SK121893A3

SK121893A3 - Fibrous polysacharides of cationic manner

Info

Publication number: SK121893A3
Application number: SK1218-93A
Authority: SK
Inventors: Gianfranco Palumbo; Giovanni Carlucci
Original assignee: Angelini Consort Ricerche
Priority date: 1991-05-03
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 1994-07-06
Also published as: EP0582624A1; AU659149B2; CZ232493A3; JP3323198B2; JPH06506965A; DE69220664D1; WO1992019652A1; IT1249309B; ITMI911217A0; GR3024914T3; KR100215215B1; EP0582624B1; CA2102314A1; CA2102314C; FI104425B; NO933956D0; NO305991B1; SK279778B6; BR9205968A; RU2127279C1

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka vláknitých polysacharidov katiónovej povahy, s funkčnými kvartérnymi amóniovymi skupinami, ktoré majú superabsorpčné schopnosti. Vynález sa taktiež týka spôsobu výroby týchto látok.

Doterajší stav Techniky

Materiály, ktoré sa v súčasnej dobe označujú ako superabsorbčné látky, sú hydrofilné polyméry rôznej chemickej po'vahy, schopné absorbovať a udržať kvapaliny obsahujúce vodu a to aj za mierneho tlaku v množstve, ktoré zodpovedá mnohonásobku ich vlastnej hmotnosti bez toho, aby sa tieto materiály podstatnejšie rozpúšťali v adsorbovanej kvapaline.

Superabsorbčné materiály boli a sú používané na rôzne priemyselné účely. Ich použitie je navrhované v poTnohospodárstve ako pomocné prostriedky pre osivá, v stavebníctve, pri výrobe alkalických článkov a pri výrobe filtrov.

Avšak hlavné použitie majú tieto látky v hygienických a sanitárnych výrobkoch ako vysoko absorbčné materiály pre vložky a plienky pre deti aj pre dospelých s inkontinenciou, kde' sú kombinované s celulózovými vláknami.

Superabsorbčné vlastnosti sú dôsledkom základnej štruktúry týchto látok, ionizovateľných funkčných skupín, ktoré sú obvykle aniónového typu, napríklad karboxyláty a obvykle ide o látky s vysokým podielom solí, podliehajúcich disociácii a solvatácii po styku s vodou.

V disociovanom stave tvorí rad funkčných skupín pozdĺž polyméru reťazce, ktoré majú ten istý elektrický náboj a navzájom sa odpudzujú. Tým dochádza k rozšíreniu polymérnej siete a v dôsledku toho je možné dosiahnuť ďalšiu absor2 bciu molekúl vody,

Obvykle ide o čiastočne zosietený polymér pomocou vhodných činidiel tak, aby vznikal polymér, v podstate nerozpustný vo forme gélu tak, aby nedochádzalo k rozpusteniu polyméru.

V dôsledku toho dochádza pri absorbcii vody len k vysokému nabobtnaniu polyméru.

Uvedené funkčné vlastnosti sa vyvíjajú až do najvyššieho stupňa v prípade deionizovanej vody, avšak k ich podstatnejšiemu poklesu dochádza v prítomnosti elektrolytov a pokles je funkciou iónovej koncentrácie v kvapaline.

Superabsorbčné materiály môžu mať rôznu povahu. Napríklad polyakrylonitrily, naočkované na celulózu boli opísané v US patentovom spise č. 3 661 815, superabsorbčné látky na báze zosieteného škrobu, derivatizovaného katiónovými a aniónovými skupinami boli opísané v britskom patentovom spise č. 1 576 475.

Príprava kvarternizovanej celulózy je takisto známa, npríklad z US 3 472 840 (Union Carbide Corporation), ide najmä o deriváty celulózy, ako étery celulózy s obsahom kvartérnych amóniovych skupín, ktoré sa v rade odborov používajú tam, kde étery celulózy ako také nie je možné použiť .

Uvedené materiály sú však vo vode rozpustné a nemajú vyššie uvedené superabsorbčné vlastnosti.

V US patentovom spise č. 3 823 133 sa opisuje kvarternizovaná celulóza s adsorbčnými vlastnosťami pre niektoré bielkovinové materiály, napríklad enzýmy. Tieto deriváty majú stupeň substitúcie, prepočítané na priemerný počet substituovaných hydroxylových skupín na anhydroglukózovú jednotku celulózy v rozmedzí 0,05 až 0,4.

Podstata vynálezu

V súčasnosti bolo zistené, že polysacharidy, ktoré boli uvedené do reakcie s kvartérnymi amóniovymi zlúčeninami a majú vysoký stupeň substitúcie v rozmedzí 0,5 až 1,1 majú výrazné superabsorbčné vlastnosti aj pre vodné roztoky s obsahom solí. Polysacharidy podľa vynálezu je možné pripraviť reakciou vláknitých polysacharidov s prebytkom kvartérnych amóniovýčh zlúčenín, obsahujúcich aspoň jednu skupinu, schopnú reagovať s hydroxylovými skupinami polysacharidov v prítomnosti bázy a s výhodou vo vodnom rozpúšťadle.

Ako rozpúšťadlo je možné použiť aj iné protické alebo aprotické polárne rozpúšťadlá, napríklad alkoholy, N,N-dimetylformamid a podobne, prípadne v zmesiach.

Podstatu vynálezu tvoria teda vláknité polysacharidy katiónovej povahy, získateľné reakciou vláknitých polysacharidov s kvartérnymi amóniovymi zlúčeninami všeobecných vzorcov I a 11

R-i

CH~

I x

CH

I

OH (CHR)_n

N - R.

R(I)

CH~ - CH \ /

O (CHR)_n f¹

N - R.

I

R-j (II) kde n znamená celé číslo 1 až 16,

X znamená atóm halogénu,

Z znamená anión, napríklad halogenidový anión alebo hydroxylovú skupinu a

R, R-£, R2, R3 rovnaké alebo rôzne znamenajú atóm vodíka, alkylovú, hydroxyalkylovú, alkenylovú alebo arylovú skupinu, pričom R2 môže takisto znamenať zvyšok všeobecného vzorca III alebo IV (ch₂)

-(CH₂)_p

-N - (CHR)_n - CH

ROH ch₂ x

Z (III)

-N - (CHR)_n

RCH - CH, \ /

Z (IV) kde p znamená celé číslo 2 až 10 a n, R, R-p Rj, X a Z“ majú vyššie uvedený význam, pri molárnom pomere kvartérnej amóniovej zlúčeniny k monosacharidovej jednotke v polysacharidovom substráte 5 : 1 až 40 : 1, reakcia sa vykonáva vo vode v prítomnosti vodného hydroxidu sodného v molárnom pomere 1 : 3 až 3 : 1 na hydroxylové skupiny monosacharidovej jednotky pri teplote 40 až 120 'C, stupeň substitúcie výsledných polysacharidov je v rozmedzí 0,5 až 1,1.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I a II sú známe alebo je možné ich pripraviť známymi postupmi.

Niektoré z týchto zlúčenín sa tiež bežne dodávajú, napríklad 2,3-epoxypropyl-N,N,N-trimetylamóniumchlorid (Degussa A. G., 70% vodný roztok pod názvom QUAB 151 alebo Fluka pod číslom 50045 vo forme čistej pevnej látky), 3-chlór2-hydroxypropyl-N,N,N-trimetylamóniumchlorid, 3-chlór-2-hydroxypropyl-N,N,N-dimetyletanolamónium-chlorid, l,3-bis(35 chlór-2-hydroxypropyl-N,N-dimetylamónium)-N-propán-dichlorid (všetky Degussa A. G. vo forme 65% vodných roztokov pod názvami QUAB 188, QUAB 218 a QUAB 388).

Zvlášť výhodný pre toto použitie je 2,3-epoxypropylN,N,N-trimetylamóniumchlorid.

Vláknité polysacharidy podľa vynálezu budú ďalej pre jednoduchosť označované ako kvarternizované polysacharidy.

Polysacharidom je s výhodou vláknitá celulóza, najmä takzvané odletky alebo páper, vznikajúce pri mechanickom zvlákňovaní technickej celulózy z dreva.

Kvarternizované polysacharidy podľa vynálezu je možné vyjadriť nasledujúcim všeobecným vzorcom

kde

R 4 rovnaké alebo rôzne znamenajú atóm vodíka alebo jeden alebo väčší počet zvyškov s obsahom kvartérnych skupín, odvodených od reaktívnych zlúčenín všeobecného vzorca I alebo II za predpokladu, že pomer skupín R4, odlíš-, ných od vodíka k hodnote n^ sa pohybuje v rozmedzí 0,5 : 1,1,

Z” znamená anión vyššie uvedeného typu, vyrovnávajúci kladný náboj kvartérneho atómu dusíka, m znamená počet skupín R4, odlišných od atómu vodíka a n^ je väčšie alebo rovné 1000.

Pri vykonávaní spôsobu podľa vynálezu je reakciu možné uskutočniť v jednom stupni alebo vo väčšom počte stupňov, pričom je možné oddeliť a čistiť medziprodukty. V každom stupni sa reakcia vykonáva tak, že sa polysacharid uvedie do styku s bázou, obvykle vo vodnom roztoku hydroxidu alkalických kovov alebo alkalických zemín alebo ich alkoxidov, napríklad metoxidu, etoxidu, propoxidu, izopropoxidu, n-butoxidu alebo terc.butoxidu sodíka a potom sa pridá v jednom alebo vo väčšom počte podielov kvartéra zlúčenina I alebo II vo vyššie uvedenom význame.

Pri reakcii sa používajú nasledujúce reakčné podmienky:

a) Reakčná zložka, obsahujúca kvartérne amóniové skupiny sa použije vo veľkom molárnom prebytku vzhľadom k polysacharidovému substrátu, ktorý je vyjadrený vo forme monosacharidových jednotiek, ide o rozmedzie 5 : 1 až 40 : 1, s výhodou 20 : 1 až 40 : 1 a v prípade, že sa reakcia vykonáva vo väčšom počte stupňov, je výhodný molárny pomer 10 : 1 až 20 : 1 pre každý stupeň,

b) báza, ktorou je s výhodou vodný roztok hydroxidu sodného sa v každom stupni používa v molárnom pomere 1 : 3 až 3 : 1 k hydroxylovým skupinám monosacharidových jednotiek a v molárnom pomere 5 : 100 až 300 : 100 k reakčnej zložke, s výhodou 100 : 100 až 300 : 100 v prípade reakčnej zložky všeobecného vzorca I a 10 : 100 až 50 : 1000 v prípade použitia reakčnej zložky všeobecného vzorca II,

c) reakčná teplota sa v každom stupni pohybuje v rozmedzí 40 až 120, s výhodou 70 až 100 ’C a reakčná doba sa pohybuje v rozmedzí 1 až 5, s výhodou 2 až 4 hodiny.

Na konci každého reakčného stupňa sa prebytok hydroxidu sodného neutralizuje premývaním 4% vodným roztokom chloridu sodného až do neutrálnej reakcie, potom sa reakčná zmes spracováva silným prebytkom 4% vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej. Potom sa produkt zbaví vody acetónom a od7 delí filtráciou a/alebo odstredením.

Kvarternizované polysacharidy podľa vynálezu je tiež možné pripraviť následnou vyčerpávajúcou N-alkyláciou produktov reakcie východiskových polysacharidov so zlúčeninami všeobecného vzorca I alebo II, v ktorých aspoň jeden zo symbolov Rj, R₂ alebo R3 znamená atóm vodíka.

Ináč povedané, polysacharid je možné najprv spracovať v jednom alebo vo väčšom počte stupňov za vyššie uvedených reakčných podmienok pôsobením zlúčeniny I alebo II, v ktorých aspoň jeden zo symbolov R^, R₂ alebo R3 znamená atóm vodíka a získaný produkt je potom možné uviesť do reakcie s alkylačným činidlom všeobecného vzorca R5Z, kde R$ znamená alkylový, hydroxyalkylový alebo alkenylový zvyšok a Z znamená atóm halogénu, až do kvarternizácie všetkých amónnych skupín alebo aspoň časti týchto skupín.

Aby bolo možné vyhodnotiť absorbčné vlastnosti zlúčenín podľa vynálezu v porovnaní s kontrolnými látkami, boli merané nasledujúce parametre pomocou postupov, ktoré budú ďalej uvedené: schopnosť voľnej absorbcie A. C. a retencie R. roztoku chloridu sodného (1% vodný roztok NaCl) a stupeň substitúcie (D.S).

Boli skúmané rôzne vláknité celulózové materiály, získané rôznym chemickým a mechanickým spracovaním, napríklad vlákna technickej celulózy z dreva, čistené sulfátovým postupom, celulóza z repy, bisulfitová celulóza, celulózové vlákna z dreva, získané tepelne mechanickým alebo mechanickým spracovaním a linters z bavlny.

Najlepšie výsledky je možné ďalej uvedenými postupmi dosiahnuť za použitia celulózových vlákien zo sulfátového postupu tak, ako sa tento typ vlákien obvykle používa na výrobu absorbčných materiálov na jedno použitie, napríklad vložiek, uterákov a plienok na jedno použitie.

Získané produkty s uspokojivými superabsorbčnými vlastnosťami majú pomerne vysoký stupeň substitúcie D.S. v rozmedzí 0,5 až 1,1, s výhodou 0,5 až 0,8.

Bolo neočakávane zistené, že bez ohľadu na vysokú hodnotu D.S. majú materiály podľa vynálezu superabsorbčné vlastnosti aj v prípade, že nie sú zosietené.

Tieto vlastnosti ich odlišujú od podobných celulózových alebo syntetických produktov, u ktorých je zosietenie nevyhnutné na dosiahnutie superabsorbčných vlastností.

Opísané kvarternizované deriváty celulózy je možné použiť ako superabsorbčné materiály namiesto bežných materiálov aniónového typu na uvedené použitie.

Zvlášť výhodne je možné tieto materiály využiť na výrobu vyššie uvedených produktov na jedno použitie.

Okrem toho majú katiónové deriváty celulózy podlá vynálezu celý rad výhod v porovnaní s bežne dodávanými superabsorbčnými výrobkami a to najmä:

a) majú ďaleko vyššiu schopnosť retencie pre solný roztok než bežne dodávané vláknité superabsorbčné materiály, napríklad než vláknitá karboxymetylcelulóza,

b) majú retenčnú schopnosť pre solný roztok obdobnú bežne dodávaným práškovým alebo granulovaným superabsorbčným materiálom, ako sú polyakryláty, avšak majú vláknitú formu, čo je výhodné pre ich použitie ako absorbčných materiálov pre hygienické výrobky na jedno použitie, ako sú vložky alebo plienky, najmä v prípade, že sa kombinujú s bežnými celulózovými vláknami, aké sa používajú na výrobu základného materiálu týchto produktov,

c) majú vo forme soli aj vo voľnej forme superabsorbčné vlastnosti vzhľadom k soľným roztokom na rozdiel od bežných aniónových superabsorbčných materiálov, u ktorých absorbčné vlastnosti závisia na stupni neutralizácie, takže dochádza k úplnej strate superabsorbčných vlastností vo volnej forme.

Praktické vykonanie vynálezu bude vysvetlené nasledujúcimi príkladmi, v ktorých boli absorbčné vlastnosti opísaných produktov stanovené nasledujúcim spôsobom:

Schopnosť volnej absorbcie (A.C.)

Táto skúška sa používa na vyhodnotenie schopnosti voľnej absorbcie superabsorbčného materiálu v prípade jeho styku s vodou.

Váčok z polyesterového netkaného materiálu s veľkosťou otvorov 325 mesh sa naplní 0,5 g skúmaného produktu a potom sa vloží do kadičky s objemom 250 ml s obsahom 170 ml 1% vodného roztoku chloridu sodného. Po 30 minútach sa váčok vyberie a nechá 15 minút odkvapkávať kvôli odstráneniu prebytočnej kvapaliny.

Množstvo kvapaliny, zadržané v skúmanom superabsorbčnom materiáli v gramoch v porovnaní s východiskovou hmotnosťou 0,5 g tohoto materiálu vyjadruje schopnosť volnej absorbcie v g/g.

Retenčná schopnosť (R.)

Toto stanovenie sa používa na vyhodnotenie retenčnej schopnosti gélu superabsorbčných materiálov v prípade, že sa tieto materiály podrobia odstredeniu.

Skúmaný superabsorbčný materiál sa vloží do váčka vyššie opísaného typu tak, aby došlo k maximálnej absorbcii a potom sa váčok odstredí celkom 10 minút pri 60 g na odstránenie časti soľného roztoku.

Retenčná schopnosť R gélu sa vyjadrí ako hmotnosť kvapaliny, zadržanej superabsorbčným materiálom v priebehu tejto skúšky v porovnaní s počiatočnou hmotnosťou materiálu.

Potenciometrické stanovenie stupňa substitúcie (D.S.)

Hodnota D.S. sa vypočíta ako pomer substituenta v mmol na polysacharide k monosacharidovým jednotkám v mmol, na ktoré je tento substituent naviazaný a vyhodnocuje sa pomocou spätnej potenciometrickej titrácie.

0,5 g kvarternizovaného produktu sa rozkladá v skúmavke pre odstredivku s objemom 300 ml za stáleho miešania jednu hodinu približne v 100 ml 0,IN hydroxidu sodného a potom sa produkt prefiltruje a/alebo odstredí a premýva až do neutrálnej hodnoty materského luhu, supernatant sa odloží.

Potom sa produkt rozpustí v 100 ml IM roztoku chloridu draselného, pH sa upraví na 2,5 pridávaním známych množstiev 0,lN kyseliny chlorovodíkovej a zmes sa mieša až do dosiahnutia rovnovážneho stavu, obvykle 1 až 2 hodiny. Po odstredení sa odoberie podiel supernatantu a vykonáva sa kvantitatívna titrácia 0,IN roztokom hydroxidu sodného.

Množstvo substituenta v mmol (M_su5_st) na polysacharide sa vypočíta podľa nasledujúceho vzťahu:

«subsx - (^vl-^v2)’'^Nab^J‘^vx/^vl^xEvsubst/^MVsubsx <»1>

kde znamená objem odobraného podielu supernatantu v ml,

N2 znamená objem bázy, použitej na titráciu v ml,

N_&b znamená normalitu kyseliny a bázy, ktorá je totožná (0,1 meq/ml), znamená celkový objem supernatantu v ml,

EVgubst ^znan,ena ekvivalentnú hmotnosť substituenta,

M^subst ^znamena molekulovú hmotnosť substituenta.

Množstvo polysacharidu Vp v mg v 0,5 g vzorky sa vypočíta z nasledujúceho vzťahu:

^vp ” ^Vs · (^MVsubst ^{x M}subst) ^mg’ kde

V_g znamená hmotnosť vzorky v mg.

Počet mmol monosacharidu (M_sacc) v 0,5 g vzorky sa vypočíta podľa nasledujúceho vzťahu:

«saco - ^Vp/^MVsacc ^o1· kde znamená molekulovú hmotnosť monosacharidovej jednôtky.

Hodnotu D.S. je možné vypočítať z nasledujúceho vzťahu:

D.S. - M_sub_st/M_sacc .

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1 g celulózy zo sulfátového chemického postupu sa zmieša s 6,7 g hydroxidu sodného a 28,5 ml vody v kúpeli s ladom a solou a zmes sa nechá 30 minút stáť. Potom sa pridá ešte 46,74 g Fluka 50045 (pevný 2,3-epoxypropyl-N,N,Ntrimetylamóniumchlorid) spolu s 20 ml vody pri pomere reakčnej zložky k anhydroglukózovým jednotkám 5 : 1 (molárny pomer) a zmes sa zohrieva 30 minút za občasného miešania na teplotu 80 až 85 'C. Potom sa pridaním reakčného činidla a vody opakuje ešte trikrát rovnakým spôsobom. Na konci prvého reakčného stupňa sa gelovitá hmota premyje až do neutrálnej reakcie 4% vodným roztokom chloridu sodného a potom sa produkt 10 hodín mieša v približne 2,5 litroch 4% vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej.

Na konci tejto doby sa produkt odfiltruje, premyje sa vodou do neutrálnej reakcie a voda sa odstráni acetónom, čím sa získa produkt, ktorý je podobný východiskovému produktu, avšak po styku s roztokom chloridu sodného vytvára gél. Ten12 to produkt má D.S. 0,39 a jeho retenčná schopnosť pre roztok chloridu sodného je 17,0 g/g.

Tento produkt sa potom v nasledujúcom reakčnom stupni spracováva rovnakým spôsobom ako v prvom stupni, avšak reakčné činidlo a voda sa pridá len trikrát. Na konci reakcie sa získa vláknitý produkt, ktorého D.S. je 0,55, A.C. = 47,5 g/g a R. = 37,2 g/g.

V nasledujúcej tabuľke 1 je uvedené porovnanie tohto produktu s dvoma bežne dodávanými superabsorbčnými produktami: Drytech 2080, čo je polyakrylát (Dow Rheinmunster GmbH a Aqualon 2C, čo je vláknitá karboxymetylcelulóza (Hercules Inc.).

Tabuľkal

Meranie retencie R. soľného roztoku pre vzorky produktu z príkladu 1 a dve bežne dodávané superabsorbčné látky

produkt	R· g/g
Drytech 2080	35,0
produkt podľa vynálezu	37,2
Aqualon 2C	16,0

Príklad 2 g celulózy zo sulfátového chemického postupu sa zmieša s 6,7 g hydroxidu sodného a 30 ml vody v kúpeli s ľadom a soľou a zmes sa nechá 30 minút stáť. Potom sa pridá 327,18 g Fluka 50045 v jednom podiele, celkový molárny pomer reakčného činidla k anhydroglukózovým jednotkám je 35 : 1 a zmes sa zohrieva na teplotu 80 až 85 °C, celkom 30 minút za občasného miešania. Potom sa zmes nechá reagovať ešte 3 hodiny za občasného miešania a na konci tohto jediného stupňa sa gelovitá hmota premyje až do neutrálnej reakcie 4% vodným roztokom chloridu sodného. Potom sa produkt mieša ešte 10 hodín v približne 2,5 litroch 4% vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej.

Na konci tejto doby sa produkt prefiltruje, premyje sa vodou až do neutrálnej reakcie a zbaví sa vody acetónom, čím sa získa vláknitý produkt (2) vo forme soli, ktorého D.S. = 0,64, A.C. = 44,0 g/g a R. = 26,7 g/g.

Podiel tohoto produktu 0,25 g sa vo váčku z netkaného polyesterového materiálu s priemerom otvorov 325 mesh vloží do 1 litra 0,IN roztoku hydroxidu sodného na 10 hodín za mechanického miešania, potom sa produkt premýva vodou až do neutrálnej reakcie a zbaví vody pôsobením acetónu, čím sa získa produkt (3), vo volnej forme, ktorého A.C. = 42,9 g/g a R. = 23,2 g/g.

Vlastnosti oboch týchto produktov sú zhrnuté v nasledujúcej tabulke 2.

Tabulka2

Porovnanie soli a volnej formy kvarternizovanej celulózy podlá vynálezu, vyhodnotenie absorbčnej schopnosti a schopnosti retencie

produkt	A.C. g/g	^R· g/g
2 (soľ)	44,0	26,7
3 (voľná forma)	42,9	23,2

Príklad 3 g celulózy zo sulfátového chemického postupu sa vloží do autoklávu s objemom 1 liter, vybaveného termostatickou manžetou a pridá sa 20,1 g hydroxidu sodného vo forme roztoku v 300 ml destilovanej vody. Potom sa suspenzia mechanicky mieša 30 minút pri teplote 0 “C. Potom sa teplota zvýši na 85 °C a pridá sa po štyroch podieloch v intervaloch 30 minút QUAB 151 (2,3-epoxypropyl-N,N,N-trimetylamóniumchlorid vo forme 70% vodného roztoku), každý podiel obsahuje 177 ml tohto reakčného činidla, čo zodpovedá molárnemu pomeru vzhľadom k anhydroglukózovým jednotkám 4 : 1 pri každom pridaní. 30 minút po poslednom pridaní sa zmes premyje až do neutrálnej reakcie 4% roztokom chloridu sodného, potom sa zmes 1 hodinu mieša približne v 2,5 litroch 4% vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej, a na to sa premýva vodou až do neutrálnej reakcie a potom sa zbaví vody pôsobením acetónu, čím sa získa vláknitý produkt (4), ktorý v styku s roztokom soli vytvára gél. Tento produkt má nasledujúce vlastnosti: D.S. = 0,23, A.C. = 20,9 g/g a R. = 7,9 g/g.

Príklad 4 g chloridu zinočnatého sa vloží do banky vybavenej chladičom a potom sa pridá 68 ml 88% kyseliny mravčej. Po rozpustení sa pridajú 3 g celulózy zo sulfátového postupu a reakčné prostredie sa udržuje 24 hodín na teplote miestnosti za miešania magnetickým miešadlom. Na konci tejto doby sa zmes premýva metanolom až do neutrálnej reakcie sa potom sa metanolom vysuší. Výsledná celulóza sa zmieša s 2,0 g hydroxidu sodného v roztoku v 8,5 ml vody v kúpeli zo soli a ľadu počas 30 minút. Potom sa k reakčnej zmesi pridá 14,0 g Fluka 50045 v 6 ml vody, molárny pomer reakčného činidla k anhydroglukózovým jednotkám je 5:1. Zmes sa zohrieva za občasného miešania na teplotu 80 až 85 ’C. Pridanie reakčného činidla sa opakuje rovnakým spôsobom v rovnakom množstve ešte trikrát v intervaloch 30 minút. Po ukončení reakcie sa produkt izoluje rovnakým spôsobom ako v pri15 klade 1, čím sa získa vláknitý produkt (5) s následnými vlastnosťami: D.S. = 0,54, A.C. = 27,6 g/g a R. = 16,5 g/g.

Príklad 5

Test sa opakuje za tých istých podmienok ako v príklade 1, avšak koncentrácia vodného roztoku hydroxidu sodného, ktorý sa pridáva v druhom stupni sa zmení z 23 % na 10 % hmotnostných a reakčné činidlo sa v druhom stupni nepridáva trikrát, ale štyrikrát. Týmto spôsobom sa získa vláknitý produkt (6) s nasledujúcimi vlastnosťami: D.S. =0,76, A.C. = 21,2 g/g a R. = 15,5 g/g.

Príklad 6

Skúška sa vykonáva za podobných podmienok ako v príklade 4, avšak koncentrácia vodného roztoku hydroxidu sodného, ktorá sa pridáva v druhom stupni sa zmení z 10 na 30 % hmotnostných. Týmto spôsobom sa získa vláknitý produkt (7) vytvárajúci gél, s nasledujúcimi vlastnosťami: D.S. = 1,10, A.C. = 29,7 g/g a R. = 24,2 g/g.

Príklad 7 g celulózy z lintra z bavlny sa zmieša so 6,7 g hydroxidu sodného a 28,5 ml vody v kúpeli z ľadu a soli počas 30 minút. Po tejto dobe sa pridá 46,74 g Fluka 50045 spolu s 20 ml vody, molárny pomer reakčného činidla k anhydroglukózovým jednotkám je 5 : 1. Výsledná zmes sa 30 minút zohrieva na teplotu 80 až 85 °C za občasného miešania.

Pridanie reakčného činidla a vody sa opakuje ešte trikrát rovnakým spôsobom za použitia toho istého množstva.

Na konci tohto jediného reakčného stupňa sa gelovitá hmota premýva až do neutrálnej reakcie 4% vodným roztokom chloridu sodného a produkt sa mieša v približne 2,5 litroch 4% vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej celkom 10 hodín.

Po tejto dobe sa produkt odfiltruje, premyje sa až do neutrálnej reakcie a zbaví sa vody pôsobením acetónu, čím sa získa vláknitý produkt (8), ktorý v soľnom roztoku vytvára gél a má nasledujúce vlastnosti: D.S. = 0,52, A.C. = 24,7 g/g a R. = 15,7 g/g.

Príklad 8

Skúška sa opakuje za tých istých podmienok ako v príklade 1, avšak použije sa 10 g celulózy z bisulfitového postupu a reakčné činidlo sa pridáva štyrikrát v každom z dvoch reakčných stupňoch, čím sa získa vláknitý produkt (9) , vytvárajúci gél, ktorého D.S. =0,60, A.C = 33,9 g/g a R. = 25,2 g/g.

Príklad 9

I g vláknitej celulózy sa zmieša so 6,7 g hydroxidu sodného a 28,5 ml vody v kúpeli zo soli a ľadu počas 30 minút. Po tejto dobe sa pridá QUAB 218 (3-chlór-2-hydroxypropyl-N,N,N-dimetylamóniumchlorid vo forme 65% vodného roztoku) pri molárnom pomere reakčného činidla k anhydroglukózovým jednotkám 1:1a výsledná zmes sa zohrieva 30 minút na teplotu 80 až 85 ’C za občasného miešania. Potom sa reakčné činidlo pridá ešte trikrát v intervaloch 30 minút. Získaný produkt sa premýva až do neutrálnej reakcie 4% vodným roztokom chloridu sodného a potom sa mieša ešte 1 hodinu v približne 2,5 litroch 4% vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej .

Na konci tejto doby sa produkt premyje vodou až do neutrality a potom sa zbaví vody pôsobením acetónu, čím sa získa produkt (10) s nasledujúcimi vlastnosťami: D.S.= 0,03, A.C. = 17,7 g/g a R. = 2,9 g/g.

Príklad 10 g vláknitej celulózy sa zmieša s 6,7 g hydroxidu sodného v kúpeli s ľadom a soľou spolu s 28,5 ml vody a zmes sa nechá 30 minút stáť. Po tejto dobe sa pridá 46,7 Fluka 50045 a 10 ml vody, molárny pomer reakčného činidla k anhydroglukózovým jednotkám je 5 : 1 a výsledná zmes sa 30 minút zohrieva na teplotu 80 až 85 °C za občasného miešania. Potom sa v intervaloch 30 minút pridajú ešte 3 podiely reakčného činidla. Potom sa produkt premýva do neutrálne reakcie 4% vodným roztokom chloridu sodného a potom sa mieša v približne 2,5 litroch 4% vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej.

Potom sa produkt premýva vodou až do neutrálnej reakcie, zbaví sa vody pôsobením acetónu a podrobí sa druhému reakčnému stupňu, ktorý je rovnaký ako prvý reakčný stupeň, čím sa získa produkt (11) s nasledujúcimi vlastnosťami: D.S. = 0,63, A.C. = 23,8 g/g a R. = 12,9 g/g.

Príklad 11

Skúška sa opakuje za tých istých podmienok ako v príklade 10, avšak pri každom pridaní reakčného činidla sa pridá ešte 15 ml vody, čím sa získa produkt (12) s nasledujúcimi vlastnosťami: D.S. = 0,81, A.C. = 39,2 g/g a R. = 30,2 g/g·

Príklad 12

Skúška sa opakuje za tých istých podmienok ako v príklade 10, avšak pri každom pridaní reakčného činidla sa pridá ešte 20 ml vody, čím sa získa produkt (13) s nasledujúcimi vlastnosťami: D.S. = 0,50, A.C. % 35,2 g/g a R. 27,4 g/g.

Príklad 13 g vláknitej celulózy sa zmieša v nádobe s objemom 600 ml so 6,7 g hydroxidu sodného a 28,5 ml vody v kúpeli z ľadu a soli počas 30 minút. Po tejto dobe sa pridá 73 ml QUAB 151, molárny pomer reakčného činidla k anhydroglukózovým jednotkám je 5:1, výsledná zmes sa 30 minút zohrieva na teplotu 80 až 85 °C za občasného miešania. Potom sa reakčné činidlo pridáva ešte trikrát v intervaloch 30 minút. Získaný produkt sa premýva až do neutrálnej reakcie 4% vodným roztokom chloridu sodného. Potom sa produkt ešte 1 hodinu mieša v približne 2,5 litroch 4% vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej.

Na konci tejto doby sa produkt premýva vodou až do neutrálnej reakcie a vysuší sa acetónom, čím sa získa produkt, ktorého D.S. = 0,46, A.C. · « 30,14 g/g a R. = 12,4 g/g.

Tento produkt sa spracováva a znova izoluje vyššie opísaným spôsobom, čím sa získa produkt (14) s nasledujúcimi vlastnosťami: D.S. = 0,60, A.C. = 30,0 g/g a R. = 21,5 g/g.

Príklad 14 g vláknitej celulózy sa mieša so 6,7 g hydroxidu sodného a 28,5 ml vody počas 30 minút v kúpeli z ladu a soli. Potom sa pridá 9,3 ml QUAB 188 (3-chlór-2-hydroxypropylN,N,N-trimetylamóniumchlorid vo forme 65% vodného roztoku) a výsledná zmes sa 30 minút zohrieva na teplotu 80 až 85 “C za občasného miešania. Reakčné činidlo sa pridá ešte dvakrát v intervaloch 15 minút a po poslednom pridaní sa produkt nechá ešte 30 minút reagovať. Potom sa získaný produkt premýva až do neutrálnej reakcie 4% vodným roztokom chloridu sodného a potom sa ešte 1 hodinu mieša v približne 2,5 litroch 4% vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej. Na konci tejto doby sa produkt premyje vodou až do neutrálnej reakcie sa potom sa zbaví vody pôsobením acetónu, čím sa získa produkt (15), ktorého D.S. = 0,13.

Príklad 15 g celulózy z repy sa vloží do nádoby a pridá sa 2,68 g hydroxidu sodného v roztoku v 11,4 ml vody. Suspenzia sa udržuje na kúpeli s ľadom a soľou za občasného miešania. Potom sa pridá 18,7 g Flukä 50045 a 8 ml vody a zmes sa zohrieva na teplotu 80 až 85 °C na olejovom kúpeli. Pridanie sa v intervaloch 30 minút ešte trikrát opakuje, potom sa produkt premyje až do neutrálnej reakcie 4% vodným roztokom chloridu sodného. Potom sa produkt ešte jednu hodinu mieša s približne 1 litrom 4% vodného roztoku kyseliny chlorovodíkovej a potom sa premyje vodou až do neutrálnej reakcie a zbaví sa vody pôsobením acetónu. Týmto spôsobom sa získa vláknitý produkt (16) s nasledujúcimi vlastnosťami: D.S. = 0,47, A.C. = 26,2 g/g a R. = 13,7 g/g.

V nasledujúcej tabulke sú zhrnuté hodnoty pre stupeň substitúcie D.S., absorbčnú schopnosť A.C. a retenčnú schopnosť pre produkty z jednotlivých príkladov.

Tabuľka 3

produkt	D.S.	A-C. (g/g)	R· (g/g)
1	0,55	47,5	37,2
2	0,64	44,0	26,7
3	0,64	42,9	23,3
4	0,23	20,9	7,9
5	0,54	27,6	16,5
6	0,76	21,2	15,5
7	1,10	29,7	24,2
8	0,52	24,7	15,7
9	0,60	33,9	25,2
10	0,03	17,7	2,9
11	0,63	23,8	12,9
12	0,81	39,2	30,2
13	0,50	35,2	27,4
14	0,60	30,0	21,5
15	0,13	-	-
16	0,47	26,2	13,7

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vláknité polysacharidy katiónovej povahy, pripravitelné reakciou vláknitých polysacharidov s kvartérnymi amóniovymi zlúčeninami všeobecných vzorcov I a II

CH_O - CH

I I

X OH

- (CHR)_n ΐ¹

N-R,

I '

Ra (I)

CH₉ - CH \ / (CHR)_n I¹

N-R,

I '

Ra (II) kde n znamená celé čislo 1 až 16,

X znamená atóm halogénu,

Z znamená anión, napríklad halogenidový anión alebo hydroxylovú skupinu a

R, R^ , R₂, R3 rovnaké alebo rôzne znamenajú atóm vodíka, alkylovú, hydroxyalkylovú, alkenylovú alebo arylovú skupinu, pričom R₂ môže takisto znamenať zvyšok všeobecného vzorca III alebo IV (CH₂).

f¹

-N - (CHR)_n ^R3 f¹

-N - (CHR)_nRa

CH - CH,

OH X

-CH - CH, \ / ‘ 0 (III) (IV) kde p znamená celé číslo 2 až 10 a n, R, R-£, R3, X a Z majú vyššie uvedený význam, pri molárnom pomere kvartérnej amóniovej zlúčeniny k monosacharidovej jednotke v polysacharidovom substráte 5 : 1 až 40 : 1, reakcia sa vykonáva vo vode v prítomnosti vodného hydroxidu sodného v molárnom pomere 1 : 3 až 3 : 1 na hydroxylové skupiny monosacharidovej jednotky pri teplote 40 až 120 °C, stupeň substitúcie výsledných polysacharidov je v rozmedzí 0,5 až 1,1.
2. Vláknité polysacharidy podľa nároku 1, v ktorých vláknitým polysacharidom je celulóza.
3. Vláknité polysacharidy podľa nároku 2, v ktorých celulózou je celulóza zo sulfátového alebo bisulfitového postupu, celulóza z dreva, získaná tepelne mechanickým spracovaním, linters z bavlny alebo celulóza z repy.
4. Vláknité polysacharidy podľa nároku 1, získateľné postupom, v ktorom sa zlúčeniny všeobecného vzorca I alebo II volia zo skupiny 2,3-epoxypropyl-N,N,N-trimetylamóniumchlorid, 3-chlór-2-hydroxypropyl-N, N, N-1 r imetylamóniumchlorid , 3 -chlór- 2-hydroxypropyl-N, N, N-dimetyletanolamóniumchlorid alebo 1,3-bis-(3-chlór-2-hydroxypropyl-N,N-dimetylamónium)-N-propándichlorid.
5. Spôsob výroby vláknitých polysacharidov podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa t ý m, že sa polysacharid vo vláknitej forme uvedie do reakcie s kvartérnymi amóniovymi zlúčeninami všeobecných vzorcov I alebo II za použitia prebytku kvartérnej amóniovej zlúčeniny, vyjadreného ako molárny pomer kvartérnej amóniovej zlúčeniny k monosacharidovej jednotke polysacharidového substrátu v rozmedzí 5 : 1 až 40 : 1, reakcia sa vykonáva vo vode v prítomnosti vodného hydroxidu sodného.
6. Použitie vláknitých polysacharidov podlá nárokov 1 až 4 na výrobu absorbčných produktov na jedno použitie.
7. Absorbčné výrobky na jedno použitie, vyznačujúce sa tým, že obsahujú vláknité polysacharidy podlá ktoréhokolvek z nárokov 1 až 4.