[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

SK283920B6 - Spôsob výroby arylamidov heteroaromatických karboxylových kyselín - Google Patents

Spôsob výroby arylamidov heteroaromatických karboxylových kyselín Download PDF

Info

Publication number
SK283920B6
SK283920B6 SK370-97A SK37097A SK283920B6 SK 283920 B6 SK283920 B6 SK 283920B6 SK 37097 A SK37097 A SK 37097A SK 283920 B6 SK283920 B6 SK 283920B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
nitrogen
formula
process according
trifluoromethyl
chlorine
Prior art date
Application number
SK370-97A
Other languages
English (en)
Other versions
SK37097A3 (en
Inventor
Jean-Paul Roduit
Georges Kalbermatten
Original Assignee
Lonza Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lonza Ag filed Critical Lonza Ag
Publication of SK37097A3 publication Critical patent/SK37097A3/sk
Publication of SK283920B6 publication Critical patent/SK283920B6/sk

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C07D213/643—2-Phenoxypyridines; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/34—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
    • C07D239/545—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals with other hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/06—1,2,4-Triazines
    • C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Spôsob výroby arylamidov heteroaromatických karboxylových kyselín všeobecného vzorca (I), kde je každé An dusík alebo CRn (n = 1-5), s pravidlom, že aspoň jeden člen kruhu je dusík a dva atómy dusíka nie sú bezprostredne spolu spojené; R1 až R5, pokiaľ sú prítomné, sú nezávisle od seba vodík, C1-4-alkyl alebo aryl, pričom jeden zo substituentov R1 až R5 je skupina vzorca -OR, v ktorej R je prípadne substituovaný aromatický alebo heteroaromatický zvyšok; R6 je vodík alebo C1-4-alkyl a R7 znamená prípadne substituovaný aromatický alebo heteroaromatický zvyšok. Amidy sa získajú zo zodpovedajúcich heteroaromatických halogénzlúčenín, zodpovedajúcich aromatických amínov a oxidu uhoľnatého v prítomnosti komplexu paládium-difosfínu. Zlúčeniny tejto triedy sú dôležité herbicídy.ŕ

Description

Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka spôsobu výroby arylamidov heteroaromatických karboxylových kyselín premenou heteroaromatickych halogénzlúčenín s oxidom uhoľnatým a aromatickými amínmi v prítomnosti katalyzátora a zásady. Vynález sa ďalej týka spôsobu výroby arylamidov heteroaromatických karboxylových kyselín, ktoré majú na heteroaromatickom kruhu aryloxyskupinu alebo heteroaryloxyskupinu ako substituent, reakciou heteroaromatických dihalogénzlúčenín s aromatickými prípadne heteroaromatickými hydroxyzlúčeninami za vzniku (hetero-)aryloxysubstituovaných heteroaromatických monohalogénzlúčenín a ďalších reakcií týchto zlúčenín s oxidom uhoľnatým a aromatickými amínmi v prítomnosti katalyzátora a zásady. Amidy vyrobené podľa vynálezu majú všeobecný vzorec (1)
O v ktorom znamenajú
A1 dusík alebo CR1,
A2 dusík alebo CR2,
A3 dusík alebo CR3,
A4 dusík alebo CR4, a A5 dusík alebo CR5, s pravidlom, že aspoň jeden člen kruhu A1 až A5 znamená dusík a že nie sú dva atómy dusíka bezprostredne spolu spojené;
R1 až R5, pokiaľ sú prítomné, nezávisle od seba znamenajú vodík, C,,-alkyl alebo aryl, pričom však jeden zo substituentov R1 až R5 je skupina vzorca -OR, v ktorej R je prípadne substituovaný aromatický alebo heteroaromatický zvyšok;
R6 vodík alebo C|_4-alkyl a R7 pripadne substituovaný aromatický alebo heteroaromatický zvyšok. Sem patria najmä arylamidy pyridín-, pyrimidín-, pyrazín- a 1,3,5-triazinkarboxylových kyselín.
Doterajší stav techniky
Rad zlúčenín tejto štruktúry, najmä také, v ktorých jeden zo substituentov R1 až R5 je aryloxyskupina (-OR) v susedstve k atómu dusíka kruhu, sú dôležité herbicídy (WOA 94/27974, EP-A 0 053 011, EP-A 0 447 004).
Syntéza týchto známych zlúčenín vychádza zvyčajne zo zodpovedajúcich karboxylových kyselín alebo derivátov karboxylových kyselín (chloridy kyselín, estery, nitrily). Tie sú však často ťažko prístupné a preto drahé.
Úlohou predloženého vynálezu teda bolo poskytnúť alternatívny spôsob, ktorý vychádza z ľahko dostupných eduktov.
Podstata vynálezu
Úloha sa podľa vynálezu rieši spôsobom podľa patentového nároku 1 a 13. Zistilo sa, že halogénzlúčeniny všeobecného vzorca (II)
A^A6
kde A1 až A5 majú uvedený význam a X znamená chlór, bróm alebo jód, reagujú s oxidom uhoľnatým a primárnym alebo sekundárnym amínom všeobecného vzorca (III)
R6-NH-R7 (Hl), kde R6 a R7 majú uvedený význam, v prítomnosti zásady v dobrom až takmer kvantitatívnom výťažku priamo na požadované produkty (1), keď je ako katalyzátor prítomný komplex paládia s difosfinom všeobecného vzorca (IV)
R8R8P—(CHsJn—PR10R11 (IV) , v ktorom znamenajú:
R8 až R11 nezávisle od seba fenyl alebo substituovaný fenyl a n 3 alebo 4.
Pod pojmom C,.4-alkyl sa tu a v nasledujúcom rozumejú všetky lineárne alebo rozvetvené primáme, sekundárne alebo terciálne alkylové skupiny s až 4 atómami uhlíka. Pod pojmom aromatické alebo heteroaromatické zvyšky sa tu a v nasledujúcom rozumejú najmä monocyklické alebo polycyklické systémy, ako napríklad fenyl, naftyl, bifenylyl, antracény!, furyl, pyrolyl, pyrazolyl, tiofenyl, pyridyl, indolyl alebo chinolinyl. Tie môžu niesť jeden alebo viacej rovnakých alebo rozdielnych substituentov, napríklad nízke alkylové skupiny ako metyl, halogenované alkylové skupiny ako trifluormetyl, nízke alkoxyskupiny ako metoxy, alebo nízke alkyltio-(alkánsulfanyl-) alebo alkánsulfonylskupiny ako metyltio alebo etansulfonyl. Pod pojmom substituovaný fenyl sa rozumejú najmä skupiny ako (p-)fluorfenyl, (p-)metoxyfenyl, (p)-tolyl alebo (p)-trifluormetylfcnyl.
Halogénzlúčeniny (II), ktoré slúžia ako východiskový materiál sú známe zlúčeniny alebo sa môžu analogicky k známym zlúčeninám vyrobiť. Mnoho takýchto zlúčenín sa uvádza napríklad v US-A 4 254 125 a v EP-A 0 001 187.
Tie halogénzlúčeniny (II), v ktorých je skupina vzorca -OR viazaná na atóm uhlíka, ktorý susedí s atómom dusíka kruhu, sa výhodne vyrábajú tak, že sa nechá reagovať dihalogenid všeobecného vzorca (V) aAs Z—II (V), kde A1 až A5 majú uvedený význam, s pravidlom, že jeden zo zvyškov R1 až R5 je na atóme uhlíka susediacom s atómom dusíka kruhu nahradený Z, ktorý je chlór, bróm alebo jód a X nezávisle od toho znamená chlór, bróm alebo jód, s aromatickou alebo heteroaromatickou hydroxyzlúčeninou všeobecného vzorca (VI)
R-OH (VI), kde R má uvedený význam. Táto premena v kombinácii s nasledujúcou reakciou s oxidom uhoľnatým a amínom (111) uvedeným spôsobom je ako dvojstupňový spôsob taktiež predmetom predloženého vynálezu, pričom majú ďalej opísané výhodné formy uskutočnenia platnosť i pre dvojstupňový spôsob.
Výhodne sa hodí spôsob výroby podľa vynálezu takých amidov (I), v ktorých je A dusík a so zostávajúcimi členmi kruhu tvorí pyridínový kruh.
Obzvlášť výhodné sú pritom také amidy (1), v ktorých R1 je skupina vzorca -OR, pričom R má uvedený význam.
Taktiež výhodné sú také amidy (1), v ktorých A1 je dusík a tvorí so zostávajúcimi členmi kruhu pyridínový kruh, také, v ktorých A'a A5 sú dusík a tvorí so zostávajúcimi členmi kruhu pyrimidínový kruh, také, v ktorých A1 a A4 sú dusík a tvorí so zostávajúcimi členmi kruhu pyrazínový kruh, taktiež také, v ktorých A1, A3 a A5 sú dusík a tvorí so zostávajúcimi členmi kruhu 1,3,5-triazínový kruh.
Medzi štyrmi uvedenými triedami sú opäť obzvlášť výhodné tie amidy, v ktorých R2 je skupina vzorca -OR, pričom R má uvedený význam.
Medzi amidmi (I) sú najvýhodnejšie také, v ktorých R je pripadne substituovaná fenylová skupina. To platí najmä pre predtým uvedené amidy s pyridín-, pyrimidín-, pyrazínalebo 1,3,5-triazínovým kruhom, v ktorých je R1 alebo R2 skupina vzorca -OR.
Tiež výhodné sú také amidy, v ktorých R6 je vodík a R7 je pripadne substituovaná fenylová skupina.
Ako halogénzlúčeniny (II) sú výhodné zlúčeniny chlóru (X = Cl).
Katalytický účinný komplex paládium-difosfín sa výhodne tvorí in situ tak, že sa paládium v jemne rozdelenej elementárnej forme (napr. paládium na aktívnom uhlí), soľ Pd(Il) (napr. chlorid alebo acetát) alebo vhodný komplex Pd(IÍ) (napr. dichlór-bis(trifenylfosfín)paládium(II) nechá reagovať s difosfinom. Paládium sa výhodne použije v množstve od 0,02 do 0,2 mol % Pd(II) alebo 0,5 až 2 mol % Pd(0) (ako Pd/C), zakaždým vztiahnuté na halogénzlúčeninu (II). Difosfín sa výhodne použije v prebytku vztiahnuté na Pd), výhodne v množstve od 0,2 do 5 mol %, taktiež vztiahnuté na halogénzlúčeninu (II).
Ako rozpúšťadlá sa môžu použiť tak relatívne nepolárne, ako napríklad toluén alebo xylén, ako aj poláme ako napríklad acetonitril, tetrahydrofúrán alebo N,N-dimetylacetamid.
Ako zásada sa výhodne použije relatívne slabá zásada. Táto zásada nemusí byť rozpustná v použitom rozpúšťadle. Vhodné sú napríklad uhličitany ako uhličitan sodný alebo uhličitan draselný alebo octany ako octan sodný. Obzvlášť dobré výsledky sa dosiahli s uvedenou zásadou.
Reakčná teplota je výhodne od 80 do 250 °C.
Tlak oxidu uhoľnatého je výhodne od 0,1 do 5 MPa.
Nasledujúce príklady objasňujú uskutočnenie spôsobu podľa vynálezu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
2- Chlór-6-[3-trifluórmetyl)fenoxy]pyridín
V 420 ml Ν,Ν-dimetylacetamidu sa suspendovalo 17,45 g (690 mmol) hydridu sodného (95 %). Pri teplote 15 °C sa v priebehu 2 hod. prikvapkalo 106,7 g (658 mmol)
3- (trifluórmetyl)fenolu. Takto získaný fenolátový roztok sa počas 2,5 hod. pod dusíkom kvapkal k roztoku zahriatom na 90 °C 162,4 g (1,097 mol) 2,6-dichlórpyridínu v 330 ml Ν,Ν-dimetylacetamidu. Po ďalších 3 hod. reakcie sa zmes ochladila na teplotu miestnosti, vyzrážaný chlorid sodný sa odfiltroval a filtrát sa zahustil. Zvyšok sa dal do toluénu a 0,1 N kyseliny chlorovodíkovej, organická fáza sa premyla nasýteným roztokom chloridu sodného a zahustila. Olejový zvyšok (ca. 200 g) sa destiloval vo vákuu.
Výťažok: 151,5 g (84 %) bezfarebný olej, obsah (GC) 99,8 %.
nD 2D= 1,5267
MS; m/z: 273/275; 238; 39 'H NMR (CDClj): δ = 6,84 (d, J = 7,8 Hz, 1 H); 7,07 (d, J = 7,8 Hz, IH); 7,35 (m, IH); 7,42 (m, IH); 7,45 - 7,52 (m, 2H); 7,65 (t, J = 7,8 Hz, IH).
I3H NMR (CDClj): δ =109,88(04); 118,16(CH); 119,24(04); 1,67(CH); 123,74(CF3); 124,50(CH); 13024(04); I3221ÍCCF/); 141,77(CH); 149,12(C); 153,89(C); 16228(C).
Príklad 2 3-Chlór-2-[3-(trifluórmetyl)fenoxy]pyridin
7,68 g disperzie hydroxidu sodného (ca. 50 % v minerálnom oleji) sa pod dusíkom premylo pentánom, potom sa pridalo 100 ml Ν,Ν-dimetylformamidu. Pri teplote miestnosti sa v priebehu 30 min. prikvapkalo 21,92 g (135 mmol) 3-(trifluórmetyl)fenolu. Takto získaný roztok fenolátu sa kvapkal v priebehu 2 hod. pod dusíkom k roztoku zahriatom na 120 °C 20,1 g (136 mmol)
2,3-dichlórpyridínu v 80 ml Ν,Ν-dimetylformamidu. Po 3 hod. reakčného času sa zmes ochladila na teplotu miestnosti, vyzrážaný chlorid sodný sa odfiltroval a filtrát sa zahustil. Zvyšok sa extrahoval toluénom a 0,1 N kyselinou chlorovodíkovou, organická fáza sa premyla nasýteným roztokom chloridu sodného a zahustila. Olejový zvyšok sa destiloval vo vákuu.
Výťažok: 24,75 g (67 %) bezfarebný olej, obsah/GC) 99,7 %. Tv. 1,8 kPa= 145-148 °C nD 20 = 1,5282
MS; m/z: 273/275 'H NMR (CDClj): δ = 6,99 (m, IH); 7,36 (d, IH); 7,45 až 7,53 (m, 3H); 7,77(d,l H); 8,02(d,lH).
,3H NMR (CDCI3): 5=118,66(04); 119,44(C); 119,98(CH); 121,75(CH);
123,78(CFj); 124,94(CH); 130,13(CH); 132,16(CCF3); 139,65(CH); 14520(04}; 153,88(C); 158,51(C).
Príklad 3 N-(4-Fluorfenyl)-6-[3-(trifluormetyl)fenoxy]pyridín-2-karboxamid
Do autoklávu sa dalo pri teplote miestnosti 6,48 g (25 mmol) 2-chlór-6-[3-trifluormetyl)fenoxy]pyridinu (obsah 99,5 %, pripravený podľa príkladu 1), 4,17 g (37,5 mmol) 4-fluoranilínu, 2,92 g (27,5 mmol) uhličitanu sodného, 0,27 g (25 mmol) paládium/aktívne uhlie ((10 % Pd) a 0,32 g (0,75 mmol) 1,4-bis-(difenylfosfino)butánu (IV), n = 4, R8 = R9 = R10 = R11 - R12 = fenyl v 25 ml xylénu. Autokláv sa premyl inertným plynom, potom sa natlakoval 0,5 MPa oxidom uhoľnatým a zahrial na 200 °C. Tlak CO sa zvýšil na 1,45 MPa a zmes sa miešala 16 hod. pri 200 °C. Po ochladení na teplotu miestnosti a vypustení tlaku sa reakčná zmes zmiešala po 50 ml xylénu a vody a filtrovala. Vodná fáza sa extrahovala s 25 ml xylénu a spojené organické fázy sa premyli 30 ml vody. Pomocou GC sa stanovilo zloženie rozpustených produktov. Zistilo sa 92,1 % titulnej zlúčeniny (amid), 1,9 % eduktu a 6,0 % vedľajších produktov (3,1 % sekundárneho aminu, vzniknutého priamou substitúciou Cl anilínom, a 2,9 % 2-[3-(trifluórmetyl)-fenoxy]pyridínu, vzniknutého hydrogenolýzou).
Po oddestilovaní rozpúšťadla sa surový produkt (8,63 g) získal ako žltá pevná látka. Po čistení sa surový produkt prekryštalizoval z metylcyklohexánu. Výťažok: 6,3 g (67 %) bezfarebné kryštály
T. t: 104-105 °C
MS: m/z: 376 (M+), 238 'H NMR (CDClj): δ = 6,99-7,04 (m, 2H); 7,17 (d, J = 8,4 Hz, l.H); 7,40 (m, IH); 7,46 - 7,51 (m, 2H); 7,55 - 7,63 (m, 3H); 7,93 (t, J = 7,8 Hz, IH); 8,03 (d, J = 7,8 Hz, IH); 9,24 (br. m, IH).
Príklad 4 N-(4-Fluorfenyl)-6-[3-(triíIuórmetyl)fenoxy]pyridin-2-karboxamid
Postupovalo sa ako v príklade 3, ale miesto paládium/aktívne uhlie sa použilo 17,5 g (25 (pmol) dichlór-bis(trifenylfosfin)paládia(ll). Tlak CO bol 1,28 MPa, teplota 150 °C a reakčný čas 17,7 hod. Pomocou GC sa stanovilo zloženie rozpustených produktov v xylénovej fáze. Zistilo sa 96,0 % titulnej zlúčeniny (amid) a 4,0 % vedľajších produktov (2,3 % sekundárneho amínu, 1,7 % produktu hydrogenolýzy).
Príklad 5 N-(4-Fluorfenyl)-6-[3-(trifluórmetyl)fenoxy]pyridín-2-karboxamid
Postupovalo sa ako v príklade 4, ale miesto
1.4- bis(difenylfosfino)butánu sa použilo rovnaké molárne množstvo l,3-bis(difenylfosfino)propánu (IVa, n = 3, R8 = = metyl, R9 = R10 = R11 - R12 = fenyl). Tlak CO bol 1,6 MPa, reakčný čas 21,6 hod. Pomocou GC sa stanovilo zloženie rozpustených produktov v xylénovej fáze. Zistilo sa 98,9 % titulnej zlúčeniny (amid), 0,1 % eduktu a 1,0 % vedľajších produktov (0,3 % sekundárneho amínu a 0,7 % produktu hydrogenolýzy).
Príklad 6 N-(2,4-Difluorfenyl)-2-[3-(trifluórmetyl)fenoxy]pyridin-3-karboxamid (diflufenicam)
Podobne ako v príklade 4 sa nechalo reagovať 6,84 g (25 mmol) 3-chlór-2-(3-trifluórmetyl)fenoxy]pyridínu (pripravený podľa príkladu 2), 4,84 g (37,5 mmol)
2.4- difluómailínu, 2,92 g (27,5 mmol) uhličitanu sodného, 17,5 mg (25 pmol) dichlór-bis(trifenylfosfin)paládia(II) a 0,32 g (0,75 mmol) l,4-bis(difenylfosfino)butánu v 25 ml xylénu za tlaku CO 1,5 MPa pri 190 - 195 °C 19 hodín. Premena bola ca 80 %. Spracovanie sa uskutočnilo ako v príklade 3. Získalo sa 6 g surového produktu ako žltá kryštalická pevná látka. Na čistenie sa prekryštaiizovala z 50 ml metylcyklohexánu.
Výťažok: 3,25 g (33 %) biela pevná látka
T. t. 157 - 159°C.
MS; m/z: 394 (M ), 266 (100%) 'H NMR (CDClj): δ = 6,89 - 6,96 (m, 2H); 7,26 (m, IH); 7,46 (m, IH); 7,54 - 7,63 (m 3H) 8,28 (dd, IH); 8,52 (m, IH); 8,71 (dd, 1 H); 9,97 (br. s, IH).
Porovnávací príklad I
Postupovalo sa ako v príklade 4, ale namiesto
1.4- bis(difenylfosfino)butánu sa použilo rovnaké molárne množstvo trifenylfosílnu. Po reakčnom čase 15,5 hod. pri tlaku CO 1,5 MPa sa pomocou GC stanovilo zloženie rozpustených produktov v xylénovej fáze. Zistilo sa 43,2 % požadovaného produktu, ale 56,8 % nepremeneného eduktu.
Porovnávací príklad 2
Postupovalo sa ako v príklade 4, ale namiesto l,4-bis(difenylfosfino)butánu sa použilo rovnaké molárne množstvo tri-n-butylfosfínu. Po reakčnom čase 15 hod. pri tlaku CO 1,4 MPa sa pomocou GC stanovilo zloženie rozpustených produktov v xylénovej fáze. Zistili sa len stopy (0,4 %) požadovaného produktu, ale 96,8 % nepremeneného eduktu.
Porovnávací príklad 3
Postupovalo sa ako v príklade 4, ale namiesto (±)-l-[2-(difenylfosfino)-ferocenyl]etyl-difenylfosfínu sa použilo rovnaké molárne množstvo 1,2-bis(difenylfosfino)etánu. Po reakčnom čase 20,2 hod. pri tlaku CO 1,47 MPa sa pomocou GC stanovilo zloženie rozpustených produktov v xylénovej fáze. Zistili sa len stopy (2,2 %) pož.adovaného produktu, ale 97,7 % nepremeneného eduktu.

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob výroby arylamidov heteroaromatických karboxylových kyselín všeobecného vzorca (I) (I), v ktorom je
    A1 dusík alebo CR1,
    A2 dusík alebo CR2,
    A3 dusík alebo CR3,
    A4 dusík alebo CR4, a A5 dusík alebo CR5, s pravidlom, že aspoň jeden člen kruhu A1 až A5 znamená dusík a že nie sú dva atómy dusíka bezprostredne spolu spojené;
    R1 až R5, pokiaľ sú prítomné, sú nezávisle od seba vodík, Cj.j-alkyl alebo fenyl, naftyl, bifenylyl, alebo antracenyl, pričom jeden zo substituentov r' až R5 je skupina vzorca -OR, v ktorej R je pripadne halogénom, metylom, trifluórmetylom, metoxylom, metyltiolom a/alebo etánsulfonylom substituovaný fenyl, naftyl, bifenylyl, antracenyl, furyl, pyrolyl, pyrazolyl, tienyl, pyridyl, indolyl alebo chinolyl, R6 vodík alebo Cw-alkyl kde A1 až A5 majú uvedený význam a X je chlór, bróm alebo jód, reaguje s oxidom uhoľnatým a amínom všeobecného vzorca (III) a R7 má uvedený význam pre R, vyznačujúci sa t ý m , že halogénzlúčenina všeobecného vzorca (II) kde A1 až A5 majú uvedený význam a X je chlór, bróm alebo jód, reaguje s oxidom uhoľnatým a amínom všeobecného vzorca (llľ)
    R6-NH-R7 (JII), kde R6 a R7 majú uvedený význam, v prítomnosti komplexu paládia s difosfínom všeobecného vzorca (IV) r8R9P_[Ch2]1_ PRIORI l (IV) kde R8 až R11 je prípadne halogénom, metylom, trifluórmetylom, metoxylom, metyltiolom a/alebo etánsulfonylom substituovaný fenyl a n je 3 alebo 4, a zásady.
  2. 2. Spôsob podľa nároku I, vyznačujúci sa t ý m , že A* je dusík ajc súčasťou pyridínového kruhu.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že R1 je skupina vzorca -OR, pričom R má význam uvedený v nároku 1.
  4. 4. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že A1 je dusík a je súčasťou pyridínového kruhu.
  5. 5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že A1 a A5 sú atómy dusíka a sú súčasťou pyrimidínového kruhu.
  6. 6. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že A1 a A4 sú atómy dusíka a sú súčasťou pyrazínového kruhu.
  7. 7.Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že A1, A3 a A5 sú atómy dusíka.
  8. 8. Spôsob podľa nároku 4, 5, 6 alebo 7, vyznačujúci sa tým, že R2 je skupina vzorca -OR, pričom R má význam uvedený v nároku 1.
  9. 9. Spôsob podľa nároku 3 alebo 8, vyznačujúci sa t ý m , že R je prípadne halogénom, metylom, trifluórmetylom, metoxylom, metyltiolom a/alebo etánsulfonylom substituovaná fenylová skupina.
  10. 10. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 9, v y značujúci sa tým, že R6 je vodík a R7 je prípadne halogénom, metylom, trifluórmetylom, metoxylom, metyltiolom a/alebo etánsulfonylom substituovaná fenylová skupina.
  11. 11. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 10, vyznačujúci sa tým, že X je chlór.
  12. 12. Spôsob podľa jedného z nárokov 1 až 11, vyznačujúci sa tým, že sa ako difosfin použije 1,3bis(difenylfosfino)propán alebo l,4-bis(difenylfosfíno)bután.
  13. 13. Spôsob výroby podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa v prvom stupni nechá reagovať dihalogenid všeobecného vzorca (V) kde A1 až A5 majú význam uvedený v nároku 1, s pravidlom, že jeden zo zvyškov R1 až R5 je na atóme uhlíka susediacom s atómom dusíka kruhu nahradený Z, ktorý znamená chlór, bróm alebo jód a X znamená nezávisle od toho chlór, bróm alebo jód, s aromatickou alebo heteroaromatickou hydroxyzlúčeninou všeobecného vzorca (VI),
    R-OH (VI), kde R má význam uvedený v nároku 1, za vzniku (hetero-)aryloxyhalogénzlúčeniny všeobecného vzorca (II')
    RO
    A kde A1 až A5, R a X majú uvedený význam, ktorá sa v druhom stupni nechá reagovať s oxidom uhoľnatým a amínom všeobecného vzorca (III)
    RÓ-NH-R7 (III), kde R6 a R7 majú uvedený význam, v prítomnosti komplexu paládia s difosfínom všeobecného vzorca (IV)
    R8R9P-[CH2]„-PRIORH (IV), kde R8 až R11 a n majú význam uvedený v nároku l, a zásady.
    Koniec dokumentu
SK370-97A 1996-03-28 1997-03-20 Spôsob výroby arylamidov heteroaromatických karboxylových kyselín SK283920B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH80696 1996-03-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK37097A3 SK37097A3 (en) 1998-01-14
SK283920B6 true SK283920B6 (sk) 2004-05-04

Family

ID=4195625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK370-97A SK283920B6 (sk) 1996-03-28 1997-03-20 Spôsob výroby arylamidov heteroaromatických karboxylových kyselín

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6635766B1 (sk)
EP (1) EP0802189B1 (sk)
JP (1) JPH1017552A (sk)
KR (1) KR100673348B1 (sk)
CN (1) CN1100760C (sk)
AT (1) ATE262511T1 (sk)
CA (1) CA2200898C (sk)
CZ (1) CZ294344B6 (sk)
DE (1) DE59711437D1 (sk)
DK (1) DK0802189T3 (sk)
ES (1) ES2215204T3 (sk)
HU (1) HU225024B1 (sk)
NO (1) NO307703B1 (sk)
PL (1) PL189843B1 (sk)
PT (1) PT802189E (sk)
SI (1) SI0802189T1 (sk)
SK (1) SK283920B6 (sk)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001007416A1 (de) * 1999-07-28 2001-02-01 Lonza Ag Verfahren zur herstellung von pyridazincarbonsäurederivaten
CN105859613A (zh) * 2016-03-31 2016-08-17 常州大学 一种4,5,6-三氯-n-（2,3-二氟苯基）-2-（3-（三氟甲基）苯氧基）烟酰胺合成方法
EP4143158A1 (en) * 2020-04-29 2023-03-08 Basf Se Preparation of aromatic carboxyamides by palladium-catalyzed carbonylation reaction
GB2611348A (en) * 2021-10-01 2023-04-05 Rotam Agrochem Int Co Ltd A crystalline form of diflufenican, a process for its preparation and use of the same

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4128554A (en) 1974-05-10 1978-12-05 University Of Delaware Process for the preparation of carboxylic acid amides from organic halides
NZ188244A (en) 1977-09-13 1981-04-24 Ici Australia Ltd 2-substituted pyrimidines compositions growth regulating processes
IL64220A (en) * 1980-11-21 1985-06-30 May & Baker Ltd Nicotinamide derivatives,their preparation and their use as herbicides
US5159113A (en) 1984-12-19 1992-10-27 The B. F. Goodrich Company Process for the palladium-catalyzed amidation of vinyl chloride
CH664754A5 (en) 1985-06-25 1988-03-31 Lonza Ag 5,6-di:chloro-nicotinic acid prodn. - by reacting 6-hydroxy-nicotinic acid with acid chloride, reacting prod. with chlorine, then with acid chloride and hydrolysing prod
JPS62138472A (ja) * 1985-12-11 1987-06-22 Mitsui Toatsu Chem Inc ２，６−ビス（４−アミノフエノキシ）ピリジンおよびその製造方法
JPS62142161A (ja) * 1985-12-16 1987-06-25 Mitsui Toatsu Chem Inc ２，６−ビス（３−カルボキシフエノキシ）ピリジンおよびその製造方法
JPH0819009B2 (ja) * 1987-03-12 1996-02-28 日本農薬株式会社 カルボン酸アミド類の製造法
IL91083A (en) 1988-07-25 1993-04-04 Ciba Geigy Cyclohexanedione derivatives, their preparation and their use as herbicides
CA2008878C (en) 1989-02-28 2003-01-21 Michelangelo Scalone Process for preparing pyridine-2-carboxamides
DE4020055A1 (de) 1990-01-18 1991-07-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von substituierten 2-chlor-pyridinen
GB9005965D0 (en) * 1990-03-16 1990-05-09 Shell Int Research Herbicidal carboxamide derivatives
EP0461401A1 (en) 1990-06-15 1991-12-18 American Cyanamid Company Process for the preparation of dialkyl, pyridine-2,3-dicarboxylates and derivatives thereof from dialkyl dichloromaleate
GB9025828D0 (en) 1990-11-28 1991-01-09 Shell Int Research Herbicidal carboxamide derivatives
DE4207604A1 (de) 1991-03-13 1992-09-17 Ciba Geigy Ag Schaedlingsbekaempfungsmittel
US5166352A (en) 1991-09-12 1992-11-24 Dowelanco Pyridinecarboxylic acid chlorides from (trichloromethyl)pyridines
US5288866A (en) 1991-12-20 1994-02-22 American Cyanamid Company 5,6-disubstituted-3-pyridylmethyl ammonium halide compounds useful for the preparation of 5- (substituted methyl)-2,3-pyridinedicarboxylic acids
TW371658B (en) 1992-03-06 1999-10-11 Reilly Ind Inc Process for producing 2-halo-nicotinic acid derivatives and precursor thereto
EP0564406B1 (de) 1992-04-02 1999-05-06 Novartis AG Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren
DE59410267D1 (de) 1993-02-26 2003-05-15 Syngenta Participations Ag Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren
BR9406630A (pt) 1993-05-27 1996-02-06 Shell Int Research Compostos herbicidas
CA2123731C (en) 1993-06-01 2006-07-11 Jean-Paul Roduit Process for the preparation of carboxamides of nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds and their use
SG42925A1 (en) 1993-10-01 1997-10-17 Ciba Geigy Ag Fluoroalkyl-substituted ferrocenyl diphosphines as ligands for homogeneous catalysts
DE4410480A1 (de) 1994-03-25 1995-09-28 Hoechst Ag Sulfonamidocarbonylpyridin-2-carbonsäureesteramide sowie ihre Pyridin-N-oxide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Arzneimittel
US5464106A (en) 1994-07-06 1995-11-07 Plastipak Packaging, Inc. Multi-layer containers

Also Published As

Publication number Publication date
US6635766B1 (en) 2003-10-21
CN1169991A (zh) 1998-01-14
CA2200898C (en) 2007-03-06
SI0802189T1 (en) 2004-10-31
PL189843B1 (pl) 2005-09-30
DK0802189T3 (da) 2004-07-05
JPH1017552A (ja) 1998-01-20
DE59711437D1 (de) 2004-04-29
PL319172A1 (en) 1997-09-29
ATE262511T1 (de) 2004-04-15
PT802189E (pt) 2004-07-30
NO307703B1 (no) 2000-05-15
HU225024B1 (en) 2006-05-29
SK37097A3 (en) 1998-01-14
EP0802189B1 (de) 2004-03-24
NO971386L (no) 1997-09-29
EP0802189A2 (de) 1997-10-22
NO971386D0 (no) 1997-03-24
HUP9700666A3 (en) 1999-09-28
CZ93497A3 (en) 1997-10-15
HUP9700666A2 (en) 1997-12-29
KR100673348B1 (ko) 2007-05-14
CN1100760C (zh) 2003-02-05
KR970065520A (ko) 1997-10-13
CZ294344B6 (cs) 2004-12-15
CA2200898A1 (en) 1997-09-28
ES2215204T3 (es) 2004-10-01
EP0802189A3 (de) 1999-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5142057A (en) Process for producing carboxylic acid amides
SK283920B6 (sk) Spôsob výroby arylamidov heteroaromatických karboxylových kyselín
JP6794041B2 (ja) 芳香族アミンの製造方法
KR19980080185A (ko) 2,6-피리딘디카르복실산 에스테르의 제조 방법
US5892032A (en) Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
US6271372B1 (en) Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
US7595417B2 (en) Cyanation of aromatic halides
US6175011B1 (en) Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
TW379217B (en) Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
JP2007119399A (ja) Ｎ−保護−２−アミノペンタン酸誘導体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20100320