[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

SK332004A3 - Geopolymer binder based on fly ash - Google Patents

Geopolymer binder based on fly ash Download PDF

Info

Publication number
SK332004A3
SK332004A3 SK33-2004A SK332004A SK332004A3 SK 332004 A3 SK332004 A3 SK 332004A3 SK 332004 A SK332004 A SK 332004A SK 332004 A3 SK332004 A3 SK 332004A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
fly ash
binder
waste
limestone
geopolymer
Prior art date
Application number
SK33-2004A
Other languages
Slovak (sk)
Inventor
Frantisek Skvara
Frantisek Kastanek
Original Assignee
Vs Chemicko Technologicka V Pr
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vs Chemicko Technologicka V Pr filed Critical Vs Chemicko Technologicka V Pr
Publication of SK332004A3 publication Critical patent/SK332004A3/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/006Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing mineral polymers, e.g. geopolymers of the Davidovits type
    • C04B28/008Mineral polymers other than those of the Davidovits type, e.g. from a reaction mixture containing waterglass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/021Ash cements, e.g. fly ash cements ; Cements based on incineration residues, e.g. alkali-activated slags from waste incineration ; Kiln dust cements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00Hydraulic cements
    • C04B7/24Cements from oil shales, residues or waste other than slag
    • C04B7/243Mixtures thereof with activators or composition-correcting additives, e.g. mixtures of fly ash and alkali activators
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00862Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for nuclear applications, e.g. ray-absorbing concrete
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

The invention relates to a geopolymer binder based on fly ash, which is intended for the production of pastes, mortars and concretes or waste fixation and which contains 70 to 94 percent by weight of power station fly ash with a measurement surface of 150-600 m<2>/kg and 5 to 15 percent by weight of an alkaline activator, wherein said activator consists of a mixture of alkaline hydroxide and alkaline silicate, for example, water glass. Said activator contains 5 to 15 percent by weight Me2O and a proportion of SiO2/Me2O ranging from 0.6 to 1.5, wherein Me is Na K. The invention is characterized in that said binder contains 1 to 15 of a lime-containing compound, for example, CaCO3, CaMg(CO3)2, CaSO4, CaSO4.2H2O, Ca(OH)2, ground limestone or dolomite limestone, waste gypsum rock from chemical productions, waste gypsum rock from sulfur separation processes and reprocessed cement from concrete. The particle size of the lime-containing compound is advantageously from 1 to 200 ñm. The fly ashes should advantageously contain over 3 percent by weight of CaO.

Description

Geopolymérnejpojivo na báze popolčekov.Geopolymer binder based on fly ash.

Oblast technikyTechnical field

Vynález sa týka geopolymérneho pojiva na báze popolčekov, určeného pre výrobu kaší, mált a betónov alebo fixáciu odpadov, obsahujúceho 70 až 94% hmotn. elektrárenského popolčeka smerným povrchom 150-600 m2/kg 5 až 15% hmotn. alkalického aktivátora zloženého zo zmesi alkalického hydroxidu a alkalického kremičitanu, napríklad vodného skla, kedy tento aktivátor obsahuje 5 až 15% hmotn. Μθ2θ a má pomer SiO2/Me2O v rozmedzí 0,6 až 1,5, kde Me je Na alebo K.The invention relates to an ash-based geopolymer binder for the production of slurries, mortars and concretes or waste fixation containing 70 to 94 wt. of fly ash with a surface of 150-600 m 2 / kg 5 to 15 wt. an alkali activator composed of a mixture of an alkali hydroxide and an alkali silicate, for example water glass, wherein the activator comprises 5 to 15 wt. And has a SiO2 / Me2O ratio ranging from 0.6 to 1.5, where Me is Na or K.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Latentné hydraulicky aktívne látky, ako je granulovaná vysokopecná strúska, elektrárenský popolček, prírodné alebo umelé pucolány sú súčasťou zmesných portlandských cementov. Tieto látky sa aktívne zúčastňujú procesu hydratácie portlandského cementu, kedy aktivujúcou látkou je predovšetkým Ca(OH)2, ktorý vzniká pri hydratácií slinkových minerálov. Hydraulicky aktívne látky sú však schopné i za neprítomnosti Ca(OH)2 vytvárať hydráty, ktoré poskytujú hmoty s merateľnými mechanickými vlastnosťami. Takýmito aktivátormi latentné hydraulických látok sú niektoré alkalické zlúčeniny, ako je napr. Na2CO3, NaOH nebo Na2SiO3.Latent hydraulically active substances such as granulated blast furnace grinder, power fly ash, natural or artificial pozzolans are part of mixed Portland cements. These substances are actively involved in the hydration process of Portland cement, where the activating substance is mainly Ca (OH) 2 , which arises from the hydration of clinker minerals. However, in the absence of Ca (OH) 2 , the hydraulically active substances are capable of forming hydrates which provide masses with measurable mechanical properties. Such latent hydraulic fluid activators are certain alkaline compounds, such as e.g. Na 2 CO 3 , NaOH or Na 2 SiO 3 .

Základné údaje o týchto pojivách, „struskoalkalických cementoch“, nachádzame v literatúre napr. v knihe V.D.Gluchovskij: “Soil Silicates“, Kijev 1959, ďalej v Proceedings 1. a 2.International Conference „Alkaline Cements and Concretes“, Kijev 1994, 1999 a v rade ďalších. V týchto prácach sú popísané zmesi latentné hydraulických látok (najmä strusok a ďalších), kde je použitý alkalický aktivátor vo forme vodného skla, Na2CO3 a NaOH.Basic data on these binders, "slag-alkali cements", can be found in the literature e.g. in VDGluchovsky: Soil Silicates, Kiev 1959, Proceedings 1st and 2nd International Conference "Alkaline Cements and Concretes", Kiev 1994, 1999 and many others. These works describe mixtures of latent hydraulic substances (especially slag and others), where an alkaline activator in the form of water glass, Na 2 CO 3 and NaOH is used.

V spise US 4,410,365 je popísané pojivo na báze mletej granulovanej vysokopecnej strusky a alkalického aktivátora, napr. NaOH, Na2SO4.US 4,410,365 discloses a binder based on ground granulated blast furnace slag and an alkaline activator, e.g. NaOH, Na 2 SO 4 .

Ďalej je popísané alkalické pojivo s nízkym vodným súčiniteľom, vhodné pre prípravu kaší, mált i betónov. Pojivo sa skladá najmenej z 50% latentné hydraulicky aktívnej látky, ako je struska alebo technický alebo prírodný pucolan, ktorý má merný povrch najmenej 400 m2/kg. Pojivo ďalej obsahuje 0,1 až 5% plastifikátora a 0,5 až 8%Further described is an alkaline binder with a low water coefficient suitable for the preparation of slurries, mortars and concretes. The binder shall consist of at least 50% of a latent hydraulically active substance, such as slag or technical or natural pozzolan, having a surface area of at least 400 m 2 / kg. The binder further comprises 0.1 to 5% plasticizer and 0.5 to 8%

NaOH nebo Na2CO3.NaOH or Na 2 CO 3 .

V US 5,076,851 je popísaný zmesný bezsadrovcový portlandský cement obsahujúci 60 až 96,7% mletého slinku portlandského cementu s merným povrchom 350 až 550 m2/kg a 3 až 40% mletej latentné hydraulickej látky, ako je vysokopecní granulované struska, popolček a ďalšie. Pojivo ďalej obsahuje 0,1 až 3% plastifikátora a 0,5 až 6% Na2CO3, NaOH nebo NaHCO3.US 5,076,851 discloses a mixed gypsum-free Portland cement comprising 60-96.7% ground Portland cement clinker with a specific surface area of 350-550 m 2 / kg and 3-40% ground latent hydraulic fluid such as blast furnace granulated slag, fly ash and others. The binder further comprises 0.1 to 3% plasticizer and 0.5 to 6% Na 2 CO 3 , NaOH or NaHCO 3 .

V US 5,084,102 je popísaný cement, ktorý obsahuje 20 až 60% mletej vysokopecnej strusky s merným povrchom 500 až 650 m2/kg a 40 až 80% elektrárenského popolčeka a ďalej 2% mletého slinku portlandského cementu (vztiahnutého na zmes strusky a popolčekov) a ďalej 2 až 12 % kremičitanu sodného s pomerom SiO2/Na2O =1 až 2.US 5,084,102 discloses cement comprising 20 to 60% ground blast furnace slag with a specific surface area of 500 to 650 m 2 / kg and 40 to 80% power fly ash and 2% ground Portland cement clinker (based on a mixture of slag and fly ash) and furthermore, 2 to 12% sodium silicate having a SiO 2 / Na 2 O ratio of 1 to 2.

V US 5,601,643 je popísaný cement na báze elektrárenských popolčekov. Toto pojivo vhodné pre prípravu kaší, mált a betónov sa skladá z popolčekov a 2 až 20 % alkalického kremičitanu (počítaného Na2O) s pomerom SiO2/Na2O =0,2-0,75. Pojivo dosahuje vysokých pevností najmä po spracovaní pri teplotách 40 až 90 °CUS 5,601,643 discloses power fly ash based cement. This binder suitable for the preparation of slurries, mortars and concretes consists of fly ash and 2 to 20% alkali silicate (calculated Na 2 O) with a SiO 2 / Na 2 O ratio of 0.2-0.75. The binder achieves high strength especially after processing at temperatures of 40 to 90 ° C

V US 5,482,549 je popísaný cement pozostávajúci z mletej vysokopecnej strusky s merným povrchom 500 až 700 m2/kg a mletého elektrárenského popolčeka s merným povrchom 500 až 750 m2/kg v pomere 20:80 až 70:30 hmotn. dielov, a ďalej obsahuje najmenej 2% mletého slinku portlándskeho cementu a 2 až 12 % kremičitanu sodného.US 5,482,549 discloses cement consisting of ground blast furnace slag with a surface area of 500 to 700 m 2 / kg and a ground power ash with a surface area of 500 to 750 m 2 / kg in a ratio of 20:80 to 70:30 wt. parts, and further comprises at least 2% ground Portland clinker cement and 2-12% sodium silicate.

V DE 3,934,085 je popísané pojivo pre imobilizáciu odpadov ťažkých kovov pozostávajúcich z latentné hydraulických látok (strusky, popolčekov a d’aľších) o veľkosti častíc menších ako 100 pm, alkalického aktivátora na báze CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2, a CaSO3nebo CaSO4.DE 3,934,085 discloses a binder for the immobilization of heavy metal wastes consisting of latent hydraulic substances (slag, ash and others) having a particle size of less than 100 µm, an alkaline activator based on CaO, Ca (OH) 2 , MgO, Mg (OH 12 , and CaSO 3 or CaSO 4 .

V EP 593130 je popísaný proces imobilizácie odpadov ťažkých kovov za použitia pojiva pozostávajúceho z popolčekov, roztoku alkalického aktivátora, ktorého pH je väčšie ako 13, poprípade obsahujúceho strusku, kremičitý úlet alebo ďalšie pucolány.EP 593130 discloses a process for immobilizing heavy metal wastes using a binder consisting of ashes, an alkaline activator solution having a pH greater than 13, optionally containing slag, silica drift or other pozzolans.

V EP 927708 je popísané hydraulické pojivo pozostávajúce z latentné hydraulickej látky ako je popolček, mletá struska, alkalického aktivátora ako sú hydroxidy kovov alkalických zemín, slinok portlandského alebo hlinitánového cementu a produkty odsírovania spalných plynov (CaSO3 nebo CaSO4).EP 927708 discloses a hydraulic binder consisting of a latent hydraulic substance such as fly ash, ground slag, alkaline activator such as alkaline earth metal hydroxides, Portland or aluminate cement clinker and combustion gas desulphurisation products (CaSO 3 or CaSO 4 ).

V WO 00/00447 je popísané hydraulické alumosilikátové pojivo, pozostávajúce z alumosilikátov (vysokopecná struska, íl, sliň, popolček) s obsahom AI2O3 viacej ako 5%, úlet z cementárskej rotačnej pece, alkalický aktivátor vo forme alkalického hydroxidu a CaSO4. V pojive je prítomnej vždy viacej ako 34 % strusky, viac ako 5 % popolčeka, 3 až 10 % alkalického aktivátora a viac než 5 % CaSO4.WO 00/00447 discloses a hydraulic alumosilicate binder consisting of alumosilicates (blast furnace slag, clay, marl, fly ash) having an Al 2 O 3 content of more than 5%, a cement rotary kiln, an alkaline activator in the form of an alkali hydroxide and CaSO 4 . More than 34% slag, more than 5% fly ash, 3 to 10% alkaline activator and more than 5% CaSO 4 are always present in the binder.

V CZ 289,735 je popísané alkalický aktivované pojivo na báze hydraulicky aktívnych látok, určené pre výrobu kaší, mált a betónov tvrdnúcich pri teplotách 15 až 95 °C, ktoré pozostáva z 35 až 93 % hmotn. elektrárenského popolčeka s merným povrchom 100 až 600 m3/kg, 2 až 40 % hmotn. ďalšej latentné hydraulicky aktívnej látky, 5 až 15 % hmotn. alkalického aktivátora, ako je napríklad zmes sodného alebo draselného vodného skla a NaOH či KOH, vyjadrenej ako % hmotn. Na2O, pričom ďalšou hydraulicky aktívnou látkou je mletá granulovaná vysokopecná struska s merným povrchom 200 až 600 m2/kg, a/alebo mletý slinok portlandského cementu s merným povrchom 200 až 600 m2/kg, a/alebo prirodný a/alebo umelý pucolán a/alebo tepelne aktivovaný prírodný íl, a v alkalickom aktivátore je pomer SiO2/Na2O 0,4 až 1,0.CZ 289,735 discloses an alkali-activated binder based on hydraulically active substances intended for the production of slurries, mortars and concretes hardening at temperatures of 15 to 95 ° C, which consists of 35 to 93% by weight. % fly ash with a surface area of 100 to 600 m 3 / kg, 2 to 40 wt. % further latent hydraulically active substance, 5 to 15 wt. % of an alkali activator, such as a mixture of sodium or potassium water glass and NaOH or KOH, expressed as wt. Na2O, wherein the other hydraulically active substance is ground granulated blast furnace slag with a surface area of 200 to 600 m 2 / kg, and / or ground Portland cement clinker with a surface area of 200 to 600 m 2 / kg, and / or natural and / or artificial pozzolan. and / or thermally activated natural clay, and in the alkaline activator the SiO 2 / Na 2 O ratio is 0.4 to 1.0.

Pri alkalickej aktivácii popolčekov vznikajú hmoty s pevnosťami presahujúcimi pevnosti štandardných portlandských cementov. Alkalická aktivácia popolčekov vo vodnom prostredí pri pH >12, pri ktorej dochádza k tvrdnutiu materiálu, je odlišná od procesov hydratácie anorganických pojív, napr. portlandského cementu. Alkalická aktivácia popolčekov (s prevahou obsahu SiO2) je proces, pri ktorom dochádza k prieniku atómov Al (a pravdepodobne i Ca, Mg) do pôvodnej kremičitej mriežky popolčeka. Vzniká 2D-3D anorganický hydratovaný polymér (geopolymer) obecného vzorca Mn[-(Si-O)z - Ai-O^.wHjO. Hydratačné produkty alkalický aktivovaných popolčekov majú amorfný charakter s minoritnými kryštalickými fázami s prevahou usporiadania Q4(2AI). Vlastnosti alkalický aktivovaných popolčekov sú závislé na spôsobe prípravy, najmä na koncentrácii alkalického aktivátora a vlhkostných podmienkach. Optimálne výsledky boli dosiahnuté pri ohreve na 60 až 90 °C v otvorenej atmosfére („suché podmienky“). Za prítomnosti vysokopecnej strusky v zmesiach alkalický aktivovaných popolčekov dochádza k značnému zvýšeniu pevností (nad 150 MPa v tlaku) pri optimálnych „hydrotermálnych“ podmienkach pri teplote 60 až 90 °C. Pri týchto podmienkach vzniká popri geopolymérnej fázy i fáza C-S-H. Alkalický aktivované pojivá dávajú možnosť využitia odpadových anorganických materiálov. Materiály na báze AA popolčekov je možné charakterizovať ako „chemically bonded ceramics“, alebo geopolyméry alebo ako nizkoteplotné hydratované alumosilikátové sklá.Alkaline activation of fly ash produces materials with strengths exceeding those of standard Portland cements. The alkaline activation of fly ash in an aqueous medium at a pH> 12, where the material hardens, is different from the hydration processes of inorganic binders, e.g. Portland cement. Alkaline activation of fly ashes (predominantly SiO 2 content) is a process in which Al (and probably Ca, Mg) penetrates into the original silica lattice. This results in a 2D-3D inorganic hydrated polymer (geopolymer) of the formula M n [- (Si-O) z - Al-O 2 .wH 2 O]. The hydration products of the alkali-activated fly ash have an amorphous character with minor crystalline phases predominating in the Q 4 (2AI) configuration. The properties of the alkali-activated ash are dependent on the method of preparation, particularly the concentration of the alkali activator and the moisture conditions. Optimum results were obtained by heating to 60 to 90 ° C in an open atmosphere ("dry conditions"). In the presence of blast furnace slag in alkali-activated ash mixtures, there is a significant increase in strength (above 150 MPa in compression) under optimal "hydrothermal" conditions at 60-90 ° C. Under these conditions, CSH is formed in addition to the geopolymer phase. Alkaline activated binders give the possibility of utilizing waste inorganic materials. AA ash materials can be characterized as chemically bonded ceramics or geopolymers or as low temperature hydrated alumosilicate glass.

Viacerí autori (napr. Davidovits J.: „Properties of geopolymer cements“, Proc. 1st Intern.Conf. „Alkaline cements and concretes, vol.1., p.131-150, VIPOL Stock Comp. Kiev 1994, Davidovits J.: „Geopolymers - inorganic polymeric new materials“, J. Therm. Anál. 37, p. 1633-1656, 1991, Davidovits J.: „Chemistry of geopolymeric systems, terminology“, Proc. Geopolymer Inter.Conf. (1999), Van Jaarsveld J.G.S, Van Deventer J.S.J., Lorenzen L.: The potential use of geoplymeric materials to immobilise toxic materials“, Part I., Miner. Eng. 10, 659-669 (1997), , Part II ,12, 7591(1999)) predpokladajú, že najdôležitejším faktorom pri alkalickej aktivácii latentné hydraulických látok je pomer Si/AI, resp. koncentrácia alkálií alebo pomer SiO2/Na2O.Several authors (eg Davidovits J .: "Properties of geopolymer cements", Proc. 1 st Intern.Conf. "Alkaline Cements and Concretes, vol.1., P.131-150, VIPOL Stock Comp. Kiev 1994, Davidovits J ., "Geopolymers - Inorganic Polymeric New Materials", J. Therm. Anal. 37, p. 1633-1656, 1991, Davidovits J .: "Chemistry of Geopolymeric Systems, Terminology", Proc. Geopolymer Inter.Conf. (1999) Van Jaarsveld JGS, Van Deventer JSJ, Lorenzen L .: The Potential Use of Geoplymeric Materials to Immobilize Toxic Materials', Part I., Miner. Eng. 10, 659-669 (1997), Part II, 12, 7591 ( 1999)) assume that the most important factor in the alkaline activation of latent hydraulic fluids is the Si / Al ratio, respectively. alkali concentration or SiO 2 / Na 2 O ratio.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Náš výskum však ukázal, že okrem zmienených faktorov hrá významnú úlohu i prienik atómov Ca popri prieniku atómov Al do mriežky SiO4 v popolčeku.However, our research has shown that in addition to these factors, the penetration of Ca atoms in addition to the penetration of Al atoms into the SiO 4 lattice in the fly ash plays an important role.

Geopolymérne pojivo na báze popolčekov, určené pre výrobu kaší, mált a betónov alebo fixáciu odpadov, obsahujúce 70 až 94% hmotn. elektrárenského popolčeka smerným povrchom 150 až 600 m2/kg 5 až 15% hmotn., alkalického aktivátora zloženého zo zmesi alkalického hydroxidu a alkalického kremičitanu, napríklad vodného skla, kedy tento aktivátor obsahuje 5 až 15% hmotn. Me2O a má pomer SiO2/Me2O v rozmedzí 0,6 až 1,5 , kde Me je Na alebo K, podľa vynálezu spočíva vtom, že obsahuje 1 až 15% vápenatej zlúčeniny ako je CaCO3, CaMg(CO3)2, CaSO4, CaSO4.2 H2O, Ca(OH)2, mletý vápenec, mletý sadrovec, mletý dolomitický vápenec, odpadový sadrovec z chemický výrob, odpadový sadrovec z odsírovacích procesov, cementový recyklát z betónov.Geopolymer ash-based binder for the production of slurries, mortars and concretes or waste fixation, containing 70 to 94% by weight a fly ash with a surface area of 150 to 600 m 2 / kg of 5 to 15 wt.%, an alkaline activator composed of a mixture of an alkali hydroxide and an alkali silicate, for example water glass, which activator contains 5 to 15 wt. Me 2 O and has a SiO 2 / Me 2 O ratio in the range of 0.6 to 1.5, where Me is Na or K, according to the invention consists of 1 to 15% calcium compound such as CaCO 3 , CaMg (CO 3 ) 2 , CaSO 4 , CaSO 4 .2 H 2 O, Ca (OH) 2 , ground limestone, ground gypsum, ground dolomitic limestone, chemical waste gypsum, desulphurization waste gypsum, concrete recycled concrete.

S výhodou vápenatá zlúčenina má veľkosť častíc 1 až 200 pm.Preferably, the calcium compound has a particle size of 1 to 200 µm.

Je výhodné, keď popolček obsahuje viac ako 3 % hmotn. CaO, s výhodou viac ako 8 % hmotn. CaO. Možno použiť zmesí nízkovápenatého popolčeka s obsahom CaO nižším ako 3 % hmotn. a vysokovápenatého popolčeka s obsahom CaO viac než 3 % hmotn.It is preferred that the fly ash contains more than 3 wt. % CaO, preferably more than 8 wt. CaO. Mixtures of low-calcium ash with a CaO content of less than 3% by weight may be used. % and high calcined fly ash with a CaO content of more than 3 wt.

Pri výrobe kaší, mált a betónov, alebo fixácii odpadov sa geopolymérne pojivo používa tak, že pomer zámesovej vody/(popolček+vápenatá zlúčenina) je 0,25 až 0,4.In the production of slurries, mortars and concretes, or waste fixation, the geopolymer binder is used such that the mixing water / (fly ash + calcium compound) ratio is 0.25 to 0.4.

Pri spracovaní geopolymérneho pojiva podľa vynálezu do kaší, mált a betónov, alebo pri fixácií odpadov je vhodným plnivom drtený vápenec alebo dolomitický vápenec vo frakciách od 0,1 do 32 mm.For processing the geopolymer binder according to the invention into slurries, mortars and concretes, or for fixing waste, a suitable filler is crushed limestone or dolomitic limestone in fractions from 0.1 to 32 mm.

Plnivom pre prípravu betónov s použitím geopolymérneho pojiva podľa vynálezu sú s výhodou oxidy Fe, baryt alebo iný materiál pre tienenie rádioaktívneho žiarenia a/alebo anorganické a organické materiály obsahujúce ťažké kovy ako napríklad Zn, Ba, Cd, Cu, Zr, Pb, Ni, U, alebo látky z úpravy minerálov a ťažobnej činnosti, lužence.The fillers for the preparation of concrete using the geopolymer binder according to the invention are preferably oxides of Fe, barite or other radioactive radiation shielding material and / or inorganic and organic materials containing heavy metals such as Zn, Ba, Cd, Cu, Zr, Pb, Ni, U, or substances from the treatment of minerals and mining activities, fir branches.

Pri výrobe betónov, alebo pri fixácií odpadov sa vyrobená zmes geopolymérneho pojiva, zámesovej vody a pripadne plniva umiestni do foriem a ponechá sa vytvrdiť pri teplotách 20 až 95 °C.In the manufacture of concrete or waste fixation, the mixture of geopolymer binder, mixing water and, if appropriate, filler is placed in molds and allowed to cure at temperatures of 20 to 95 ° C.

Pri vstupe atómov Al do mriežky SiO4 v popolčeku dochádza k vzniku záporného náboja na atóme O, ktorý je kompenzovaný iontom Na*. Za prítomnosti látok obsahujúcich Ca dochádza k prieniku i atómov do SiO4 mriežky. V tomto prípade je uvedený záporný náboj na atómoch O kompenzovaný iontom Ca2+, avšak dochádza k prepojeniu iontovou väzbou v štruktúre. Tým dochádza k vyššej prepojenosti v-SiO-AI-O-Si štruktúre, a tým k vzniku materiálov s vyššími pevnosťami. Zvýšenie pevností geopolyméru na báze popolčekov je dosiahnuté prísadou na báze vápenatých látok ako je CaCCA CaMg(CC>3)2. CaSO4, CaSO4.2 H2O, Ca(OH)2, sadrovec, dolomitický vápenec, odpadový sadrovec z chemických výrob, odpadový sadrovec z odsírovacích procesov, cementový recyklát z betónov. Rovnako pozitívnym spôsobom sa prejavuje zvýšenie obsahu CaO v popolčeku. Zvýšenie pevností je možné pri súčasnom znížení celkového obsahu alkálií a pri znížení obsahu NaOH v alkalickom aktivátore, ako je to pri známych spôsoboch prípravy týchto látok. Zníženie obsahu alkálií a najmä zníženie dodatočného pridávania NaOH pre úpravu Ms je významné z hľadiska manipulácie s týmto pojivom.When the Al atoms enter the SiO 4 lattice in the fly ash, a negative charge occurs on the O atom, which is compensated by the Na * ion. In the presence of Ca-containing substances, the atoms also penetrate into the SiO 4 lattice. In this case, the negative charge on the O atoms is compensated by the Ca 2+ ion, but there is an ion bond in the structure. This results in higher interconnectivity in the -SiO-Al-O-Si structure, resulting in higher strength materials. The increase in the strength of the ash-based geopolymer is achieved by a calcium-based additive such as CaCCA CaMg (CC> 3) 2. CaSO 4 , CaSO 4 .2 H 2 O, Ca (OH) 2 , gypsum, dolomitic limestone, waste gypsum from chemical production, waste gypsum from desulphurisation processes, concrete recycled concrete. An increase in the CaO content of the fly ash is also positively demonstrated. An increase in strength is possible while simultaneously reducing the total alkali content and reducing the NaOH content of the alkaline activator, as is known in the known methods for preparing these materials. The reduction of the alkali content and in particular the reduction of the additional addition of NaOH for the treatment of Ms is significant in terms of handling this binder.

Pojivo pozostávajúce z popolčeka, alkalického aktivátora (zmesi alkalického hydroxidu a kremičitanu) a vápenatej látky tuhne pri teplotách 20 až 95 °C, kedy optimálne podmienky sú pri krátkodobom teplotnom spracovaní pri teplotách 50 až 80 °C v otvorenej atmosfére.The binder consisting of fly ash, alkaline activator (a mixture of alkali hydroxide and silicate) and the calcium substance solidifies at temperatures of 20 to 95 ° C, with optimum conditions for short-term thermal treatment at 50 to 80 ° C in an open atmosphere.

Uvedené pojivo je vhodné pre prípravu kaší, mált i betónov a pre fixáciu anorganických a ďalších odpadov. Ako súčasť pojiva je možné použiť odpadový CaSO4 z chemických alebo odsírovacích procesov a potom recyklovaný betón Gemné frakcie po drtení použitých betónov).The binder is suitable for the preparation of slurries, mortars and concrete and for fixation of inorganic and other wastes. As part of the binder, it is possible to use waste CaSO 4 from chemical or desulphurisation processes and then recycled concrete Grain fractions after crushing used concrete).

Ako kamenivo možno použiť pre tento typ pojiva bežné kamenivo pre výrobu mált a betónov, s výhodou drtený vápenec alebo dolomitický vápenec.As aggregates, conventional aggregates for the production of mortars and concretes, preferably crushed limestone or dolomitic limestone, can be used for this type of binder.

Geopolymérne pojivo je použiteľné i k príprave materiálov k tieneniu rádioaktívneho žiarenia, napríklad k príprave ťažkých betónov alebo hmôt obsahujúcich v maximálnom množstve tieniace látky ako sú oxidy Fe, baryt a ďalšie.The geopolymer binder is also useful for the preparation of materials for shielding radioactive radiation, for example for the preparation of heavy concrete or masses containing, in maximum amounts, shielding agents such as Fe oxides, barite and others.

Geopolymérne pojivo možno použiť pre fixáciu anorganických i organických odpadov, odpadových látok obsahujúcich ťažké kovy ako napr. Zn, Ba, Cd, Cu, Zr, Pb, Ni, U (látky z úpravy minerálov a ťažobnej činnosti, lužence), prípadne pre fixáciuThe geopolymer binder can be used to fix inorganic and organic wastes, waste materials containing heavy metals such as e.g. Zn, Ba, Cd, Cu, Zr, Pb, Ni, U

Ί rádioaktívnych odpadov. Tieto látky sú použiteľné v zmesi s geopolymérnym pojivom, ako plnivo namiesto klasického kameniva pre prípravu mált a betónov.Ί radioactive waste. These materials are useful in admixture with a geopolymer binder as a filler instead of conventional aggregates for mortar and concrete preparation.

Geopolymérne pojivo podľa vynálezu predstavuje nový typ anorganického pojiva, ktoré umožňuje spracovanie anorganického odpadu - popolčeka - ako základnej suroviny. Popolček je doteraz využívaný ako súčasť portlandských cementov alebo ako súčasť betónových zmesí. Značná časť odpadových popolčekov je skladovaná alebo miešaná s odpadovým sadrovcom a deponovaná napr. vo vyťažených priestoroch. Miešanie popolčekov s odpadovým sadrovcom (napr. z odsírovacích procesov) je v podstate nehospodárne, lebo odpadový sadrovec (z odsírovacích procesov vápencovou metódou) obsahuje Ca pochádzajúci z nevratnej suroviny, ktorou je vápenec. Skladovanie odpadových popolčekov predstavuje ekologický problém, lebo existuje potenciálna možnosť vyluhovania ťažkých kovov z odpadových popolčekov. Skladovanie popolčekov ako odpadov je ďalej energeticky nehospodárne, lebo v popolčeku je „skrytá“ časť tepelnej energie vzniklej pri spaľovaní uhlia v elektrárňach.The geopolymer binder according to the invention represents a new type of inorganic binder which enables the treatment of inorganic waste - fly ash - as a raw material. The fly ash is still used as a part of Portland cements or as a part of concrete mixtures. A considerable part of the waste ash is stored or mixed with the waste gypsum and deposited e.g. in exhausted areas. The mixing of fly ash with gypsum waste (e.g. from desulphurization processes) is essentially uneconomical, since the gypsum waste (from the desulphurization processes by limestone method) contains Ca derived from a non-returnable raw material, which is limestone. Waste ash storage is an environmental problem as there is a potential possibility of leaching heavy metals from the ash. Furthermore, the storage of ashes as waste is uneconomical because of the “hidden” part of the thermal energy generated by coal burning in power plants.

Geopolymerné pojivo podľa vynálezu predstavuje možnosť využitia zmesi popolčeka a odpadového sadrovca na výrazne vyššiu úroveň ako deponovanie tejto zmesi na skládkach.The geopolymer binder according to the invention represents the possibility of using a mixture of ash and gypsum to a significantly higher level than depositing the mixture in landfills.

Geopolymerné pojivo podľa vynálezu nevyžaduje energeticky náročný proces výroby v porovnáni s ostatnými anorganickými pojivami, najmä s portlandským cementom. Výroba portlandského cementu zahrňuje energeticky náročný proces prípravy surovín (ťažba, drtenie, mletie a zmiešavame niekoľko surovinových komponentov) a následný výpal do teplôt 1450 °C. Súčasťou výroby cementu je ďalej energeticky náročné mletie slinku. Tieto energeticky a surovinovo náročné procesy pri výrobe geopolymerného pojiva podľa vynálezu odpadajú, lebo základnou surovinouodpadový elektrárenský popolček - nie je potrebné v podstate mlieť alebo alebo riadiť (i keď je to pre optimalizáciu vlastnosti pojiva možné) a nie je nevyhnutný energeticky náročný tepelný proces, ako je výpal. Pre optimalizáciu vlastností pojiva podľa vynálezu postačuje krátkodobý ohrev na teploty do 60 až 90 °C alebo dokonca v niektorých prípadoch nie je tento ohrev nutný.The geopolymer binder according to the invention does not require an energy-intensive production process in comparison with other inorganic binders, in particular Portland cement. Portland cement production involves an energy-intensive process of preparing raw materials (extraction, crushing, grinding and mixing several raw material components) and subsequent firing to temperatures of 1450 ° C. Cement production also involves energy-intensive grinding of clinker. These energy and raw material-intensive processes in the production of the geopolymer binder of the present invention are eliminated because the basic raw material is a waste electric fly ash - there is no need to basically grind or control (although this is possible to optimize the binder properties) and is firing. Short-term heating to temperatures of up to 60-90 ° C is sufficient to optimize the properties of the binder of the invention, or even in some cases this heating is not necessary.

Geopolymerné pojivo podľa vynálezu je novým typom anorganického pojiva, pri ktorého výrobe v princípe nedochádza k emisiám CO2, lebo na rozdiel od výroby portlandského cementu alebo vápna nie je nutné pálenie vápenca (ako súčasť surovinovej zmesi). Toto pojivo potom predstavuje perspektívu možnosti zníženia emisií „skleníkových plynov“, ktorých hlavným producentom popri hutného a elektrárenského priemyslu sú práve cementárne a vápenky.The geopolymer binder according to the invention is a new type of inorganic binder, which in principle does not produce CO 2 emissions because, unlike the production of Portland cement or lime, limestone burning (as part of the raw material mixture) is not required. This binder then presents the prospect of reducing “greenhouse gas” emissions, the main producers of which besides the metallurgical and power generation industries are cement and lime kilns.

Ďalším výrazným ekologickým aspektom geopolymerného pojiva podľa vynálezu je možnosť fixácie odpadových látok a látok, ktoré obsahujú ťažké kovy.Another significant environmental aspect of the geopolymer binder according to the invention is the possibility of fixing waste materials and substances containing heavy metals.

Príklady uskutočneniaEXAMPLES

Príklad 1.Example 1.

Pre prípravu kaše, mált a betónov z geopolymerného pojiva bol použitý elektrárenský popolček o zložení v hmotn.%:For the preparation of slurry, mortars and concretes from geopolymer binder a power fly ash with the composition in weight% was used:

SiO2 SiO 2 AI2O3 AI 2 O 3 Fe2O 3Fe 2 O 3 CaO CaO MgO MgO so3 Sat 3 K2OK 2 O Na2ONa 2 O TiO2 TiO 2 p2o5 p 2 o 5 Sp. látky Sp. substances 53,79 53,79 32,97 32.97 5,51 5.51 1,84 1.84 0,92 0.92 0,46 0.46 1,76 1.76 0,37 0.37 2,1 2.1 0,15 0.15 0,74 0.74

Výraz „Sp. látky“ znamená spáliteľné látky.The term "Sp. substances' means combustible substances.

Alkalický aktivátor bol pripravený z vodného skla so zložením 25,98 % hmotn. SiO2, 15,49 % hmotn. Na2O a 58,53 % hmotn. H2O. Obsah Na2O (vztiahnutý na hmotnosť popolčeka resp. popolčeka + vápenaté látky), modul alkalického aktivátora Ms =SiO2/Na2O bol upravený pridaním NaOH. Vodný súčiniteľ zmesi w=hmotnosť H2O/(hmotnosť popolčeka+vápenatá látka) bol upravený pridaním príslušného množstva vody do alkalického aktivátora. Alkalický aktivátor rozpustený vo vode bol zmiešaný s popolčekom a s prípadným plnivom. Zmes bola umiestnená do foriem a vystavená teplotným podmienkam v rozmedzí 20 až 95 °C podľa údajov uvedených v nasledujúcich tabuľkách. Po 2 a 28 dňoch od prípravy bola skúšaná pevnosť týchto hmôt.The alkaline activator was prepared from 25.98 wt. % SiO 2 , 15.49 wt. % Na 2 O and 58.53 wt. H 2 O. The Na 2 O content (based on the weight of fly ash / fly ash + calcium), the alkaline activator module Ms = SiO 2 / Na 2 O was adjusted by the addition of NaOH. The aqueous coefficient of the mixture w = the weight of H 2 O / (weight of fly ash + lime) was adjusted by adding the appropriate amount of water to the alkaline activator. The alkaline activator dissolved in water was mixed with the fly ash and the optional filler. The mixture was placed in molds and subjected to temperature conditions ranging from 20 to 95 ° C according to the data in the following tables. The strength of these compositions was tested 2 and 28 days after preparation.

Príklad 2.Example 2.

Z popolčeka podľa príkladu 1 bola pripravená kaša (bez prísady plnív) w=0.26 s dobrou spracovateľnosťou. Alkalický aktivátor mal Ms =0,8 a obsah Na2O bol 8 % hmotn. K popolčeku boli pridané 4 % hmotn. mletého vápenca. Kaša mala začiatok tuhnutia po 2 hodinách.A slurry (without filler addition) w = 0.26 with good workability was prepared from the fly ash of Example 1. The alkaline activator had a Ms = 0.8 and the Na 2 O content was 8 wt. 4% wt. ground limestone. The slurry started to set after 2 hours.

Príklad 3.Example 3.

Z popolčeka podľa príkladu 1 boli pripravené malty, kde ako plnivo bol použitý piesok frakcie 0 - 2 mm. K popolčeku bola pridaná vápenatá látka, ktorou bol mletý vápenec s veľkosťou častíc do 80 mm, mletý dolomitický vápenec s veľkosťou častíc do 150 pm a odpadový sadrovec s veľkosťou častíc do 30 pm. Vápenec obsahoval viac ako 95 % hmotn. CaCO3, dolomitický vápenec obsahoval viac než 90 % hmotn. CaCO3+MgCC>3, sadrovec A obsahoval viac ako 97 % hmotn. CaSO4.2 H2O, sadrovec B obsahoval viac ako 93 % hmotn. CaSO4.2 H2O. Zmesi bez prísady vápenatej látky odpovedajú známym postupom, napr. podľa US 5,601,643 a CZ 289,735.From the fly ash of Example 1, mortars were prepared using a 0-2 mm sand of filler. To the fly ash was added lime, which was ground limestone with a particle size of up to 80 mm, ground dolomitic limestone with a particle size of up to 150 µm, and waste gypsum with a particle size of up to 30 µm. The limestone contained more than 95 wt. CaCO 3 , dolomitic limestone contained more than 90 wt. CaCO 3 + MgCO 3, gypsum A contained more than 97 wt. CaSO 4 .2H 2 O, gypsum B contained more than 93 wt. CaSO 4 .2H 2 O. Compositions without calcium addition correspond to known methods, e.g. according to US 5,601,643 and CZ 289,735.

Na2O (%)Na 2 O (%) Ms ms W W doba a teplota tepelného spracov. time and temperature heat processed. popolčelepieso k popolčelepieso to prísada k popolčeku additive to popolčeku pevnosť 2 dni (MPa) strength 2 days (MPa) pevnosť 28 dní (MPa) strength 28 days (MPa) 7,75 7.75 1,06 1.06 0,32 0.32 12 hod, 70°C 12 hr, 70 ° C 1:1.5 1: 1.5 10 % vápenec 10% limestone 55,2 55.2 57,7 57.7 7,75 7.75 1,06 1.06 0,32 0.32 12 hod, 70 “C 12 hours, 70 ° C 1:1.5 1: 1.5 bez prísady without additive 32,0 32.0 43,9 43.9 7,19 7.19 1,43 1.43 0,32 0.32 12 hod, 70 °C 12 hr, 70 ° C 1:1.5 1: 1.5 10 % vápenec 10% limestone 30,2 30.2 45,8 45.8 7,19 7.19 1,43 1.43 0,32 0.32 12 hod., 70 °C 12 h, 70 ° C 1:1.5 1: 1.5 bez prísady without additive 26,2 26.2 30,1 30.1 8,31 8.31 0,74 0.74 0,32 0.32 12 hod, 70 “C 12 hours, 70 ° C 1:1.5 1: 1.5 bez prísady without additive 38 38 53,9 53.9 5,43 5.43 1 1 0,32 0.32 12 hod, 70 °C 12 hr, 70 ° C 1:2 1: 2 10 % vápenec 10% limestone 22,5 22.5 28,5 28.5 5,43 5.43 1 1 0,32 0.32 12 hod, 70 °C 12 hr, 70 ° C 1:2 1: 2 bez prísady without additive 12,8 12.8 14,2 14.2 7 7 1 1 0,32 0.32 12 hod, 70 °C 12 hr, 70 ° C 1:1.5 1: 1.5 10 % vápenec 10% limestone 15,5 15.5 19,6 19.6 13,5 13.5 0,7 0.7 0,32 0.32 12 hod, 70 °C 12 hr, 70 ° C 1:1.5 1: 1.5 bez prísady without additive 43,2 43.2 46,2 46.2 13 13 1 1 0,32 0.32 5 hod, 90 °C 5 h, 90 ° C 1:1.5 1: 1.5 10 % vápenec 10% limestone 38 38 40,2 40.2 10 10 1,06 1.06 0,32 0.32 12 hod, 70 °C 12 hr, 70 ° C 1:1.5 1: 1.5 10 % dolomitický vápenec 10% dolomitic limestone 42,9 42.9 48,9 48.9 10 10 1,1 1.1 0,35 0.35 12 hod, 70 °C 12 hr, 70 ° C 1:1.5 1: 1.5 10 % sadrovec A 10% gypsum 20,7 20.7 24,5 24.5 10 10 1,1 1.1 0,32 0.32 12 hod, 70 °C 12 hr, 70 ° C 1:1.5 1: 1.5 5 % sadrovec B 5% gypsum B 37,8 37.8 42,3 42.3 10 10 1,1 1.1 0,32 0.32 12 hod, 70 °C 12 hr, 70 ° C 1:1.5 1: 1.5 10 % sadrovec B 10% gypsum B 24,7 24.7 25,8 25.8

Príklad 4.Example 4.

Z popolčeka podľa príkladu 1 bola pripravená malta, kde ako plnivo bol použitý piesok frakcie 0 - 2 mm. K popolčeku bol pridaný cementový recyklát, ktorým bola frakcia 0 až 0,5 mm z drteného cementového betónu, resp. z drteného pórobetónu.A mortar was prepared from the fly ash according to Example 1, where the filler used was a sand of fraction 0-2 mm. To the fly ash was added cement recyclate, which was a fraction of 0 to 0.5 mm of crushed cement concrete, respectively. of crushed aerated concrete.

Na2O (%)Na 2 O (%) Ms ms W W doba a teplota tepelného spracov. time and temperature heat processed. popolčektpieso k popolčektpieso to prísada k popolčeku additive to ash pevnosť 2 dni (MPa) strength 2 days (MPa) pevnosť 28 dní (MPa) strength 28 days (MPa) 10 10 0,95 0.95 0,32 0.32 12 hod, 70°C 12 hr, 70 ° C 1:1.5 1: 1.5 10 % cementový recyklát z drteného betónu 10% cement recycled of crushed concrete 47,0 47.0 56,9 56.9 10 10 0,95 0.95 0,32 0.32 12 hod, 70 °C 12 hr, 70 ° C 1:1.5 1: 1.5 10% recyklát z drteného pórobetónu 10% recycled of crushed aerated 34 34 46,1 46.1

Príklad 5.Example 5.

Malta s 10 % hmotn. sadrovca B podľa príkladu 4 mala počiatok tuhnutia po 1,5 hod. pri 20 °C.Mortar with 10 wt. gypsum B according to Example 4 had an onset of solidification after 1.5 hours. at 20 ° C.

Príklad 6.Example 6.

Z popolčeka podľa príkladu 1 bol pripravený betón, kde ako kamenivo bola použitá vápencová drť 0 až 4 mm. Počiatok tuhnutia tohto betónu pri 20 °C bol viac ako 24 hodín. Pre porovnanie bol pripravený betón zo štandardného kameniva frakcie 0 až 4 mm. Pomer popolčeka k plnivu bol 1:1.5.Concrete was prepared from the fly ash according to Example 1, using 0 - 4 mm limestone grit as aggregate. The start of solidification of this concrete at 20 ° C was more than 24 hours. For comparison concrete was prepared from standard aggregate 0-4 mm. The ratio of fly ash to filler was 1: 1.5.

Na2O (%)Na 2 O (%) Ms ms W W doba a teplota tepelného spracovania time and temperature heat processing plnivo filler pevnosť 2dni (MPa) strength 2 days (MPa) 10 10 0,8 0.8 0,32 0.32 12 hod, 70 °C 12 hr, 70 ° C vápencová drť limestone pulp 45,1 45.1 10 10 0,8 0.8 0,32 0.32 12 hod, 70 °C 12 hr, 70 ° C štandardné kamenivo pre výrobu betónu standard aggregates for concrete production 30,0 30.0

Príklad 7.Example 7.

Pre prípravu kaše w = 0,30 bol použitý popolček o zložení:For the preparation of the slurry w = 0.30 fly ash of the composition:

SiO2 SiO 2 ai2o3 ai 2 o 3 Fe2O3 Fe 2 O 3 CaO CaO MgO MgO so3 Sat 3 K2OK 2 O Na2O TiO2 Na 2 O TiO 2 P2O5 P 2 O 5 Sp. látky Sp. substances 48,8 48.8 25,3 25.3 14,5 14.5 4,2 4.2 1,58 1.58 1,64 1.64 0,76 0.76 0,96 1,15 0.96 1.15 0,23 0.23 0,60 0.60

Vlastnosti geopolyméru sú uvedené v tabuľke:The properties of the geopolymer are given in the table below:

Na2O (%)Na 2 O (%) Ms ms w w doba a teplota tepelného spracovania time and temperature heat processing pevnosť 2. dni (MPa) strength 2 days (MPa) pevnosť 28 dní (MPa) strength 28 days (MPa) 12 12 0,8 0.8 0,25 0.25 24 hod, 60 °C 24 h, 60 ° C 50,2 50.2 58,7 58.7

Príklad 8.Example 8.

Pre prípravu malty bola použitá zmes popolčeka podľa príkladu 1 a popolčeka A, ktorého zloženie je uvedené v tabuľke:For the preparation of the mortar, a mixture of fly ash according to Example 1 and fly ash A was used, the composition of which is given in the table:

SiO2 SiO 2 AI2O3 AI 2 O 3 Fe2O3 Fe 2 O 3 CaO CaO MgO MgO so3 Sat 3 K2OK 2 O Na2ONa 2 O TiO2 TiO 2 p2o5 p 2 o 5 Sp. látky Sp. substances 51,82 51,82 28,3 28.3 4,1 4.1 8,2 8.2 2,0 2.0 0,46 0.46 1,76 1.76 0,37 0.37 2,1 2.1 0,15 0.15 0,74 0.74

Vlastnosti mált sú uvedené v tabuľke:Properties of mortars are shown in the table:

Na2O (%)Na 2 O (%) Ms ms w w doba a teplota tepelného spracovania time and temperature heat processing popolček:piesok ash: sand typ popolčeka Type ash pevnosť 2 dni (MPa) strength 2 days (MPa) pevnosť 28 dni (MPa) strength 28 days (MPa) 10 10 0,8 0.8 0,32 0.32 12 hod, 70°C 12 hr, 70 ° C 1:1.5 1: 1.5 popolček podľa príkladu 1 ash by of Example 1 55,2 55.2 57,7 57.7 10 10 0,8 0.8 0,32 0.32 12 hod, 70°C 12 hr, 70 ° C 1:1.5 1: 1.5 popolček podľa príkl.1 + popolček A v pomere 1:1 ash according to example 1 + popolček A in a ratio 1: 1 60,1 60.1 63,5 63.5

Príklad 9.Example 9.

Pre prípravu zmesi bol použitý popolček so zložením:For the preparation of the mixture was used fly ash composition:

SiO2 SiO 2 AI2O3 AI 2 O 3 Fe2O3 Fe 2 O 3 CaO CaO MgO MgO SO3 SO 3 K2OK 2 O Na2ONa 2 O TiO2 TiO 2 p2o5 p 2 o 5 Sp. látky Sp. substances 48,8 48,8 25,3 25.3 14,5 14.5 4,2 4.2 1,58 1.58 1,64 1.64 0,76 0.76 0,96 0.96 1,15 1.15 0,23 0.23 0,60 0.60

a prachové odpady.and dust waste.

Zloženie prachového odpadu A :Dust waste composition A:

S1O2 AI2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O T1O2 P2O5 Cľ2O3 S1O2 AI2O3 Fe2O 3 CaO MgO SO 3 K2O Na2O T1O2 P2O5 Cl2O 3

15,11 3,18 55,07 11,80 9,86 1,14 0,12 0,22 0,09 0,19 0,2515.11 3.18 55.07 11.80 9.86 1.14 0.12 0.22 0.09 0.19 0.25

Zloženie prachového odpadu B:Dust waste composition B:

SÍO2 SÍO 2 AI2O3 Al2O3 Fe2O3 CaOFe 2 O 3 CaO MgO MgO ZnO ZnO PbO PbO Na2ONa 2 O TiO2 TiO 2 p2o5 p 2 o 5 Cr2O3Cr 2 O3 6,23 6.23 1,25 1.25 34,11 4,2 34,11 4,2 6,10 6.10 35,2 35.2 8,90 8.90 0,22 0.22 0,09 0.09 0,19 0.19 3,51 3.51

Vlastnosti zmesí sú uvedené v tabuľke:The properties of the mixtures are given in the table below:

Na2O (%)Na 2 O (%) Ms ms W W doba a teplota tepel. sprac. time and temperature heats. processed. plnivo filler obsah prachového odpadu Contents dust waste pevnosť 2 dni (MPa) strength 2 days (MPa) pevnosť 28 dní (MPa) strength 28 days (MPa) 10 10 0,8 0.8 0,30 0.30 8 hod, 60 °C 8 hr, 60 ° C 5 % vápencová drf 5% limestone drf 20 % odpad A 20% waste 12,6 12.6 21,9 21.9 10 10 0,8 0.8 0,30 0.30 24 hod, 80°C 24 h, 80 ° C 5 % vápencová drf 5% limestone drf 30 % odpad A 30% waste 30,8 30.8 33,2 33.2 10 10 0,8 0.8 0,30 0.30 24 hod,80°C 24 h, 80 ° C 5 % vápencová drf 5% limestone drf 30 % odpad B 30% wastes 15,2 15.2 28,1 28.1

Príklad 10.Example 10.

Z popolčeka podľa príkladu 1 boli pripravené zmesi pre tienenie rádioaktívneho žiarenia.Compositions for shielding radioactive radiation were prepared from the fly ash of Example 1.

Na2O (%)Na 2 O (%) Ms ms W W doba a teplota time and temperature plnivo filler obsah tieniacej zložky content shading ingredients pevnosť 2 dni (MPa) strength 2 days (MPa) pevnosť 28 dní (MPa) strength 28 days (MPa) tepelného spracovania heat processing 10 10 0,9 0.9 0,32 0.32 12 hod, 70 °C 12 hr, 70 ° C 5 % vápencová drť 5% limestone brash 35 % Fe2O3 35% Fe 2 O 3 18,6 18.6 25,8 25.8 10 10 0,9 0.9 0,32 0.32 12 hod, 70 °C 12 hr, 70 ° C 5 % vápencová drf 5% limestone drf 20 % baryt 20% barite 12,8 12.8 18,5 18.5

Priemyselná využiteľnosťIndustrial usability

Vynález je využiteľný v stavebníctveThe invention is useful in the construction industry

Claims (10)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Geopolymérne pojivo na báze popolčekov určené pre výrobu kaši, mált a betónov alebo na fixáciu odpadov obsahujúce 70 až 94 % elektrárenského popolčeka smerným povrchom 150 až 600 m2/kg 5 až 15 % alkalického aktivátora zloženého zo zmesi alkalického hydroxidu a alkalického kremičitanu, napríklad vodného skla, kedy tento aktivátor obsahuje 5 až 15 % hmotn. Me2O a má pomer SiO2/Me2O v rozmedzí 0,6 až 1,5, kde Me je Na alebo K, vyznačujúce sa tým, že obsahuje 1 až 15 % hmotn. vápenatej zlúčeniny ako je CaCCb, CaMg(CO3)2, CaSO4, CaSO4.2 H2O, Ca(OH)2, mletý vápenec, mletý sadrovec, mletý dolomitický vápenec, odpadový sadrovec z chemických výrob, odpadový sadrovec z odsírovacích procesov, cementový recyklát z betónov.1. Fly ash-based geopolymer binder for the production of pulp, mortars and concretes or waste fixation containing 70 to 94% power fly ash with a surface area of 150 to 600 m 2 / kg of 5 to 15% alkaline activator composed of a mixture of alkali hydroxide and alkali silicate; % water glass, wherein the activator comprises 5 to 15 wt. Me 2 O and has a SiO 2 / Me 2 O ratio in the range of 0.6 to 1.5, wherein Me is Na or K, characterized in that it contains 1 to 15 wt. calcium compounds such as CaCCb, CaMg (CO 3 ) 2 , CaSO 4 , CaSO 4 .2 H 2 O, Ca (OH) 2 , ground limestone, ground gypsum, ground dolomitic limestone, chemical waste gypsum, desulphurisation waste gypsum processes, cement recycled concrete. 2. Geopolymérne pojivo podľa nároku 1,vyznačujúce sa tým, že vápenatá zlúčenina má veľkosť častíc 1 až 200 pm.Geopolymer binder according to claim 1, characterized in that the calcium compound has a particle size of 1 to 200 µm. 3. Geopolymérne pojivo podľa nároku 1,vyznačujúce sa tým, že popolček obsahuje viac než 3 % hmotn. CaO, s výhodou viac ako 8 % hmotn. CaO.3. The geopolymer binder according to claim 1, wherein the fly ash contains more than 3 wt. % CaO, preferably more than 8 wt. CaO. 4. Geopolymérne pojivo podľa nároku 1,vyznačujúce sa tým, že popolček je tvorený zmesou nízkovápenatého popolčeka s obsahom CaO nižším ako 3 % hmotn. a vysokovápenatého popolčeka s obsahom CaO viac ako 3 % hmotn.Geopolymer binder according to claim 1, characterized in that the fly ash is a mixture of low-calcium fly ash with a CaO content of less than 3% by weight. % and high calcined fly ash with a CaO content of more than 3 wt. 5. Spôsob použitia geopolymérneho pojivo podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že pri výrobe kaší, mált a betónov alebo fixácii odpadov je pomer zámesovej vody s pojivom 0,25 až 0,4.The method of using the geopolymer binder according to claim 1, characterized in that in the production of slurries, mortars and concretes or waste fixation the ratio of the mixing water with the binder is 0.25 to 0.4. 6. Spôsob použitia geopolymérneho pojivo podľa nároku 5, vyznačuj úci sa t ý m, že pri výrobe kaší, mált a betónov alebo fixácii odpadov sa ako plnivo použije drtený vápenec alebo dolomitický vápenec vo frakciách od 0,1 do 32 mm.6. A method according to claim 5, characterized in that crushed limestone or dolomitic limestone in fractions from 0.1 to 32 mm is used as filler in the production of slurries, mortars and concretes or waste fixation. 7. Spôsob použitia podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že plnivom pre prípravu betónov sú oxidy Fe, baryt alebo iný materiál pre tienenie rádioaktívneho žiarenia.Use method according to claim 5, characterized in that the fillers for the preparation of concrete are Fe oxides, barite or other material for shielding radioactive radiation. 8. Spôsob použitia podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že plnivom pre prípravu betónov sú anorganické a organické materiály obsahujúce ťažké kovy vybrané zo skupiny tvorenej Zn, Ba, Cd, Cu, Zr, Pb, Ni, U, alebo látky z úpravy minerálov a ťažobnej činnosti, lužence.Use method according to claim 5, characterized in that the fillers for the preparation of concrete are inorganic and organic materials containing heavy metals selected from the group consisting of Zn, Ba, Cd, Cu, Zr, Pb, Ni, U, or a mineral treatment substance. and mining activities, floodplains. 9. Spôsob použitia geopolymérneho pojiva podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m, že sa zmieša zámesová voda s pojivom v pomere 0,25 až 0,4, zmes sa umiestni do foriem a ponechá sa vytvrdiť pri teplotách 20 až 95 °C .The method of using the geopolymer binder according to claim 1, characterized in that the mixing water is mixed with the binder in a ratio of 0.25 to 0.4, the mixture is placed in molds and allowed to cure at temperatures of 20 to 95 ° C. 10. Spôsob použitia geopolymérneho pojiva podľa nároku 9, vyznačujúci sa t ý m, že sa zmes zámesovej vody s pojivom pred umiestnením do foriem zhomogenizuje s plnivom.The method of using a geopolymer binder according to claim 9, characterized in that the mixture of the mixing water and the binder is homogenized with the filler before being placed in the molds.
SK33-2004A 2002-03-20 2003-03-18 Geopolymer binder based on fly ash SK332004A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20021011A CZ292875B6 (en) 2002-03-20 2002-03-20 Geopolymeric binding agent based on fly ashes
PCT/CZ2003/000020 WO2003078349A1 (en) 2002-03-20 2003-03-18 Geopolymer binder based on fly ash

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK332004A3 true SK332004A3 (en) 2004-08-03

Family

ID=27815064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK33-2004A SK332004A3 (en) 2002-03-20 2003-03-18 Geopolymer binder based on fly ash

Country Status (4)

Country Link
AU (1) AU2003213989A1 (en)
CZ (1) CZ292875B6 (en)
SK (1) SK332004A3 (en)
WO (1) WO2003078349A1 (en)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1689691A4 (en) * 2003-11-19 2010-07-28 Rocla Pty Ltd Geopolymer concrete and method of preparation and casting
CZ301705B6 (en) * 2004-04-26 2010-06-02 Svoboda@Pavel Fly ash concrete, its composition, process for its preparation by geopolymeric reaction of activated fly ash and use thereof
FR2880624B1 (en) 2005-01-11 2008-09-12 Fabrice Visocekas PROCESS FOR PRODUCING SOLID MINERAL MATERIAL
FR2882276A1 (en) * 2005-02-21 2006-08-25 Philippe Pichat Solid material preparation, used for package construction works and for storage of solid wastes, comprises mixing alkaline hydroxide with calcium compound and silicon oxide in presence of water
WO2006087484A2 (en) * 2005-02-21 2006-08-24 Philippe Pichat Fabrication d ' un matériau solide à partir d' un hydroxyde alcalin
ITVI20050273A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-15 Guerrino Pivato Spa CATALYZED MIXTURE FOR LOAD BEARING AND GROUND LAYERS OF CIVIL AND ROAD WORKS, OF A HIGH STABILITY AND IMMEDIATE ROUTE
PL1947070T3 (en) * 2005-11-09 2019-05-31 Yoshino Gypsum Co A wall, a partition, a ceiling or a floor comprising gypsum boards for shielding radioactive rays
CZ2007115A3 (en) * 2007-02-14 2009-02-18 Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. Two-component geopolymeric binding agent and process for producing thereof
WO2009005205A1 (en) * 2007-06-29 2009-01-08 Industry Foundation Of Chonnam National University Alkali-activated binder with no cement, method for fabricating mortar using it, and method for fabricating alkali-activated reinforcement mortar with no cement
CN101323778B (en) * 2008-07-29 2010-12-29 南京工业大学 Metakaolin-slag-based geopolymer for oil field well cementation and high-temperature retarder thereof
CA2768626C (en) 2009-01-22 2021-11-02 The Catholic University Of America Tailored geopolymer composite binders for cement and concrete applications
CN101618653B (en) * 2009-07-30 2012-07-25 安溪县宏源工艺有限公司 Quartz powder technical product and preparation method thereof
CN101653966B (en) * 2009-09-02 2011-05-11 武汉理工大学 Method for preparing special plastering mortar for self-energy-saving air-entrained concrete wall material
DE102009043988A1 (en) 2009-09-11 2011-03-24 Inomat Gmbh Geopolymeric material
CZ302806B6 (en) * 2010-10-26 2011-11-16 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Process for preparing building elements based on aluminosilicate polymers
CZ2010855A3 (en) 2010-11-23 2012-05-30 Rázl@Ivan Cement composites resistant to acids and high temperature values and process for preparing thereof
CN102881346A (en) * 2012-09-11 2013-01-16 南京大学 Application of coal ash in solidification of radionuclide and method thereof for solidifying radionuclide I-
DE202013011896U1 (en) * 2013-02-04 2014-09-16 Refratechnik Holding Gmbh Feuerbetonversatz containing a geopolymer binder system and the use of the offset
CN103664035B (en) * 2013-12-05 2015-11-18 浙江大学宁波理工学院 No first-hand datum ore slag fly ash complex cement exciting agent and preparation method thereof
BR102013033014A2 (en) * 2013-12-20 2020-12-29 Univ Estadual Ponta Grossa manufacturing process of geopolymer cement and its derived materials from the recycling of glass and other materials for use as construction materials
US10930405B2 (en) * 2015-03-03 2021-02-23 The King Abdulaziz City For Science And Technology Mixture for anti-radiation pozzolon-polymeric cementitious material
FR3034094B1 (en) 2015-03-27 2020-10-09 Hoffmann Jb Tech COMPOSITION FOR CONSTRUCTION MATERIAL BASED ON METAKAOLIN, ASSOCIATED MANUFACTURING PROCESS AND USE FOR THE REALIZATION OF CONSTRUCTION ELEMENTS
CN105110664B (en) * 2015-08-05 2017-04-19 浙江工业职业技术学院 Kaolin dyeing sludge geopolymer material and preparation method therefor
CZ306484B6 (en) * 2015-12-10 2017-02-08 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze A method of preparation of a non-clinker hydraulic binder
CZ308584B6 (en) * 2018-01-17 2020-12-16 Vysoká škola chemicko-technologická v Praze A method for producing an ash-based hydraulic binder, a hydraulic binder and their use
CN110078422A (en) * 2019-04-25 2019-08-02 西安理工大学 A kind of tapered electric pole land used polymers concrete
CZ309103B6 (en) * 2019-05-02 2022-02-02 ORLEN UniCRE a.s. Process for producing a low porosity geopolymer binder
DE102019005107A1 (en) 2019-07-23 2021-01-28 Agemos AG Concrete substitute with excellent strength and temperature resistance
CN110668663B (en) * 2019-11-04 2022-04-05 太原理工大学 Iron-sulfur nutrient slow-release ball for biological leaching of sludge heavy metals
CN111807738A (en) * 2020-06-15 2020-10-23 安徽鑫固环保股份有限公司 Additive for geopolymer
CN114460063B (en) * 2020-11-09 2023-10-03 辽宁工程技术大学 Method for quantitatively analyzing reaction degree of pulverized fuel ash geopolymer
EP4029843A1 (en) 2021-01-19 2022-07-20 Agemos AG Sustainable goods
CZ202264A3 (en) * 2022-02-10 2023-03-15 Technická univerzita v Liberci Quick-setting geopolymer composite for special applications
CZ309421B6 (en) * 2022-02-15 2022-12-21 Technická univerzita v Liberci Anti-vibration geopolymer composite for special applications
CZ202294A3 (en) * 2022-02-28 2022-12-14 Technická univerzita v Liberci Lightweight heat-insulating geopolymer composite for special applications and producing it
CZ2022160A3 (en) * 2022-04-20 2023-08-16 Technická univerzita v Liberci Geopolymer composite for special applications, created on the basis of geopolymer cement
DE102022134848A1 (en) 2022-12-27 2024-06-27 braun-steine GmbH CEMENT-FREE CURING MIXTURE, SHAPE-STABLE CEMENT-FREE CURING BODY, METHOD FOR PRODUCING SUCH A MIXTURE, METHOD FOR PRODUCING SUCH A BODY

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1583308A (en) * 1978-04-20 1981-01-21 Crosby & Co Ltd Heat resistant composition
GB2041908A (en) * 1979-02-01 1980-09-17 Tarmac Building Products Ltd Insulating Material
US4762623A (en) * 1986-11-14 1988-08-09 Trident Engineering Associates, Inc. Landfill composition and method of producing the same
GB8805481D0 (en) * 1988-03-08 1988-04-07 Marley Uk Ltd Cementitious products
DE3934085A1 (en) * 1988-10-18 1990-04-19 Salzburger Stadtwerke Ag Disposal of heavy metal-contg. solids and liquids - using hydraulic binder giving low water permeability prod.
EP0375081B1 (en) * 1988-12-23 1992-11-11 Eerste Nederlandse Cement Industrie (Enci) N.V. Cement, method of preparing such cement and method of making products using such cement
EP0809613B1 (en) * 1995-02-17 2004-04-28 Zeo Tech Corp. Fly ash cementitious material
US5569153A (en) * 1995-03-01 1996-10-29 Southwest Research Institute Method of immobilizing toxic waste materials and resultant products
DE19600977A1 (en) * 1996-01-12 1997-07-17 Krafft Alfred Peter Paste-like foam material for production of porous fire-proofing material
CZ289735B6 (en) * 1998-11-26 2002-03-13 Čvut V Praze, Kloknerův Ústav Alkali activated binding agent based on latently hydraulically active substances

Also Published As

Publication number Publication date
CZ20021011A3 (en) 2003-12-17
WO2003078349A1 (en) 2003-09-25
CZ292875B6 (en) 2003-12-17
AU2003213989A1 (en) 2003-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK332004A3 (en) Geopolymer binder based on fly ash
Muraleedharan et al. Factors affecting the mechanical properties and microstructure of geopolymers from red mud and granite waste powder: A review
KR100464666B1 (en) Solidificator Manufacturing Method with Waste Oyster Shell
US5565028A (en) Alkali activated class C fly ash cement
Sabir et al. Metakaolin and calcined clays as pozzolans for concrete: a review
Roy et al. Alkali activated cementitious materials: an overview
JP2021001114A (en) Pozzolan composition for cement-based materials containing fly ash and remediation agent
PL172061B1 (en) Cement composition
CA2170626A1 (en) Use of alumina clay with cement fly ash mixtures
AU2017399309B2 (en) Geopolymer composition, and mortar and concrete using same
Sedira et al. A review on mineral waste for chemical-activated binders: mineralogical and chemical characteristics
MXPA06011527A (en) Hydraulic binder.
KR20210035314A (en) High-strength grade C fly ash cementitious composition that is curably cured
CZ291443B6 (en) Binding geopolymeric mixture
KR102269372B1 (en) Manufacturing Method of Undersea Concrete Anchor with High Durability
KR100375407B1 (en) method of manufacturing solity for preventing heavy metals from being occurred in wastes and solity manufactured by the same
KR102547838B1 (en) cementless concrete permeable block composition and permeable block using the same
JP3685553B2 (en) Stabilized incineration ash-based solidification material
KR100497422B1 (en) The Manufacturing Method and The Soil Stabilizer Improving High Water Content-Soft Ground Reusong Industrial Discharge and Ocean Waste
McCarthy et al. Long-term stability of landfilled coal combustion by-products
JP6101108B2 (en) Cement admixture and cement composition
KR100375408B1 (en) Solidity material for reapplication of waste
CZ289735B6 (en) Alkali activated binding agent based on latently hydraulically active substances
EP4357312A1 (en) Cementitious composition comprising slag and biochar
US20220089486A1 (en) Systems and methods for self-sustaining reactive cementitious systems

Legal Events

Date Code Title Description
FB9A Suspension of patent application procedure