) | JP2000281321A (en) |
| KR (1) | KR20010014589A (en) |
| CN (1) | CN1267633A (en) |
| BG (1) | BG104249A (en) |
| BR (1) | BR0001334A (en) |
| DE (1) | DE10009639A1 (en) |
| PL (1) | PL339047A1 (en) |
| SK (1) | SK3632000A3 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10133067A1 (en) * | 2001-07-07 | 2003-01-16 | Phenolchemie Gmbh & Co Kg | Hydroxylation of aromatic hydrocarbons, useful for the hydroxylation of benzene to phenol, comprises use of nitrous oxide gas, prepared by reaction of ammonia with nitric acid |
| DE102009000075A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Robert Bosch Gmbh | Process for the production of nitrous oxide |
| CN103130203B (en) * | 2011-11-29 | 2014-08-20 | 岳阳昌德化工实业有限公司 | Preparation method of nitrous oxide |
| CN109573968B (en) * | 2018-11-13 | 2020-11-03 | 浙江大学 | Method for efficiently preparing laughing gas |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1167725A (en) * | 1956-08-10 | 1958-11-28 | Aries Associates | Processes for oxidizing ammonia to nitrous oxide |
| US3321274A (en) * | 1963-12-13 | 1967-05-23 | Shell Oil Co | Process for reducing nitric oxide to nitrous oxide |
| US4325932A (en) * | 1980-12-22 | 1982-04-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method of producing nitrous oxide |
| RU2058286C1 (en) * | 1994-04-12 | 1996-04-20 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Method for production of phenol or its derivatives |
| RU2102135C1 (en) * | 1996-12-10 | 1998-01-20 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Catalyst for nitrous oxide synthesis |
-
2000
- 2000-03-01 EP EP00104238A patent/EP1036761A1/en not_active Withdrawn
- 2000-03-01 DE DE10009639A patent/DE10009639A1/en not_active Withdrawn
- 2000-03-13 SK SK363-2000A patent/SK3632000A3/en unknown
- 2000-03-13 JP JP2000068558A patent/JP2000281321A/en active Pending
- 2000-03-15 KR KR1020000013036A patent/KR20010014589A/en not_active Application Discontinuation
- 2000-03-15 CN CN00104166A patent/CN1267633A/en active Pending
- 2000-03-16 PL PL00339047A patent/PL339047A1/en unknown
- 2000-03-16 BG BG104249A patent/BG104249A/en unknown
- 2000-03-16 BR BR0001334-0A patent/BR0001334A/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL339047A1 (en) | 2000-09-25 |
| DE10009639A1 (en) | 2000-09-21 |
| BG104249A (en) | 2001-09-28 |
| CN1267633A (en) | 2000-09-27 |
| KR20010014589A (en) | 2001-02-26 |
| BR0001334A (en) | 2003-04-15 |
| JP2000281321A (en) | 2000-10-10 |
| EP1036761A1 (en) | 2000-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100445847B1 (en) | Catalyst and process for the direct synthesis of hydrogen peroxide | |
| EP2015860B1 (en) | Process for the removal of hydrogen cyanide and formic acid from synthesis gas | |
| JPS6155416B2 (en) | ||
| US6534440B2 (en) | Process for the activation of a metallic palladium based catalyst useful for the direct oxidation of hydrogen to hydrogen peroxide | |
| US10363524B2 (en) | Process for removing oxygen from a gas mixture comprising hydrocarbon and oxygen | |
| CA1259299A (en) | Process and low sodium catalyst for the production of formaldehyde from methane | |
| SK3632000A3 (en) | Process for the preparation of nitrous oxide | |
| US5510523A (en) | Process for the preparation of acetic acid | |
| US4393144A (en) | Method for producing methanol | |
| KR20080096686A (en) | Use of chemical reaction to separate ethylene from ethane-based process to produce acetic acid | |
| US4432960A (en) | Thermochemical method for producing hydrogen from hydrogen sulfide | |
| EP0526974B1 (en) | Process for the preparation of acetic acid | |
| CZ2000882A3 (en) | Process for preparing dinitrogen oxide | |
| US8894960B2 (en) | Process for removing NO and N2O from gas mixtures | |
| EP1113985B1 (en) | Production of nitrous oxide | |
| JP3876682B2 (en) | Nitric oxide production method | |
| JP2756736B2 (en) | Method for purifying hydrogen-containing CO gas | |
| JP4025502B2 (en) | Catalyst for producing aldehyde from lower hydrocarbon and method for producing aldehyde using carbon dioxide as oxidizing agent | |
| JPS61238760A (en) | Manufacture of oxalic acid diester | |
| JP2003154271A (en) | Synthesis gas production catalyst, method for preparing the same and method for producing synthesis gas | |
| JPH11263608A (en) | Method for catalytically reducing nitrogen oxide | |
| JPH0549932A (en) | Tungsten sulfide catalyst for reducing carbon dioxide and its manufacture | |
| JPS6261933A (en) | Synthesis of >=2c hydrocarbon from methane |