SK281663B6 - Spôsob výroby olefínov - Google Patents

Abstract

Spôsob trimerácie alebo oligomerácie olefínov v prítomnosti katalyzátora olefínovej oligomerácie a rozpúšťadla, ktoré je produktom olefínového oligomérneho procesu.ŕ

Description

Vynález sa týka výroby olefínov.

Doterajší stav techniky

Oleflny, najmä alfa-olefmy majú celý rad využitia. Alfa-olefíny ako napríklad 1-hexén sa dá použiť pri hydroformylácii (OXO procesy). Okrem toho, že je možné oleflny použiť ako špecifické zlúčeniny, dajú sa oleflny rovnako použiť v polymeračných procesoch buď ako monoméry alebo komonoméry pri príprave polyolefínov alebo polymérov. Výroba olefínov sa často uskutočňuje v prítomnosti rozpúšťadla alebo riedidla. Prítomnosť takého rozpúšťadla alebo riedidla nanešťastie komplikuje tento výrobný spôsob. Komplikáciou je už samotná prítomnosť tejto ďalšej chemikálie, tzn. rozpúšťadla, ktoré vyžaduje vlastné rozvodné regulačné systémy. Ďalším nedostatkom tohto spôsobuje potreba zvýšeného počtu spracovateľských krokov súvisiacich s izolovaním požadovaného olefínového produktu z rozpúšťadla a s regeneráciou a/alebo likvidáciou rozpúšťadla

Podstata vynálezu

Ako to už bolo uvedené, cieľom vynálezu je poskytnutie zdokonaleného spôsobu prípravy olefínov.

Ďalším cieľom vynálezu je poskytnutie zdokonaleného spôsobu trimerácie olefínov.

Cieľom vynálezu je rovnako poskytnutie spôsobu trimerácie olefínov v minimálnom množstve alebo v neprítomnosti rozpúšťadla.

Cieľom vynálezu je tiež poskytnutie spôsobu oligomerácie olefínov v minimálnom množstve alebo v neprítomnosti rozpúšťadla.

Predmetom vynálezu je teda spôsob, ktorého podstata spočíva v tom, že zahŕňa výrobu oligomérov v prítomnosti olefínového oligomémeho katalytického systému a rozpúšťadla, pričom uvedený oligomémy katalytický systém obsahuje zdroj chrómu, zlúčeninu obsahujúcu pyrol a alkylkovovú zlúčeninu a rozpúšťadlo je produktom výroby olefínov.

Predmetom vynálezu je teda spôsob, ktorého podstata spočíva v tom, že zahŕňa najmä výrobu oligomérov v prítomnosti olefínového oligomémeho katalytického systému a rozpúšťadla, pričom uvedený oligomémy katalytický systém obsahuje zdroj chrómu, zlúčeninu obsahujúcu pyrol a alkylkovovú zlúčeninu a rozpúšťadlo je produktom výroby olefínov.

Nasleduje stručný opis vynálezu.

Katalytické systémy

Katalytické systémy použiteľné v rámci vynálezu zahrnujú zdroj chrómu, zlúčeninu obsahujúcu pyrol a alkylkovovú zlúčeninu, pričom všetky tieto zložky sa uvedú do kontaktu a/alebo do reakcie v prítomnosti nenasýteného uhľovodíka. Tieto katalytické systémy môžu byť prípadne nanesené na nosiči na báze anorganického oxidu. Tieto katalytické systémy sú použiteľné osobitne pri oligomerácii olefínov, napríklad pri oligomerácii etylénu na 1-hexén. Výraz „oligomerácia“, ako sa používa v tomto texte, v širšom zmysle slova obsahuje kombinovanie dvoch olefínov (dimeráciu) za vzniku olefínového produktu, troch olefínov (trimeráciu) za vzniku olefínového produktu a viacej ako tri oleflny za vzniku olefínového produktu, ale nezahŕňa polymeráciu olefínov. Oligomér je možné definovať ako zlúčeninu tvorenú opakujúcimi sa jednotkami, ktorých vlastnosti sa s pridaním alebo odobratím jednej alebo niekoľ kých opakujúcich sa jednotiek zmenia. Vlastnosti polyméru sa pri takej modifikácii podstatným spôsobom nemenia.

Zdrojom chrómu môže byť jedna alebo niekoľko organických alebo anorganických Cr-zlúčenín, v ktorých sa chróm nachádza v oxidačnom stupni O až 6. Pokiaľ sa chróm nachádza v oxidačnom stupni O, môže byť zdrojom chrómu kovový chróm. Zdroj chrómu môže mať všeobecný vzorec CrX_n, v ktorom môžu byť jednotlivé X zhodné alebo rozdielne a môžu znamenať organické alebo anorganické radikály, zatiaľ čo n znamená celé číslo od 1 do 6. Príkladné organické radikály môžu mať približne 1 až 20 atómov uhlíka na radikál a sú zvolené z množiny zahrnujúcej alkylový radikál, alkoxylový radikál, esterový, ketónový a/alebo amidový radikál. Organické radikály môžu mať priamy alebo rozvetvený reťazec, môžu byť cyklické alebo acyklické, aromatické alebo alifatické môžu byť pripravené zmiešaním alifatických, aromatických a/alebo cykloalifatických skupín. Medzi príkladné anorganické radikály je možné zaradiť napríklad halogenidy, sírany a/alebo oxidy.

Zdrojom chrómu sú výhodne zlúčeniny chromnaté a/alebo chromité, ktoré môžu poskytnúť katalytický systém so zlepšenou oligomeračnou trimeračnou aktivitou. Najvýhodnejším zdrojom chrómu je zlúčenina chromitá vzhľadom na jej ľahké použitie, dostupnosť a zvýšenú katalytickú aktivitu. Medzi príkladné chromité zlúčeniny je možné zaradiť napríklad karboxyláty, naftenáty, halogenidy, pyrolidy chromité a/alebo chromdionáty. Špecifickými príkladnými chromitými zlúčeninami sú napríklad 2,2,6,6-tetrametylheptándionát chromitý [Cr(TMHD)₃], 2-etylhexanoát chromitý, rovnako tiež označovaný ako tris(2-etylhexanoát) chromitý [Cr(EH)₃], naftenoát chromitý [Cr(NP)₃], chlorid chromitý, bromid chromitý, fluorid chromitý, acetylacetonát chromitý, octan chromitý, butyrát chromitý, neopentanoát chromitý, laurát chromitý, stearát chromitý, chromité pyrolidy a/alebo oxalát chromitý.

Medzi špecifické príkladné chromnaté zlúčeniny je možné zaradiť napríklad bromid chromnatý, fluorid chromnatý, chlorid chromnatý, bis(2-etylhexanoát) chromnatý, octan chromnatý, butyrát chromnatý, neopentanoát chromnatý, laurát chromnatý, stearát chromnatý, oxalát chromnatý a/alebo chromnaté pyrolidy.

Použiteľnou zlúčeninou obsahujúcou pyrol môže byť hocijaká zlúčenina obsahujúca pyrol, ktorá bude reagovať so zdrojom chrómu za vzniku chróm-pyrolidového komplexu. Výraz „zlúčenina obsahujúca pyrol“, ako sa uvádza v tomto texte, označuje hydrogenpyrolid, tzn. pyrol(C₄H₅N)deriváty hydrogenpyrolidu, substituované pyrolidy, rovnako ako kov-pyrolidové komplexy. Výraz „pyrolid“, ako je tu použitý, definuje zlúčeninu obsahujúcu päťčlenný heterocyklus obsahujúci dusík, ktorou je napríklad pyrol, deriváty pyrolu a ich zmesi. V širšom zmysle slova môže byť zlúčeninou obsahujúcou pyrol samotný pyrol a/alebo ľubovoľný heteroleptický kovový komplex alebo soľ, ktorá obsahuje pyrolidový radikál alebo ligand. Zlúčenina obsahujúca pyrol sa môže do reakcie produkujúcej oleflny pridať, alebo sa môže generovať in situ.

Zlúčenina obsahujúca pyrol bude mať spravidla približne 4 až 20 atómov uhlíka na molekulu. Medzi príkladné pyrolidy je možné zaradiť zlúčeniny zvolené zo skupiny zahrnujúcej hydrogenpyrolid (pyrol), pyrolid lítny, pyrolid sodný, pyrolid draselný, pyrolid cézny a/alebo soli substituovaných pyrolidov, s ohľadom na ich vysokú reaktivitu a aktivitu s ďalšími reakčnými činidlami. Vhodnými substituovanými pyrolidmi sú napríklad kyselina pyrol-2-karboxylová, 2-acetylpyrol, pyrol-2-karboxaldehyd, tetrahydroindol, 2,5dimetylpyrol, 2,4-dimetyl-3-etylpyrol, 3-acetyl-2,4-dimetylpyrol, etyl-2,4-dimetyl-5-(etoxykarbonyl)-32

-pyrolpropionát, etyl-3,5-dimetyl-2-pyrolkarboxylát a ich zmesi. Pokiaľ zlúčenina obsahujúca pyrol obsahuje rovnako chróm, môže byť výsledná Cr zlúčenina označená ako Cr-pyrolid.

Najvýhodnejšie zlúčeniny obsahujúce pyrol na použitie v trimerizačnom katalytickom systéme je možné zvoliť zo skupiny zahrnujúcej hydrogenpyrolid, tzn. pyrol-(C₄H₅N),

2,5-dimetylpyrol (2,5-DMP) a/alebo Cr-pyrolidy, vzhľadom na ich priaznivý vplyv na zvýšenú produkciu olefínov. Prípadne, s ohľadom na ľahké použitie, je možné Cr-pyrolid použiť ako zdroj chrómu, rovnako ako zlúčeninu obsahujúcu pyrol. Napriek tomu, že všetky zlúčeniny obsahujúce pyrol môžu produkovať vysoko aktívne a produktívne katalytické systémy, použitím pyrolu a/alebo 2,5-dimetylpyrolu je možné získať katalytický systém so zvýšenou účinnosťou a selektivitou na požadovaný produkt.

Alkylkovovou zlúčeninou použitou v rámci vynálezu môže byť hocijaká heteroleptická alebo homoleptická alkylkovová zlúčenina. Je možné použiť jeden alebo viaceré alkylkovy. Alkylovým ligandom (alkylovými ligandami) alkylkovu môže byť hocijaký alifatický a/alebo aromatický radikál. Výhodne sú alkylovými ligandami ľubovoľné nasýtené alebo nenasýtené alifatické radikály. Alkylkov môže mať ľubovoľný počet atómov uhlíka na molekulu. Avšak s ohľadom na komerčnú dostupnosť a ľahkosť použitia budú alkylkovy spravidla obsahovať menej ako približne 70 atómov uhlika na molekulu alkylkovu a výhodne menej ako približne 20 atómov uhlíka na molekulu. Príkladné alkylkovové zlúčeniny zahrnujú napríklad alkylalumíniové zlúčeniny, alkylbórové zlúčeniny, alkylhorečnaté zlúčeniny, alkylzinočnaté zlúčeniny a/alebo alkyl lítne zlúčeniny. Príkladnými alkylkovovými zlúčeninami sú napríklad n-butyllitium, s-butyllitium, t-butyllítium, dimetylhorčík, dimetylzinok, trietylalumínium, trimetylalumínium, triizobutylalumínium a ich zmesi.

Alkylkovové zlúčeniny sa výhodne zvolia zo skupiny zahrnujúcej nehydrolyzované tzn. neuvedené do kontaktu s vodou, alkylalumíniové zlúčeniny, deriváty alkylalumíniových zlúčenín, halogénované alkylalumíniové zlúčeniny a ich zmesi, pre ich zvýšenú selektivita na požadovaný produkt, pre zvýšenú reaktivitu takto pripraveného katalytického systému, zvýšenú účinnosť a/alebo produktivitu. Použitie hydrolyzovaných kovových alkylov môže mať za následok zníženie produkcie olefínov, tzn. tekutín a zvýšenie produkcie polymérov, tzn. pevných látok.

Najvýhodnejším alkylkovom je nehydrolyzovaná alkylalumíniová zlúčenina, ktorá sa dá vyjadriť všeobecnými vzorcami A1R₃, A1R₂X, A1R₂OR, A1RXOR a/alebo Al₂RjX₃, v ktorých R znamená alkylovú skupinu a X znamená atóm halogénu. Medzi príkladné zlúčeniny je možné zaradiť trietylalumínium, tripropylalumínium, tributylalumínium, dietylalumíniumchlorid, dietylaiumíniumbromid, dietylalumíniumetoxid, dietylalumíniumfenoxid, etylalumíniumchlorid, etylalumíniumsestvichlorid a ich zmesi pre ich najlepšiu účinnosť v katalytickom systéme a selektivita na požadovaný produkt. Najvýhodnejšou alkylalumíniovou zlúčeninou je trietylalumínium pre svoju najlepšiu katalytickú účinnosť v katalytickom systému a selektivita na produkt.

Spravidla sa kontaktovanie a/alebo zreagovanie zdroja chrómu, zlúčeniny obsahujúcej pyrol a alkylkovovú zlúčeninu uskutočňuje v prítomnosti nenasýteného uhľovodíka. Týmto nenasýteným uhľovodíkom môže byť ľubovoľný aromatický alebo alifatický uhľovodík v plynovom, kvapalnom alebo pevnom stave. Najvýhodnejšími sú na tieto účely uhľovodíky v kvapalnom stave. Nenasýtený uhľovodík môže mať hocijaký počet atómov na molekulu. Avšak nenasýtený uhľovodík bude spravidla zahŕňať menej ako približne 70 atómov uhlíka na molekulu a výhodne menej ako približne 20 atómov uhlíka na molekulu, vzhľadom ku komerčnej dostupnosti a ľahkému použitiu týchto uhľovodíkov. Príkladnými nenasýtenými alifatickými uhľovodíkovými zlúčeninami sú napríklad etylén, 1-hexén, 1,3-butadién a ich zmesi. Najvýhodnejšou nenasýtenou alifatickou uhľovodíkovou zlúčeninou je 1-hexén, ktorý eliminuje kroky týkajúce sa prípravy katalytického systému a môžu byť redukčným produktom. Medzi príkladné nenasýtené aromatické uhľovodíky je možné zahrnúť napríklad toluén, benzén, xylén, mezitylén, hexametylbenzén a ich zmesi. Nenasýtené aromatické uhľovodíky sú výhodné vzhľadom na to, že prispievajú k zvýšeniu stability katalytického systému a produkujú vysoko účinný a selektívny katalytický systém. Najvýhodnejším nenasýteným aromatickým uhľovodíkom je toluén.

Je však zrejmé, že reakčná zmes obsahujúca zdroj chrómu, zlúčeninu obsahujúcu pyrol, kovový alkyl a nenasýtený uhľovodík, môže rovnako obsahovať ďalšie zložky, ktoré nebudú nežiaducim spôsobom ovplyvňovať katalytický systém, ale naopak budú tento systém zdokonaľovať. Takými látkami sú napríklad halogenidy.

Reakčné zložky

Trimerácia, ako je použitá v tejto prihláške vynálezu, je definovaná ako kombinácia ľubovoľných dvoch, troch alebo viacerých olefínov, pri ktorej sa počet olefinových tzn. uhlík-uhlík, dvojných väzieb zníži o dve. Reakčnými zložkami použiteľnými pri spôsobe trimerácie podľa vynálezu sú olefínové zlúčeniny, ktoré môžu zreagovať a) sami so sobou, tzn. že trimerácia etylénu môže poskytnúť 1-hexén a samoreakcia 1,3-butadiénu môže poskytnúť 1,5-cyklooktadién; a/alebo b) s ďalšími olefínovými zlúčeninami, tzn., že ko-trimerácia, napríklad ko-trimerácia etylénu s hexénom, môže poskytnúť 1-decén a/alebo 1-tetradecén, ko-trimerácia etylénu a 1-buténu môže poskytnúť 1-oktén, ko-trimerácia 1-decénu a etylénu môže poskytnúť 1-tetradecén, 1-oktadecén a/alebo 1-dokosén. Počet olefinových väzieb sa napríklad pri kombinácii troch etylénových jednotiek zníži o dve na jednu olefínovú väzbu v 1-hexéne. V ďalšom príklade sa počet olefinových väzieb pri skombinovaní dvoch 1,3-butadiénových jednotiek zníži o dve dvojné väzby, takže v konečnom produkte, ktorým bude 1,5-cykladién, budú len dve dvojné väzby. Výraz „trimerácia“, ako sa ta používa, zahŕňa rovnako definovanú trimeráciu diolefínov, rovnako ako „ko-trimeráciu“.

Vhodnými trimeračnými olefínovými zlúčeninami sú tie zlúčeniny, ktoré majú približne 2 až 30 atómov uhlíka na molekulu a majú aspoň jednu olefínovú dvojnú väzbu. Medzi príkladné mono-l-olefínové zlúčeniny je možné zaradiť acyklické a cyklické olefíny, ktorými sú napríklad etylén, propylén, 1-butén, izobutylén, I-pentén, 4-metyl-l-pentén, 1-hexén, 1-heptén, štyri normálne oktény, štyri normálne nonény, vinylcyklohexán a zmesi ľubovoľných dvoch alebo viacerých menovaných zlúčenín. Príkladnými monoolefínmi sú napríklad 2-butén, 2-pentén, 3-hcxén, 2-heptén, 3-heptén, cyklohexén a zmesi dvoch alebo troch z nich. Príkladnými diolefínovými zlúčeninami sú napríklad

1,3-butadién, 1, 4-pentadién a 1,5-hexadién. Dá sa predpokladať bez toho, aby sme sa viazali na určitú teóriu, že pokiaľ sa použijú rozvetvené a/alebo cyklické reakčné zložky by mohla stérická zábrana brániť trimeračnému procesu. Z tohto dôvodu by mali byť výhodne rozvetvené a/alebo cyklické časti olefínu pokiaľ je to možné najviacej vzdialené od dvojnej väzby uhlík-uhlík.

Katalytické systémy produkované v rámci vynálezu sú osobitne vhodné pre trimeráciu a výhodne sa používajú ako trimeračné katalytické systémy.

Reakčné podmienky

Reakčné produkty, tzn. olefínové triméry, ako sú definované v opisnej časti, je možné pripraviť z katalytických systémov podľa tohto vynálezu pomocou reakčných techník vykonávaných pri použití bežného zariadenia v roztoku, suspenzii a/alebo plynovej fázy a kontaktných metód. Kontaktovanie monoméru alebo monomérov s katalytickým systémom je možné uskutočňovať hocijakým v danom odbore známym spôsobom. Jednou z bežných metód je suspendovanie katalytického systému do organického média a miešanie zmesi, ktoré udržiava katalytický systém v roztoku po celý čas trimeračného procesu. Samozrejme, že je možné použiť i ďalšie známe kontaktné metódy.

Podľa ďalšieho rozpracovania vynálezu jc možné suspendačný proces uskutočňovať v riedidle (médiu), ktoré je produktom olefínového oligomémeho procesu. Voľba reakčného riedidla, tzn. média, závisí preto od voľby počiatočnej olefinovej reakčnej zložky. Pokiaľ by sa napríklad použil oligomémy katalyzátor pri trimerácii etylénu na 1-hexén, bol by rozpúšťadlom pri oligomeračnej reakcii 1-hexén. Pokiaľ sa bude vykonávať trimerácia etylénu a hexénu za vzniku 1-decénu, oligomémym reakčným rozpúšťadlom by bol 1-decén. Pokiaľ by sa trimeroval 1,3-butadién na 1,5-cyklooktadién, potom by bol trimeračným reakčným rozpúšťadlom 1,5-cyklooktadién.

Prípadne je možné z ekonomických dôvodov v priebehu naštartovania alebo iniciácie oligomeračného postupu použiť rozpúšťadlo od rozpúšťadla, ktoré je produktom oligomeračných procesov. V priebehu iniciácie oligomeračného postupu sa dajú použiť rôzne inertné riedidlá, ako napríklad parafín, cykloparafin alebo aromatický uhľovodík. Medzi príkladné iniciačné reakčné riedidlá je možné zaradiť napríklad izobután a cyklohexán. Potom, keď sa reaktor naplní katalyzátorom, reakčnou zložkou a prípadne riedidlom, nie je už potrebné do reaktora pridávať ďalšie riedidlo. V priebehu reakcie sa pridané inertné riedidlo zriedi a v krajnom prípade odstráni z oligomémeho reaktoru. Reakčnými teplotami a tlakmi môžu byť všetky reakčné teploty a tlaky, pri ktorých môžu olefínové reakčné zložky trimerovať.

Reakčné teploty sa spravidla pohybujú v rozmedzí približne od 0 °C do 250 °C. Výhodne sa reakčné teploty pohybujú v rozmedzí približne od 60 °C do 200 °C a najvýhodnejšie sa používajú teploty, ktoré sa pohybujú v rozmedzí od 80 °C do 150 °C. Pri príliš nízkej reakčnej teplote môže vznikať príliš veľa nežiaduceho nerozpustného produktu, ktorým je napríklad polymér a na druhú stranu príliš vysoká teplota môže spôsobiť rozklad katalytického systému a reakčných produktov.

Reakčné tlaky sa spravidla pohybujú v rozmedzí približne od atmosférického tlaku do 17,2 MPa. Výhodne sa používajú reakčné tlaky ležiace v rozmedzí približne od atmosférického tlaku približne do 6,9 MPa a najvýhodnejšie v rozmedzí od 2,1 MPa do 4,8 MPa. Príliš nízky reakčný tlak má za následok nízku účinnosť katalytického systému. S cieľom uiýchliť reakciu a/alebo zvýšiť účinnosť katalytického systému sa môže do reaktora prípadne pridať vodík. Pokiaľ je to žiaduce, môže sa vodík pridať do reaktora rovnako s cieľom regulovať, tzn. minimalizovať vznik pevných látok (polyméru).

Katalytické systémy podľa vynálezu sú osobitne vhodné na použitie v trimeračných procesoch.

Produkty

Olefínové produkty podľa vynálezu nachádzajú uplatnenie v celom rade rôznych aplikácií, napríklad ako monoméry používané pri príprave homopolymérov, kopolymérov a/alebo terpolymérov.

Vynález sa dá dobre pochopiť po preštudovaní nasledujúcich príkladov uskutočnenia vynálezu, z ktorých rovnako vyplynú tiež výhody, ktoré je možné pri použití vynálezu dosiahnuť. Je však potrebné uviesť, že tieto príklady majú len ilustratívny charakter a rozsah vynálezu, ktoiý je určený priloženými patentovými nárokmi, v žiadnom ohľade neobmedzujú.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príprava katalyzátora

Roztoky katalytických systémov sa pripravili pod inertnou atmosférou (dusík) pri izbovej teplote. 2-etylhexanoát chromitý (Ce(EH)₃) sa rozpustil v bezvodom toluéne (40 ml toluénu na 1,0 g 2-etylhexanoátu) za vzniku tmavozeleného roztoku a potom sa do roztoku pridal 2,5-dimetylpyrol (2,5-DMP) za vzniku chróm/pyrolového roztoku. V samostatnej nádobe sa pripravil roztok alkylalumínia zlúčením a miešaním etylalumíniumdichloridu (EADC) a trietylalumínia (TEA). Tento alkylalumíniový roztok sa nalial do pripraveného chróm/pyrolového roztoku. Výsledný tmavý žltohnedý roztok sa miešal počas 5 minút. Po uplynutí tohto času sa roztok vo vákuu zbavil rozpúšťadla. Zvyšná olejovitá tekutina sa nariedila 1-hexénom (20 ml 1-hexénu na gram Cr(EH)₃ a získaný roztok sa nechal cez noc odležať. Roztok sa následne prefiltroval s cieľom odstrániť čiernu zrazeninu. Filtrát, ktorý obsahoval homogénny katalyzátor, sa nariedil do požadovaného objemu pridaním ďalšieho 1-hexénu.

Príklad 1

Tabuľka 1 uvádza molámy pomer jednotlivých zložiek, ktoré sa použili na prípravu katalytického systému v jednotlivých behoch. Tabuľka uvádza trimeračné reakčné podmienky a rýchlosti nástreku jednotlivých zložiek pre dané behy. Každý beh sa vykonáva v 1 galónovom autokláve s vnútornou chladiacou špirálou. V reaktore obsahujúcom buď hexén alebo cyklohexén sa pred pridaním katalytického systému alebo reakčných zložiek nastaví požadovaný tlak (pozri tabuľku 2). Po zahájení reakcie a jej priebehu sa stane v prípade použitia cyklohexénu koncentrácia tohto cyklohexénu vzhľadom na vznik a odťah reakčného produktu zanedbateľnou. Etylén a vodík sa do reaktora zavádzali kontinuálne jedným otvorom a roztok katalytického systému v 1-hexéne sa privádzal druhým otvorom. Prúd vznikajúceho produktu sa kontinuálne odvádzal tretím otvorom. Katalytický systém v prúde produktu sa dezaktivoval pridaním alkoholu. Produkčný prúd sa následne viedol cez filter s cieľom odstrániť všetky pevné vedľajšie produkty, ktorými sú spravidla polyméme produkty z tohto prúdu produktu. Zloženie produkčného prúdu sa analyzovalo pomocou plynovej chromatografíe. Výsledky pre jednotlivé behy sú uvedené v tabuľke 3.

TABUĽKA 1 Zložky katalytického systénu (molime ponery)
	Beh 101	Beh 102	Seh 103	Beh 104	Beh 105	Beh 108	Beh 107	Beh 10B	Beh 109	Beh 110
CľCEH),	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
2.5-DMP	1,8	1.8	3.0	3.0	3,0	1 ,B	1.8	4,0	2,9	1,8
EADC	2,5	2.5	4,0	4,0	4.0	2,5	2.5	5.0	3.8	2,5
TEA	9.0	9.0	.15,0	15.0	15.0	9,0	9.0	15.0	12,0	9,0

SK 281663 Β6

TABUĽKA 2 Podiienky behov
	Beh 101	Beh 102	Beh 103	Beh 104	Beh 105	Beh 106	Beh 107	Beh 106	Beh 109	Beh 110
Teplota, ’C	110	115	110	110	125	110	110	110	110	1O0
Tlak, MPa	10,09	10,09	8,27	0,27	10,09	10.09	10,09	10.09	10,09	10 09
Naatrek· etylénu, g/bod	1022	1514	2Z47	2004	584	1022	1021	1503	1277	10*2
Naatrek· vodík·,ífrwd	5.2	15.1	6,10	6,10	2,00	8.2	0.0	7.70	5,10	8,2
Haatrak. katalyaát., 1/bod	30	24	30	30	30	30	30	30	15	25
ČM adrianla katalyrít.. had	1.00	0,68	0.37	0,51	0.46	1.00	1,00	0,68	0,80	1,00
toaceatricia katalyoitoru g Cr/al	0.60	OfiO	o.et	0.61	0,14	0,60	0.60	0.71	150	1.00
PR Cr v reaktore	17,6	8,1	6,7	9.2	7,1	17.6	17.6	14,2	12.1	24.1
OÍika bahw bod	85,0	99,0	6,0	5.8	6.0	7.5	75	6.0	7.1	7.3

Tabuľka 3 Odeje týkajúce sa produktu
	Beh 101	Beh 102	Beh 103	Beh 104	Beh 105	Beh 106	Beh 107	Beh 108	Beh 109	Bah 110
Etylánová kenversia, i	85,5	80.2	64,2	72,3	69.3	B3.4	87,5	77.9	82,0	92.2
Distribúcia olefín t butány	C.2	0.4	o.1	0,2	0.2	0,4	0.1	0.2	0,3	0,4
1-hexén	85,0	84.6	δδ.6	83.5	88.4	84,6	80.3	86.9	85,8	67.8
vndtor.hexény	0.5	0.8	0.7	0,7	0.7	0,8	0.5	0.7	0,6	1.0
oktány	0.5	0,6	0.5	0.1	0.6	0,3	0.2	0.4	0,4	0.6
decény	12.6	12,4	9.4	14,5	9.7	12,6	16.8	10.8	11.6	24,6
letradacény	1.0	1.2	0.9	1.0	0.5	1,3	2.2	O.9	1,3	5.6
Čiatota hexénovej frakcia’4'»	99,4	99,0	99,2	99,2	99,3	09.0	99,4	99,2	99,3	98.5
Produktivita, gCúaCr-hod	48400	101000	£51000	65700	86700	40000	39800	47600	58300	25900
Čelko®	15,3	61,4	3.5	3.9	0,6	1.2	0.9	4.2	0,4	0.7

^<a) Percentá hexénov, ktoré sú 1-hexénom

Na porovnanie je potrebné uviesť, že molámy pomer zložiek katalytického systému, ktoré sú uvedené v tabuľke 1 v behoch 101, 102, 106, 107 a 110 boli zhodné. Rovnako tak moláme pomery zložiek katalyzátora uvedené v tabuľke 1 v behoch 103,104 a 105. Tabuľka 2 ukazuje, že behy 103 a 104 sa uskutočnili pri nižšom tlaku. Behy 102, 103,104 a 105 mali nízku koncentráciu chrómu v reaktore. Behy 102 a 105 sa vykonávali pri vyššej teplote. Beh 110 sa uskutočnil pri nižšej teplote a v behu 107 sa do reaktora nepridal žiaden vodík.

Údaje v tabuľke 3 ukazujú, (pozri behy 101, 102, 106, 107 a 110), že prebytok chrómu môže znižovať produkciu 1-hexénu, a teda i čistotu hexénovej frakcie. Avšak prebytok chrómu, ako to ukazujú behy 101, 102, 106, 107 a 110, môže rovnako zvýšiť konverziu reakčnej zložky a mať za následok zvýšenú produkciu decénov v kvapalnom produkte. Zvýšenie vodíkovej molámej frakcie v reaktore môže znížiť percentuálnu čistotu 1-hexénu v prúde produktu, ako to ukazujú behy 101, 106 a 107.

Príklad 2

Navrhnutý experiment

S cieľom nájsť najoptimálnejšiu kombináciu reakčných podmienok a pomeru jednotlivých zložiek katalyzátora bol navrhnutý experiment, ktorý vypracoval výsledky na základe piatich zadaných faktorov a troch rôznych pomerov katalytických zložiek. Na spracovanie údajov počítačom sa použil program Strategy vypracovaný Dávidom Doehlertom a dodaný spoločnosťou Experiment Strategies Foundation, P.O. Box 27254, Seattle, Washington. Výsledky navrhnutého experimentu sú zhrnuté v ďalej uvedenej tabuľke 4. Faktory a rozmedzia použité v navrhnutom experimente, ako to naznačuje druhý a šiesty stĺpec v tabuľke 4, boli nasledujúce:

Faktor

Molámy pomer zložiek katalyzátora Koncentrácia vodíka v reaktore Koncentrácia chrómu v reaktore Čas zdržania v reaktore

Teplota reaktora

Rozmedzie Cr:2,5-DMP:EADC:TEA 0 až 0,01 molov Hj/liter 6,5 až 13 molov Cr/liter 0,6 až 1 hod.

100 až 120 °C

Tabuľka 4

Beh	Cat	H.	Cr	R Tíme	τ™Γ	c.	R Vel	CíBV	Prod	r ľred	KgCi	T Poly	K Poly	R Píly
Ml	1	S	n	0.6	120	11.43	4765	15.8»	20970	2545	156G	2.12	0.39	1.7)
M2	• 1	OJI	n	0.6	120	71.45	4969	154	27775	3984	1633	085	0.04	OJI
103	t	001	6.5	l	100	80.1$	0464	01.17	54362	4775	S5	0.79	0.04	0.75
204	0	0.005	».75	0.1	110	65.71	7473	90.41	32036	3571	1381	1.8	0.01	1.79
MS	1	OJI	Ĺ5	0.6	120	79.74	51.96	00.43	531)0	4667	8M	238	0.02	2.36
Mi	-l	D	63	0.6	120	00.43	4054	05J6	56077	0159	757	2.3?	IJ3	0J4
101	0	0.005	9.75	1	no	66.21	9225	99.44	33251	3623	1363	0.0?	0.97	0
2«	1	0	65	t	120	76.62	1527	».01	53956	4729	840	IJ6	l.M	0.11
209		0	13	0.6	IM	12.8	4747	84.79	29077	4171	1560	1.38	D.6I	0.77
210	1	0	65	0.6	IOO	n.77	4609	86.32	59899	5261	757	1.05	1.05	0
211	-1	0.01	6.5	0.6	IM	19.06	4060	86J9	5680)	1)40	ΛΕ	OJ	06	0
212	-1	0	6.5	1	IM	70.2	7912	76.99	57640	1268	787	3.19	1.75	t.63
113	0	0Λ1	9.75	0.1	110	76.16	6547	U.97	37403	4014	1210	0.47	0J7	0.1
114		0B05	9.75	0.1	110	10.09	6214	09.12	39047	4254	1161	0.04	0.04	0
215		0	13		IM	72.9	«15	»41	27766	2439	10M	1.02	0.37	0.64
2H	-1	C-01	CS		110	17.89	8026	9t.»5	52121	7471	870	0.47	OJí	OJI
117	-1		13		120	78.1	1066	716	2Ä52C	4091	1990	2.45	1.12	1.13
211			9.75	04	110	76.06	61)6	18.16	35197	3911	1264	1.62	IJI	0.41
11»	0	0.005	9.75	0.1	IOO	1311	6365	15.46	30550	4200	1177	1.74	1.16	031
220	•t	0.005	9.75	OJ	110	00.02	6019	»J9	40765	5848	1113	0J	0.05	0J5
211	0	0005	9.75	0.5	no	12.64	4746	92.24	31771	4225	1170	0.3	OJ	0
212	0	0.005	13	0.00	110	79.24	6450	04.97	21496	3105	15Θ2	3.14	0.01	3.M
213	0	0.005	L5	0.1	110	15.79	6316	86.83	58275	6350	778	0.1	0J7	0.43
224	l	0.005	9.75	OJ	110	802?	6441	12	31096	3346	1191	4.0)	0.19	315
22S	•1	0.01	13	1	100	67.79	8015	15.94	25890	3714	17S	1.86	0.11	I.D5
224	1	0.01	13	1	110	65.1	M02	92Λ1	24461	214«	1854	334	0.03	331
227	0	0.005	9.75	0.8	1»	7t.21	7019	».77	349)2	31M	1209	1.91	0.03	1.9
221	t	0.01	13	0.6	IOO	71.5	4126	517	28000	2512	1566	0.94	0.54	0.4
2»	0	0.005	9.75	0.1	110	6931	7130	17.96	34415	1750	1316	1.61		1.61
23«	-í	0.005	9.75	M	(10	76J1	<611	19.11	36721	5269	7235	0.0)	0.03	0

„Cat“ znamená molámy pomer zložiek katalyzátora (Cr:2,5-DMP:EADC:TEA); ft,

-1 znamená 1 : 1,8 : 2,5 : 9 -Č znamená 1 : 2,9 : 3,8 : 12 znamená 1:4:5:15.

„H₂“ znamená hydrogénovú molámu frakciu vo všetkých prívodných prúdoch do reaktora, moly H₂.

„Cr“ znamená molámu frakciu chrómu vo všetkých prívodných prúdoch do reaktora, xKľ* molov Cr.

„R Time“znamená čas zdržania reakčných zložiek v reaktore, hodiny.

„Temp“ znamená teplotu reaktora, °C.

„C₆“ znamená selektivitu v produkčnom prúde na 1-hexén, hmotn. %.

„R Vol“ znamená objem reaktora na 45,36 miliónov kg 1hexénu za rok, litre.

„Conv“ znamená percentá etylénu privedené na ľubovoľný produkt, vrátane hexénu, hmotn. %.

„Prod“ znamená produktivitu, a to je množstvo vyrobeného 1-hexénu vztiahnuté na hmotnosť chrómu v použitom katalyzátore, g 1-hexénu/g Cr.

T Prod“ znamená produktivitu všetkých kovov v reaktore, g hexénu/g kovov.

„KgCr“ znamená minimálne množstvo chrómu potrebné na rok pre zariadenie na 45,36 miliónov kg 1-hexénu, kg.

„T Poly“ znamená celkové množstvo polyméru vyrobeného za hodinu v uvedenom zariadení, g/hod, pričom R Poly plus F Poly sa rovná T Poly.

„R Poly“ znamená celkové množstvo vyrobeného polyméru v reaktore za hodinu, g/hod.

„F Poly“ znamená celkové množstvo polyméru odfiltrovaného z produkčného prúdu za hodinu, g/hod.

Vstupnými údajmi pre navrhnutý experiment boli údaje z predchádzajúcich príkladov. Znižovanie koncentrácie

SK 281663 Β6 chrómu všeobecne povedie k zníženiu chrómového odpadu. Maximálnu selektivitu je možné dosiahnuť znižovaním koncentrácie chrómu a času zdržania v reaktore. Minimálnu produkciu polyméru je možné dosiahnuť zvýšením koncentrácie vodíka a média k vysokej koncentrácii chrómu. Výraz „koncentrácia“, ako je tu uvedený, označuje koncentráciu v reakčnej nádobe. Optimálne prevádzkové parametre na minimalizovanie odpadu a produkcie polyméru, pomocou ktorých je možné dosiahnuť prijateľnú účinnosť a selektivitu, získané na základe navrhnutého experimentu, sú nasledujúce:

Koncentrácia chrómu: 6,5 až 8 x 10'⁶ molámej frakcie Koncentrácia vodíka: 0,005 až 0,013 molámej frakcie Čas zdržania: až 0,07 hodiny

Teplota: približne 46 °C

Zloženie katalyzátora: Cr:2,5-DPM:EADC:TEA = 1 : 1,8 :

: 2,5 :9, kde znamená

Cr chróm

2,5-DMP 2,5-dimetylpyrol EADC etylaluminiumdichlorid TEA trietylalumínium.

Claims (10)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob oligomerácie oleflnov v prítomnosti olefinového oligomeračného katalytického systému, ktorý zahŕňa uvedenie katalytického systému do kontaktu s olefínom v rozpúšťadle, vyznačujúci sa tým, že uvedený katalytický systém zahŕňa zdroj chrómu, zlúčeninu obsahujúcu pyrol a alkylkovovú zlúčeninu; a rozpúšťadlom je produkt uvedeného olefmového oligomeračného procesu.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uvedeným oligomeračným procesom je trimeračný proces.
3. 3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa uvedený zdroj chrómu zvolí zo skupiny zahrnujúcej zlúčeniny obsahujúce trojmocný chróm a ich zmesi, pričom uvedeným zdrojom chrómu je najmä zlúčenina obsahujúca trojmocný chróm zvolená zo skupiny zahrnujúcej chromité karboxyláty, chromité naftaláty, chromité halogenidy, chromité pyrolidy, chromité dionáty a zmesi dvoch alebo viacerých uvedených zlúčenín.
4. 4. Spôsob podľa nároku laž3, vyznačujúci sa tým, že sa uvedený zdroj chrómu zvolí zo skupiny zahrnujúcej 2,2,6,6-tetrametylheptandionát chromitý [Cr(TMHD)₃], 2-etylhexanoát chromitý, rovnako tiež označovaný ako tris(2-etyl-hexanoát) chromitý [Cr(EH)₃], naňanát chromitý [Cr(Np)₃] , chlorid chromitý, bromid chromitý, fluorid chromitý, acetylacetonát chromitý, octan chromitý, butyrát chromitý, neopentanoát chromitý, laurát chromitý, stearát chromitý, chromité pyrolidy, oxalát chromitý a zmesi dvoch alebo viacerých uvedených zlúčenín.
5. 5. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že uvedenou alkylkovovou zlúčeninou je nehydrolyzovaná alkylkovovú zlúčenina, ktorá sa zvolí zo skupiny zahrnujúcej alkylalumíniové zlúčeniny, alkylbórové zlúčeniny, alkylhorečnaté zlúčeniny, alkylzinočnaté zlúčeniny, alkyllítiové zlúčeniny a zmesi dvoch alebo viacerých uvedených zlúčenín.
6. 6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že uvedenou nehydrolyzovanou alkylkovovou zlúčeninou je alkylkovovú zlúčenina, výhodne trietylaluminia.
7. 7. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že uvedená zlúčenina obsahujúca pyrol sa zvolí zo skupiny zahrnujúcej pyrol, deriváty pyrolu, pyrolidy alkalických kovov, soli pyrolidov alkalických kovov a ich zmesi, pričom uvedená zlúčenina obsahujúca pyrol sa zvolí najmä zo skupiny zahrnujúcej hydrogénpyrolid, 2,5-dimetylpyrol a ich zmesi.
8. 8. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že uvedený katalytický systém ďalej zahŕňa zdroj halogenidu.
9. 9. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že uvedený olefín má približne 2 až 30 atómov uhlíka na molekulu a najmä znamená etylén.
10. 10. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že uvedeným rozpúšťadlom je olefín majúci približne 2 až 30 atómov uhlíka na molekulu a najmä je uvedeným rozpúšťadlom 1-hexén.