SK280307B6

SK280307B6 - 2,4-dialkyl-6-sek.alkylfenoly, kompozície obsahujú

Info

Publication number: SK280307B6
Application number: SK735-93A
Authority: SK
Inventors: Paul Dubs; Rita Pitteloud
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 1992-07-15
Filing date: 1993-07-13
Publication date: 1999-11-08
Also published as: EP0579576A1; KR100286115B1; TW276260B; KR940002209A; MX9303863A; ES2117701T3; SK73593A3; JPH06166645A; EP0579576B1; CZ139193A3; DE59308564D1; US5356976A; CA2100406A1; BR9302847A

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka nových 2,4-dialkyl-6-sek.alkylfenolov a organického materiálu stabilizovaného týmito zlúčeninami proti tepelnej, oxidačnej a aktinickej degradácii.

Doterajší stav techniky

Známy je celý rad trialkylfenolov, medzi ktoré patrí napríklad 2,6-terc.butyl-4-metylfenol (Swanox,BHT), a ich použitie pre stabilizáciu organických materiálov. V patentovom spise US-A-3 511 802 je opísaná stabilizácia polypropylénových živíc alkyl-substituovanými fenolmi, napríklad 2,6-bis-(l-metylheptyl)-p-krezolom. V Chemical Abstracts 106:32349u sa opisuje použitie stericky bránených fenolov, medzi ktoré patrí napríklad 2-sek.butyl-4,6-di-terc.butylfenol, v stabilizátorových zmesiach, ktoré sa používajú na oddelenie vedľajších produktov pri príprave 2-(2-chloretoxy)etanolu. Z Derwent Abstracts 75900Y/43 je zrejmé použitie stericky bránených fenolov, napríklad 2,6-diizopropyl-4-oktadecylfenolu, ako stabilizátorov vinylchloridových živíc. V britskej patentovej prihláške 1 396 107 sa opisuje použitie 2,6-diizopropyl-4-terc.alkylfenolov ako aduktov pre prípravu 2,6-diizopropylfenolu.

V patentovom spise US-A-5 098 945 sú opísané 2,4-dimetyl-6-sek.-alkylfenoly ako stabilizátory.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca (I)

v ktorom

Rj znamená n-alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy,

R₂ znamená terc, alkylovú skupinu obsahujúcu 4 až 18 uhlíkových atómov alebo alfa,alfa-dimetylbenzylovú skupinu, R₃ znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 28 uhlíkových atómov a

R, znamená metylovú skupinu alebo etylovú skupinu, s výhradou, že skupina -CHR5R4 obsahuje aspoň 4 uhlíkové atómy.

η-Alkylovou skupinou obsahujúcou 1 až 4 uhlíkové atómy je vo význame všeobecného substituenta R₁ metylová skupina, etylová skupina, n-propylová skupina a n-butylová skupina. Výhodnými skupinami vo význame R| sú metylová skupina, etylová skupina.

Pod terc.alkylovou skupinou obsahujúcou 4 až 18 uhlíkových atómov vo význame všeobecného substituenta R₂ je treba rozumieť zvyšok -CXYZ, v ktorom X, Y a Z nezávisle jeden od druhého znamenajú alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 15 uhlíkových atómov, pričom súčet uhlíkových atómov vo všetkých troch alkylových skupinách (X+Y+Z) sa rovná 3 až 17. R₂ rovnako znamená napríklad terc.butylovú skupinu, 2-metyl-but-2-ylovú skupinu, 2-metyl-pent-2-ylovú skupinu, 2-metyl-hept-2-ylovú skupinu, 2-metyl-non-2-ylovú skupinu, 2-metyl-undec-2-ylovú skupinu, 2-metyl-heptadec-2-ylovú skupinu, 3-metyl-pent-3-ylovú skupinu, 3-metyl-hept-3-ylovú skupinu, 3-metyl

-non-3-ylovú skupinu, 3-metyl-undec-3-ylovú skupinu, 3-metyl-heptadec-3-ylovú skupinu atď.

Výhodne R₂ znamená terc.butylovú skupinu.

Alkylová skupina obsahujúca 1 až 28 uhlíkových atómov vo význame všeobecného substituenta R₃ môže znamenať priamu alebo rozvetvenú alkylovú skupinu, napríklad metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylovú skupinu, butylovú skupinu, pentylovú skupinu, hexylovú skupinu, heptylovú skupinu, oktylovú skupinu, nonylovú skupinu, decylovú skupinu, dodecylovú skupinu, oktadecylovú skupinu, eikosylovú skupinu, dokosylovú skupinu, pentakosylovú skupinu, hexakosylovú skupinu alebo oktakosylovú skupinu.

R₃ predovšetkým znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 22 uhlíkových atómov, napríklad alkylovú skupinu obsahujúcu 8 až 22 uhlíkových atómov, predovšetkým alkylovú skupinu obsahujúcu 10 až 18 uhlíkových atómov, výhodne 12 až 18 uhlíkových atómov.

R₃ výhodne znamená lineárnu alkylovú skupinu.

R4 znamená metylovú skupinu alebo etylovú skupinu, výhodne metylovú skupinu.

Skupina -CHR₃R4 obsahuje 4 až 31 uhlíkových atómov, predovšetkým 10 až 25 uhlíkových atómov, výhodne 13 až 21 uhlíkových atómov.

Výhodnými zlúčeninami podľa vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R| znamená metylovú skupinu, etylovú skupinu.

Výhodnými zlúčeninami podľa vynálezu sú ďalej zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R_] znamená metylovú skupinu alebo R₂ znamená terc.alkylovú skupinu obsahujúcu 4 až 8 uhlíkových atómov a R₃ znamená n-alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 22 uhlíkových atómov.

Osobitne výhodnými zlúčeninami podľa vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R, znamená metylovú skupinu.

Ďalšími výhodnými zlúčeninami podľa vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R4 znamená metylovú skupinu.

Ďalšími výhodnými zlúčeninami podľa vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R₃ znamená n-alkylovú skupinu obsahujúcu 8 až 22 uhlíkových atómov.

Ďalšími zaujímavými zlúčeninami podľa vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R₂ znamená terc.alkylovú skupinu obsahujúcu 4 až 8 uhlíkových atómov, predovšetkým terc.butylovú skupinu.

Príkladmi zlúčenín všeobecného vzorca (I) sú: 4-terc.butyl-2-(l-metylundecyl)-6-metylfenol, 4-terc.butyl-2-(l-metyltridecyl)-6-metylfenol, 4-terc.butyl-2-(l-metylpentadecyl)-6-metylfenol, 4-terc.butyl-2-(l-metylheptadecyl)-6-metylfenol, 6-metyl-4-( 1,1,3,3 -tetramety Ibuty 1)-2-( 1 -metylundecyl)fenol, 6-metyl-4-( 1,1,3,3-tetrametylbutyl)-2-(l-metyltridecyl)fenol, 6-mctyl-4-(l,l,3,3-tctrametylbutyl)-2-(l-metylpentedecyl)fenol, 6-metyl-4-( 1,1,3,3-tetrametylbuty 1)-2-(1-metylheptadecyl)fenol, 4-(alfa,alfa-dimetylbenzyl)-2-(l-metylundecyl)-6-metylfenol, 4-(alfa,alfa-dimetylbenzyl)-2-(l-metyltridecyl)-6-metylfenol, 4-(alfa,alfa-dimetylbenzyl)-2-(l-metylpentadecyl)-6-metylfenol, 4-(alfa,alfa-dimetylbenzyl)-2-(l-metylheptadecyl)-6-metylfenol.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sa môžu pripraviť spôsobom, ktorý je analogický s už známymi spôsobmi, napríklad katalytickou ortoalkyláciou 2,4-dialkylfenolov alfa-olefínmi podľa nasledovnej reakčnej schémy

v ktorom R_b R₂, R₃ a R4 majú významy uvedené v patentovom nároku 1. Tento spôsob sa môže napríklad uskutočniť postupom, ktorý je analogický s postupom opísaným v patentovom spise US-A-3766276.

Táto reakcia sa vhodne uskutočňuje pri teplote 80 až 250°C, výhodne pri teplote 180 až 230°C, v prítomnosti katalyzátora. Vhodnými katalyzátormi sú napríklad fenoxidy hlinité, pričom sa vhodne používa ťenoxid hlinitý zodpovedajúceho použitého fenolu. Rovnako sa môžu použiť kovový hliník, oxid hlinitý, alkoxid hlinitý alebo trialkylhliník, pričom v tomto prípade sa zodpovedajúci fenoxid hlinitý tvorí počas reakcie. Katalyzátor sa obyčajne používa v množstve 1 až 10 mol. %.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sa môžu pripraviť tiež tak, že sa do fenolu substituovaného v polohe 2 najskôr zavedie ortoalkyláciou zvyšok -CR₃R4, a potom sa paraalkyláciou zavedie substituent R₂.

Ako vhodné katalyzátory pre ortoalkylačný stupeň uvedeného postupu možno uviesť:

a) anorganické a organické kyseliny, ako napríklad kyselinu sírovú alebo kyselinu p-toluensulfónovú,

b) zeolity, napríklad zeolit ZSM,

c) kyslé hlinky, napríklad Fulmont 234, Fulcat 14 alebo Fulmont 700,

d) Friedel-Craftsove katalyzátory, napríklad katalyzátory opísané Ya. B. Kozlikovskim a kol. v Zh.Org.Khim., 23, 1918-24 (1987), J.A.M. Laanom v Chem.Ind. 1, 34-35 (1987) a Kurashevom, M.V. a kol. v Izv.Akad.Nauk SSSR, Ser.Khim. 8, 1843-1846 (1986) a

e) aktívny gama-oxid hlinitý, napríklad oxid hlinitý opísaný v patentových spisoch DE-B-1,142,873 a US-A-3,367,981.

Ako katalyzátor sa pri tomto reakčnom stupni obzvlášť výhodne používa gama-oxid hlinitý.

Druhý stupeň syntézy tvorený paraalkyláciou sa uskutoční obvyklými postupmi, napríklad Friedel-Craftsovou alkyláciou.

Pri reakcii fenolov s alfa-oleflnmi vznikajú hlavne zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R₄ znamená metylovú skupinu. Je však tiež možné, že vzniknú zmesi zlúčenín všeobecného vzorca (I), v ktorom R4 znamená metylovú skupinu, so zlúčeninami všeobecného vzorca (I), v ktorom R4 znamená etylovú skupinu. Pomer zlúčenín všeobecného vzorca (I), v ktorom R4 znamená metylovú skupinu, ku zlúčeninám všeobecného vzorca (I), v ktorom K) znamená etylovú skupinu, závisí hlavne od zvoleného spôsobu prípravy a od použitého katalyzátora. Ak sa získa uvedená zmes zlúčenín všeobecného vzorca (I), môže sa táto zmes rozdeliť pomocou chromatografického postupu, najmä plynovou chromatografiou alebo vysokotlakovou kvapalinovou chromatografiou (HPLC). Spravidla však toto rozdelenie nie je nevyhnutné. Tieto zmesi sa výhodne použijú priamo ako stabilizátory organického materiálu, ako sa to opisuje v nasledujúcej časti opisu.

Predmetom vynálezu sú také zmesi zlúčenín všeobecného vzorca (I), v ktorom Rj znamená metylovú skupinu, so zlúčeninami všeobecného vzorca (I), v ktorom R4 znamená etylovú skupinu.

Hmotnostný pomer zlúčenín všeobecného vzorca (I), v ktorom t<₄ znamená metylovú skupinu, ku zlúčeninám všeobecného vzorca (I), v ktorom R4 znamená etylovú skupinu, napríklad robí 99 : 1 až 1 : 99, výhodne robí 99 : 1 až 90 : 10 a hlavne sa rovná 95 : 5 až 70 : 30.

Výhodne sa používajú také zmesi, v ktorých je dĺžka reťazca R₃ v zlúčeninách všeobecného vzorca (I), v ktorom R» znamená metylovú skupinu, o jednu väčšiu ako v zlúčeninách všeobecného vzorca (I), v ktorom Rj znamená ctylovú skupinu.

To sú zmesi, ktoré môžu vzniknúť priamo pri reakcii fenolov s alfa-olefínmi. Pri tejto reakcii zvyšok R₃ v zlúčeninách všeobecného vzorca (I), v ktorom R, obsahuje metylovú skupinu, obligátne obsahuje o jednu metylénovú skupinu viac ako v zlúčeninách všeobecného vzorca (I), v ktorom R4 znamená etylovú skupinu.

Fenoly všeobecného vzorca (I) a ich zmesi sa znamenite hodia pre stabilizáciu organických materiálov, ktoré sú náchylné na tepelnú , oxidačnú alebo aktinickú degradáciu. Tieto zlúčeniny sú obzvlášť účinné proti degradácii uvedených materiálov, vyvolanej kyslíkom a teplom, obzvlášť kyslíkom. Tieto zlúčeniny sú preto obzvlášť vhodné ako znamenité antioxidačné činidlá.

Predmetom vynálezu sú tiež kompozície, ktoré obsahujú

a) organický materiál náchylný na oxidačnú, tepelnú alebo aktinickú degradáciu a

b) aspoň jednu zlúčeninu všeobecného vzorca (I), prípadne opísanú zmes týchto zlúčenín.

Príkladmi takých organických materiálov (a) sú:

1. Polyméry mono- a diolefínov, napríklad polypropylén, polyizobutylén, poly-1-butén, poly-4-metyl-1-pentén, polyizoprén alebo polybutadién, ako i polyméry cykloolefinov, ako napríklad cyklopenténu alebo norboménu, ďalej polyetylén (prípadne zosieťovaný), napríklad polyetylén vysokej hustoty (HDPE), polyetylén nízkej hustoty (LDPE), lineárny polyetylén nízkej hustoty (LLDPE), rozvetvený polyetylén nízkej hustoty (VLDPE).

Polyolefíny, to je polyméry monoolefínov, aké sú príkladne uvedené v predchádzajúcom odseku, najmä polyetylén a polypropylén, možno pripraviť rôznymi spôsobmi, najmä nasledovnými metódami:

a) radikálovo (obvykle pri vysokom tlaku a vysokej teplote),

b) použitím katalyzátora, pričom katalyzátor obsahuje obvykle jeden alebo viac kovov skupiny IVb, Vb, VIb alebo VIII. Tieto kovy majú zvyčajne jeden alebo viac ligandov, ako oxidy, halogenidy, alkoholáty, estery, étery, amíny, alkyly, alkenyly a/alebo aryly, ktoré môžu byť buď π- alebo σ-koordinované. Tieto komplexy s kovmi sa môžu použiť ako voľné alebo nanesené na nosiči, ako napríklad na aktívnom chloride horečnatom, chloride titanitom, oxide hlinitom alebo oxide kremičitom. Tieto katalyzátory môžu byť v polymeračnom prostredí rozpustné alebo nerozpustné. Tieto katalyzátory môžu byť pri polymerácii aktívne samy osebe alebo sa môžu použiť ďalšie aktivátory, ako sú napríklad alkyly kovov, hydridy kovov, alkylhalogenidy kovov, alkoxidy kovov alebo alkyloxány kovov, pričom kovový prvok je zo skupín la, Ila a/alebo Hla. Tieto aktivátory sa môžu napríklad modifikovať ďalšími esterovými, éterovými, amínovými alebo silyléterovými skupinami. Tieto katalyzátorové systémy sa obvykle označujú ako katalyzátor Phillips, katalyzátor Štandard Oil Indiana, katalyzátor Ziegler (-Natta), katalyzátor TNZ (DuPont), katalyzátor Metallocen alebo katalyzátor Single Site (SSC).

2. Zmesi polymérov uvedených v odseku 1, napríklad zmesi polypropylénu s polyizobutylénom, polypropylénu s polyetylénom (napríklad PP/HDPE, PP/LDPE) a zmesi rôznych typov polyetylénov (napríklad LDPE/HDPE).

3. Kopolyméry monoolefínov a dioleflnov medzi sebou alebo s inými vinylmonomérmi, ako napríklad kopolyméry etylénu a propylénu, lineárny polyetylén nízkej hustoty (LLDPE) a jeho zmesi s polyetylénom nízkej hustoty (LDPE), kopolyméry propylénu a 1-buténu, kopolyméry propylénu a izobutylénu, kopolyméry etylénu a 1-buténu, kopolyméry etylénu a hexénu, kopolyméry etylénu a metylpenténu, kopolyméry etylénu a hepténu, kopolyméry etylénu a okténu, kopolyméry propylénu a butadiénu, kopolyméry izobutylénu a izoprénu, kopolyméry etylénu a alkylakrylátu, kopolyméry etylénu a alkylmetakrylátu, kopolyméry etylénu a vinylacetátu a ich kopolyméry s oxidom uhoľnatým, alebo kopolyméry etylénu a kyseliny akrylovej a ich solí (ionoméry), ako i terpolyméry etylénu s propylénom a diénom, ako je hexadién, dicyklopentadién alebo etylidennorbomén, ďalej zmesi týchto kopolymérov medzi sebou a s polymérmi uvedenými v odseku 1, napríklad kopolyméry polypropylén/etylcn a propylénu, kopolyméry LDPE/etylén a vinylacetátu, kopolyméry LDPE/etylén a kyseliny akrylovej, kopolyméry LLDPE/etylén a vinylacetátu, kopolyméry LLDPE/etylén a kyseliny akrylovej a alternujúce alebo štatistické kopolyméry vytvorene z polyalkylénu a oxidu uhoľnatého a ich zmesi s inými polymérmi, ako napríklad s polyamidmi.

4. Uhľovodíkové živice (napríklad C₅ a C₉), vrátane ich hydrogenovaných modifikácií (napríklad živice pre prípravu lepidiel) a zmesi polyalkylénov a škrobu.

5. Polystyrén, poly-(p-metylstyrén), poly-(a-metylstyrén).

6. Kopolyméry styrénu alebo α-metylstyrénu s diénmi alebo s akrylovými derivátmi, ako napríklad styrén-butadién, styrén-a-krylonitril, styrén-alkylmetakrylát, styrén-butadién-alkylakrylát a styrén-butadién-metakrylát, styrén-anhydrid kyseliny maleínovej, styrén-akrylonitril-metylakrylát, zmesi s vysokou rázovou húževnatosťou z kopolymérov styrénu a iného polyméru, ako napríklad polyakrylátu, diénového polyméru alebo terpolymérov etylén-propylén-dién, ako i blokové kopolyméry styrénu, ako napríklad styrén-butadién-styrén, styrén-izoprén-styrén, styrén-etylén/butylén-styrén alebo styrén-etylén/propylén-styrén.

7. Vrúbľované kopolyméry styrénu alebo a-metylstyrénu, ako napríklad styrén na polybutadién, styrén na kopolymér polybutadién-styrén alebo na kopolymér polybutadién-akrylonitril, styrén a akrylonitril (prípadne metakrylonitril) na polybutadién, styrén, akrylonitril a metylmetakrylát na polybutadién, styrén a anhydrid kyseliny maleínovej na polybutadién, styrén, akrylonitril a anhydrid kyseliny maleínovej alebo maleínimid na polybutadién, styrén a maleínimid na polybutadién, styrén a alkylakrylát, prípadne alkylmetakrylát na polybutadién, styrén a akrylonitril na terpolymér etylén-propylén-dién, styrén a akrylonitril na polyalkylakryláty alebo polyalkylmetakryláty, styrén a akrylonitril na kopolyméry akrylátu a butadiénu, ako i ich zmesi s kopolymérmi uvedenými v odseku 6, ako sú napríklad známe ako takzvané ABS-, MBS-, ASA alebo AES-polyméry.

8. Halogénované polyméry, ako napríklad polychlorproprén, chlorkaučuk, chlórovaný alebo chlórsulfonovaný polyetylén, kopolyméry etylénu a chlórovaného etylénu, epichlorhydrinhomo- a kopolyméry, najmä polyméry z halogénovaných vinylových zlúčenín, ako napríklad polyvinylchlorid, polyvinylidénchlorid, polyvinylfluorid, polyvinylidénfluorid, ako i ich kopolyméry, ako vinylchlorid vinylidénchlorid, vinylchlorid-vinylacetát alebo vinylidénchlorid-vinylacetát.

9. Polyméry odvodené od α,Β-nenasýtených kyselín alebo ich derivátov, ako polyakryláty a polymetakryláty, polymetylmetakryláty, polyakrylamidy a polyakrylonitrily, ktorých rázová húževnatosť je modifikovaná butylakrylátom.

10. Kopolyméry z monomérov uvedených v odseku 9 medzi sebou alebo s inými nenasýtenými monomérmi, ako napríklad kopolyméry akrilonitrilu a butadiénu, kopolyméry akrylonitrilu a alkylaktylátu, kopolyméry akrylonitrilu a alkoxyalkylakrylátu, kopolyméry akrylonitrilu a vinylhalogcnidu alebo terpolyméry akrylonitrilu, alkylmetakrylátu a butadiénu.

11. Polyméry odvodené od nenasýtených alkoholov a amínov, prípadne ich acylderivátov alebo acetalov, ako je polyvinylalkohol, polyvinylacetát, polyvinylstearát, polyvinylbenzoát, polyvinylmaleinát, polyvinylbutyral, polyallylftalát, polyallylmelamín, ako i ich kopolyméry s oleflnmi menovanými v odseku 1.

12. Homopolyméry a kopolyméry cyklických éterov, ako sú polyalkylénglykoly, polyetylénoxid, polypropylénoxid alebo ich kopolyméry s bisglycidylétermi.

13. Polyacetaly, ako polyoxymetylén, ako i také polyoxymetylény, ktoré obsahujú komonoméry, ako napríklad etylénoxid, ďalej polyacetaly, ktoré sú modifikované termoplastickými polyuretánmi, akrylátmi alebo MBS.

14. Polyfenylénoxidy a polyfenylénsulfidy a ich zmesi s polymérmi styrénu alebo s polyamidmi.

15. Polyuretány, ktoré sú odvodené jednak od polyéterov, polyesterov a polybutadiénov s koncovými hydroxylovými skupinami a jednak od alifatických alebo aromatických polyizokyanátov, ako i ich predprodukty.

16. Polyamidy a kopolyamidy, odvodené od diamínov a dikarboxylových kyselín a/alebo aminokyselín, alebo zodpovedajúcich laktámov, ako polyamid 4, polyamid 6, polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, polyamid 11, polyamid 12, aromatické polyamidy vzniknuté z m-xylénu, diaminu a kyseliny adipovej, polyamidy pripravené z hexametyléndiaminu a izo- a/alebo tereftálovej kyseliny a prípadne z elastoméru ako modifikačného činidla, napríklad poly-2,4,4-trimetylhaxametyléntereftalamid alebo poly-m-fenylénizoftalamid. Blokové kopolyméry uvedených polyamidov s polyolefinmi, kopolymérmi oleflnov, ionomérmi alebo chemicky viazanými alebo vrúbľovanými elastomérmi, alebo s polyétermi, ako napríklad s polyetylénglykolom, polypropylénglykolom alebo polytetrametylénglykolom. Ďalej polyamidy alebo kopolyamidy modifikované s EPDM alebo ABS, ako i polyamidy, ktoré vznikli počas spracovávania (RIM-polyamidový systém).

17. Polymočoviny, polyimidy, polyamid-imidy a polybenzimidazoly.

18. Polyestery, odvodené od dikarboxylových kyselín a dialkoholov a/alebo hydroxykarboxylových kyselín alebo zodpovedajúcich laktónov, ako je polyetyléntereftalát, polybutyléntereftalát, poly-1,4-dimetylolcyklohexánterftalát, polyhydroxybenzoát, ako i blokové polyéter-estery, odvodené od polyéterov s koncovými hydroxylovými skupinami, ďalej polyestery modifikované polykarbonátmi alebo MBS.

19. Polykarbonáty a polyesterkarbonáty.

20. Polysulfóny, polyétersulfóny a polyéterketóny.

21. Zosietené polyméry, odvodené jednak od aldehydov a jednak od fenolov, močoviny alebo melamínu, ako sú fenolformaldehydové živice, mosčovinoformaldehydové živice a melaminoformaldehydové živice.

22. Vysychavé a nevysychavé alkydové živice.

SK 280307 Β6

23. Nenasýtené polyesterové živice, odvodené od kopolyesterov nasýtených a nenasýtených dikarboxylových kyselín s viacsýtnymi alkoholmi, ako i z vinylzlúčenín, ktoré sa použili ako sieťujúce činidlo, a ich halogénované ťažko horľavé modifikácie.

24. Zosietené akrylové živice odvodené od substituovaných esterov akrylovej kyseliny, ako napríklad epoxyakryláty, uretán-akryláty alebo polyester-akryláty.

25. Alkydové živice, polyesterové živice a akrylové živice, zosietené s melamínovými živicami, močovinovými živicami, polyizokyanátmi alebo epoxidovými živicami.

26. Zosietené epoxidové živice odvodené od polyepoxidov, napríklad od bis-glycidyléterov alebo od cykloalifatických diepoxidov.

27. Prírodné polyméry, ako je celulóza, prírodný kaučuk a želatína, ako i polymérne homológy ich chemicky pozmenených derivátov, ako acetát celulózy, propionát celulózy' a butyrát celulózy, pripadne étery celulózy, ako je metylcelulóza, ako i kolofóniovaná živica a deriváty.

28. Zmesi (polyblends) uvedených polymérov, ako napríklad PP/F.PDM alebo ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/akrylát, POM/termoplastický PUR, PC/termoplastický PUR, POM/akrylát, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6,6 a kopolyméry, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO.

29. Prírodné a syntetické organické látky, ktoré predstavujú čisté monoméme zlúčeniny alebo ich zmesi, napríklad minerálne oleje, zvieracie tuky alebo rastlinné tuky, oleje a vosky, alebo oleje, vosky a tuky na zásade syntetických esterov (napríklad ftaláty, adipáty, fosfáty alebo trimetiláty), ako i zmesi syntetických esterov s minerálnmymi olejmi v ľubovoľných hmotnostných pomeroch, ako sú napríklad preparáty používané pri zvlákňovaní, ako i ich vodné emulzie.

30. Vodné emulzie prírodných alebo syntentických kaučukov, ako napríklad latex z prirodnho kaučuku alebo latexy karboxylovaných kopolymérov styrénu a butadiénu.

Výhodné sú kompozície, v ktorých zložku a) tvorí polystyrén alebo ko- alebo terpolyméry polystyrénu alebo substituovaného polystyrénu. Príklady týchto polymérov sú uvedené najmä v odsekoch 4, 5 a 6.

Obzvlášť výhodnými zložkami a) sú polystyrén s vysokou rázovou húževnatosťou (IPS), styrénakrylonitrilové kopolyméry (SAN) a akrylonitrilbutadiénstyrénové terpolyméry (ABS) a metylmetakrylátbutadiénstyrénové vrúbľované kopolyméry (MBS).

Zaujímavými zložkami a) sú tiež polykarbonát, polyesterkarbonát, polyuretán, polyamid, kopolyamid, polyacetal a polyfenylénoxid. Zodpovedajúce príklady týchto látok možno nájsť v odsekoch 12, 14 a 45.

Výhodné sú tiež kompozície, v ktorých je zložkou a) polyolefin. Príklady toho sa uvádzajú najmä v odsekoch 1 až 3, pričom obzvlášť zaujímavé sú polyetylén a polypropylén.

Kompozície podľa vynálezu obsahujú účelne 0,01 až 10 %, výhodne 0,05 až 5 %, najmä 0,1 až 2 %, aspoň jednej zlúčeniny všeobecného vzorca (I) alebo zmesi zlúčenín všeobecného vzorca (I), v ktorom R, znamená metylovú skupinu, so zlúčeninami všeobecného vzorca (I), v ktorom R4 znamená etylovú skupinu, vztiahnuté na celkovú hmotnosť organického materiálu určeného na stabilizáciu.

Kompozície podľa vynálezu môžu popri zlúčenín všeobecného vzorca (T) obsahovať tiež obvyklé prísady, ako napríklad:

1. Antioxidanty

1.1. Alkylované monofenoly, napríklad 2,6-diterc.butyi-4-metylfenol, 2-butyl-4,6-di-metylfenol, 2,6-diterc.butyl-4etylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-butylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-izobutylfenol, 2,6-dicyklopentyl-4-metylfenol, 2-(a-metylcyklohexyl)-4,6-dimetylťcnol, 2,6-dioktadecyl-4-metylfenol,2,4,6-tricyklohexylfenol, 2,3-diterc.butyl-4-metoxymetylfenol, 2,6-dinonyl-4-metylfenol, 2,4-dimetyl-6-(ľ-mety 1-1 '-undecyl)-fenol, 2,4-dimetyl-6-( 1 '-metyl-1 ’-heptadecyl)-fenol, 2,4-dimetyl-6-(ľ-metyl-ľ-tridecyl)-fenol a ich zmesi.

1.2. Alkyltiometylfenoly, napríklad 2,4-dioktyltiometyl-6-terc.butylfenol, 2,4-dioktyltiometyl-6-metylfenol, 2,4-dioktyltiometyl-6-etylfenol, 2,6-didodecyltiometyl-4-nonylfenol.

1.3. Hydrochinóny a alkylované hydrochinóny, napríklad 2,6-diterc.butyl-4-metoxyfenol, 2,5-diterc.butylhydrochinón, 2,5-diterc.amylhydrochinón, 2,6-difenyl-4-oktadecyloxyfenol, 2,6-diterc.butylhydrochinón, 2,5-diterc.butyl-4-hydroxyanizol, 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanizol, 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl-stearát, bis-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyljadipát.

1.4. Hydroxylované tiodifenylétery, napríklad 2,2'-tio-bis-(6-terc.butyl-4-metylťenol), 2,2'-tio-bis-(4-oktylfenol), 4,4'-tio-bis-(6-terc.butyl-3-metylfenol), 4,4'-tio-bis-(6-terc.butyl-2-metylfenol), 4,4'-tio-bis-(3,6-disek.amyl-fenol), 4,4'-bis-(2,6-dimetyl-4-hydroxyťenyl)disulfid.

1.5. Alkylidén-bisfenoly, napríklad 2,2'-metylén-bis-(6-terc.butyl-4-metylfenol), 2,2'-metylén-bis-(6-terc.butyl-4-ety lfenol), 2,2 '-metylén-bis-/4-metyl-6-(a-metylcyklohexyl)-fenol/, 2,2 '-metylén-bis-(4-mety 1-6-cyklohexylfenol), 2,2'-metylén-bis-(6-nonyl-4-metylfenol), 2,2-metylén-bis-(4,6-diterc.butylfenol), 2,2'-etylidén-bis-(4,6-diterc.butylfenol), 2,2'etylidén-bis-(6-terc.butyl-4-izobutylfenol), 2,2'metylén-bis-/6-(cc-metylbenzyl)-4-nonylfenol/, 2,2'-metylén-bis-/6-(a,<z-dimetylbenzyl)-4-nonylfenol/, 4,4 -metylén-bis-(2,6-diterc.butylfenol), 4,4’-metylén-bis-(6-terc.butyl-2-metylťenol), 1,1 -bis-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylťenyl)bután, 2,6-bis-(3-terc.butyl-5-metyl-2-hydroxybenzyl)-4-metylfenol, 1,1,3-tris-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)bután, l,l-bis-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobután, etylén-glykol-bis-/3,3-bis-(3'-terc.butyl-4'-hydroxyfenyl)butyrát/, bis-(3-tcrc.butyl-4-hydroxy-5-metylfenyl)dicyklopentadién, bis-/2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-metylbenzyl)-6-terc.butyl-4-metylfenyl/tereftalát, 1, l-bis-(3,5-dimetyl-2-hydroxyfenyljbután, 2,2-bis-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propán, 2,2-bis-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)-4-n-dodecylmerkaptobután, l,l,5,5-tetra-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)pentán.

1.6. O-, N- a S-benzylové zlúčeniny, napríklad 3,5,3',5'-tetraterc.butyl-4,4'-dihydroxydibenzyléter, oktadecyl-4-hydroxy-3,5-dimetylbenzylmerkaptoacetát, tris-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)amín, bis-(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimetylbenzyl)ditiotereftalát, bis-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, izooktyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacetát.

1.7. Hydroxybenzylované malonáty, napríklad dioktadecyl-2,2-bis-(3,5-diterc.butyl-2-hydroxybenzyl)malonát, dioktadecyl-2-(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-metylbenzyl)malonát,

SK 280307 Β6 didodecylmerkaptoetyl-2,2-bis-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyljmalonát, d i-/4-( 1,1,3,3 -tetramety Ibutyljfcnyl/-2,2-bis-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát.

1.8. Hydroxybenzylaromáty, napríklad l,3,5-tris-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimetylbenzén, 1,4-bis-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetrametylbenzén, 2,4,6-tris-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)fenol.

1.9. Triazínové zlúčeniny, napríklad 2,4-bis-oktylmerkapto-6-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanilino)-l,3,5-triazín, 2-oktylmerkapto-4,6-bis-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanilino)-l,3,5-triazín, 2-oktylmerkapto-4,6-bis-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,3,5-triazín, 2,4,6-tris-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfen-oxy)-l,2,3-triazín, l,3,5-tris-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)izokyanurát, 1,3,5-tris-(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimetylbenzyl)izokyanurát, 2,4,6-tris-(3,5-diterc.buty 1-4-hydroxy fenylety 1)-1,3,5-triazín, l,3,5-tris-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexahydro-l,3,5-triazín, l,3,5-tris-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl)izokyanurát.

1.10. Benzylfosfonáty, napríklad dimetyl-2,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, diéty 1-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát,dioktadecyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-5-terc.butyl-4-hydroxy-3 -metylbenzylfosfonát, vápenatá soľ monoetylesteru 3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfónovej kyseliny.

1.11. Acylaminofenoly, napríklad anilid 4-hydroxylaurovej kyseliny, anilid 4-hydroxystearovej kyseliny, oktylester N-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)karbamovej kyseliny.

1.12. Estery B-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propiónovej kyseliny s jednosýtnymi alebo viacsýtnymi alkoholmi, ako sú napríklad metanol, etanol, oktadekanol, 1,6-hexándiol, 1,9-nonándiol, etylénglykol, 1,2-propándiol, neopentylglykol, tiodietylénglykol, dietylénglykol, trietylénglykol, pentaerytritol, tris-(hydroxyetyl)izokyanurát, N,N'-diamid bis-(hydroxyetyl)oxálovej kyseliny, 3-tiaundekanol, 3-tiapentadekanol, trimetylhexándiol, trimetylolpropán, 4-hydroxymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo-/2,2,2/-oktán.

1.13. Estery B-(5-terc.butyl-4-hydroxy-3-metylfenyl)propiónovej kyseliny s jednosýtnymi alebo viacsýtnymi alkoholmi, ako sú napríldad metanol, etanol, oktadekanol, 1,6-hexándiol, 1,9-nonándiol, etylénglykol, 1,2-propándiol, neopentylglykol, tiodietylénglykol, dietylénglykol, trietylénglykol, pentaerytritol, tris-(hydroxy)etylizokyanurát, Ν,Ν'-diamid bis-(hydroxyetyl)oxálovej kyseliny, 3-tiaundekanol, 3-tiapentadekanol, trimetylhexándiol, trimetylolpropán, 4-hydroxymetyl-1 -fosfa-2,6,7-trioxabicyklo-/2,2,2/-oktán.

1.14. Estery B-(3,5-dicyklohexyfenyl-4-hydroxyfenyl) propiónovej kyseliny s jednosýtnymi alebo viacsýtnymi alkoholmi, ako sú napríklad metanol, etanol, oktadekanol, 1,6-hexándiol, 1,9-nonándiol, etylénglykol, 1,2-propándiol, neopentylglykol, tiodietylénglykol, dietylénglykol, trietylénglykol, pentaerytritol, tris-(hydroxy)etylizokyanurát, Ν,Ν'-diamid bis-(hydroxyetyl)oxálovej kyseliny, 3-tiaundekanol, 3-tiapentadekanol, trimetylhexándiol, trimetylolpropán, 4-hydroxymetyl-1 -fosfa-2,6,7-trioxabicyklo-/2,2,2/-oktán.

1.15. Estery 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyloctovej kyseliny s jednosýtnymi alebo viacsýtnymi alkoholmi, ako sú napríklad metanol, etanol, oktadekanol, 1,6-hexándiol, 1,9-nonándiol, etylénglykol, 1,2-propándiol, neopentylglykol, tiodietylénglykol, dietylénglykol, trietylénglykol, pentaerytritol, tris-(hydroxy)etylizokyanurát, Ν,Ν'-diamid bis-(hydroxyetyl)-oxálovej kyseliny, 3-tiaundekanol, 3-tiapentadekanol, trimetylhexándiol, trimetylolpropán, 4-hydroxymetyl- 1 -fosfa-2,6,7-trioxabicyklo-/2,2,2/-oktán.

1.16. Amidy B-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propiónovej kyseliny, ako napríklad N,N'-bis-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyljhexametyléndiamín, N,N'-bis-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)trimetyléndiamín, N,N'-bis-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazín.

2. Látky pohlcujúce UV žiarenie a ochranné prostriedky proti svetlu.

2.1. 2-(2'-Hydroxyfenyl)benztriazoly, ako napríklad 2-(2'-hydroxy-5'-metylfenyljbenztriazol, 2-(3 ',5 '-diterc.butyl-2'-hydroxyfenyl)benztriazol, 2-(5'-terc.butyl-2'-hydroxyfenyl)-benztriazol,2-(2'-hydroxy-5'-(l,l,3,3-tetrametylbutyl)fenyl)-benztriazol, 2-(3’5'-diterc.butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-metylfenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(3'-sek.butyl-5'-terc.butyl-2 -hydroxyfenyl)benztriazol, 2-(2 '-hydroxy-4 '-oktoxyfenyljbenztriazol, 2-(3',5'-diterc.amyl-2'-hydroxyfenyl)benztriazol, 2,(3 '5 '-bis-(a,a-dimetylbenzyl)-2 ’-hydroxyfenyl)benztriazol, zmes z 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonyletyl)-fenyl)-5-chlorbenztriazolu, 2-(3 '-terc.butyl-5'-/2-(2-etylhexyloxy)karbonyletyl/-2'-hydroxyfenyl)-5-chlorbenztriazolu, 2,(3 ’-terc.butyl-2'-hydroxy-5 -(2-metoxykarbonyletyl)fenyl)-5-chlorbcnztriazolu, 2-(3'-terc.butyl-2’-hydroxy-5'-(2-metoxykarbonyletyl)fenyl) benztriazolu, 2-(3 -terc.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonyletyl)fenyl)benztriazolu, 2-(3'-terc.-butyl-5'-/2-(2-etylhexyloxy)karbonyletyl/-2’-hydroxyfenyl)-benztriazolu, 2-(3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-metylfenyl)benztriazolu a 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-izooktyloxykarbonyletyl)fenyl)benztriazolu, 2,2'-metylén-bis-/4-( 1,1,3,3-tetrametylbutyl)-6-benztriazol-2-yl-fenol/, produkt reesterifikácie 2-/3 '-terc, butyl-5 '-(2-metoxykarbonyletyl)-2 '-hydroxyfenyl/benztriazolu polyetylénglykolom 300, /R-CH₂CH₂-COO(CH₂)/7, kde R je 3'-terc.butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benztriazol-2-yl-fenyl.

2.2. 2-Hydroxybenzofenóny, ako napríklad jeho 4-hydroxy-, 4-metoxy-, 4-oktoxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2',4'-trihydroxy-, 2'-hydroxy-4,4'-dimetoxyderiváty.

2.3. Estery prípadne substituovaných benzoových kyselín, ako napríklad 4-terc.butylfenylsalicylát, fenylsalicylát, oktylfenysalicylát, dibenzoylresorcín, bis-(4-terc.butylbenzoyl)resorcín,benzoylresorcín, 2,4-diterc.butylfenylester 3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoovej kyseliny, hexadecylester 3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoovej kyseliny, oktadecylester 3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoovej kyseliny, 2-metyl-4,6-diterc.butylfenylester 3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoovej kyseliny.

2.4. Akryláty, ako napríklad etylester, prípadne izooktylester a-kyán-B,B-difenylakrylovej kyseliny, metylester a-karbometoxyškoricovej kyseliny, metylester, prípadne butylester α-kyán-B-metyl-p-metoxyškoricovej kyseliny, metylester, prípadne butylester a-kyán-B-metyl-p-metoxyškoricovej kyseliny, metylester a-karbometoxy-p-metoxyškoricovej kyseliny, N-(C-karbometoxy-Ď-kyánvinyl)-2-metylindolín.

2.5. Zlúčeniny niklu, ako napríklad komplexy niklu s 2,2-tio-bis-/4-(l,l,3,3-tctrametylbutyl)f'enoléiTĽ, ako 1 : 1 alebo 1 : 2 komplex, prípadne s ďalšími ligandami, ako n-butylamínom, trietanolamínom alebo N-cyklohexyldietanolaminom, dibutylditiokarbamát nikelnatý, soli niklu s monoalkyestermi 4-hydroxy-3,5-diterc. butylbenzylfosfónovej kyseliny, ako je metylester alebo etylestcr, komplexy niklu s ketoxímami,ako s 2-hydroxy-4-metylfenylundecylketoxímom,komplexy niklu s l-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazólom, prípadne s ďalšími ligandami.

2.6. Stéricky bránené amíny, ako napríklad bis-(2,2,6,6-tetrametylpiperidyljsebakát, bis-(2,2,6,6-tetrametylpiperidyljsukcinát, bis-(l,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)sebakát, bis-( 1,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)ester n-butyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylmalónovej kyseliny, kondenzačný produkt l-hydroxyetyl-2,2,6,6-letrametyl-4-hydroxypiperidínu a kyseliny jantárovej, kondenzačný produkt N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)hexametyléndiamínu a 4-terc.oktylamino-2,6-dichlór-l,3,5-triazínu, tris-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)nitrilotriacctát, tctrakis-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)-l,2,3,4-buténtetraoát,

1, ľ-( 1,2-etándiyl)-bis-(3,3,5,5-tetrametylpiperazinón), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin, bis-( 1,2,2,6,6-pentametylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-diterc.butylbenzyl)malonát, 3-n-oktyl-7,7,9,9-tetrametyl-1,3,8-triazaspiro/4,5/dekan-2,4-dión, bis-( 1 -oktyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)sebakát, b is-( 1 -oktyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)sukcinát, kondenzačný produkt N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyljhexametyléndiamínu a 4-morfolino-2,6-dichlór-l,3,5-triazínu, kondenzačný produkt 2-chlór-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)-l,3,5-triazínu a 1,2-bis-(3-aminopropylamino)etánu, kondenzačný produkt 2-chlór-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentametylpipcridyl)-l,3,5-triazínu a l,2-bis-(3-aminopropylamino)etánu, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7-9,9-tetrametyl-l,3,8-triazaspiro/4,5/dekán-2,4-dión, 3-dodecyl-1 -(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dión, 3-dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentametyl-4-piperidyl)pynOlidín-2,5-dión.

2.7. Diamidy kyseliny oxálovej, ako napríklad 4,4'-diokty-loxy-oxanilid, 2,2'-dioktyloxy-5,5 '-diterc.butyl-oxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-diterc.butyl-oxanilid, 2-etoxy-2'-etyl-oxanilid, N,N'-bis-(3-dimetylaminopropyl)oxalamid, 2-etoxy-5-terc.butyl-2'-etyl-oxanilid a jeho zmes s 2-etoxy-2'-etyl-5,4'-diterc.butyl-oxanilidom, zmesi o- a p-metoxy-, ako i o- a p-etoxy-disubstituovaných oxanilidov.

2.8. 2-(2-Hydroxyfenyl)-l,3,5-triazíny, ako napríklad 2,4,6-tris-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-l,3,5-triazín, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis-(2,4-dimetylfenyl)-l,3,5-triazín, 2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis-(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazín, 2,4-bis-(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimetylfenyl)-l,3,5-triazín, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis-(4-metylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl-4,6-bis-(2.4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazín, 2-/2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)fenyl/-4,6-bis-(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-/2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-oktyloxypropyloxy)fenyl/-4,6-bis-(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazin.

3. Dezaktivátory kovov, ako napríklad N, N'-diamid difenyloxálovej kyseliny, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazín, N,N '-bis-(salicyloyl)hydrazín, N,N'-bis-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazín, 3-salicyloylamino-1,2,4-triazol, dihydrazid bis-(benzylidén)oxálovej kyseliny, oxanilid, dihydrazid izoftálovej kyseliny, bis-fenylhydrazid sebakovej kyseliny, N,N'-dihydrazid diacetalu adipovej kyseliny, Ν,Ν'-dihydrazid bis-salicyloyloxálovej kyseliny, N,N'-dihydrazid bis-salicyloyltiopropiónovej kyseliny.

4. Ďalšie fosfity a fosfonity, ako napríklad trifenylfosfit, difenylalkylfosfit, fenyldialkylfosfit, tris-(nonylfenyl)-fosfit, trialurylfosfit, trioktadecylfosfit, distearyl-pentaerytritoldifosfit, tris-(2,4-diterc.butylfenyl)fosfit, diizodecylpentaerytritoldifosfit, bis-(2,4-diterc.butylfenyl)-pentaerytritoldifosfit, bis-(2,6-diterc. butyl.4-metylfenyl)-pentaerytritoldifosfit, bis-izodecyloxypentaerytritoldifosfit,bis-(2,4-diterc.butyl-6-metylfenyl)-pentaerytritoldifbsfit, bis-(2,4,6-triterc.butylfenylj-pentaerytritoldifosfit, tristearylsorbitolfosfit, tetrakis-(2,4-diterc.butylfenyl)-4,4’-bifenylendi-fosfonit, 6-izooktyloxy-2,4,8,10-tetraterc.butyl-12H-di-benz/d,g/-l,3,2-dioxafosfocín, 6-fluór-2,4,8,10-tetraterc.-butyl-12-metyl-dibenz/d,g/-1,3,2-dioxafosfocín, bis-(2,4-diterc.butyl-6-metylfenyl)metylfosfonit, bis-(2,4-diterc.butyl-6-metylfenyl)etylfosfit.

5. Zlúčeniny rozrušujúce peroxidy, ako napríklad estery B-tiodipropiónovej kyseliny, napríklad lauryester, stearylester, myristylester alebo tridecylester, merkaptobenzimidazol, zinočnatá soľ 2-merkaptobenzimidazolu, dibutylditiokarbamát zinočnatý, dioktadecyldisulfld, penataetytritol-tetrakis-(B-dodecylmerkapto)propionát.

6. Stabilizátory polyamidov, ako napríklad soli medi v kombinácii s jodidmi a/alebo zlúčeninami fosforu a ďalej soli dvojmocného mangánu.

7. Zásadité ko-stabilizátory, ako napríklad melamín, polyvinylpyrrolidón, dikyándiamid, triallylkyanurát, deriváty močoviny, deriváty hydrazínu, amíny, polyamidy, polyuretány, soli vyšších mastných kyselín s alkalickými kovmi alebo s kovmi alkalických zemín, napríklad stearát vápenatý, stearát zinočnatý, behenát horečnatý, stearát horečnatý, ricinoleát sodný, palmitát draselný, pyrokatechinát antimonitý alebo pyrokatechinát zinočnatý.

8. Nukleačné činidlá, ako napríklad 4-terc.butylbenzoová kyselina, adipová kyselina, difenyloctová kyselina.

9. Plnidlá a stužovacie prostriedky, ako napríklad uhličitan vápenatý, silitáty, sklenené vlákna, azbest, mastenec, kaolín, sľuda, síran bámatý, oxidy a hydroxidy kovov, sadze a grafit.

10. Ostatné prísady, ako napríklad zmäkčovadlá, mazacie prostriedky, emulgátory, pigmenty, optické zjasňovacie prostriedky, ochranné prostriedky proti plameňom, antistatické prostriedky a nadúvadlá.

11. Benzofuranóny, prípadne indolinóny, ktoré sa napríklad opisujú v patentových spisoch US-A-4 325 863 alebo US-A-4 338 244.

Predmetom vynálezu je ďalej použitie zlúčenín všeobecného vzorca (I), prípadne opísaných zmesí zlúčenín všeobecného vzorca (I) alebo produktov, ktoré sa získajú reakciou fenolu s alfa-olefínom, na stabilizáciu organické ho materiálu náchylného na tepelnú, oxidačnú alebo aktinickú degradáciu.

Predmetom vynálezu je tiež spôsob stabilizácie organického materiálu náchylného na tepelnú, oxidačnú alebo aktinickú degradáciu, ktorého podstata spočíva v tom, že sa do organického materiálu zabuduje alebo sa na organický materiál nanesie aspoň jedna zlúčenina všeobecného vzorca (I), jedna z opísaných zmesí zlúčenín všeobecného vzorca (I) alebo produkt, ktorý sa získa reakciou fenolu s alfa-olefinom.

Zapracovanie zlúčenín všeobecného vzorca (I) alebo uvedených zmesí, ako i ďalších prípadných prísad do uvedeného organického materiálu sa uskutočňuje známymi postupmi, napríklad pred tvárnením alebo v priebehu tvárnenia alebo tiež nanesením rozpúšťaných alebo dispergovaných zlúčenín na organický materiál, prípadne za následného odparenia rozpúšťadla. Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sa môžu tiež pridať k organickému materiálu určenému na stabilizáciu vo forme základnej zmesi, ktorá obsahuje tieto zlúčeniny v koncentrácii od 2,5 do 25 % hmotnosti.

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sa môžu tiež pridať pred polymeráciou alebo v priebehu polymerácie, alebo pred zosictením.

Zlúčeniny podľa vynálezu sa môžu do organického materiálu určeného na stabilizáciu zabudovať v čistej forme, ako roztoky alebo disperzie, alebo vo forme zapuzdrenej do vosku, olejov alebo polymérov.

Takto stabilizované materiály sa môžu použiť v najrôznejších formách, napríklad ako fólie, vlákna, pásy, tvarované produkty, profily alebo ako spojivá pre laky, lepidlá a gityZlúčeniny podľa vynálezu sú vhodné ako prerušovače reťazca pri aniontovej polymerácii v roztoku 1,3-diénu.

V nasledovnej časti opisu sa vynález bližšie objasní pomocou konkrétnych príkladov jeho realizácie, ktoré majú len ilustračný charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený formuláciou patentových nárokov. Všetky diely a percentové údaje, uvedené v týchto príkladoch, ale i v opisnej časti a patentových nárokoch, sú hmotnostné diely a hmotnostné percentové údaje, ak nie je výslovne uvedené inak.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Príprava 4-terc.butyl-2-(l-metylpentadecyl)-6-metylfenolu

V sulfonačnej banke s obsahom 2,5 1 sa zahrieva na teplotu 215 °C počas 6 až 8 hodín zmes 619 g (3,8 molu) 4-terc.butyl-2-metylfenolu, 896 g (4 moly) lineárneho alfa-hexadcccnu a 38,5 g aluminium-tris-(4-terc.butyl-2-metylfenoxidu) použitého ako katalyzátora. Obsah banky sa potom ochladí na teplotu 70 °C, potom sa pridá 30 ml 32 % roztoku amoniaku a zmes sa mieša pri teplote 70 °C počas 30 minút. Vylúčený hydroxid hlinitý sa oddelí filtráciou. Destiláciou kvapalného zvyšku za vysokého vákua (190 - 210 °C, 0,1 Pa) sa získa 1,13 kg (77 % teoretického výťažku) 4-terc.butyl-2-(l-metylpentadecyl)-6-metylfenolu vo forme bezfarebnej tekutiny.

Elementárna analýza: C(%) H(%) vypočítané 83,44 12,45 nájdené 12,45 12,66

Príklady 2 až 10

Zlúčeniny z príkladov 2 až 10 sa pripravia postupom, ktorý je analogický s postupom opísaným v príklade 1, s použitím zodpovedajúcich fenolov a alfa-olefínov vo funk cii východiskových látok. Chemické štuktúry a fyzikálne vlastnosti týchto zlúčenín sa uvádzajú v tabuľke 1.

’riklar	^Rl	R?	«3	C0W vwoä. nájd.	HTk)	¹ H-NMR (30CUHZ) Η,μρρπι;
vypojí	nájd.
2	CH,	«W	η-ε,,Η*	83.71	13.74	12,89	19.95	2385 (S«xtuplM: 4-7.1 Hl)
3	CH,	l-C,H,	οί,Λ,	83,29	1334	1230	12,48	2391 (Sírtupm; J-8,387 Hz)
*	CH,	««A	n.C₁₀H„	83,C?	93.15	12,12	12,19	2392 (StrtupH: J-4,949 Hz)
S	CH,		η-ς,,Ηη	83.59	93,51	1238	12,M	2379 (StrtupM; J.999 HZ)
t	CH,	(C.H,		82,5$	62,76	11,87	11.79	2382 <Sexh0K J^.999 Hz)
1	CH,	iCtH,,·'	0-C_í4H„	8.1J51	83)56	12S2	12.72	2379 tSlrtjptt; 3-6,969 Hl)
>		«Λ	Í1-C_HI 1_s	63,66	93.74	12Λ4	12.97	2375 (SKM3W: J.937 HZ)
B	CH,	IC.H,		83.93	13.74	12.79	13.09	2J79 (SeitupM; J-6,996 Hl)
10	CH,	(C.H,		83,44	83.20	123S	12,4$	2,178 (Svuplr. 4-7,02 HZ]

Legenda k tabuľke 1 + = t-C₈H_]7 znamená 2-metylhept-2-ylovú skupinu ⁺ 1 =t-C5H_n znamená 2-metylbut-2-ylovú skupinu ⁺2 = použila sa zmes alfa-olefínov s C₁₈, C₂₀ a C₂₂ v pomere 1 : 1 : 1 ⁺3 = použila sa zmes alfa-olefínov s C_I2, C,₄ a C_l6 v pomere 1 : 1 : 1

Príklad 11

Stabilizácia akrylonitrilbutadiénstyrénového terpolyméru (ABS)

Prísady uvedené v nasledovnej tabuľke 2 sa rozpustia v 40 ml rozpúšťadlovej zmesi, ktorú tvorí hexán a izopronanol. Takto získaný roztok sa potom za intenzívneho miešania pridá k disperzii 100 g ABS v 600 ml vody, pričom sa roztok počas krátkeho času (asi 1 minúta) úplne absorbuje terpolymérom ABS. Práškový ABS sa potom odfiltruje na nuči a vysuší v priebehu 40 hodín pri teplote 40 °C. K vysušenému prášku sa potom pridajú 2 % oxidu titaničitého (pigment) a 1 % amidu kyseliny etylén-bis-stearovej (mastivo). Táto zmes sa potom kompaunduje pri teplote 180 °C počas 4 minút na dvojvalcovej stolici. Z navalcovanej vrstvy hmoty sa potom vylisuje pri teplote 175 °C doska s hrúbkou 0,8 mm, z ktorej sa vyrazia vzorky s rozmerom 45 x 17 mm². Skúška účinnosti pridaných prísad sa uskutočňuje starnutím teplom v konvenčnej vypaľovacej peci pri teplote 180 °C. Ako kritérium slúži vznikajúce zafarbenie po 45 minútovom skúšobnom čase. Intenzita vyfarbenia sa vyjadrí ako index žltosti podľa ASTM D 1925-70. Vyššie hodnoty tohto zafarbenia zodpovedajú intenzívnejšiemu žltému zafarbeniu. Pokusy ukazujú, že pridaním zlúčenín podľa vynálezu sa dosiahne potlačenie žltého sfarbenia. Získané výsledky sú zhrnuté v nasledovnej tabuľke 2.

Tabuľka 2

Pr í sada	Index ž Itost i po 45 min pri 180 ”C
0,6» DĽTDP	78 75
0, 5X DLTOP +0,25» zlúčeniny 2 príkladu č.	Index žltostí po 45 min. pri 180 'C
1 2 3 4 5 6 7 B 9 10	30 30 30 30 28 30 29 29 30 31

DLTDP = dilauryltiodipropionát

Príklad 12

Stabilizácia polypropylénu

100 dielov polyméru Statoil (polypropylén firmy Petrokjemi Statoil, Nórsko, MF/230°C/2,16 kg/ 4,3), 0,10 % fenolu z príkladu 1 a 0,05 % stearátu vápenatého sa hnieti v Brabenderovom plastografe pri teplote 200 °C a 50 otáčkach za minútu počas 10 minút. Skúšobná zmes sa potom v priebehu 6 minút a pri teplote 200 °C vylisuje na dosky s hrúbkou 2 mm, z ktorých sa vyrazia vzorky v tvare kotúčov s priemerom 26 mm. Pri týchto kotúčoch sa stanoví index žltosti (fotometer Datacolor 3890, clona 27, bez UV, bez lesku, normované svetlo C, 2° detektor). Získané výsledky sa uvádzajú v ďalej zaradenej tabuľke 3.

Príklad 3

Stabilizácia vysokohustotného polyetylénu

100 dielov polyméru Statoil H 870 (vysokohustotný polyetylén firmy Petrokjemi Statoil, Nórsko, MF/190°C/ /5,0 kg/2,9), 0,10 % fenolu z príkladu 1 a 0,05 % stearátu vápenatého sa hnieti v Brabenderovom plastografe pri teplote 200 °C a 50 otáčkach za minútu počas 10 minút. Skúšobná zmes sa potom zlisuje v priebehu 6 minút pri teplote 180 °C na dosky s hrúbkou 2 mm, z ktorých sa vyrazia skúšobné vzorky vo forme kotúčov s priemerom 26 mm. Pri týchto skúšobných vzorkoch sa stanoví index žltosti (fotometer Datacolor 3890, clona 27, bez UV, bez lesku, normové svetlo C, 2° detektor). Získané výsledky sa uvádzajú v nasledovnej tabuľke 3.

Tabuľka 3

Polynér z orf-	Indax 21-
kladu č,	tost í
12	8,3
13	8,2

Príklad 14

Stabilizácia polypropylénu

100 dielov polyméru Profax 6501 (polypropylén firmy Himont, USA, MF/230 °C/2,16 kg/3,2), 0,05 % fenolu z príkladu 1 a 0,05 % stearátu horečnatého sa niekoľkokrát vytláča pri maximálnej teplote 280 °C a 40 otáčkach za minútu. Po každom vytlačovacom kroku sa odoberie časť skúšobnej hmoty, ktorá sa potom vylisuje na dosky s hrúbkou 2 mm. Podmienky lisovania sa uvádzajú v ďalej zaradenej tabuľke 4. Z vylisovaných dosiek sa potom vyrazia skúšobné vzorky v tvare kotúčov s priemerom 26 mm pre stanovenie indexu žltosti (fotometer Datacolor 3890, clona 27, bez UV, bez lesku, normové svetlo C, 2° detektor). Získané výsledky sa uvádzajú v nasledovnej tabuľke 4.

Tabuľka 4

Podmienky lisovanie (’ C /1» i n.)	Index žltosti po vytlačení 1 3 5
263/8	3,5 3,6 4,3
300/8	3,4 3,6 4,2

Príklad 15

Stabilizácia latexu X-SBR (karboxylovaný latex SBR)

Vždy 0,25 hmotnostného dielu zlúčenín podľa vynálezu uvedených v tabuľke 5 sa rozpustí v malom množstve metanolu a do takto získaného roztoku sa zavedie 100 hmotnostných dielov latexu X-SBR (styrénbutadiénový kopolymér). Potom sa presne definované množstvo latexu naplní do Petriho misky a vysuší v sušiarni pri teplote 80 °C. Tým sa získa transparentný film s hrúbkou vrstvy asi 0,2 mm.

Na účel porovnania sa takto pripraví tiež vzorka bez stabilizátora. Stanovenie účinnosti pridaných stabilizátorov sa uskutoční starnutím teplom v konvenčnej vypaľovacej peci pri teplote 150 °C. V časových odstupoch uvedených v tabuľke 5 sa potom stanoví sfarbenie vzoriek podľa ASTM D 1925-70 (index žltosti). Získané výsledky sa uvádzajú v nasledovnej tabuľke 4. Vyššie hodnoty' indexu žltosti zodpovedajú intenzívnejšiemu sfarbeniu.

Tabuľka 5


Stabilizátor t orikltdu	Inda* Žltosti' po starnutí ar i SO'C po ž 4 8 hodinich
1 2 3 8 7 B 9 10	93 ♦ » 32 58 71 30 56 70 32 56 71 38 56 14 37 61 76 33 59 14 38 62 17 33 58 14 33 $9 10

+ = čierne, nemerateľné sfarbenie

Príklad 16

Stabilizácia polyolu

0,3 % stabilizátora určeného na testovanie sa mieša v 20 g Lupranolu 2045 (nestabilizovaný polyol) tak dlho, až sa získa číry, bezfarebný roztok. Vždy 1000 mg tohto roztoku sa podrobí oxidačnému testu v štiepiacom zariadení Rancimat firmy Metrohm. Pri závádzaní kyslíka pri zvýšenej teplote nad polyol dochádza k oxidačnej reakcii. Táto reakcia sa môže ľahko dokázať, pretože vytvorené oxidačné produkty sú prchavé a navyše kyslé, takže po ich zachytení vo vode spôsobujú vodivosť takto získaného roztoku (merané v ps/cm). Prídavkom stabilizátora sa táto oxidačná reakcia inhibuje až do úplného spotrebovania stabilizátora. Ak sa vodivosť meria v závislosti od času, je možné stanoviť začiatok oxidácie z priebehu získanej krivky (lineárne stúpanie). Čas, ktorý uplynie od začiatku pokusu až do okamihu, keď začne krivka stúpať, je mierou účinnosti stabilizátora. Získané výsledky tohto testu sú uvedené v nasledovnej tabuľke 6.

Tabuľka 6

StaO i 1 zátor Zlúčenina z príkladu č.	Minúty do dosiahnutia vodivosti
25 ^S/cm	pri 15O’C v Oa
referenčný		37
stab i 1 i zátor
3		40
4		44
8		40

+ = 2,6,di-terc.butyl-p-krezol

Príklad 17

Depozičný a oxidačný panelový test (DOPT)

Pri depozičnom a oxidačnom panelovom teste (DOPT) ide o variant skúšobnej metódy motorových olejov, najmä dieselových motorových olejov, ktorý· je opísaný G. Abellanedom a kol., III. Symposium CEC,1989,61,New Cavendish Street, Londýn WIM8AR, Veľká Británia. Pri tomto teste sa skúša sklon olejov so stabilizátorom k inhibícii tvorby sedimentu na piestoch.

Vo vlhkej vzduchovej atmosfére, ktorá sa obohatila 260 ppm NOj a 26 ppm SO₂, sa olej určený na testovanie kvapká na zahriatu kovovú dosku (panel). Čas testu robí 20 hodín, panel má teplotu 260 °C a prítok oleja je lml/minútu. Po skončení testu sa stanoví nános na kovovej doske, na ktorú olej kvapkal, zvážením. Druhé vyhodnotenie sa uskutočňuje vizuálne. Pri vizuálnom vyhodnotení zodpove

SK 280307 Β6 dajú nižšie hodnoty lepším výsledkom. Ako mastiaci olej sa používa bežný olej CD, ktorý sa zriedil základným olejom Stanco 150. K tomuto oleju sa stabilizátory pridali v množstve 0,6 % hmotnosti, vtiahnuté na hmotnosť oleja, a s takto stabilizovaným olejom sa uskutočnil test DOPT. Získané výsledky sa uvádzajú v nasledovnej tabuľke 7.

Stabilizátor z príkladu č.	Nános na paneli
hnotnosť	(mg) vizuálne
ž ladný	72,0	14
1	22,5	6

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. 2,4-Dialkyl-6-sek.alkylfenoly všeobecného vzorca bonát, polyuretán, polyamid, kopolyamid, polyacetál, polyfenylénoxid, polyolefín, minerálny olej, rastlinný alebo živočíšny olej alebo tuk.

10. Kompozícia podľa nároku 8, vyznačujúca sa tým, že ako zložku a) obsahuje polystyrén, substituovaný polystyrén alebo ko- alebo térpolymér styrénu alebo substituovaného styrénu, najmä polystyrén s vysokou rázovou húževnatosťou, styrénakrylonitrilový kopolymér, akrylonitrilbutadiénstyrénový térpolymér aíebo metakrylonitrilbutadiénstyrénový térpolymér.

11. Kompozícia podľa nároku 8, vyznačujúca sa tým, že ako zložku a) obsahuje polykarbonát, polyesterkarbonát, polyuretán, polyamid, kopolyamid, polyacetál alebo polyfenylénoxid.

12. Kompozícia podľa nároku 8, vyznačujúca sa tým, že ako zložku a) obsahuje polyolefín.

13. Použitie zlúčeniny všeobecného vzorca (I) alebo zmesi podľa nároku 5 na stabilizáciu organického materiálu náchylného na tepelnú, oxidačnú alebo aktinickú degradáciu.

Ri znamená n-alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy,

R₂ znamená terc.alkylovú skupinu obsahujúcu 4 až 18 uhlíkových atómov alebo alfa,alfa-dimetylbenzylovú skupinu, R₃ znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 28 uhlíkových atómov a

R₄ znamená metylovú skupinu alebo etylovú skupinu, s výhradou, že skupina -CHR₃R4 obsahuje aspoň 4 uhlíkové atómy.

2. Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1, v ktorom Rj znamená metylovú skupinu alebo etylovú skupinu, výhodne metylovú skupinu.

3. Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1, v ktorom Rj znamená metylovú skupinu, R₂ znamená terc.alkylovú skupinu obsahujúcu 4 až 8 uhlíkových atómov, výhodne terc.butyl a R₃ znamená n-alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 22 uhlíkových atómov, výhodne n-alkylovú skupinu obsahujúcu 8 až 22 uhlíkových atómov.

4. Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) podľa nároku 1, v ktorom R4 znamená metylovú skupinu.

5. Zmes zlúčenín všeobecného vzorca (I), vyznačujúca sa tým, že obsahuje zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R, znamená metylovú skupinu, a zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R| znamená etylovú skupinu.

6. Zmes podľa nároku 5, vyznačujúca sa tým , že pomer zlúčenín všeobecného vzorca (I) je od 99 : 1 do 1 : 99, najmä 99 : 1 až 90 : 10.

7. Zmes podľa nároku 5, vyznačujúca sa t ý m , že obsahuje zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom Rj znamená metylovú skupinu, a ktorých R₃má dĺžku reťazca o jednotku väčšiu ako v zlúčeninách všeobecného vzorca (I), v ktorom R| znamená etylovú skupinu.

8. Kompozícia, vyznačujúca sa t ý m , že obsahuje

a) organický materiál náchylný na tepelnú, oxidačnú alebo aktinickú degradáciu a

b) aspoň jednu zlúčeninu všeobecného vzorca (I) alebo jednu zmes podľa nároku 5.

9. Kompozícia podľa nároku 8, vyznačujúca sa tým, že ako zložku a) obsahuje polystyrén, substituovaný polystyrén, ko- alebo térpolymér styrénu alebo substituovaného styrénu, polykarbonát, polyesterkar-