SK136894A3 - Method of production o-aminophenylketones and method of producing o-aminophenylcyclopropylketone - Google Patents
Method of production o-aminophenylketones and method of producing o-aminophenylcyclopropylketone Download PDFInfo
- Publication number
- SK136894A3 SK136894A3 SK1368-94A SK136894A SK136894A3 SK 136894 A3 SK136894 A3 SK 136894A3 SK 136894 A SK136894 A SK 136894A SK 136894 A3 SK136894 A3 SK 136894A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- formula
- process according
- reaction mixture
- compound
- hours
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
- C07C225/22—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C221/00—Preparation of compounds containing amino groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu výroby o-aminofenylketónov a spôsobu výroby o-aminofenylcyklopropylketónu.
Doterajší stav techniky
Cykloalkyl- a halogénalkyl-o-aminofenylketóny sa používajú ako východiskové látky pri výrobe herbicídne účinných derivátov sulfamoylmočoviny. Regiošpecifický spôsob výroby o-aminofenylketónových derivátov je opísaný v US patente č. 4 160 784. V tomto patente je uvedený v širokom rozsahu použiteľný spôsob výroby celého radu aromatických a nearomatických, substituovaných a nesubstituovaných o-aminofenylketónov. V mnohých prípadoch je však tento spôsob komplikovaný tvorbou nežiadúcich vedľajších produktov, ktoré môžu znižovať výťažky a činiť izoláciu produktu ťažkopádnou.
Zlúčenina, o-aminofenylcyklopropylketón, je obzvláštne užitočná pri výrobe derivátov l-(o-cyklopropylkarbonyl)fenylsulfamoylmočoviny. Tieto deriváty sú vysoko účinné herbicídy, ktoré sú tolerantné voči obilovinám a pritom nepoškodzujú životné prostredie. Pri známych spôsoboch výroby o-aminofenylcyklopropylketónu, ako pri spôsoboch opísaných v US patentoch č. 4 160 784 a 5 009 699, sa ako východisková látka používa cyklopropylnitril. Cyklopropylnitril však nie je obchodne dostupný a ani sa ľahko nepripravuje, na rozdiel od 4-chlórbutyronitrilu, ktorý sa dá získať na trhu. Dosiaľ však neexistuje žiadny účinný spôsob výroby o-aminofenylcyklopropylketónu z jeho 4-halogén-acyklického prekurzoru , 1-(o-aminofenyl)-4-halogén-l-butanónu.
Úlohou tohto vynálezu je teda vyvinúť zlepšený spôsob výroby cykloalkyl- a halogénalkyl-o-aminofenylketónov, pri ktorom by sa podstatne znížila tvorba vedlajších produktov a zvýšil výťažok produktu.
Ďalšou úlohou tohto vynálezu je vyvinúť efektívny spôsob výroby o-aminofenylcyklopropylketónu dehydrohalogenáciou 1-(o-aminofenyl)-4-halogén-l-butanónu.
Ešte ďalšou úlohou tohto vynálezu je poskytnúť ekonomický a vhodný zdroj východiskových látok na výrobu herbicídne účinných derivátov sulfamoylmočoviny.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu je spôsob výroby o-aminofenylketónov všeobecného vzorca I
NH (I) kde predstavuje cykloalkylskupinu s 3 až 6 atómami uhlíka alebo halogénalkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka.
ktorého podstata spočíva v tom, že sa
1) nitril všeobecného vzorca II
R-CN (II) kde R má hore uvedený význam, nechá reagovať s halogenidom boritým v prítomnosti rozpúšťadla za vzniku 1 : 1 donorového komplexu,
2) tento komplex sa nechá reagovať s anilínom v prítomnosti Lewisovej kyseliny za vzniku reakčnej zmesi,
3) táto reakčná zmes sa stripuje inertným plynom, ako je dusík, pri zvýšenej teplote približne 1 až 24 hodiny a
4) reakčná zmes spracovaná stripovaním sa rozloží vodou za vzniku zlúčeniny všeobecného vzorca I.
Jednotlivé sekvencie hore uvedeného výrobného postupu sú znázornené v diagramu I, kde R predstavuje cykloalkylskupinu s 3 až 6 atómami uhlíka alebo halogénalkylskupinu s 1 až 6 atómami uhlíka a X predstavuje chlór alebo bróm.
Diagram I
I
Intermediárny 1 : 1 donorový komplex sa s výhodou neizoluje, ale sa vytvára in situ, čo umožňuje vykonávať postup v jedinej reakčnej nádobe pri použití obvyklého rozpúšťadlového systému. S prekvapením sa zistilo, že keď sa najprv pripraví 1 : 1 donorový komplex nitrilu s halogenidom boritým a potom sa k nemu pridá najprv anilín a potom Lewisová kyselina, potlačí sa vznik nežiadúcich vedľajších produktov, ktoré sa inak môžu zavesiť na východiskový anilín a zneprístupniť ho pre reakciu, ktorou vzniká výsledný produkt. Stripovanie dusíkom uľahčuje odstraňovanie chlorovodíka, ktorý vzniká ako vedľajší produkt, čo sa prejavuje ďalším zvýšením výťažku produktu a jeho čistoty tým, že sa znížia alebo odstránia kyslo katalyzované vedľajšie reakcie. Zistilo sa, že pri práci v priemyslovom meradle je táto vonkajšia sila, uplatňovaná za účelom efektívneho odstránenia plynového chlorovodíka vznikajúceho ako vedľajší produkt, kritická pre elimináciu vedľajších reakcií a degradáciu reakčného činidla.
Z rozpúšťadiel, ktoré sa hodia na vykonávanie spôsobu podľa vynálezu, je možné uviesť organické rozpúšťadlá, ako sú halogénované uhľovodíky, napríklad dichlórmeťán, dichlóretán, dichlórpropán apod.; aromatické uhľovodíky, ako je toluén, xylén, benzén apod.; a halogénované aromatické uhľovodíky, ako je chlórbenzén, dichlórbenzén apod. Prednostnými rozpúšťadlami sú dichlóretán, dichlórpropán a toluén a vôbec najväčšia prednosť sa venuje dichlóretánu.
Prednostnou Lewisovou kyselinou pre použitie pri spôsobu podľa vynálezu je chlorid hlinitý.
Stripovanie dusíkom urýchľuje uvoľňovanie plynového chlorovodíka a napomáha doviesť reakciu do konca. Také urýchlenie pri použití inertného plynu, ako je dusík, sa zdá byť kritické pre zvýšenie výťažku a akosti produktu. Reakčný čas, v ktorom sa stripovanie dusíkom uskutočňuje, môže ležať v rozmedzí od asi 1 do asi 24 hodín, prednostne od asi 8 do asi 16 hodín a najvýhodnejšie činí asi 12 hodín.
Reakčná rýchlosť stúpa so zvyšujúcou sa teplotou.
Pri zvyšujúcej sa teplote sa však tiež zvyšuje rozsah degradácie reakčnej zložky a iných nežiadúcich vedľajších reakcií. Zvýšené teploty, ktoré sa hodia pre časový úsek, v ktorom sa vykonáva stripovanie dusíkom, ležia v rozmedzí od asi 30 do asi 150’C, prednostne od asi 80 do 110°C.
Napriek tomu, že sa môže použiť stechiometrický pomer reakčných zložiek, prednostne sa používa nitril všeobecného vzorca II v množstve od asi 1 do 2 a prednostne od asi 1,3 do asi 1,5 mol, vztiahnuté na jeden molárny ekvivalent anilínu.
Predmetom vynálezu je tiež spôsob výroby o-aminofenylcyklopropylketónu, ktorého podstata spočíva v tom, že sa zlúčenina všeobecného vzorca ľ
kde X predstavuje chlór alebo bróm, nechá reagovať s aspoň jedným molárnym ekvivalentom vodnej bázy v prítomnosti katalyzátoru fázového prenosu a prípadne v prítomnosti organického rozpúšťadla.
Zlúčenina, o-aminofenylcyklopropylketón, sa môže efektívne vyrábať s minimálnou tvorbou vedlajšieho produktu dehydrohalogenáciou 1-(o-aminofenyl)-4-halogén-l-butanónu pri použití aspoň jedného molárneho ekvivalentu, prednostne 1,1 až 3,0 molárneho ekvivalentu vodnej bázy v prítomnosti katalyzátoru fázového prenosu a prípadne v prítomnosti organického rozpúšťadla.
Napriek tomu, že je známe, že pri dehydrohalogenácii gama-halogénalkylketónu pri použití rôznych vodných báz vzniká zodpovedajúci cykloalkylketón (vidf napríklad spôsob opísaný v Organic Synthesis, Coll. zv. 4, strana 597 až 600 (1963)), keď sa tieto postupy aplikujú na 4-halogénbutanónové zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde X predstavuje chlór alebo bróm, reakcia prebieha pomaly a ako hlavný produkt sa získa prevážne 4-hydroxyanalóg všeobecného vzorca III.
S prekvapením sa zistilo, že ked je v reakčnej zmesi prítomný katalyzátor fázového prenosu, reakčná rýchlosť sa účinne zvýši a ako hlavný produkt sa získa požadovaný cyklopropylketón všeobecného vzorca I1'. Hore uvedené reakcie sú opísané v diagramu II.
II)
Ako katalyzátory fázového prenosu, ktoré sa hodia pre použitie pri spôsobu podía vynálezu, je možné uviesť katalyzátory dobre známe v tomto odboru, ako sú napríklad kvaterné amóniové soli, napríkad trialkylamóniové soli alebo tetraalkylamóniové soli, prednostne tri- alebo tetrabutylamóniumhalogenidy. účinné množstvo takého katalyzátoru môže ležať v rozmedzí od asi 0,001 do asi 0,50 molárneho ekvivalentu.
Vodné bázy, ktoré sa hodia na výrobu o-aminofenylcyklopropylketónov spôsobom podía tohto vynálezu, zahŕňajú hydroxid, uhličitan a hydrogenuhličitan sodný a draselný a ich zmesi, pričom koncentrácie týchto látok vo vhodnom roztoku ležia v rozmedzí do asi 15 do 50 % hmotnostných.
Vodné bázy sa používajú v množstve, ktoré zodpovedá prinajmenšom jednému molárnemu ekvivalentu, prednostne asi 1,1 až 3,0 molárneho ekvivalentu a najvýhodnejšie asi 1,5 až 2,5 molárneho ekvivalentu.
Ako organické rozpúšťadlo sa môže použiť akékoívek inertné rozpúšťadlo alebo zmes rozpúšťadiel, ktoré sú nemiešateíné s vodou. Ako príklady takých rozpúšťadiel je možné uviesť halogénované uhíovodíky, alifatické a aromatické étery, aromatické uhíovodíky, halogénované aromatické uhíovodíky apod., prednostne halogénované uhíovodíky, ako je metyléndichlorid, etyléndichlorid, propyléndichlorid apod.
Pri uskutočňovaní spôsobu podía vynálezu sa 4-halogén butanónová zlúčenina všeobecného vzorca ľ, ktorá je prípadne rozpustená v organickom rozpúšťadle alebo zmesi organických rozpúšťadiel, zmieša s aspoň jedným molárnym ekvivalentom, prednostne asi 1,1 až 3,0 a ešte výhodnejšie asi 1,5 až 2,5 molárneho ekvivalentu vodnej bázy a kvaterným aroóniovým katalyzátorom fázového prenosu, prednostne metyltributylamóniumchloridom, v množstve od asi 0,001 do 0,50 molárneho ekvivalentu, prednostne od asi 0,025 do asi 0,50 molárneho ekvivalentu.
Vynález je bližšie objasnený v nasledujúcich príkla doch vykonávania. Tieto príklady majú výhradne ilustratívny charakter a v žiadnom ohlade neobmedzujú rozsah vynálezu.
Pod označením HPLC sa rozumie vysoko výkonná kvapalinová chromatografia a pod označením GC sa rozumie plynová chromatograf ia.
Príklady predvedenia vynálezu
Príklad 1
Výroba o-aminofenylcyklopropylketónu £>—C N + BCI3
K zmesi chloridu boritého (145,2 g, 1,238 mol) v dichlóretáne sa pridá cyklopropylnitril (101,8 g, 1,45 mol, v priebehu 45 minút pri teplote -3 až 5C. Zmes sa 1 hodinu mieša pri 5 až 10’C, pridá sa k nej anilín (112,2 g,
1,205 mol) v priebehu jednej hodiny pri 7 až 12’C, zmes sa ďalej mieša 1 hodinu, pridá sa k nej naraz chlorid hlinitý (170,7 g, 1,281 mol) a potom sa zmes jednu hodinu mieša pri teplote okolia. Ďalej sa reakčná zmes stripuje dusíkom a zohrieva na teplotu spätného toku pri súčasnom stripovaní dusíkom 17 až 18 hodín. Zohriata a stripovaná reakčná zmes sa ochladí na 15°C a v priebehu 30 minút pridá približne k dvojnásobnému objemu vody (vztiahnuté na počiatočný objem reakčnej zmesi) pri 9 až 38°C. Potom sa zmes ešte raz hodinu mieša pri 35 až 38’C. Oddelia sa fázy a vodná fáza sa extrahuje metylénchloridom. Organické fázy sa spoja a skoncentrujú pri zníženom tlaku. Získa sa titulná zlúčenina vo forme oranžového oleje, ktorý v priebehu státia vykryštalizuje. Výťažok činí 149,8 g (73,7 %), čistota produktu je 95,6 % (podlá identifikácie HPLC analýzou).
Príklad 2
Výroba 1-(o-aminofenyl)-4-chlór-l-butanónu + BCIr
Cl
Cl BClJ
JAIC l3 2|N2, Δ 3)H20
K zmesi chloridu boritého (59,2 g, 0,50 mol) v 1,2-dichlóretáne sa pridá 4-chlórbutyronitril (62,5 g,
0,604 mol) v priebehu jednej hodiny pri teplote -8 až 0’C. Zmes sa jednu hodinu mieša pri 0 až 5C, pridá sa k nej anilín (45,1 g, 0,485 mol) v priebehu jednej hodiny pri teplote 2 až 9°C, zmes sa jednu hodinu mieša, pridá sa k nej chorid hlinitý (68,8 g, 0,515 mol) v jednej dávke pri teplote okolia. Reakčná zmes sa stripuje dusíkom pri teplote spätného toku asi 17 hodín. Zohriata a stripovaná reakčná zmes sa ochladí na 35°C a pridá k približne dvojnásobnému objemu vody (vztiahnuté na počiatočný reakčný objem). Zmes sa 0,5 hodiny mieša pri 33 až 35°C. Fázy sa oddelia a vodná fáza sa premyje 1,2-dichlóretánom. Organické fázy sa spoja a skoncentrujú pri zníženom tlaku, pričom sa získa roztok zlúčeniny uvedenej v nadpise, ktorý obsahuje 85,9 g požadovaného o-aminofenylketónu. Výtažok činí 89,7 % podlá identifikácie HPLC analýzou.
Príklad 3
Porovnávací spôsob výroby l-(o-aminofenyl)cyklopropylketónu
NH2
AlCIg
Postup použitý v tomto príklade sa v podstate zhoduje s postupom opísaným v US patente č. 4 160 784.
K roztoku anilínu (2,7 g, 0,029 mol) v 1,2-dichlóretánu sa pridá chlorid boritý (3,40 g, 0,029 mol) v priebehu 20 minút pri teplote -8 až 5°C. Zmes sa mieša pri -2 až 5*C 35 minút, v priebehu 15 minút sa k nej pri 0 až 5C pridá cyklopropylnitril (2,9 g, 0,043 mol), ďalej sa pridá chlorid hlinitý (v jednej dávke, 4,2 g, 0,0315 mol) a zmes sa 1,5 hodiny mieša pri teplote okolia. Reakčná zmes sa 18 hodín zohrieva na teplotu spätného toku, pridá sa k nadbytku vody a výsledná zmes sa 16 hodín mieša. Oddelia sa fázy a vodná fáza sa extrahuje metylénchloridom. Organické fázy sa spoja a skoncentrujú pri zníženom tlaku. Získa sa titulná zlúčenina v množštvi 2,55 g a s čistotou 90 %. Výťažok je 49,1 %. Indentifikácia sa vykoná HPLC analýzou.
Príklad 4
Porovnávací spôsob výroby l-(o-aminofenyl)-4-chlór-l-butanónu
BCl·
AlCIg
Cl^—£N
NH2
V 7—G^~>CI
Postup, ktorý je ďalej opísaný, pochádza z US patentu č. 4 988 695.
K roztoku chloridu boritého (55 g) v 1,2-dichlóretáne (200 ml) sa pri 0°C prikvapká roztok anilínu (39,1 g, 0,42 mol) v 1,2-dichlóretáne (50 ml), pričom teplota sa udržuje pod 5°C. Po dokončení tohto prídavku sa k zmesi postupne pridá 4-chlórbutyronitril (41,4 g, 0,42 mol) a chlorid hlinitý (53,34 g, 0,42 mol) a reakčná zmes sa nechá zohriať na teplotu miestnosti. Potom sa reakčná zmes 20 hodín varí pod spätným chladičom, nechá sa schladnút, pridá sa k nej 2N kyselina chlorovodíková (100 ml) a ďalej sa reakčná zmes 0,5 hodiny varí pod spätným chladičom. Získaná pevná látka sa odfiltruje, umiestni do vody a vodný roztok sa extra huje chloroformom (5 x 200 ml). Chloroformové extrakty sa spoja, premyjú zriedenou bázou, potom vodou, vysušia síranom horečnatým, prefiltrujú a odparia pri zníženom tlaku na olejovitý zvyšok. Tento olej sa rozpustí v étere, k roztoku sa pridá etanolická kyselina chlorovodíková a výsledná pevná látka sa odfiltruje a vysuší. Získa sa 28,5 g produktu (výťažok je 29 %). Prekryštalizovaním zo zmesi etanolu a dietyléteru sa získa tento hydrochlorid produktu v podobe látky s teplotou topenia 152 až 154’C.
Príklad 5
Výroba o-aminofenylcyklopropylketónu dehydrohalogenáciou l-(o-aminofenyl)-4-chlór-l-butanónu v prítomnosti katalyzátoru fázového prenosu
Roztok l-(o-aminofenyl)-4-chlór-l-butanónu (32,6 g, 0,165 mol) v etyléndichloride sa zmieša s 147,3 g 20% vodného roztoku hydroxidu sodného (0,736 mol hydroxidu sodného) a 2,31 g 75% vodného roztoku metyltributylamóniumchloridu (0,0074 mol). Zmes sa asi 4 hodiny mieša pri 50 až 53'C (v priebehu tohto času sa odoberajú v určitých intervaloch vzorky, ktoré sa analyzujú HPLC). Reakčná zmes sa ochladí na teplotu miestnosti a oddelia sa fázy. Organická fáza sa premyje vodou a skoncentruje pri zníženom tlaku.
Získa sa titulná zlúčenina v množstve 29,84 g, s čistotou 70,6 % (výťažok 79,2 %) podlá analýzy HPLC a GC.
Priebeh reakcie je zrejmý z údajov, ktoré sú uvedené v tabulke I.
Tabulka I
| Vzorka | Čas (h) | % A | % B |
| 1 | 0,0 | 100,0 | 0,0 |
| 2 | 0,5 | 28,4 | 66,9 |
| 3 | 1,0 | 12,2 | 80,6 |
| 4 | 3,0 | 0,5 | 94,6 |
| 5 | 4,0 | 0,0 | 96,3 |
Príklad 6
Hodnotenie vplyvu katalyzátoru fázového prenosu na dehydro halogenáciu 1-(o-aminofenyl)-4-chlór-l-butanónu
B C
Všeobecný postup
Zmes l-(o-aminofenyl)-4-chlór-l-butanónu (35,6 g, 0,18 mol) v rozpúšťadlovej zmesi, ktorá sa skladá z etyléndichloridu a metyléndichloridu a 146 g 20% vodného roztoku hydroxidu sodného (0,73 mol) sa 9 hodín mieša pri 50 až 85*C. Po 9 hodinách sa pridá metyltributylamóniumchlorid (1,74 g, 0,0074 mol) a v miešaní sa pokračuje ďalšiu 0,5 hodinu. V 0,5 až 1-hodinových intervaloch sa odoberajú alikvótne vzorky reakčnej zmesi, ktoré sa analyzujú na prítomnosť východiskovej látky (A), l-(o-aminofenyl)-4-hydroxy-l butanónu (B) a o-aminofenylcyklopropylketónu (C). Výsledky
| sa zaznamenávajú a | . sú uvedené | v tabuľke | II. Skúšanie sa | ||
| vykonáva | analýzou | HPLC. | |||
| Tabúľ | k a II | ||||
| 1 čas | Teplota | ||||
| Vzorka | . (h) | (’C) | A (%) | B (%) | C (%) |
| 1 | 0 | 50 | 92,-0 | 1,0 | o o |
| 2 | 0,5 | 50 | 85, 6 | 0,9 | 0,5 |
| 3 | 1,0 | 50 | 89, 0 | 1,5 | 1,8 |
| 4 | 2,0 | 50 | 89,4 | 2,2 | 0,8 |
| 5 | 3,0 | 50 | 91,2 | 3, 8 | 1,1 |
| 6 | 4,0 | 50 | 83, 0 | 3, 8 | 1,0 |
| 7 | 5,0 | 67 | 86,4 | 6,9 | 1,5 |
| 8 | 6,0 | 67 | 83,0 | 7,8 | 1,7 |
| 9 | 7,0 | 67 | 78,0 | 14,1 | 3,2 |
| 10 | 8,0 | 76 | 73,0 | 19,2 | 3,5 |
| 11 | 9,0 | 85 | 51,8 | 33,5 | 7,1 |
| 12 | 9,5 | 85 | 0,0 | 34,3 | 56 ,0 |
Ako je zrejmé z tabuľky II, v neprítomnosti katalyzátoru fázového prenosu (vzorky l až 11) sa východiskový 4-chlórbutanón (A) prednostne a pomaly premieňa na nežiadúci 4-hydroxybutanónový vedľajší produkt (B). Po 0,5 hodine od pridania katalyzátoru fázového prenosu (vzorka 12) sa však východisková látka úplne premení na požadovaný cyklopropyl ketónový produkt (C), ktorý v tomto prípade vzniká prednostne. Reakčná rýchlosť reakcie vedúcej k požadovanému produktu (C) je asi 250x vyššia v prítomnosti katalyzátoru fázového prenosu v porovnaní s reakciou, pri ktorej katalyzátor fázového prenosu nie je prítomný.
Claims (16)
1) 4-halogénbutyronitril nechá reagovať s halogénidom boritým v prítomnosti rozpúšťadla za vzniku 1 : 1 donorového komplexu,
1) nitril všeobecného vzorca II
R-CN (II) kde R má hore uvedený význam, nechá reagovať s halogenidom boritým v prítomnosti rozpúšťadla za vzniku 1 : 1 donorového komplexu,
1. Spôsob výroby o-aminofenylketónov všeobecného vzorca I kde
R predstavuje cykloalkylskupinu sa 3 až 6 atómami uhlíka alebo halogénalky1skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka, vyznačujúci sa tým, že sa
2) tento komplex sa nechá reagovať s anilínom v prítomnosti Lewisovej kyseliny za vzniku reakčnej zmesi,
2 : 1.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa ako rozpúšťadlo používa dichlórpropán alebo dichlóretán, ako halogenid boritý sa používa chlorid boritý, ako Lewisová kyselina sa používa chlorid hlinitý, ako inertný plyn sa používa dusík, ako zvýšené teploty sa používajú teploty v rozmedzí od asi 30 do asi 110°C a čas stripovania reakčnej zmesi inertným plynom je asi 8 až 16 hodín.
2) tento komplex sa nechá reagovať s anilínom v prítomnosti Lewisovej kyseliny za vzniku reakčnej zmesi,
3) táto reakčná zmes sa stripuje inertním plynom, pri zvýšenej teplote približne 1 až 24 hodín a
3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa ako rozpúšťadlo používa dichlóretán a čas stripovania je asi 12 hodín.
3) táto reakčná zmes sa stripuje inertným plynom, pri zvýšenej teplote približne 1 až 24 hodín a
4) reakčná zmes spracovaná stripovaním sa rozloží vodou za vzniku zlúčeniny všeobecného vzorca ľ kde X predstavuje chlór alebo bróm, potom sa zlúčenina všeobecného vzorca ľ nechá reagovať s aspoň jedným molárnym ekvivalentom vodnej bázy v prítomnosti katalyzátoru fázového prenosu a prípadne v prítomnosti organického rozpúšťadla.
4. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že molárny pomer zlúčeniny všeobecného vzorca II k anilínu je približne v rozmedzí od 1 : 1 do
4) reakčná zmes spracovaná stripovaním sa rozloží vodou za vzniku zlúčeniny všeobecného vzorca I.
5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že molárny pomer zlúčeniny všeobecného vzorca II k anilínu je približne v rozmedzí od 1,3 : 1 do 1,5 : 1.
6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa ako nitril všeobecného vzorca II používa cyklopropylnitril.
7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa ako nitril všeobecného vzorca II používa 4-halogénbutyronitril.
8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci sa tým, že sa ako 4-halogénbutyronitril používa 4-brómbutyronitril alebo 4-chlórbutyronitril alebo ich zmesi.
9. Spôsob výroby o-aminofenylcyklopropylketónu, vyznačujúci sa tým, že sa zlúčenina všeobecného vzorca ľ
X predstavuje chlór alebo bróm, nechá reagovať s aspoň jedným molárnym ekvivalentom vodnej bázy v prítomnosti katalyzátoru fázového prenosu a prípadne v prítomnosti organického rozpúšťadla.
10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa t ý m , že sa pracuje v prítomnosti organického rozpúšťadla zvoleného zo súboru zahŕňajúceho etyléndichlorid, metyléndichlorid, propyléndichlorid a ich zmesi, ako vodná báza sa používa hydroxid sodný alebo hydroxid draselný a ako katalyzátor fázového prenosu sa používa trialkylamóniumhalogenid alebo tetraalkylamóniumhalogenid.
11. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že sa používa zlúčenina všeobecného vzorca ľ, kde X predstavuje chlór.
12. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že vodná báza je prítomná v množstve od asi 1,5 do asi 2,5 molárneho ekvivalentu.
13. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že sa ako katalyzátor fázového prenosu používa metyltetrabutylamóniumchlorid a ako vodná fáza sa používa hydroxid sodný.
14. Spôsob výroby o-aminofenylcyklopropylketónu vyznačujúci sa tým, že sa
15. Spôsob podlá nároku 14, vyznačujúci sa tým, že sa ako rozpúšťadlo používa dichlóretán alebo dichlórpropán, ako 4-halogénbutyronitril sa používa 4-brómbutyronitril alebo 4-chlórbutyronitril alebo ich zmesi, molárny pomer 4-halogénbutyronitrilu k anilínu je približne v rozmedzí od 1 : 1 do 2 : 1, ako halogenid boritý sa používa chlorid boritý, ako Lewisová kyselina sa používa chlorid hlinitý, ako inertný plyn sa používa dusík, ako zvýšené teploty sa používajú teploty v rozmedzí od asi 30 do asi 110°C a čas stripovania reakčnej zmesi inertným plynom je asi 8 až 16 hodín.
16. Spôsob podlá nároku 15, vyznačujúci sa tým, že sa pracuje v prítomnosti organického rozpúšťadla zvoleného zo súboru zahŕňajúceho etyléndichlorid, metyléndichlorid, propyléndichlorid a ich zmesi, ako vodná báza sa používa hydroxid sodný alebo hydroxid draselný a ako katalyzátor fázového prenosu sa používa metyltetrabutylamóniumchlorid.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/159,984 US5405998A (en) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | Process for the manufacture of cycloalkyl and haloalkyl o-aminophenyl ketones |
| US08/175,823 US5362911A (en) | 1993-12-30 | 1993-12-30 | Process for the preparation of o-aminophenyl cyclo-propyl ketone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK136894A3 true SK136894A3 (en) | 1995-07-11 |
| SK280413B6 SK280413B6 (sk) | 2000-02-14 |
Family
ID=26856505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1368-94A SK280413B6 (sk) | 1993-11-30 | 1994-11-14 | Spôsob výroby o-aminofenylketónov a spôsob výrobyo |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0655436B1 (sk) |
| JP (2) | JP4270524B2 (sk) |
| KR (1) | KR100332160B1 (sk) |
| CN (1) | CN1073086C (sk) |
| AT (1) | ATE163918T1 (sk) |
| BR (1) | BR9404777A (sk) |
| CA (1) | CA2136795A1 (sk) |
| CZ (2) | CZ289916B6 (sk) |
| DE (1) | DE69408942T2 (sk) |
| DK (1) | DK0655436T3 (sk) |
| ES (1) | ES2114118T3 (sk) |
| GR (1) | GR3026435T3 (sk) |
| HK (1) | HK1009645A1 (sk) |
| HU (1) | HU217663B (sk) |
| IL (1) | IL111795A (sk) |
| RU (1) | RU2133734C1 (sk) |
| SG (1) | SG47731A1 (sk) |
| SK (1) | SK280413B6 (sk) |
| TW (1) | TW314511B (sk) |
| UA (1) | UA44689C2 (sk) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6127576A (en) * | 1996-12-20 | 2000-10-03 | American Cyanamid Company | Aminophenyl ketone derivatives and a method for the preparation thereof |
| HRP970613B1 (en) * | 1996-12-20 | 2002-06-30 | American Cyanamid Co | Aminophenyl ketone derivatives and a method for the preparation thereof |
| PT1099687E (pt) * | 1998-07-23 | 2004-06-30 | Nissan Chemical Ind Ltd | Processo para a producao do composto 3-aminobenzofenona |
| EP1243578A1 (en) | 2001-02-23 | 2002-09-25 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing cyclopropanecarbonitrile |
| JP5963624B2 (ja) * | 2011-09-26 | 2016-08-03 | 旭化成株式会社 | 組成物及び重合物 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52100434A (en) * | 1976-02-18 | 1977-08-23 | Shionogi & Co Ltd | Novel process for preparing o-aminophenyl ketone derivatives |
| DE2710174A1 (de) * | 1977-03-09 | 1978-09-14 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dihalogenvinyl-cyclopropancarbonsaeuren und deren ester |
| DD249608A3 (de) * | 1981-11-25 | 1987-09-16 | Rainer Mueller | Verfahren zur herstellung von 4-fluorphenyl-cyclopropylketon |
| JPS6019753A (ja) * | 1983-07-13 | 1985-01-31 | Shionogi & Co Ltd | オルト−（モノ置換アミノ）フエニルイミン類およびその製造法 |
| JPS62151148A (ja) * | 1985-12-25 | 1987-07-06 | San Ei Chem Ind Ltd | 粘稠食品 |
| JPS63275548A (ja) * | 1987-05-02 | 1988-11-14 | Res Inst For Prod Dev | ｏ−アミノベンゾイル化合物の製造方法 |
| GB8901430D0 (en) * | 1989-01-23 | 1989-03-15 | Smithkline Beckman Intercredit | Compounds |
| US5009699A (en) * | 1990-06-22 | 1991-04-23 | American Cyanamid Company | 1-{[O-(cyclopropylcarbonyl)phenyl]sulfamoyl}-3-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)urea herbicidal composition and use |
| EP0577945B1 (en) * | 1992-07-06 | 1996-08-14 | American Cyanamid Company | Herbicide intermediate o-nitrophenyl cyclopropyl ketone and a method for the preparation thereof |
-
1994
- 1994-11-09 CZ CZ19942755A patent/CZ289916B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-11-11 TW TW083110455A patent/TW314511B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-11-14 SK SK1368-94A patent/SK280413B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1994-11-18 DK DK94118234.7T patent/DK0655436T3/da active
- 1994-11-18 SG SG1996004098A patent/SG47731A1/en unknown
- 1994-11-18 DE DE69408942T patent/DE69408942T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-18 EP EP94118234A patent/EP0655436B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-18 AT AT94118234T patent/ATE163918T1/de active
- 1994-11-18 ES ES94118234T patent/ES2114118T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-23 CN CN94118517A patent/CN1073086C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-25 JP JP31436294A patent/JP4270524B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-28 CA CA002136795A patent/CA2136795A1/en not_active Abandoned
- 1994-11-28 IL IL11179594A patent/IL111795A/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-11-29 HU HU9403426A patent/HU217663B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-11-29 KR KR1019940031769A patent/KR100332160B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-11-29 BR BR9404777A patent/BR9404777A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-11-29 RU RU94042384A patent/RU2133734C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-11-30 UA UA94119099A patent/UA44689C2/uk unknown
-
1998
- 1998-03-24 GR GR970403271T patent/GR3026435T3/el unknown
- 1998-08-25 HK HK98110184A patent/HK1009645A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-11-07 CZ CZ20014009A patent/CZ290533B6/cs not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-11-27 JP JP2008302337A patent/JP2009137955A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| UA44689C2 (uk) | 2002-03-15 |
| CN1073086C (zh) | 2001-10-17 |
| JP4270524B2 (ja) | 2009-06-03 |
| KR100332160B1 (ko) | 2002-08-08 |
| ATE163918T1 (de) | 1998-03-15 |
| AU681197B2 (en) | 1997-08-21 |
| EP0655436B1 (en) | 1998-03-11 |
| CA2136795A1 (en) | 1995-05-31 |
| EP0655436A1 (en) | 1995-05-31 |
| CZ275594A3 (en) | 1995-07-12 |
| TW314511B (sk) | 1997-09-01 |
| DK0655436T3 (da) | 1998-04-06 |
| DE69408942D1 (de) | 1998-04-16 |
| HUT71395A (en) | 1995-11-28 |
| ES2114118T3 (es) | 1998-05-16 |
| GR3026435T3 (en) | 1998-06-30 |
| JPH07188132A (ja) | 1995-07-25 |
| BR9404777A (pt) | 1995-08-01 |
| IL111795A (en) | 1999-08-17 |
| HU217663B (hu) | 2000-03-28 |
| HK1009645A1 (en) | 1999-06-04 |
| HU9403426D0 (en) | 1995-01-30 |
| RU2133734C1 (ru) | 1999-07-27 |
| AU7907294A (en) | 1995-06-15 |
| CZ289916B6 (cs) | 2002-04-17 |
| SK280413B6 (sk) | 2000-02-14 |
| DE69408942T2 (de) | 1998-06-25 |
| SG47731A1 (en) | 1998-04-17 |
| IL111795A0 (en) | 1995-01-24 |
| KR950014056A (ko) | 1995-06-15 |
| CN1122327A (zh) | 1996-05-15 |
| CZ290533B6 (cs) | 2002-08-14 |
| JP2009137955A (ja) | 2009-06-25 |
| RU94042384A (ru) | 1996-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3812366B1 (en) | A preparation method for m-diamide compounds | |
| CZ2000764A3 (cs) | Způsob přípravy (hetero)aromatických hydroxylaminových derivátů | |
| SK136894A3 (en) | Method of production o-aminophenylketones and method of producing o-aminophenylcyclopropylketone | |
| EP3207023B1 (en) | Process for the preparation of 1-(3,5-dichlorophenyl)-2,2,2-trifluoroethanone and derivatives thereof | |
| HU176059B (en) | Process for preparing 1-azolyl-3,3-dimethyl-1-phenoxy-butan-2-ones | |
| CZ20013447A3 (cs) | Způsob přípravy meziproduktů pouľitelných pro výrobu pesticidů | |
| US6392081B1 (en) | Processes for preparing pesticidal intermediates | |
| US20050043559A1 (en) | Preparation of fluorinated acetophenones | |
| US5405998A (en) | Process for the manufacture of cycloalkyl and haloalkyl o-aminophenyl ketones | |
| EP0169375B1 (en) | Process for producing 2-tert.-butyl-4,5-dichloro-3(2h)-pyridazinone | |
| US5869694A (en) | Process for preparing 4-hydroxy-2-pyrrolidone | |
| KR100674098B1 (ko) | Ｎ,ｎ-디알킬아릴아민 촉매의 존재하에서ｎ-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐이소티오시아네이트 및 그의 유도체를 제조하는 방법 | |
| EP0872473A2 (en) | Process for the preparation of chloroketoamines using carbamates | |
| US4980489A (en) | 2-(1-alkylaminoalkyl)-3-hydroxy-1,4-naphthoquinone | |
| EP0454871B1 (en) | Alpha, beta-unsaturated ketone and ketoxime derivative | |
| KR100442767B1 (ko) | 할로(ｎ-메틸)아닐린 유도체의 제조방법 | |
| JPH0353298B2 (sk) | ||
| US5225578A (en) | 2-(1-alkylaminoalkyl)-3-hydroxy-1,4-naphthoquinone, process for its production and processes for producing 2-(1-alkenyl)-3-hydroxy-1,4-naphthoquinone and 2-alkyl-3-acyloxy-1,4-naphthoquinone by using it | |
| US6265607B1 (en) | Process for the preparation of 4-(4'-chlorobiphenyl-4-yl)-4-keto-2-methylenebutyric acid | |
| EP0301311A2 (en) | Process for preparing naproxen | |
| JP5142241B2 (ja) | ニコチン酸エステル化合物の製造方法 | |
| JPS6377844A (ja) | ｐ−ブロモアニリン類の製造法 | |
| EP0526281A1 (fr) | Procédé de synthèse de pyrazoles 1,4-disubstitués | |
| JP2001328983A (ja) | 二置換ニトログアニジンの製造方法 | |
| CZ348599A3 (cs) | Nový způsob přípravy (+/-) 3-(3,4- dichlorfenyl)-2-dimethylamino-2- methylpropan-l-olu neboli ceriklaminu (INN) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20101114 |