SE520727C2

SE520727C2 - Alkylfenylbisacylfosfinoxid och fotoinitiatorblandningar

Info

Publication number: SE520727C2
Application number: SE9700616A
Authority: SE
Inventors: David G Leppard; Manfred Koehler; Andreas Valet
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1996-03-04
Filing date: 1997-02-21
Publication date: 2003-08-19
Also published as: DE19758946B4; GB9703896D0; BE1011437A5; ATA36297A; CN1160718A; CA2198803A1; CN1092201C; NL1005424C2; GB2310855A; TW408136B; ZA971810B; DE19708294B4; SE9700616D0; BR9701154A; CA2198803C; ES2132018B1; JPH1029997A; KR970065546A; RU2180667C2; NO970962L

Description

520727 2 Föremål för föreliggande uppfinning är därför en fotoinitiatorblandning som innehåller åtminstone en förening med formeln (Ia): vari R, betecknar Q-Cr-alkyl, R, är väte, C,-C,-alkyl eller C,-C,,-alkoxi och R,, R4, Rs, Rs och R, oberoende av varandra utgör väte, halogen, Q-Cw-alkyl, cyklopentyl, cyklohexyl, CZ-Cn-alkenyl, med fenyl substituerad C,-C,,-alkyl osubstituerad eller med en eller tvâ Cl-Cfalkyl eller/och C,-C4-alkoxi substituerad fenyl CfQ-alkoxi suostituerad fenyl och åtminstone en förening med formeln (II) *Q vari CH | J R, utgör väte, Cl-Cm-alkyl, C,-C,,-alkoxi, -OCHZCHZ-ORU, en grupp CH,=C- O=O 'lf - I -nw (n) RH cH eller en grupp CHI-åçlï» , varvid l betecknar ett tal från 2 till 10 Å | i? i» och A är en rest C-C-Rm | RH R., och Ru, oberoende av varandra betecknar väte, Q-Có-alkyl, fenyl, Q-Cm-alkoxi, OSiRuRuRu, eller -O(CHzCH2O)q-C,-Cm-alkyl, varvid q står för ett tal från 1 till 20, eller \\SPB\VOL3\uSers\FM\DOK\word-d0k\P333 IÖ-RdOCSEOO/Nll/CG 20 25 30 520727 3 R., och RH, tillsammans med kolatomen, vid vilken de är bundna, bildar en cyklohexylring; R,, utgör hydroxi, Q-Cw-alkoxi eller -O(CH,CH2O)q-C,-Cm-alkyl, varvid RQ, Rw och RH icke alla samtidigt står för Q-Cw-alkoxi eller -O(CH2CH2O)q-C,-C,6-alky1, i? i? Ru betecknar väte, CVCS-alkyl -C-CH=CH2, -C-Cl-Ca-alkyl eller fm - i -c~c=cH, och RU, RM, och RM oberoende av varandra är C,-C,-alkyl eller fenyl, eller/och åtminstone en förening med formeln (III): H15 9 B15; n” c om RW I vari Rls, Rm, RK, oqh R” oberoende av varandra betecknar väte, metyl, fenyl, metoxi, -COOH, osubstituerad eller med Cl-Cfalkyl substituerad fenyl eller en grupp -OCH,CH20R,2 eller -SCHzCHzORw vari Ru är definierad såsom i formeln (II), eller/och åtminstone en förening med formeln (IV): Or» R» ë-çﬂtafä. av) N / \ “ß Ra Ra vari Rm står för väte, C,-C,,-alkyl, Cl-Cfalkoxi, C,-C4-alkyltio, halogen eller en grupp N(R22)23 Rw har en av de för Ru, angivna betydelserna eller utgör en grupp: \\SPB\VOLS\users\FM\DOK\word-dok\P333 ló-BAOCSEOO/Nh/CG 20 25 520727 4 t» s? T” -N c-clz-cnznz, (tva) N Ru / \ Ra Ra varvid i detta fall gruppen Rw från formeln (IV) och gruppen RW i denna formel (IVa) tillsammans står för en direkt bindning och de andra grupperna är definierade enligt följande: b Ru, betecknar Cl-Cg-alkyl, Rz, är väte, -CH=CHR24, osubstituerad eller en till tre gånger med Cl-Cn-alkyl, C,-C,,- alkoxi eller halogen substituerad fenyl, eller Ru, och Rz, tillsammans med kolatomen, vid vilken de är bundna, bildar en cyklohexylring, Ru och Ru oberoende av varandra betecknar C,-C,,-alkyl eller Ru och RB tillsammans med kväveatomen, vid vilken de är bundna, bildar en fem- eller sexledad, mättad eller omåttad ring, som kan vara avbruten av -O-, -NH- eller -N(CH3)-, Ru betecknar våte eller Cvj-Cfalkyl, och Rzs är väte ellerbl-Clz-alkyl.

Q-Cw-alkyl kan vara rak eller grenad och betecknar exempelvis metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, nonyl, decyl, dodecyl, oktadecyl eller ikosyl. Lämpliga är CFCIB-alkyl, t.ex. CVCIZ- eller Cl-Cs- alkyl, speciellt C,-C4-alkyl.

Q-Cw-alkyl, CVCÖ-alkyl, C,-C,,-alkyl kan ha samma betydelse som angivits, till och med motsvarande antal C-atomer.

Med en eller ﬂera O-atomer avbruten Cz-Cw-alkyl är exempelvis avbruten 1-5, t.ex. 1-3 eller l eller 2 gånger med -O-. Det ger exempelvis strukturenheter, såsom -O(CH2)2OH, -O(CH2)2OCH3, -O(CH2CH2O)2CH2CH,, -CHfO-CH, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O],-CH,, med y = 1-5, -(CH2CH2O)5CH2CH3, -CHZ-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH, eller -CH,-CH(CH3)-O-CH2CH3.

Gruppen -O(CHzCH2O)q-C,-Cw-alkyl står för 1-20 på varandra följande etylenoxidenheter, vilkas kedja avslutas med en Cl-Cm-alkylgrupp. Lämpligen är q 1-10, t.ex. 1-8, speciellt l-6. Kedjan med etylenoxidenheter avslutas med en Q-Ca-alkylgrupp.

\\SPB\VOL3\users\FM\DOK\word-dok\P333l6-B.d0cSEOO/Nh/CG 10 15 20 25 30 520727 5 t.ex. CFCS-alkyl, speciellt med en Cl-Cfalkyl. C,-C,6-alkyl kan därvid ha angivna betydelser, till och med motsvarande antal C-atomer.

Cz-Cu-alkenyl kan vara rak eller grenad och det kan finnas mer än en omättad bindning i molekylen. Exempel är vinyl, allyl, metylvinyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, oktenyl, nonenyl, decenyl, dodecenyl.

C,-C,,,-alkoxi kan vara rak eller grenad och betecknar exempelvis metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, s-butoxi, t-butoxi, pentoxi, isopentoxi, hexyloxi, heptyloxi, oktyloxi, nonyloxi, deeyloxi, dodecyloxi eller oktadecyloxi. Lämpliga är exempelvis C,-C12- eller Q-Cg-alkoxi, speciellt Cl-Cfalkoxi. Q-Có-alkoxi och C,-C4-alkoxi kan ha samma betydelse som angivits, till och med motsvarande antal C-atomer.

C,-C,,-_z:lky_ltiow kan vara rak eller grenad och är exempelvis metyltio, etyltio, propyltio, isopropyltio, butyltio eller t-butyltio, speciellt metyltio.

Med fenyl substituerad Cl-Cfalkyl betecknar exempelvis bensyl, 2-fenyletyl, 3-fenylpropyl, ot-metylbensyl eller ogot-dimetylbensyl, speciellt bensyl.

Substituerad fenyl är en till fem gånger substituerad vid fenylringen, t.ex. en, tvâ eller tre gånger: speciellt zçn eller två gånger. Substitutionen sker exempelvis i 2-, 3-, 4-, 5-, 2,4-, 2,5-, 2,6-f__ 3,4-, 3,5-, 2,4,6- eller 3,4,5-ställning av fenylringen. C,-C4-alkyl- och CVC, alkoxisubstituenter kan ha angivna betydelser. Exempel på substituerad fenyl är tolyl, xylyl, 4-metoxifenyl, 2,4-, 2,5-dimetoxifenyl, etylfenyl, 4-alkoxi-2-metylfenyl.

Halogen står exempelvis för klor, brom och jod, speciellt för klor. v2- 9 T” När RW utgör gruppen (IVa) -N C'C|3"CH2R2, N Ru / \ H22 Ra varvid gruppen RH, från formeln (IV) och gruppen RH, från gruppen (IVa) tillsammans står för en direkt bindning erhålles därigenom strukturen för formeln (IVb): i” N Rmoo T» nﬂnzc-cﬁæ-ë ë-(lï-CH nu (WD) nu Ra Ra F” \\SPB\VOL3\users\FM\DOK\word-dok\P 333 I 6-B .docSEO0/ N h/CG 10 15 20 25 30 520727 6 När Rz, och Ru tillsammans med kväveatomen, vid vilken de är bundna, bildar en ring, som dessutom kan vara avbruten med -O-, -NH- eller -N(CH,)-, rör det sig vid den bildade ringen exempelvis om en morfolino-, piperidino- eller metylpiperidinoring.

Föreliggande föreningar med formeln I (och Ia) kan exempelvis framställas genom dubbel acylering av en primär fosfin (V) med åtminstone två ekvivalenter av en syraklorid (VI) i närvaro av åtminstone två ekvivalenter av en bas och därpå följande oxidation av erhållen diacylfosﬁn (VII) enligt scheinat: ' 9 F, H. B _ ll 2 H, c-ci + Hy n, _as_> H, c P n, H. R, R. n, 2 n, n, (VI) GV) (Vu) H' RQ H4 Oxidation 9 i? m? C P Rs :I R' 2 R., R' ) ' u) RI, RZ, Rg, R4, Rs, Rﬁ och R, har de i patentkravet 8 angivna betydelserna.

Såsom baser lämpar sig exempelvis tertiära aminer, pyridin, alkalimetaller, litiumdiisopropylamin, butyllitium, jordalkalimetallkarbonat, alkalialkoholat eller alkalihydrider. Det första reaktionssteget sker företrädesvis i lösning. Såsom lösningsmedel är framförallt kolväten lämpliga, såsom exempelvis alkaner och alkanblandningar, cyklohexan, bensen, toluen eller xylen. Reaktionen genomföres vid olika temperaturer alltefter lösningsmedel och använda edukter. Vid användningen av baser, såsom litiumdiisopropylamid eller butyllitium, är det exempelvis lämpligt att arbeta vid -40 till 0°C. Reaktionerna med t-aminer, alkalimetaller eller alkalihydrider såsom baser utföres exempelvis lämpligen vid 10 - l20°C, företrädesvis 20 - 80°C. Efter avskiljning av den bildade baskloriden kan fosñnet Den råa (VII) isoleras genom indunstning. reaktionsprodukten kan vidare behandlas utan rening eller exempelvis renas genom kristallisation. Det andra reaktionssteget kan dock genomföras med lösningen av \\SPB\VOL3\users\FM\DOK\word-dok\P333 ló-BÄOCSEOO/Nh/CG 20 25 520727 ràprodukten dock utan isolering av (VII). Såsom oxidationsmedel i det andra steget för framställning av oxiderna lämpar sig framförallt väteperoxid och organiska peroxiföreningar, exempelvis perättiksyra, luft eller rent syre.

Reaktionsprodukterna kan renas enligt allmänt vanliga metoder, såsom exempelvis genom kristallisation eller kromatograﬁ.

Fosﬁnerna med formeln (V) framställes exempelvis genom reduktion av motsvarande diklorider (VIII), fosfonsyraestrar (IX) eller fosfonsyrlighetsestrar (X): R' är exempelvis metyl eller etyl.

Vanligen genomföres reduktionerna med LiAlH4, SiHCl3: PhzSiHz, a) LiH b) H20; a) Li/tetrahydrofuran b) H20 eller a) Na/toluen b) H20.

Hydreringen med LiA1H4 framgår exempelvis även genom Helv. Chim. Acta 1966, nr. 96, sid. 842.

Diklorfosﬁnföreningarna med formeln (VIII) kan exempelvis erhållas genom omsättning av motsvarande aromat med fosfortriklorid och aluminiumklorid: Ra R: n* n* RQ + Pcia + A|c|,, ~+ erg-PCI, n, n, R, R, (VIII) \\SPB\VOL3\users\FM\DOK\word-dok\P333 l 6-B.docSE00/Nh/CG 20 25 520727 Dikloriderna (VIII) kan exempelvis även erhållas genom Grignard-reaktion av motsvarande bromerade aromater (XI) med PCI, (jfr exempelvis Helv. Chim. Acta 1952, nr. 35, sid. 1412): R,, Rz, Rs, R4, RS, Ró och R, är deﬁnierade såsom i patentkravet 8.

Diestrårnat. med formeln (IX) kan exempelvis framställas genom omsättning av bromerade aromater (XI) med en trifosforsyrlighetsester (XII). Sådana reaktioner är exempelvis beskrivna i DE-C-1810431. '_ R, R¿ n; Ro arga, + Fnom, --> nfšš-Pøtm i _ R, R. n, > n, , (X3 (xn) Fosfonsyrlighetsestrar (X) kan exempelvis erhållas genom omsättning av en fosfordiklorid (VIII) med en alkohol: R. Fl, n: RA m/QPCI, + FroH --> erg-WW» n, n, Rv Fä (vm) 00 Bromerade aromater (XI) erhålles genom bromeringsreaktioner, som är kända enligt teknikens ståndpunkt, såsom exempelvis genom omsättning av alkoxylerade aromater med N-bromsuccinimid eller brom/ättiksyra., Framställningen av syrakloriderna med formeln (VI) sker enligt allmänt kända metoder enligt teknikens ståndpunkt.

\\SPB\VOI.3\users\FM\DOK\word-d0k\P333 1 Ö-BdOCSEOO/Nh/CG 10 15 20 25 30 '520727 9 Framställningen av föreningarna med formlerna (II) och (III) är allmänt kända och en del av föreningarna är erhâllbara i handeln. Framställningen av oligomera föreningar med formeln (II) är exempelvis beskriven i EP-A-161 463. En beskrivning av framställningen av föreningar med formeln (III) framgår exempelvis av EP-A-209 831.

Framställningen av föreningar med formeln (IV) framgår exempelvis av EP-A- 3002 eller EP-A-284 561. Några föreningar med formeln (IV) är dessutom erhâllbara i handeln.

Föreningarnatenligt uppfinningen är exempelvis: Bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-2,5-diisopropylfenylfosﬁnoxid, Bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-2-metylfenylfosﬁnoxid, Bis(2,4,ó-trimefyllšensoyl)-4-metylfenylfosﬁnoxid, Bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-2j-dietylfenylfosñnoxid, Bis(2 ,4 , 6-trimetylbensoyl)-2 , 3 ,5 ,6-tetrametylfenylfosﬁnoxid, Framställningen av föreliggande fotoinitiatorblandningar sker exempelvis genom blandning, malning, pàsmältning eller lösning av de enskilda komponenterna, varvid exempelvis ﬂyiltande komponenter kan tjäna såsom lösningsmedel för förhandenvarande kombinationspartner. Det är likväl även möjligt att sammanföra komponenterna i ett inert lösningsmedel.

Fotoinitiatorblandningarna innehåller exempelvis 2-90%, t.ex. 5-50%, 5-40%, speciellt 5-25% föreningar med formeln Ia och 98~50%, t.ex. 95-60%, speciellt 95-75%, föreningar med formeln (II), (III) eller/och (IV). Andra intressanta blandningar är sådana, vari andelen föreningar med formeln Ia i blandning med föreningar med formeln (II) eller/och (III) eller/och (IV) uppgår till 30-70%.

Lämpliga exempel på föreningar med formlerna (II) och (III) är l-bensoyl- cyklohexanol, 2,2-dimetoxi-1,2-difenyletan-1-on och 1-bensoyl-1-hydroxi-l-metyletan.

Exempel på föreliggande fotoinitiatorblandníngar (blends) är 5% bis-(2,4,6-trimetylbensoyD-fenyl-fosﬂnoxid och 95% 1-bensoyl-l-hydroxi-1-metyletan; 5% bis(2,4,ó-trimetylbensoyb-fenyl-fosﬁnoxid och 95% l-bensoylcyklohexanol; 25% bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-fenyl-fosñnoxid och 75% l-bensoylcyklohexanol; 25% bis(2,4,ó-trimetylbensoyb-fenyl-fosﬁnoxid och 75% l-bensoyfl-l-hyfdroxi-l-metyletan; 25% bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-fenyl~fosﬁnoxid och 75% 2,2-dimetoxi-l,2-difenyletan-1- OII; \\SPB\VOL3\uscrs\FM\DOK\word~dok\P333 l6-B.docSEOO/Nh/CG 10 15 20 25 30 5211727 10 5% bis(2,4,ó-trimetylbensoyD-fenyl-fosñnoxid och 95% 2,2-dimetoxi-1J-difenyletan-l-on; 25 % hydroxi-l-metyletan; bis(2,4,ó-trimetylbensoyD-fenyl-fosﬁnoxid och 75% 4(2-hydroxietoxDbcnsoyl-1- 5% bis(2,4,ó-trimetylbensoyl)-fenyl-fosfinoxid och 95% 4(2-hydroxietoxi)benxoyl-1- hydroxi-l-metyletan; 5% bis(2,4,6-trimetylbensoy1)-2,5-diisopropylfenyl-fosﬁnoxid och 95% l-bensoylcyklo- hexanol; T 5% bis(2,4,ó-trimetçlbensoyb-Z,5-diisopropylfcnyl-fosñnoxid och 95% l-bensoyl-l- hydroxi-l-metyletan; 25% bis(2,4,6-trimetylbensoy1)-2,5-diisopropylfenyl-fosﬁnoxid och 75% l-bensoylcyklo- hexanol; _ _ _ 25% bis(2,4,6-trimety1bensoyl)- 2,5-diisopropylfenyl-fosñnoxid och 75% 1-bensoy1-1- hydroxi-l-metyletan; 5% bis(2,4,ó-trimetylbensoyl)-4-t-butyl-2,ó-dimetylfenyl-fosﬁnoxid och 95% l-bensoyl- cyklohexanol; 5% bis(2,4,6-ti:irnety1ben§oyl)-4-t-buty1-2,ó-dimetylfenyl-fosﬁnoxid och 95% 1-bensoyl-1- hydroxi-l-metyletan; ~ 25% bis(2,4,6-trimety1bensoyD-4-t-butyl-Zß-dimetylfcnyl-fosﬁnoxid och 75% l-bensoyl- cyklohexanol; 25% bis(2,4,ó-trimetylbensoyl)-4-t-butyl-2,ó-dimetylfenyl-fosﬁnoxid och 75% l-bensoyl-l- hydroxi-l-metyletan; 5% bis(2,6-dimetylbensoyD-fenyl-fosﬁnoxid och 95% l-bensoyl-l-hydroxi-l-metyletan; 5% bis(2,ó-dimctylbcnsoyl)-fenyl-fosﬁnoxid och 95% l-bcnsoylcyklohcxanol; 25% bis(2,ó-dimetylbensoyD-fenyl-fosﬁnoxid och 75% 1-bensoyl-l-hydroxi-l-metyletan; 25% bis(2,ó-dimetylbcnsoyl)-fenyl-fosﬁnoxid och 75% l-bensoylcyklohexanol; 5% bis(2,4,6-trimety1bensoy1)-2,S-dimetylfenyl-fosﬁnoxid och 95% l-bensoylcyklohexanol; 5% bis(2,4,6-trimety1bensoyl)-2,S-dimetylfenyl-fosﬁnoxid och 95% l-bensoyl-l-hydroxi-l- metyletan; 25% hexanol; bis(2,4,6-trimety1bensoyl)-2,S-dimetylfenyl-fosﬁnoxid och 75% l-bensoylcyklo- 25% bis(2,4,6-trimety1bensoyl)-2,S-dimetylfenyl-fosﬁnoxid och 75% l-bensoyl-l-hydroxi- l-metyletan; \\SPB\VOL3\uscrs\FM\DOK\word-dok\P333 I 6-B.d0cSE00/Nh/CG 10 15 20 25 30 520727 ll 25% bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-2,S-dimetylfenyl-fosﬁnoxid och 75% 2,2-dimetoxi-1,2- difenyletan-1-on; 25% bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-2,5-dimetylfenyl-fosñnoxid och 75% 4(2-hydroxietoxi)- bensoyl-l-hydroxi-1-metyletan.

Speciellt intressanta är fotoinitiatorblandningar, som erhålles genom upplösning av bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-fenyl-fosñnoxid i en flytande hydroxiketonförening. Lämpligen användes mer än två, speciellt tre; komponenter i blandningen. Lämpligen framställes blandningen av tre komponenter genom blandning av de förhandenvarande beståndsdelarna och lätt uppvärmning, t.ex. till 50-60°C.

Förem_ål _för' uppfinningen är även fotoinitiatorblandningar som innehåller åtminstone en förening med formeln (Ia) och tvà föreningar med formeln (II).

Lämpliga är exempelvis trekomponentblandningar av 25 % bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-2,S-dimetylfenyl-fosﬁnoxid, 70% l-bensoylcyklohexanol och 5% 1-bensoyl-1-hydroxi-1-metyletan, eller 25 % bis(2,4,6-frimetylbensoyl)-2,S-dimetylfenyl-fosﬁnoxid, 60% l-bensoylcyklohexanol och 15% l-bensoyl-l-hydroxi-1-metyletan, eller 25% bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-2,5-dimetylfenyl-fosñnoxid, 50% 1-bensoylcyklohexanol och 25% 1-bensoyl-1-hydroxi-1-metyletan.

Lämpliga är föreningar med formeln (I), vari RB, R4, Rs, Rñ och R, betecknar väte, Cl-Cs-alkyl, fenyl, allyl, bensyl, cyklohexyl eller klor.

Andra intressanta föreningar med formeln (1) och (Ia) är sådana, vari R3, R, och RS betecknar väte, C,-C,,-alkyl, speciellt metyl, eller fenyl.

Framhâllas må föreningar med formeln (I) och (Ia), vari RÖ och R7 betecknar väte eller Cl-Cfalkyl, speciellt metyl.

Speciellt är sådana föreningar med formeln (I) och (Ia) lämpliga, vari Rz betecknar väte eller Cl-Cfalkyl.

Lämpliga är dessutom föreningarna med formeln (I) och (Ia), vari R, betecknar metyl.

Likaledes lämpliga är föreningar med formeln (I) och (Ia), vari R, och Rz är lika.

\\SPB\VOL3\use rs\Fl\«l\DOK\word~dok\P333 l6-B.docSEO0/Nh/CG 10 15 20 25 30 520727 12 Intressanta är även föreningar med formeln (I) och (Ia), vari R, och R, betecknar C,-C,-alkyl, speciellt metyl.

Lämpligen användes föreningar med formeln (Ia) i föreliggande fotoinitiator- blandningar, vari R,, R4, Rf, och R, är väte.

Andra lämpligen använda föreningar med formeln (Ia) är sådana, vari R, och R, betecknar metyl.

Intressanta fotoinitiatorblandningar är även sådana, vari i föreningarna med formeln (Ia) 11,, 11,, R, och R, år väte.

Andra lämpliga fotoinitiatorblandningar är de som innehåller föreningar med formeln (Ia) och föreningar med formeln (II), vari RQ betecknar väte, C,-C_,-alkyl, CVC,- en, H3 alkoxi, -OCHZCHZORm en grupp cH,=c|:- eller en grupp 9 cry-o , Å | R, och Rw oberoende av varandra betecknar väte, Cl-Cyalkyl, fenyl, CI-Cn-alkoxi eller -O(CH1CH2O)q-CVCS-alkyl, vari q står för ett tal från 1 till 10, eller R., och RK, tillsammans med kolatomen: vid vilken de är bundna, bildar en cyklohexylring, RH utgör hydroxi, C,-C,,-alkoxi eller -O(CH2CH2O)q-C,-C8-alkyl, eller (och föreningar med formeln (III) eller/och föreningar med formeln (IV), vari RH, är väte eller metoxi, Ru, utgör metoxi, metyltio, morfolino eller en grupp med formeln (Iva), Rzo betecknar metyl eller etyl, Ru och RB är lika och är metyl eller bildar tillsammans med kväveatomen, vid vilken de är bundna, en fem- eller sexledad, mättad ring, som kan vara avbruten av -O-, och RB utgör väte, Q-Cs-alkyl.

Likaledes intressant är en fotoinitiatorblandning, som innehåller föreningar med formeln (II), vari Rs betecknar väte, C,-C,,-alkyl, Cl-Cfalkoxi eller -OCHzCHzORm R., och Rm oberoende av varandra är väte, fenyl, metyl, metoxi eller R., och Ru, tillsammans med kolatomen, vid vilken de är bundna, bildar en cyklohexylring, och RH står för hydroxi eller metoxi.

Andra lämpliga fotoinitiatorblandningar är sådana, vari föreningen med formeln (III) är bensofenon, 2,4,6-trimetylfenyl-fenyl-keton, 4-metylfenyl-fenyl-keton, (3-metyl-4- metoxi-fenyl)-(3-rnetylfemfD-keton, 4[(4-rnetylfcnyltioyfeny'l]-fenyl-keton, Z-karboxifenyl- fenyl-keton eller 4(2-hydroxietoxi)fenyl-fenyl-keton. Lämpliga är även fotoinitiatorbland- ningar, i vilka föreningar med formeln (II) är 1-bensoyl-hydroxi-l-metyletan, 1-bensoyl- \\SPB\VOL3\users\FM\DOK\word~dok\P333 l6-B.d0cSE00/Nh/CG 10 15 20 25 30 520727 13 cyklohexanol, 4[(hydroxietoxi)-bensoyl]-1-hydroxi-1-metyletan, l(4-isopropylbensoyl)-l- hydroxi-1-metyletan eller 2,2-dimetoxi-1,2-difenyletan-1-on.

Lämpliga är vidare fotoinitiatorblandningar, i vilka föreningen med formeln (IV) är 1-(3,4-dimetoxibensoyl)-1-bensyl-1-morfolino-propan, l-(4-metyltiobensoyl)-1-metyl-1- morfolino-etan, 1-(4-morfolinobensoyl)-1-bensyl-1-dimetylamino-propan eller 3,6-bis(2- metyl-2-morfolino-propan-1-on)-9-oktyl-karbazol.

Intressanta är dessutom fotolnitiatorblandningar i vilka föreningen med formeln (Ia) är bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-2,S-diisopropylfenyl-fosﬁnoxid, bis[2,6-dimetyl-4(2-metylpro- pyl)bensoyl]-fenyl-fosﬁnoxid, bis(2,6-dimetylbensoyl)-fenyl-fosﬁnoxid, bis(2,4,6-trimetyl~ bensyD-fenyl-fosñnoxid eller bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-2,S-dimetylfenyl-fosfmoxid.

Föreliggande fotoinitiatorblandningar innehåller såsom förening med formeln (Ia) företrädesvis bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-fenyl-fosfmoxid.

Lämpliga är blandningar utan bensofenon.

Lämpliga är blandningar innehållande föreningar med formeln (II).

Intressanta är även fotoinitiatorblandningar innehållande såsom förening med formeln (Ia) bis(2¿_4,6-trimetylbensoyl)-2,5-diisopropylfenylfosﬁnoxid; bis(2,4,6- trimetylbensoylp-2-metylfenylfosñnoxid; bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-4-metylfenylfosﬁnoxid; bis(2,4,6-trimetvlbensoyl)-2ß-dietylfenylfosﬁnoxid eller/och bis(2,4,6-trirnetylbensoyl)- 2,3,5,ó-tetrametylfenylfosﬁnoxid.

Speciellt lämplig år en fotoinitiatorblandning som innehåller 25% bis(2,4,6- trimetylbensoyD-fenyl-fosfinoxid och 75 % l-bensoylcyklohexanol.

Likaledes lämplig är en fotoinitiatorblandning som innehåller 25% bis(2,4,6- trimetylbensoyD-fenyl-fosñnoxid och 75% 1-bensoyl-l-hydroxi-l-metyl-etan.

Intressanta är även fotoinitiatorblandningar som innehåller ﬂera föreningar med formeln (Ia) eller blandningar av föreningar med formeln (Ia) med andra bisacylfosﬁnoxider eller/och monacylfosfmoxider och föreningar med formeln (II) eller/och (III), såsom exempelvis en kombination av bis(2,4,6-trimetylbensoyD-fenylfosﬁnoxid, bis(2,6- dimetoxibensoyD-(l,4,4,-trimetylpentyDfosﬁnoxid, l-bensoyl-cyklohexanol eller exempelvis av bis(2,4,6-trimetylbensoyD-fenylfosñnoxid, bis(2,6-dimetoxibensoyl)-(1,4,4-trimetyl- pentybfosﬂnoxid och l-bensoyi-l-hydroxi-l-metyl-etan eller exempelvis av bis(2,4,6- trimetylbenosyl)-fenylfosñnoxid, bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-2,S-dimetylfenylfosñnoxid, \\SPB\VOL3\uSers\FM\D0l(\word-dok\P333 ló-BAIOCSEOO/Nh/CG 10 15 20 25 30 520727 14 1-bensoyl-1-hydroxi-l-metyl-etan och/eller 1-bensoyl-cyklohexanol, av bis(2,4,6- trimetylbensoyl)-fenylfosﬁnoxid, 2,4,6-trimetylbensoyl-difenylfosfinoxid, l-bensoyl-1- hydroxi-l-metyl-etan och/eller 1-bensoyl-cyklohexanol eller av bis(2,4,6-trirnetylbensoyl)- 2,4-dipentoxifenylfosñnoxid, 1-bensoyl-1-hydroxi-1-metyl-etan och/eller l-bensoyl-cyklo- hexanol.

Enligt uppfinningen kan föreningarna med formeln (I) och blandningarna (Blends) av föreningar med formeln (Ia) med föreningar med formeln (II) eller/och (III) eller/och (IV) såsom fotoinitiatorer användas för fotopolymerisation av eteniskt omättade föreningar respektive blandningar, som innehåller sådana föreningar. Denna användning kan även ske i kombination med andra tillsatsmedel.

Uppﬁrfnin-gen avser därför även fotopolymeriserbara kompositioner, som innehåller (a) åtminstone en eteniskt omättad, fotopolymeriserbar förening och (b) såsom fotoinitiator åtminstone en förening med formeln (I) eller en fotoinitiator- blandning, såsom den här beskrivits, varvid kompositionen jämte komponenten (b) dessutom kan innehålla ytterligare tillsatsmedel. I t De omgättade föreningarna kan innehålla en eller ﬂera oleﬁniska dubbelbindningar.

De kan vara lågmolekylära (monomer) eller högmolekylära (oligomer). Exempel på monomerer med en dubbelbindning är alkyl- eller hydroxialkylakrylat eller -metakrylat, såsom metyl-, etyl-, butyl-, 2-etylhexyl- eller 2-hydroxietylakrylat, isobornylakrylat, metyl- eller etylmetakrylat. Intressanta är även kiselakrylat. Andra exempel är akrylnitril, akrylamid, metakrylamid, N-substituerade (met)akrylamider, vinylestrar, såsom vinylacetat, vinyletrar, såsom isobutylvinyleter, styren, alkyl- och halogenstyrener, N-vinylpyrrolidon, vinylklorid eller vinylidenklorid.

Exempel på monomerer med ﬂera dubbelbindningar är etylenglykol-, propylenglykol-, neopentylglykol-, hexametylenglykol- eller bisfenol-A-diakrylat, pentaeryttritoltri- 4,4'-bis(2-akryloyloxietoxi)-difenylpropan, trimetylolpropan-triakrylat, akrylat eller -tetraakrylat, vinylakrylat, divinylbensen, divinylsuccinat, diallylftalat, triallylfosfat, triallylisocyanurat eller tris-(2-akryloyletyl)isocyanurat.

Exempel på högmolekylära (oligomera), flerfaldigt omättade föreningar är akrylerade epoxidhartser, akrylerade eller vinyleter- eller epoxigrupper innehållande polyestrar, polyuretaner och polyetrar. Andra exempel på omättade oligomerer är omättade \\SPB\VOL3\users\FM\DOK\word-dok\P333 ló-BAOCSEOO/Nh/CG 10 15 20 25 30 520727 15 polyesterhartser, som mestadels framställes av maleinsyra, ftalsyra och en eller ﬂera dioler och har molekylvikter från cirka 500 till 3000. Därjämte kan även vinyletermonomerer och -oligomerer samt maleatterminerade oligomerer med polyester-, polyuretan-, polyeter-, polyvinyleter- och epoxidhuvudkedjor användas. Speciellt är kombinationer av vinyletergrupper uppbärande oligomerer och polymerer. såsom de är beskrivna i WO 90/01512, väl lämpade. Även sampolymerer av monomerer med funktionaliserade vinyleter och maleinsyra kommer emellertid i fråga. Sådana omättade oligomerer kan även betecknas såsom förpolymerer. .

Speciellt lämpliga är exempelvis estrar av eteniskt omättade karboxylsyror och polyoler eller polyepoxider samt polymerer med eteniskt omättade grupper i kedjan eller i sidogruppernaïsásom- exempelvis omättade polyestrar, polyamider och polyuretaner samt sampolymerer därav, polybutadiener och butadien-sampolymerer, polyisopren och isopren- sampolymerer, polymerer och sampolymerer med (met)akrylgrupper i sidokedjoma samt blandningar av en eller ﬂera sådana polymerer.

Exempel pà omättade karboxylsyror är akrylsyra, metakrylsyra, krotonsyra, itakonsyra, karifelsyra, omättade fettsyror, såsom linolensyra eller oljesyra. Lämpliga är akryl- och metakrylsyra.

Såsom polyoler är aromatiska och speciellt alifatiska och cykloalifatiska polyoler lämpliga. Exempel på aromatiska polyoler är hydrokinon, 4,4'-dihydroxidifenyl, 2,2-di(4- hydroxifenyl)-propan, samt novolacker och resoler. Exempel på polyepoxider är sådana på basis av angivna polyoler, speciellt aromatiska polyoler och epiklorhydrin. Vidare är även polymerer och sampolymerer, som innehåller hydroxylgrupper i polymerkedjan eller i sidogrupperna, såsom exempelvis polyvinylalkohol och sampolymerer därav eller polymetakrylsyrahydroxialkylestrar eller sampolymerer därav, lämpliga såsom polyoler.

Andra lämpliga polyoler är oligoestrar med hydroxyländgrupper.

Exempel på alifatiska och cykloalifatiska polyoler är alkylendioler med lämpligen 2-12 C-atomer, såsom metylenglykol, 1,2- eller 1,3-propandiol, 1,2- , 1,3- eller 1 ,4-butandiol, dodekandiol, trietylenglykol, polyetylenglykoler med molekylvikter från lämpligen 200 till 1500, pentandiol, hexandiol, oktandiol, dietylenglykol, 1,3-cyklopentandiol, 1.2-, 1,3- eller IA-cyklohexandiol, 1,4-dihydroximetylcyklohexan, glycerol, tri-(ß-hydroxietybamin, trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, dipentaerytritol och sorbitol.

\\SPB\VOL3\users\FM\DOK\word-dok\P333 l6-B .dOCSEOO/Nh/CG 10 15 20 25 30 520727 16 Polyolerna kan vara delvis eller fullständigt förestrade med en eller ﬂera omättade karboxylsyror, varvid i delestrarna de fria hydroxylgrupperna kan vara modifierade, t.ex. företrade eller förestrade med andra karboxylsyror.

Exempel på estrar är: trimetylolpropanakrylat, trimetyloletantriakrylat, trimetylolpropantrimetakrylat, trimetyl- oletantrimetalaylat, tetrametylenglykoldirnetakrylat, trietylenglykoldimetakrylat, tetraetylen- glykoldiakrylat, pentaerytritoldiakrylat, pentaerytritoltriakrylat, pentaerytritoltetraakrylat, dipentaerytritoldiakrylat, dipentaerytritoltriakrylat, dipentaerytritoltetrakrylat, dipentaery- tritolpentaakrylat, dipentaerytritolhexaakrylat, tripentaerytritoloktaakrylat, pentaery- tritoldimetakrylat, pentaerytritoltrimetakrylat, dipentaerytritoldimetakrylat, dipenta- erytritoltetrametakrylat, tripentaerytritoloktametakrylat, pentaerytritoldiitakonat, dipenta- dipentaerytritolhexaitakonat, erytritoltrisitakonat, etylen- glykoldiakrylat, lß-butandioldiakrylat, 1ß-butandioldiametakrylat, lA-butandiol-itakonat, dipentaerytritolpentaitakonat, sorbitoltriakrylat, sorbitoltetra- sorbitoltetraakrylat, pentaerytritol-modiﬁerat-triakrylat, metakrylat, sorbitolpentaakrylat, sorbitolhexaakrylat, oligoesterakrylater och -metakrylat, glyceroldi- och triaktylat, IA-cyklohexandiakrylat, bisakrylat och bismetakrylat av polyetylenglykol med en molekylvikt från 200 till 1500 eller blandningar därav.

Såsom komponent (a) är även amiderna av lika eller olika, omättade karboxylsyror av aromatiska, cykloalifatiska och alifatiska polyaminer med lämpligen 2-6, speciellt 2-4 aminogrupper, lämpliga. Exempel på sådana polyaminer är etylendiarnin, 1,2- eller 1,3-propylendiamin, 1,2-, 1,3- eller IA-butylendiamin, 1,5-pentylendiamin, dodecylendiamin, 1 ,4-diaminocyklohexan, 1 ﬁ-hexylendiamin, oktylendiamin, isoforondiamin, fenylendiamin, bisfenylendiamin, di-ß-aminoetyleter, dietylentriamin, trietylentetramin, di(ß-aminoetoxi)- eller di(ß-aminopropoxi)etan. Andra lämpliga polyaminer är polymerer och sampolymerer med eventuellt ytterligare aminogrupper i sidokedjorna och oligoamider med aminoändgrupper. Exempel på sådana omättade amider är: metylen-bis-akrylamid, 1 ,6-hexametylen-bis-akrylamid, dietylentriamin-tris- metakrylamid, bis(metakrylamidopropoxi)-etan, ß-metakrylamidoetylmetakrylat, N[(ß-hydroxietoxi)etyl]-akrylamid.

Lämpliga omättade polyestrar och polyamider härrör exempelvis från maleinsyra och dioler eller diaminer. Maleinsyra kan delvis vara ersatt av andra dikarboxylsyror. De kan användas tillsammans med eteniskt omättade sammonomerer, t.ex. styren. Polyestrar \\SPB\VOL3\users\FM\DOK\word-d0k\P333 1 6-B.d0cSE00/Nh/CG 10 15 20 25 30 ~ 520727 17 och polyamider kan även härröra från dikarboxylsyror och eteniskt omättade dioler eller diaminer, speciellt från sådana med längre kedja exempelvis med 6-20 C-atomer. Exempel på polyuretaner är sådana, som är uppbyggda av mättade eller omättade diisocyanat och omättade respektive mättade dioler.

Polybutadien och polyisopren och sampolymerer därav är kända. Lämpliga sammonomerer är exempelvis olefmer, såsom eten, propen, buten, hexen, (meO-akrylat, akrylnitril, styren eller vinylklorid. Polymerer med (meD-akrylatgrupper i sidokedjorna är ävenledes kända. Det kan exempelvis röra sig om omsättningsprodukter av epoxidhartser på novolackbasis med (met)akrylsyra, om homo- eller sampolymerer av vinylalkohol eller dess hydroxialkylderivat, som är förestrade med (met)akrylsyra, eller om homo- och sampolymerer av (fnetäakrylat, som är förestrade med hydroxialkyl(met)akrylat.

De fotopolymeriserbara föreningarna kan användas ensamma eller i godtyckliga blandningar. Lämpligen användes blandningar av polyol(met)akrylat.

Föreliggande kompositioner kan även tillsättas bindemedel, vilket är speciellt lämpligt, när det vid de fotopolymeriserbara föreningarna rör sig om ﬂytande eller viskösa substanser. Mähgden bindemedel kan exempelvis uppgå till 5-95, företrädesvis 10-90 och speciellt 40-90 äviktprocent, räknat på totalmängden fast kropp. Valet av bindemedel sker alltefter användningsområde och härav fordrade egenskaper, såsom framkallbarhet i vidhäftning på substrat och lösningsmedelssystem, vattenhaltiga och organiska syrekänslighet.

Lämpliga bindemedel är exempelvis polymerer med en molekylvikt av cirka 5000- 2.000.000, lämpligen 10.000-1.000.000. Exempel är: homo- och sampolymerer av akrylat och metakrylat, t.ex. sampolymerer av metylmetakrylat/etylakrylat/metakrylsyra, poly(metakrylsyraestrar), poly(akrylsyraalkylestrar); cellulosaestrar- och etrar, såsom cellulosaacetat, cellulosaacetatbutyrat, metylcellulosa, etylcellulosa; polyvinylbutyral, polyvinylformial, cykloserad kautschuk, polyetrar, såsom polyetylenoxid, polypropylenoxid, polytetrahydrofuran; polystyren, polykarbonat, polyuretan, klorerade polyoleﬁner, polyvinylklorid, sampolymerer av vinylklorid/vinylidenklorid, sampolymerer av vinylidenklorid med akrylnitril, metylmetakrylat och vinylacetat, polyvinylacetat, sampoly(eten/vinylacetat), polymerer, såsom polykaprolaktam och poly(hexametylen- säsom poly(etylenglykoltereftalat) och poly(hexametylen- adipamid), polyestrar, glykolsuccinat).

\\SPB\VOL3\users\FM\DOK\word-dok\P33316-B.docSE00/Nh/CG 10 15 20 25 520727 18 De omättade föreningarna kan även användas i blandning med icke- fotopolymeriserbara, ﬁlmbildande komponenter. Dessa kan exempelvis vara fysikaliskt torkande polymerer respektive deras lösningar i organiska lösningsmedel, såsom exempelvis nitrocellulosa eller cellulosaacetobutyrat. De kan emellertid även vara kemiskt respektive termiskt härdbara hartser, såsom exempelvis polyisocyanat, polyepoxider eller melaminhartser. Den samtidiga användningen av termiskt härdbara hartser är av betydelse för användningen i s.k. hybridsysterrf, som fotopolymeriseras i ett första steg och tvärbindes i ett andra steg genomtterrnisk efterbehandling.

De fotopolymeriserbara blandningarna kan förutom fotoinitiatorn innehålla olika tillsatsmedel. Exempel härpå är termiska inhibitorer, som skall förhindra en för tidig polymerisationïsåsomiexempelvis hydrokinon, hydrokinonderivat, p-metoxifenol, ß-naftol eller steriskt hindrade fenoler, såsom exempelvis 2,6-di(t-butyl)-p-kresol. För att öka lagringsstabiliteten i mörker kan man exempelvis använda kopparföreningar, såsom kopparnaftenat, -stearat eller -oktoat, fosforföreningar, såsom exempelvis trifenylfosfin, tributylfosﬁn, trietylfosﬁt, trifenylfosfit eller tribensylfosﬁt, kvaternåra ammoniumförerliingar, såsom exempelvis tetrametylammoniumklorid eller trimetyl- bensylammoniurnklorid, eller hydroxylaminderivat, såsom exempelvis N -diety1- hydroxylamin. I syfte att utesluta luftsyre under polymerisationen kan man tillsätta parafﬁn eller liknande vaxartade substanser, som vid början av polymerisationen vandrar på ytan pá grund av bristande löslighet i polymeren och bildar ett transparent ytskikt, som förhindrar luft. Likaledes kan ett syreogenomsläppligt skikt Såsom tillträde av pâföras. ljusskyddsmedel kan UV-absorptionsmedel, såsom exempelvis sådana av hydroxifenylbenstriazol-, hydroxifenylbensofenom, oxalsyraamid- eller hydroxifenyl-s- triazintyp, tillsättas. En enstaka förening eller blandningar av dessa föreningar med eller utan användning av steriskt hindrande aminer (HALS) kan användas.

Exempel på sådana UV-absorptionsmedel och ljusskyddsmedel är: 1. 2-(2'-hydroxifenyl)-bensotriazoler, såsom exempelvis 2-(2'-hydroxi-5'-metyl- fenyl)-bensotriazol, 2-(3,5'-di-t-butyl-2'-hydroxifenyl)-bensotriazol, 2-(5'-t-butyl-2'-hydroxi- fenyD-bensotriazol, 2-(2'-hydroxi-5'-(l , l ,3 ,3-tetrametylbutyl)feny1)-bensotriazol, 2-(3 ,5ïdi-t-butyl-Z'-hydroxifenyD-S-klor-bensotriazol, 2-(3'-t-butyl-Z'-hydroxi-5'-metyl- fenyl)-5-klor-bensotriazol, 2-(3'-s-butyl-5'-t-butyl-Z'-hydroxifenyl)-bensotriazol, 2-(2'-hydroxi-4'-oktoxifenyl)-bensotriazol, 2-(3',5'-di-t-amyl-Z'-hydroxifenyD-bensotriazol, \\SPB\VOL3\users\FM\DOK\w0rd-d0k\P333 1 ó-BAJOCSEOO/Nh/CG 10 15 20 25 30 i 520727 19 2-(3',5'-bis(a,a-dimetylbensyl)-2'-hydroxifenyl)-bensotriazol, blandning av 2-(3'-t-butyl-2'- 2-(3'-t-butyl-5'-[2-(2-etyl- 2-(3'-t-butyl-T-hydroxi-S'-(2- hydroxi-S'-(2-oktyloxikarbonyletyl)fenyl)-5-klor-bensotriazol, hexyloxi)-karbonyletyl]~2'-hydroxifenyl)-5-klor-bensotriazol, metoxikarbonyletyl)fenyl)5-klor-bensotriazol, 2-(3'-t-butyl-2'-hydroxi~5'-(2-metoxikarbonyl- etyDfenyD-bensotriazol, 2-(3'-t-butyl-2'-hydroxi-5'-(2-oktyloxikarbonyletyDfenyl)-bensotria- 2-(3'- dodecyl-Z'-hydroxi-5'-metylfenyD-bensotriazol och 2-(3ït-butyl-Zﬂhydroxi-S'-(2-isookty1- zol, 2-(3'-t-butyl-5'-[2-(2-etylhexy1oxi)karbonyletyl]-2'-hydroxifenyD-bensotriazol, oxikarbonyletyl)fenyl-bensotriazol, 2 ,2'-metylen-bis[4-(1 , 1,3,3-tetrametylbutyD-ó-bensotria- zol-2-yl-fenol]; omförestringsprodukt av 2-[3'-t-butyl-5'-(2-metoxikarbonyletyl)-2'-hydroxi- fenyU-bensotriazol med polyetylenglykol 300; [R-CH2CH,-COO(CH2),]2 med R = 3'-t-buty1-4'-hydroxi-5'-2H-bensotriazol-2-yl-fenyl. 2. Z-hydroxibensofenoner, såsom exempelvis 4-hydroxi-, 4-metoxi-, 4-oktoxi-, 4- decyloxi-, 4-dodecyloxi-, 4-bensyloxi~, 4l,2',4'-trihydroxi-, 2'-hydroxi-4,4'-dimetoxi-derivat. 3. Estrar av eventuellt substituerade bensoesyror, såsom exempelvis 4-t-butyl- dibensoylresorcinol, bis-(4-t-butyl- fenylsalicylat, lfenylsalicylat, oktylfenyl-salicylat, bensoyl)-resorcinol, bensoylresorcinol, 3,5-di-t-buty1-4-hydroxibensoesyra-2A-di-t-butyl- fenylester, 3,5-dfi-t-buty1-4-hydroxibensoesyrahexadecylester, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxi- bensoesyra-oktadecylester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxibensoesyra-2-metyl-4,6-di-t-buty1- fenylester. 4. Akrylat, såsom exempelvis ot-cyan-ß,ß-difenylakrylsyraetylester respektive -isooktylesten oc-karbometoxi-kanelsyrametylester, oc-cyan-ß-metyl-p-metoxi-kanelsyram- etylester respektive -buty1ester, ot-karbometoxi-p-metoxi-kanelsyra-metylester, N-(ß-karbometoxi-ß-cyanvinyl)-2-metyl-indolin. 5. Steriskt hindrade aminer, såsom exempelvis bis-(2,2,6,ó-tetrametyl-piperidyb- bis-(1 ,2 , 2 ,6 ,6-pentamety1piperidyl)- sebakat, bis-(2 ,2 ,6,ó-tetrametyl-piperidyD-succinat, sebakat, n-butyl~3 ,5 -di-t-buty1-4-hydroxibensyl-malonsyra-bis(1 ,2 ,2 ,6 ,6-pentametylpiperi- dyl)ester, kondensationsprodukt av 1-hydroxietyl-2,2,6,ó-tetrametyl-4-hydroxipiperidin och bärnstenssyra, kondensationsprodukt av N,N'-bis-(2,2,6,ó-tetrametyl-4-piperidy1)-hexa- metylendiamin och 4-t-oktylamino-2,6-diklor-1,3,5-s-triazin, tris-(2,2,6,6-tetrametyl-4- piperidyD-nitrilotriacetat, tetrakis-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidy1)-1 ,2,3 A-butantetraoat, 1,1'-(1,2-etandiyl)-bis-(3,3,5,S-tetrametyl-piperazinon), 4-bensoyl-2,2,6,6-tetrametylpiperi- din, 4-stearyloxi-2,2,6,6-tetrametylpipidin, bis-(1,2,2,6,6-pentametylpiperidyD-Z-n-butyl-Z- \\SPB\VOL3\userS\FM\DOK\word-dok\P333 ló-BAOCSEOO/Nh/CG 10 15 20 25 30 520727 20 (2-hydroxi-3,5-di-t-butylbensy1)-malonat, 3-n-oktyl-7,7,9,9-tetrametyl-1 ,3 ,8-triazaspiro- [4,5]dekan-2,4-dion, bis-(1-oktyloxi-2,2,6,ó-tetrametylpiperidyD-sebakat, bis-(l-oktyloxi- 2,2,6,6-tetrametylpiperidyD-succinat, kondensationsprodukt av N ,N'-bis-(2,2,6,6-tetra- metyl-4-piperidyD-hexarnetylendiamin och 4-morfolino-2,6-diklor-1,3,5-triazin, kondensa- tionsprodukt av 2-klor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)-1,3,5-triazin och 1,2-bis-(3-aminopropylamino)-etan, kondensationsprodukt av 2-klor-4,6-di-(4-n-butylamino- 1 ,2,2 ,6,6-pentametylpiperidyl)-1 ,3 ,5',-triazin och 1,2-bis-(3 -aminopropylamino)-etan, i 3-dodecyl-1- 3-dodecyl-1-(l ,2,2,6,6-pentametyl-4- 8-acetyl-3-dodecyl-7 . 7 ,9 , Q-tetrametyl-l ,3 ,8-triazaspiro[4,5]dekan,2,4-dion, (2,2,6,6-tetramety1-4-piperidyD-pyrrolidin-2,5-dion, piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion. 6. Oxalsyçadiamider, såsom exempelvis 4,4'-di-oktyloxi-oxanilid, 2,2'-dietoxi-oxa- nilid, 2,2'-di-oktyloxi-5ßïdi-t-butyl-oxanilid, 2,2'-di-dodecyloxi-5,5'-di-t-butyl-oxanilid, 2- etoxi-2'-etyl-oxanilid, N,N'-bis-(3-dirnetylaminopropyD-oxalamid, 2-etoxi-5-t-butyl-2'- etyloxanilid och dess blandning med Z-etoxi-Zïetyl-S,4'-di-t-butyl-oxanilid, blandning av o- och p-metoxi- samt av o- och p-etoxi-di-substituerade oxanilider. 7. 2-(,2-hydroxifenyl)-1,3,5-triaziner, såsom exempelvis 2,4,6-tris(2-hydroxi-4- oktyloxifenyl)-l',3 ,5-tr'iazin, 2-(2-hydroxi-4-oktyloxifeny1)-4,6-bis-(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5- triazin, 2-(2,4-dihydroxifenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-bis(2-hydroxi-4- propyloxi-fenyD-ó-(Z,4-dimetylfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxi-4-oktyloxifenyl)-4,6-bis(4- metylfenyD-l ,3 ,5-triazin, 2-(2-hydroxi-4-dodecyloxifenyl)-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-1,3,5- triazin, 2-[2-hydroxi-4-(2-hydroxi-3-butyloxi-propyloxi)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimetylfenyl)- 1 ,3 ,5-triazin, 2-[2-hydroxi-4-(2-hydroxi-3 -oktyloxi-propyloxi)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimetyl- fenyl)-l ,3 ,5-triazin, 2-[4-dodecyl/tridecyl-oxi-(Z-hydroxipropyl)oxi-2-hydroxifenyl]-4,6-bis- (2 ,4-dimetylfenyl)-1 ,3 ,5-triazin. 8. Fosﬁt fenyldialkylfosñt, difenylalkylfosﬁt, trioktadecylfosﬁt, och fosfonit, såsom exempelvis trifenylfosﬁt, tris-(nonylfenyD-fosfit, trilaurylfosfit, distearyl- pentaerytitoldifosñt, tris-(2,4-di-t-butylfenyD-fosñt, diisodecylpentaerytritol-difosﬁt, bis- (2,4-di-t-butylfenyD-pentaerytritoldifosﬁt, bis-(2,6-di-t-butyl-4-rnetylfenyD-pentaerytritol- difosñt, erytritoldifosﬁt, bis-(Z,4,6-tri-t-butylfenyD-pentaerytritolfosñt, trisstearyl-sorbitol-trifosñt, bis-isodecyloxi-pentaerytritoldifosñt, bis-(2,4-di-t-butyl-ó-metylfenyb-penta- tetrakis-(2,4-di-t-butylfenyl)-4ß-bifenylen-difosfonit, 6-isooktyloxi-2,4,6,IO-tetra-t-butyl- l2H-dibens[d,g]-1,3,2-dioxafosfofin, 6~ﬂuor-2,4,8, lO-tetra-t-butyl- l2-metyl-dibens[d,g]- \\SPB\VOL3\uscrs\FM\DOK\word-d0k\P333 I6-B.docSE00/Nh/CG 10 15 20 25 30 520727 21 1,3,2-dioxafosfocin, bis-(2,4-di-t-butyl-6-metylfenyl)-metylfosﬁt, bis-(2,4-di-t-butyl-6- metylfenyD-etylfosﬁt.

Föremål för föreliggande uppfinning är därför även fotopolymeriserbara kompositioner, som såsom fotoinitiator innehåller åtminstone en förening med formeln (I) eller en fotoinitiatorblandning, såsom den beskrivits, samt ett UV-absorptionsmedel frán klassen av hydroxifenyl-s-triazin och/eller hydroxifenylbenstriazoler och/eller steriskt hindrande aminer på basis av 2,2,6,óltetrametyl-piperidiner.

Lämplig är en komposition, som innehåller en fotoinitiatorblandning av föreningar med formeln (Ia), speciellt bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-fenylfosﬁnoxid, och föreningar med formeln (II), speciellt l-bensoylcyklohexanol och 1-bensoyl-1-hydroxi-1-metyl-etan, samt en blandning av 85%: 4,6-di(2,4-dimetylfenyl)-2-[2-hydroxi4-(blandning av dodecyloxi och tridecyloxi)(2-hydroxi)propyl-3-oxifenyl]-1,3,5-triazin och 15% 1-metoxi-2-propanol såsom UV-absorptionsmedel.

För att accelerera fotopolymerisationen kan man tillsätta aminer, såsom exempelvis trietanolamin, N-metyl-dietanolamin, p-dirnetylaminobensoesyra-etylester eller Michlers ketoni Aminernas verkan kan förstärkas genom tillsats av aromatiska ketoner av typ bensofenonf När föreliggande blandningar, som innehåller föreningar med formeln (III) användes, uppnås genom tillsatsen av aminer en förbättring i reaktivitet. Såsom syrefángare användbara aminer, märkes exempelvis substituerade N,N-dialkylaniliner, såsom de är beskrivna i EP-A- 339 841. Andra acceleratorer, saminitiatorer och autooxidationsmedel är tioler, tioetrar, disulñder och fosﬁner, såsom beskrives i EP-A-438 123 och GB-A-2 180 358.

En acceleration av fotopolymerisationen kan vidare ske genom tillsats av fotosensibilisatorer, som förskjuter respektive breddar den spektrala känsligheten. Dessa är speciellt aromatiska karbonylföreningar, såsom exempelvis bensofenon-, tioxanton-, antrakinon- och 3-acylkumarinderivat, samt 3-(aroylmetylen)-tiazoliner, men även eosin-, rodamin- och erytrosinfårgämnen.

Härdningsförloppet kan understödjas speciellt av (t.ex. med titandioxid) pigmenterade kompositioner, även genom tillsats av en under termiska betingelser radikalbildande komponent, såsom exempelvis en azoförening, såsom 2,2'-azobis(4-metoxi- 2,4-dimetylvaleronitril), en triazen, diazosulﬁd, pentazadien eller en peroxidförening, \\SPB\VOL3\uSers\FM\DOK\word-dok\P333 l6-B.d0cSE00/Nh/CG 10 15 20 25 30 520727 22 såsom exempelvis hydroxiperoxid eller peroxikarbonat, t.ex. t-butylhydroperoxid, såsom exempelvis beskrives i EP-A-245 639.

Föreliggande kompositioner kan även innehålla ett fotoreducerbart fárgämne, såsom exempelvis xanten-, bensoxanten-, bensotioxanten-, tiazin-, pyronin-, porfyrin- eller akridinfárgämne, och/eller en genom strålning spjälkbar trihalogenmetyl-förening. Liknande kompositioner är exempelvis beskrivna i EP-A-445 624.

Andra vanliga tillsatser ärt - alltefter användningsändamål - optiska vitmedel, fyllmedel, pigment, färgämnen, vätmedel eller utﬂytningsmedel. För härdning av tjockare och pigmenterade beläggningar är tillsats av mikroglaskulor eller pulveriserade glasñbrer lämplig, såsom exempelvis beskrivits i US-A-5 013 768.

Föremål för- uppfinningen är även kompositioner som såsom komponent (a) innehåller minst en i vatten löst eller emulgerad, eteniskt omättad, fotopolymeriserbar förening.

Sådana strålningshärdbara, vattenhaltiga förpolymerdispersioner är handeln erhållbara i många variationer. Man förstår därmed en dispersion av vatten och minst en däri dispergerad förpolyrner. Koncentrationen av vattnet i detta system ligger exempelvis vid 5-80, speciellt 30-60 viktprocent. Den strålningshärdbara förpolymeren respektive förpolymerblandningen föreñnnes exempelvis i koncentrationen från 95-20, speciellt 70-40 viktprocent. I dessa kompositioner är summan av de för vatten och förpolymer angivna procenttalen alltid 100, hjälpmedel och tillsatsmedel tillkommer i olika mängder, alltefter användningsändamålet.

Vid de strålningshårdbara, i vatten dispergerade, ofta även lösta, ñlmbildande förpolymererna rör det sig om vattenhaltiga förpolymerdispersioner av i och för sig kända, av fria radikaler initierbara mono- eller polyfunktionella eteniskt omättade förpolymerer, som exempelvis uppvisar en halt av 0,01-1,0 mol per 100 g förpolymer av polymeriserbara dubbelbindningar och en medelmolekylvikt av exempelvis åtminstone 400, speciellt från 500 till 10.000. Alltefter användningsändamålet ifrågakommer dock även förpolymerer med högre molekylvikter.

Exempelvis användes polymeriserbara, C-C-dubbelbindningar innehållande polyestrar med ett syratal av högst 10, polymeriserbara C-C-dubbelbindningar innehållande polyetrar, hydroxylgrupphaltiga omsättningsprodukter av en åtminstone två epoxidgrupper per molekyl innehållande polyepoxid med åtminstone en odß-eteniskt omättad karboxylsyra, \\SPB\VOL3\users\FM\DOK\w0rd-dok\P333 l 6-B.docSE00/Nh/CG 10 15 20 25 520727 23 polyuretan(met)akrylat samt ogß-eteniskt omättade akrylrester innehållande akrylsampolymerer, såsom de är beskrivna i EP-A-12 339. Blandningar av dessa förpolymerer kan ävenledes användas. Dessutom ifrågakommer de i EP-A-33 896 beskrivna, polymeriserbara förpolymerer, vid vilka det rör sig om tioeteraddukter av polymeriserbara förpolymerer med en medelmolekylvikt av minst 600, en karboxylgrupphalt av 0,2-15% och en halt av 0,01-0,8 mol polymeriserbara C-C- dubbelbindningar per 100 g förpolynier. Andra lämpliga, vattenhaltiga dispersioner på basis av speciellt (meøakrylsyraalkylester-polymerisat är beskrivna i EP-A-41 125, lämpliga i vatten dispergerbara, strâlningshärdbara förpolymerer av uretanakrylat framgår av DE-A- 29 36 039.

Såsom ytterligare tillsatser kan dessa strålningshärdbara, vattenhaltiga förpolymerdispersioner innehålla dispergeringshjälpmedel, emulgatorer, antioxidanter, ljusstabiliseringsmedel, färgämnen, pigment, fyllmedel, t.ex. talk, gips, kiselsyra, rutil, sot, zinkoxid, förtjockningsmedel, matteringsmedel, skumdämpande medel och andra inom lackteknologin järnoxider, reaktionsacceleratorer, utﬂytningsmedel, glidmedel, vätmedel, vanliga hjälpmedel. Såsom dispergeringsmedel ifrågakommer vattenlösliga, högmolekylära organiska förehingar med polära grupper, såsom exempelvis polyvinylalkoholer, polyvinylpyrrolidon eller cellulosaetrar. Såsom emulgatorer kan icke-joniska, eventuellt även joniska emulgatorer användas.

De fotopolymeriserbara kompositionerna innehåller fotoinitiatorn eller fotoinitiatorblandningen (b) lämpligen i en mängd av 0,05-15 viktprocent, företrädesvis 0,1- 5 viktprocent, räknat på kompositionen.

Vid användningen av föreliggande fotoinitiatorer i hybridsystem användes förutom radikalbildande bensoylperoxid, aromatiska sulfonium- eller jodoniumsalter eller cyklopentadienylaren- föreliggande härdare katjoniska fotoinitiatorer, såsom exempelvis järnGD-komplexsalter.

I bestämda fall kan det vara en fördel att jämte föreliggande föreningar eller fotoinitiatorblandningar använda ytterligare initiatorer. Till exempel kan fosﬁner eller fosfoniumsalter eller exempelvis föreningar med följande formel: _p-1'1=D ¿U-'0=O \\SPB\VOL3\userS\FM\DOK\word-dok\P333 l 6-B .dOCSEOO/Nh/CG 10 15 20 25 30 520727 24 (beskriven i US-A-5-436 280 eller JP-A-Hei 6 263809), vari Q står för S eller O och R,', R,', R,' och R4' exempelvis betecknar alkyl, alkenyl eller aryl, och fosﬁter användas såsom tillsatser.

De fotopolymeriserbara kompositionerna kan användas för olika ändamål, exempelvis såsom tryckfårg, såsom klarlack, såsom vitlack, t.ex. för trä eller metall, såsom bestrykningsmedel, bl.a. för papper, trä, metall eller plast, såsom i dagsljus härdbar bestrykning för byggnads- och gatifmarkering, för fotografiska reproduktionsförfaranden, för holograﬁska uppteckningsmaterial, för bilduppteckningsförfaranden eller för framställning av tryckplattor, som är framkallningsbara med organiska lösningsmedel eller vattenhaltigt-alkaliskt, för framställning av masker för siltryck, såsom tandfyllningsmassor, såsom klibbämïien., såsom kontakthäftande klibbämnen, såsom lamineringshartser, såsom ets- eller permanentresist och såsom lödstoppmasker för elektroniska kopplingar, för framställning av tredimensionella föremål genom masshärdning (UV-härdning i transparenta former) eller enligt stereolitograﬁförfarandet, såsom det exempelvis är beskrivet i US-A-4 575 330, för framställning av lamellmaterial (t.ex. styreniska polyestrar, som eventuellt kan finnehålla glasfibrer och andra hjälpmedel) och för andra massor i tjocka skikt, för beläggning eller försegling av elektroniska delar eller såsom överdrag för optiska fibrer.

Föreliggande föreningar och fotoinitiatorblandningar kan vidare användas för emulsionspolymerisation, såsom initiatorer av en polymerisation för fixering av ordningstillståndet i vätskekristallina mono- och oligomerer, såsom initiatorer för fixering av färgämnen på organiska material.

I lacker användes ofta blandningar av en förpolymer med ﬂerfaldigt omättade monomerer, som dessutom innehåller ännu en enkelt omättad monomer. Förpolymeren är härvid i första hand avgörande för lackﬁlmens egenskaper, och genom dess variation kan fackmannen påverka den härdade filmens egenskaper. Den flerfaldigt omättade monomeren fungerar såsom tvärbindande medel, som gör lackﬁlmen olöslig. Den enkelt omättade monomeren fungerar såsom reaktivt utspädningsmedel, med vars hjälp viskositeten minskas, utan att ett lösningsmedel måste användas.

Omättade polyesterhartser användes mestadels i tvåkomponentsystem tillsammans med en enkelt omättad monomer, företrädesvis med styren. För fotoresist användes oftast \\SPB\VOL3\users\FM\DOK\word-dok\P333 ló-BAOCSEOO/Nh/CG 10 15 20 25 30 520727 25 specifika enkomponentsystem, såsom exempelvis polymaleinimider, polychalkoner eller polyidimer, såsom de är beskrivna i DE-A-23 08 830.

Föreliggande föreningar och blandningar kan även användas exempelvis i lacker, som föreligger i organiska lösningsmedel och/eller vatten eller lösningsmedelsfria.

Föreliggande föreningar och blandningar därav kan vidare användas såsom radikalbildande fotoinitiatorer eller fotoinitierade system för strålningshärdbara pulverlacker. Pulverlackerna kan grundas på fasta hartser och monomerer innehållande reaktiva dubbelbindningar, såsom exempelvis maleat, vinyletrar, akrylat, akrylarnider och blandningar därav. En radikalbildande, UV-härdbar pulverlack kan beredas genom blandning av omättade polyesterhartser med fasta akrylamider (t.ex. metylakrylamido- glykolatmetylesterí och en radikalbildande fotoinitiator enligt uppfinningen, såsom exempelvis beskrives i föredraget ”Radiation Curing of Powder Coating”, Conference Proceedings, RadTech Europé 1993 av M. Wittig och Th. Gohmann. Likaså kan radikalbildande, UV-härdbara pulverlacker beredas genom blandning av omättade polyesterhanser med fasta akrylat, metakrylat eller vinyletrar och en fotoinitiator (respektive fotoinitiatorblandning) enligt uppfnmingen. Pulverlacker kan även innehålla bindemedel, såsom de exempelvis är beskrivna i DE-A-42 28 514 och EP-A- 636 669. De UV-härdbara pulverlackerna kan även innehålla vita eller färgade pigment. Sålunda kan exempelvis företrädesvis rutil-titandioxid användas upp till koncentrationer av 50 viktprocent, för att en härdad pulverlack med god täckförmåga skall erhållas. Förfarandet omfattar normalt elektrostatisk eller tribostatisk sprutning av pulver på substrat, såsom exempelvis metall eller trä, smältning av pulvret genom uppvärmning och, sedan en slät film bildats, strålningshärdning av överdraget med ultraviolett och/eller synligt ljus, t.ex. med kvicksilvermedeltryckslampor, metallhalogenidlampor eller xenonlampor. En speciell fördel med strålningshärdbara pulverlacker i jämförelse med termiskt härdbara ligger i att flyttiden efter pulverpartiklarnas påsmältning valfritt kan fördröjas för säkerställande av bildningen av ett slätt, högglänsande överdrag. I motsats till termiskt härdbara system kan strålningshärdbara pulverlacker beredas så att de smälter vid lägre temperaturer utan den icke-önskvärda verkan av brukstidsförkortning. Av detta skäl är de även lämpliga såsom överdrag för 'värmekänsliga substrat, såsom exempelvis trä eller plast.

Pulverlackberedningarna kan jämte föreliggande fotoinitiatorer även innehålla UV- absorptionsmedel. Lämpliga exempel har här förut angivits under punkterna 1. - 8.

\\SPB\VOL3\users\FM\DOK\word-duk\P333 l ó-BLIOCSEOO/Nh/CG 10 15 20 25 30 520727 26 exempelvis såsom Föreliggande, fotohärdbara kompositioner är lämpliga beläggningsmedel på substrat av alla slag, t.ex. trä, textilier, papper, keramik, glas, plast, såsom polyester, polyetylentereftalat, polyolefiner eller cellulosaacetat, speciellt i form av filmer, samt metaller, såsom Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg eller Co, och GaAs, Si eller SiOz, på vilka ett skyddsskikt eller genom bildmässig belysning en avbildning skall anbringas.

Beläggningen av substraten kan ske därigenom, att en ﬂytande komposition, en lösning eller suspension anbringas påsubstratet, valet av lösningsmedel och koncentrationen rättar sig huvudsakligen efter kompositionens slag och efter beläggningsförfarandet.

Lösningsmedlet bör vara inert, d.v.s. det bör icke ingå någon kemisk reaktion med komponenterna och det bör vid torkningen efter beläggningen åter kunna avlägsnas.

Lämpliga lösningsmedel är exempelvis ketoner, etrar och estrar, såsom metyletylketon, isobutylmetylketon, cyklopentanon, cyklohexanon, N-metylpyrrolidon, dioxan, tetrahydrofuran, 2-metoxietanol, 2-etoxietanol, 1-metoxi-2-propanol, 1,2-dimetoxietan, ättiksyraetylester, ättiksyra-n-butylester och 3-etoxi-propionsyraetylester.

Lösningen anbringas likforrnigt på ett substrat med hjälp av kända beläggningsförfåranden, t.ex. genom centrifugering, doppning, rakelbestrykning, ridågjutning, påpensling, sprutning, speciellt genom elektrostatisk sprutning och beläggning med omvänd vals. Det är även möjligt att bringa det ljuskänsliga skiktet på en temporär, ﬂexibel bärare och därefter genom skiktöverföring genom laminering belägga det slutgiltiga substratet, t.ex. en kopparkascherad ledarplatta.

Påföringsmängden (skikttjockleken) och slaget av substrat (skiktbärare) är beroende av det önskade användningsområdet. Skikttjockleksområdet omfattar i allmänhet värden från cirka 0,1 um till mer än l0 pm.

Föreliggande strålningskänsliga kompositioner ﬁnner användning såsom negativa resister, som uppvisar mycket hög ljuskänslighet och kan framkallas svällningsfritt i lämpliga såsom fotoresister för elektronik vattenhaltigt-alkaliskt medium. De är (galvanoresist, etsresist, lödstoppsresist), framställningen av tryckplattor, såsom offsettryckplattor eller siltrycksformar, användning vid formdelsetsning eller användning såsom mikroresist vid framställningen av integrerade kopplingskretsar. I överensstämmelse härmed är de möjliga skiktbärarna och bearbetningsbetingelsema för de belagda substraten olika.

För fotografiska informationsuppteckningar tjänar exempelvis folier av polyester, cellulosaacetat eller med plast belagda papper; för offsettryckformar speciellt behandlat \\SPB\VO1.3\users\FM\DOl(\word-dok\P333l6-B.docSE00/Nh/CG 10 15 20 25 30 520727 27 aluminium, för framställning av tryckta kopplingar, kopparkascherade laminat och för framställning av integrerade kopplingskretsar kiselbrickor. Vikttjocklekarna för fotografiska material och offsettryckformar uppgår i regel till cirka 0,5 um - 10 um, för tryckta kopplingar till 0,4 um - cirka 2 um.

Efter beläggningen av substratet avlägsnas lösningsmedlet i regel genom torkning, och ett skikt av fotoresisten erhålles på bäraren.

Begreppet ”bildmässig” belysning omfattar såväl belysning genom en fotomask, som innehåller ett i förväg bestämt mönster, exempelvis ett diapositiv, belysning med en laserstråle, som exempelvis förﬂyttas datorstyrd över ytan av det belagda substratet och på detta sätt åstadkommer en bild samt bestrålning med datorstyrda elektronstrâlar.

Efter den 'bildmässiga beslysningen av materialet och före framkallningen kan det vara fördelaktigt att under kort tid genomföra en termisk behandling. Därvid härdas endast de belysta delarna terrniskt. De använda temperaturerna ligger i allmänhet vid 50-150°C, lärnpligen vid 80-l30°C; tiden för den terrniska behandlingen ligger i regel mellan 0,25 och 10 minuter.

Den fotohärdbara kompositionen kan vidare användas vid ett förfarande för framställning av tryckfórmar eller fotoresister, såsom exempelvis är beskrivet i DE-A-40 13 358 . belyses kompositionen utan mask under kort tid med synligt ljus med en våglängd av åtminstone 400 nm före, samtidigt med eller efter den bildmässiga bestrålningen.

Efter belysningen och eventuellt termisk behandling avlägsnas de obelysta ställena av fotolacken på i och för sig känt sätt med en framkallare.

Föreliggande kompositioner är, såsom redan angivits, vattenhaltigt-alkaliskt framkallningsbara. Lämpliga vattenhaltiga-alkaliska frarnkallningslösningar är speciellt vattenhaltiga lösningar av tetraalkylammoniumhydroxider eller av alkalimetallsilikat, -fosfat, -hydroxider och -karbonat. Dessa lösningar kan eventuellt dessutom vara tillsatta små mängder vätemedel och/eller organiska lösningsmedel. Typiska organiska lösningsmedel, som i små mängder kan tillsättas framkallningsvätskoma, är exempelvis cyklohexanon, 2-etoxietanol, toluen, aceton samt blandningar av sådana lösningsmedel.

Stor betydelse har fotohärdningen för tryckfårger, eftersom torkningstiden för bindemedlet är en avgörande faktor för produktionshastigheten för grafiska artiklar och bör ligga i storleksordningen bråkdelar av sekunder. Speciellt för siltryck är UV-härdbara färger av betydelse.

\\SPB\VOL3\users\FlNl\DOK\word-dok\l>333 l6-B.d0cSE00/Nh/CG 10 15 20 25 30 520727 28 Väl lämpade är föreliggande blandningar - såsom redan angivits - även för framställning av tryckplattor. Härvid användes exempelvis blandningar av lösliga, linjära polyamider eller styren/butadien- respektive styren/isopren-kautschuk, polyakrylat eller polymetylmetakrylat med karboxylgrupper, polyvinylalkoholer eller uretanakrylat med fotopolymeriserbara monomerer, exempelvis akryl- respektive metakrylamider eller akryl- respektive metakrylestrar, och en fotoinitiator. Filmer och plattor ur dessa system (våta eller torra) belyses över tryckförlagans ngegativ (eller positiv) och de ohärdade delarna elueras därefter med ett lämpligt lösningsmedel.

Ett ytterligare användningsområde för fotohärdningen är metallbeläggning, exempelvis vid lackering av plåt och tuber, dosor eller ﬂaskförslutningar, samt fotohärdning av plastbeläggningar, exempelvis av golv- eller väggbeläggningar på basis av PVC.

Exempel på fotohärdning av pappersbestrykningar är den färglösa lackeringen av etiketter, skivomslag och bokomslag. Ävenledes intressant är användningen av föreliggande föreningar för härdning av formdelar av laminatmassor. Laminatmassan består av ett självbärande grundmassamaterial, t.ex. en glasﬁbferväv, eller även exempelvis växtﬁbrer [jfr K.-P. Mieck, T. Reussmarm i Kunststoffe 85 (1995), 366-3 70], som genomdränkes med den ljushärdande beredningen. Med föreliggande föireningar framställda formdelar av laminatmassor uppnås en hög mekanisk stabilitet och rnotståndsförrnåga. Föreliggande föreningar är även användbara i förrn-, impregnerings- och överdragsmassor, såsom de exempelvis är beskrivna i EP-A-7086. Sådana massor är exempelvis ﬁnskiktshartser, på vilka höga fordringar ställes beträffande härdningsaktiviteten och gulfärgningsresistensen, fiberförstärkta formmaterial, såsom exempelvis plana, längd- eller tvärvågiga ljusplattor. Förfarande för framställning av sådana formmaterial, såsom exempelvis handpåläggningsförfaranden, ﬁbersprutning-, centrifugering- eller limningsförfaranden, är exempelvis beskrivna av P. H. Selden i ”Glasfaserverstärkte Kunststoffe”, sid. 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967. Bruksföremål, som exempelvis kan framställas enligt detta förfarande, är båtar, på båda sidor med glasﬂberförstärkt plast belagda spån- eller snickeriplattor, rör, behållare, o.s.v. Andra exempel på form-, impregnerings- och överdragsrnassor är UP-harts-ﬁnskikt för glasﬁberhaltiga formmaterial (GFK), t.ex. vågplattor och papperslaminat. Papperslaminat kan vara grundade på karbamid- eller melaminhartser. Finskiktet bildas före laminatframställningen på en bärare, (t.ex. en folie). Föreliggande fotohärdbara kompositioner kan även användas för gjuthartser eller för inbäddníng av föremål, t.ex. av elektronikdelar, o.s.v. För härdning användes kvicksilverrnedeltryckslampor, såsom de är vanliga vid UV-härdning. Av speciellt intresse är \\SPB\VOL3\users\FM\DOK\word-dok\P333lÖ-BAIOcSEOO/Nh/CG 10 15 20 25 30 520727 29 emellertid mindre intensiva lampor, t.ex. av typ TL 4OW/03 eller TL 40W/05. intensiteten för dessa lampor motsvarar ungefär solljuset. Även direkt solljus kan användas för härdning. En ytterligare fördel är, att larninatmassan kan avlägsnas från ljuskällan i ett anhärdat, plastiskt tillstånd och omformas. Därefter sker den fullständiga härdningen.

Viktig är även användningen av fotohärdbara kompositioner för avbildnings- förfaranden och för optisk framställning av informationsbärare. Härvid bestrålas - såsom redan beskrivits - det på bäraren anbringade skiktet (vått eller torrt) genom en fotomask med UV-ljus eller synligt ljus och de obelysta ställena av skiktet avlägsnas genom behandling med ett lösningsmedel (= framkallare). Anbringandet av det fotohärdbara skiktet kan även ske genom elektroavskiljningstörfarandet på metall. De belysta ställena är tvärbunden polymer och därigenom-olösliga och kvarstannar på bäraren. Vid motsvarande anfärgning bildas synliga bilder. Om bäraren är ett metalliserat skikt, kan metallen efter belysningen och framkallningen bortetsas på de obelysta ställena eller förstärkas genom galvanisering. På detta sätt kan tryckta elektroniska kopplingar eller fotoresister framställas.

Ljuskänsligheten hos föreliggande kompositioner når i regel från UV-området (cirka 200 nm) till clirka 600 nm och omspänner ett mycket brett område. Lämplig strålning innehåller exempelvis solljus eller ljus från artificiella ljuskällor. Såsom ljuskällor kommer därför ett stort antal olika typer till användning. Såväl punktkällor som även ytformiga strålare Exempel är: kolljusbågslampor, xenon-ljusbågslampor, (lampmattor) är lämpliga. kvicksilvermedeltrycks-, -högtrycks- och -lågtrycksstrålare, eventuellt dopade med metallhalogenider (metall-halogenlampor), mikrovågsaktiverade metallånglainpor, excimer- lampor, superaktiniska lysrör, ﬂuorescenslampor, argonglödlampor, elektronblixtlarnpor, fotografiska ﬂodljuslarnpor, elektronstrålar och röntgenstrålar bildade med hjälp av synkrotroner eller laser-plasma. Avståndet mellan lampan och substratet, som skall belysas enligt uppfinningen, kan variera alltefter användningsändamål och larnptyp respektive- styrka, t.ex. mellan 2 cm och 150 cm. Speciellt lämpliga är laserljuskällor, t.ex. excimer-laser, såsom krypton-F-laser för belysning vid 248 nm. Även laser i det synliga området kan användas. Här är den höga känsligheten hos föreliggande material mycket fördelaktig. Enligt denna metod kan tryckta kopplingar framställas inom elektronikindustrin, litografiska offsettryckplattor eller relieftryckplattor samt fotografiska bilduppteckningsmaterial.

Uppñnningsföremålet är även användningen av den beskrivna kompositionen för framställning av lacker, tryckfärger, tryckplattor, dentalmassor, resistmaterial samt såsom bilduppteckningsmaterial, speciellt för holograﬁska uppteckningar.

\\SPB\VOL3\users\FM\DOK\word-dok\l>333 l 6-B.d0cSE00/Nh/CG 10 15 20 25 30 520727 so Föremål för uppfinningen är ävenledes ett belagt substrat, som på åtminstone en yta är belagt med en komposition, såsom den beskrivits, samt ett forfarande for fotograﬁsk framställning av reliefavbildningar, vid vilket ett belagt substrat belyses bildmässigt och de obelysta delarna därefter avlägsnas med ett lösningsmedel. Den bildmässiga belysningen kan därvid ske genom en mask, men även med hjälp av en styrd laser (utan mask).

Föremål för uppfinningen är därför även ett forfarande för fotopolymerisation av föreningar med eteniskt omättade dubbelbindningar, vilket kännetecknas därav att en komposition, såsom ddh beskrivits, bestrålas med ljus i området från 200 till 600 nm.

Föreningarna med formeln I och Ia är ljuskänsliga, i regel för gula fasta ämnen, som exempelvis är lösliga i estrar, aromater, alkoholer och klorkolväten.

Föreliggande-fotoinitiatorblandningar (blends) visar god löslighet i substratet, som skall härdas. Därvid är löslígheten av blandningama i substratet, som skall härdas, i regel bättre än löslígheten av de enskilda komponentema. I blandningen verkar en komponent såsom löslighetsförmedlare för de andra.

Vid härdningen med föreliggande blandningar skall ett optimalt förhållande eftersträvas mellan härdningen av substratets yta och dess genomhärdning.

Fotoinitiatorblandningarna är reaktiva och vid härdningen kan låga gulfargningsvärden uppnås. i Följande exempel åskådliggör uppfinningen ytterligare. Uppgifter i delar eller procent hänför sig, liksom i den övriga beskrivningen och i patentkraven, till vikten, såvida intet annat angivits.

Exempel 1: Frarnställning av bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-4-metylfenyl-fosﬁnoxid crg-Ö- af (lß n, 2 n, 2 (a) 4-metylfenyldietylfosfonat I en Hickmannapparat uppvärmes 51,3 g 4-bromtoluen med 3,9 g nickel-(II)-klorid till l60°C. Under 1 timme tillsättes droppvis 74,8 g trietylfosñt. Reaktionsblandningen \\SPB\VOL3\users\FIvl\DOK\word-dok\P333 l6-B.d0cSE00/Nh/CG ci-g-Q-Porocgis), -íï cig-O-PH, -ÜL 10 15 20 25 30 520727 31 uppvärmes därefter under 2 timmar till 160°C. Därefter avdestilleras 22 g etylbromid. Efter destillationen vid 90°C/ 10* mbar erhålles 38,6 g 4-metylfenyldietylfosfonat. (b) 4-metylfenylfosﬁn 8,23 g litiumaluminiumhydrid införes i 180 ml torr dietyleter och försättes vid -10°C med 16,43 g 4-metylfenyldietylfosfonat. Suspensionen omröres i 18 timmar vid rumstemperatur, tvättas därefter noggrant med 8 ml vatten vid 0°C och 5°C och hydrolyseras med 8 g 15 %-ig NaClH-lösning och 24 ml vatten, varvid en voluminös, vit fállning bildas. Man avdestillerar under argon, tvättar med 50 ml eter och avdestillerar därefter lösningsmedlet under argon, 9,0 g 4-metylfenylfosñn erhålles, vilket utan ytterligare rening användes för framställningen i nästa steg. (c) Bis(2,4,6-tfiine-fylhensoyl)-4-metylfenylfosﬁn En lösning av 16,2 g diisopropylamin i 50 ml tetrahydrofuran (THF) kyles till -l0°C. 100 ml butyllitium i hexan (1,6 M) tillsättes droppvis. Därefter tillsättes vid -40°C först 9,0 g 4-metylfenylfosﬁn och därefter en lösning av 29,22 g 2,4,6-trimetylbensoylklorid i 150 rnl THF. Lösningen omröres i 1,5 timmar, och därefter avlägsnas lösningsmedlet under förrninskat tryck 28,0 g lbis(2,4,6-trimetylbensoyl)-4-metylfenylfosﬁn erhålles såsom gult pulver. f . ) (d) Bis(2,4,6-trirnety1bensoyl)-4-metylfenylfosﬁnoxid 28,0 g bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-4-metylfenylfosﬁn löses i 100 ml toluen och uppvärmes till 50°C. 8,2 g 30%-ig väteperoxid tillsättes droppvis under 1 timme. Därefter får reaktionsblandningen svalna till rumstemperatur och de bildade faserna skiljes. Den organiska fasen tvättas med 30 ml vatten, 30 ml 10%-ig natriumbikarbonatlösning och vatten till neutralitet, torkas över magnesiumsulfat, ﬁltreras och indunstas under vakuum. 24,5 g av en gul olja erhålles. Efter kolonnkromatografi och omkristallisation över petroleumeter erhålles 12,1 g av titelprodukten såsom gula kristaller med en smältpunkt av l51-152°C.

Elementaranalys: ber.: C: 74,98% funnet: C: 74,90% H: 6,76% H2 6,75% \\SPB\VOL3\users\FM\DOK\word-dok\P333 1 6-B.d0cSEO0/Nh/CG 520727 Exempel 2-9: Föreningarna i Exemplen 2-9 erhålles analogt enligt den i exempel 1 beskrivna metoden under användning av motsvarande substituerade edukter. Föreningarna och deras fysikaliska data framgår av följande Tabell 1.

Tabelll F. Fk o R-QÉ 33" R' 2 R, Ro Exempel R, R, R, R, R, R, Smp Elementar- [°C] analys _' ø “i [%] beräknat [%] funnet C H 1 CH, CH, H 4 CH, H H 152 74,9 6,75 74,98 6,76 2 CH, CH, CH, H H H 132 74,816,80 74,98 6,76 3 CH, CH, CH, CH, H CH, 163 75,47 7,30 75,63 7,22 4 CH, »CH, _ CH(CH,), H CH(CH,), H 160 76,17 7,92 76,47 7,82 5 CH, CH, CH, C(CH,), H CH, 146 76,58 8,03 76,47 7,82 6 CH, CH,CH(CH,), H H H H Harts 76,22 8,02 76,47 7,82 7 CH, H H H H H 93 73,61 6,02 73,81 5,94 8 CH, CH, H H H H 132 74,63 6,50 74,67 6,52 * 9 CH, CH, CH, H CH, H 122 75,04 6,97 75,32 7,00 ﬂlﬂ* * Förskjutningsvärdet ö i "P-NMR-spektrum uppgår till 7,50 ppm.

** Förskjutningsvärdet ö i ”P-NMR-spektrum uppgår till 14,95 ppm.

Exempel 10: Framställning och härdning av en klarlack En UV-härdbar klarlack framställes genom blandning av 99,5 delar ®Roskydal 502 (= 66% omättad polyesterharts och 34% styren; Fa. Bayer) 0,5 delar ®Byk 300 (= utﬂytningsmedel, Fa. Byk-Mallinckrodt).

\\SPB\VOL3\users\FM\DOK\word-dok\P333 l ó-BAIOCSEOO/Nh/CG 10 15 20 25 30 520727 33 I denna beredning inarbetas 2 delar av en blandning av 95 % l-bensoyl-l-hydroxi-l- metyletan och 5% av fotoinitiatorn från exempel 8. Lacken påföres med en 200 um- spaltrakel på en spånplatta och härdas därefter. Härdningen sker genom att provet på ett transportband, som rör sig med en hastighet av 5 m/min, föres under två kvicksilvermedeltryckslampor av typ 120W/cm Fusion H (Fusion Systems, USA) och 8OW/cm Hanovia (Canrad/Hanovia, USA). Pendelhârdheten enligt König (DIN 53157) för den dammtorra beläggningen uppgáftill 52 sekunder.

Exempel 11:.Framställning och härdning av en vitlack En UV-härdbar vitlack framställes genom blandning av: 67,5 delar ®Ebecryl 830 (polyesterakrylat från Fa. UCB, Belgien) 5,0 delar -lïó-hexandioldiakrylat 2,5 delar trimetylolpropantriakrylat och 25,0 delar ®R-TC2 (rutiI-titandioxid, Fa. Tioxide).

I denna lackberedning inarbetas 3 delar av en fotoinitiatorblandning av 75 % 1-bensoy1-1-hydroxi-1-metyletan och 25% av fotoinitiatorn från exempel 8. Lacken páföres med en 100 um spaltrakel på en rulle av belagd aluminiumplát och belyses på ett transportband rﬁed en '80 W/cm kvicksilvermedeltryckslampa (Canrad-Hanovia, USA). Den maximala bandhastigheten för att ett handfast och genomhärdat skikt skall erhållas, är ett mått på fotoinitiatorblandningens reaktivitet. Ett skikt, som hárdats vid en bandhastighet av 3 m/min, har en pendelhårdhet enligt König (DIN 53157) av 159 sekunder.

Exempel 12: Framställning och härdning av en vitlack I den i exempel 11 beskrivna beredningen provades på analogt sätt varje gång 3 delar av en fotoinítiatorblandning av 75% 1-bensoyl-l-hydroxi-cyklohexan och 25% av fotoinitiatorerna från exemplen 2, 4 och 7. Motsvarande vitlacksskikt är även härdade vid en bandhastighet av 15 rn/min.

Exempel 13: Framställning och härdning av en högpigmenterad vitlack En UV-härdbar vitlack framställes genom blandning av: 45 delar °Ebecryl 830 3 delar 1,6-hexandioldiakrylat 2 delar trimetylolpropantriakrylat 50 delar 'R-Tcz (mal-titandioxid) I denna lackberedning inarbetas 4 delar av en fotoinítiatorblandning av 75% \\SPB\VOL3\users\FM\DOK\word-dok\P333 l Ö-BdOCSEOO/Nh/CG 10 15 20 25 30 520727 34 l-bensoyl-l-hydroxi-cyklohexan och 25% av fotoinitiatorn från exempel 8. Lacken páföres med en 150 um spaltrakel på rullbelagd aluminiumplât och härdas pâ ett transportband under två 80W/cm kvicksilvermedeltryckslampor (Aetek, USA). Vid en bandhastighet av 10 m/min erhålles ett dammfast och genomhärdat skikt, vars pendelhárdhet enligt König (DIN 53157) uppgår till 85 sekunder. 4 delar av en fotoinitiatorblandning av 75% 1-bensoyl-1- hydroxi-cyklohexan och 25% av fotoinitiatorn från exempel 3 ger ävenledes en dammfast yta och ett genomhärdat skikt vid enïbandhastighet av 10 m/min och en pendelhårdhet av 79 sekunder. i Exempel 14: Härdning av en skiktformad laminatmassa En beredning beredes av: 99 delar 'š/estopal X7231 (omättad polyester frán ñrma Hüls, Tyskland) och 1 del av en fotoinitiatorblandning av 75% bensildimetylketal och 25% av fotoinitiatorn från exempel 8.

Ett skikt om fyra lager av en glasﬁbermatta (material av huggen sträng) och angiven beredning täckes med en transparent Mylar-folie och pressas fast. Därefter bestrálas i 10 minuter under fem lampor av typ TL40W/03 (Philips) på ett avstånd av 15 cm. Ett stabilt laminatskikt erhålles, som uppvisar en shorehàrdhet D (enligt DIN 53505, bestämd med en hårdhetsprovare från Otto Wolpert Werke, Ludwigshafen, Tyskland) av 65.

Exempel 15: Framställning och härdning av en aminogrupphaltig klarlack 2 delar av en fotoinitiatorblandning av 45% bensofenon, 45% l-bensoyl-l- hydroxicyklohexan och 10% av fotoinitiatom från exempel 8 blandas med 98 delar av ett aminogrupphaltigt polyeterakrylat (°Laromer PO84 F, BASF). Lacken páföres pâ spánplattor med en 100 um spaltrakel och härdas vid en bandhastighet om 10 rr1/min med två 80 W/cm kvicksilvermedeltrycklampor (Aetek, USA). Det dammfasta skiktet har en pendelhårdhet enligt König (DIN 53157) av 65 sekunder.

Exempel 16: Framställning och härdning av en pulverlack En UV-härdbar pulverlack framställes av: 56 delar 'ZA 3125 (DSM, Holland) ll delar 'ZA 3126 (DSM, Holland) 33 delar 'R-TCZ (rutil-titandioxid) 1 del 'Resiﬂow PV5 (E.H. Worlee, Tyskland) 0,5 delar 'Worlee Add 900 (E.H. Worlee, Tyskland) \\SPB\VOL3\users\FM\DOK\word~dok\P333 IO-BdQCSEOO/Nh/CG 10 15 20 25 30 520727 35 3 delar av en fotoinitiatorblandning och 75% 4(2-hydroxietoxDbensoyl-1-hydroxi-1- metyletan och 25 % av fotoinitiatorn från exempel 8.

Alla komponenterna blandas vid 80°C i en sprutmaskin. En homogen vit färg erhålles. Efter avkylning males den fasta massan och siktas. Pulvret med en partikelstorlek av < 90 pm påföres på en aluminiumplåt i en skikttjocklek om 60-90 um med hjälp av en elektrostatisk sprutmetod. Den belagda plåten uppvärmes under 3 minuter i ugn vid 125°C.

Därvid smälter pulvret och en homogen ﬁlm bildas. Den ännu varma ﬁlmen bestrålas vid en bandhastighet av 7,5 :ri/min under två 80 W/cm kvicksilverniedeltryckslampor. Efter 30 minuters bestrålning mätes en pendelhårdhet enligt König om 105 sekunder.

Exemgfl 1_7 En pastellfårg-ad lack framställes genom blandning av: 75,5 delar Ebecryl' 830 (polyesterakrylat-oligomer) 9,0 delar 1ß-hexandioldiakrylat(HDODA) 4,5 delar trimetylolpropantriakrylat (TMPTA) Därtill sättes 3% (3 delar) av en fotoinitiatorblandning av 75% bensildimetylketal och 25% av fotoinitiatorn från exempel 1. Ett lackskikt om 100 um anbringas på en träplatta och belyses vid en bandhastighet av 3 m/min under två 80 W/cm kvicksilverrnedel- tryckslampor (Aetek, USA). Ett dammfast och genomhärdat skikt, vars pendelhårdhet enligt König (DIN 53157) uppgår till 115 sekunder, erhålles.

Exempel 18 En gul lack framställes av: 83,0 delar Ebecryl' 830 (polyesterakrylat-oligomer) 8,5 delar 1,6-hexandioldiakrylat (HDODA) 4,0 delar trimetylolpropantriakrylat (TMPTA) 3,0 delar Irgazin' Gelb GLTN Därtill sättes 3 delar av fotoinitiatorblandningen från exempel 17. Man påför, såsom beskrivits i exempel 17, och belyser vid en bandhastighet om 3 m/min med en 80 W/cm kvicksilvermedeltryckslampa (Canrad-Hanovia, USA). Pendelhårdheten hos det dammfasta och genomhärdade skiktet uppgår till 142 sekunder.

Exempel 19 UV-stabilisering av en klacklack En klarlack framställes genom blandning av: \\SPB\VOL3\users\FM\DOK\word-dok\P333l6-B.docSE00/Nh/CG 10 15 20 25 520727 36 99,5 delar Roskydal' 502 (=66% omättad polyester med 34% styren, BAYER) och 0,5 delar Byk' 300 (utflytningsmedel, firma Byk-Mallinckrodt) Genom uppvärmning av en fotoinitiatorblandning av 75% 1-bensoyl-1- hydroxicyklohexan och 25% av fotoinitiatorn från exempel 1 till 50“C och tillsats av samma viktmängd av en blandning av 85% 4,6-di(2,4-dimetylfeny1)-2-[2-hydroxi-4-(blandning av dodecyloxi och tridecyloxi)(2-hydroxi)propyl-3-oxifenyl]-1,3,5-triazin och 15% l-metoxi-2- propanol framställes en ﬂytande ttekomponentblandning. Av denna ﬂytande blandning inarbetas 4 delar i klartlacken. Med en 150 um spaltrakel påföres skikt på trä (ljus bakgrund) och belyses med tvâ 80 W/cm kvicksilverrnedeltryckslampor vid bandhastigheten 3 m/min.

Pendelhárdheten (PH) och gulningsindex (Yl) (enligt ASTMD 1925) mätes direkt efter härdningen samt efter 4 timmars efterbelysning under TL 2OW/05 ﬂuorescenslampor (Philips).

Provet med den ﬂytande trekomponententblandningen kan härdas problemfritt och ger tillräcklig ljusskyddsverkan (UV-Stabilisering), såsom visas av värdet i tabell 2.

Tabell 2 Tinsars ' I, Efrer härdrrrrrg 4 rimmar TL zow/os f - PH YI PH YI 4 delar ﬂytande 88 9,8 134 9,5 trekomponentblandning Exempel 20 Inarbetning av en ﬂytande blandning i en vattenhaltig pigmenterad beredning.

En pigmenterad, vattenhaltig beredning framställes genom blandning av följande komponenter: 50 delar Reskyaal' 850 W (errrärraa polyester, BAYER) 50 delar Laromer' PE 55 W (emulsion av ett polyesterakrylat i vatten, BASF) 10 delar titandioxid R-TC2 (rutil-typ) 20 delar vatten Fotoinitiatorblandningen av 75% 1-bensoyl-1-hydroxicyklohexan och 25% av fotoinitiatorri från exempel l göres ﬂytande vid 50°C och 3 delar därav inarbetas i angiven beredning under omröring vid rumstemperatur. 150 pm tjocka skikt anbringas på trä, torkas vid 80°C under 4 minuter och belyses därefter vid 3 m/min under två 8+ W/cm \\SPB\VOL3\users\FM\DOK\word-dok\P333 1 Ö-HdOCSEOO/Nh/CG 10 15 20 25 30 520727 37 kvicksilvermedeltryckslarnpor. Beläggningen med den ﬂytande fotoinitiatorblandningen ger en pendelhárdhet av 50 sekunder, ett gulningsindex av 4,3 och glansvärden (vid mätvinkeln 20° och 60°) av 75/87.

\\SPB\VOL3\users\FM\DOK\w0rd-d0k\P333ló-BAOCSEOO/Nh/CG

Claims

Lh l0 fx.) Un 30 520727 38 Patentkrav

1. l. Föreningar med formeln R* Ra Ra O n || n, c P Ft, (l) R 2 Rv Re vari _” Rl betecknar C i-Ct-alkyl, R; är väte, C1-C4-alkyl eller Ct-Cr-alkoxi och Rg, R5, och Ry oberoende av varandra utgör väte, halogen, Cl-Cgo-alkyl, cyklopentyl, cyklohexyl, Cg-Clg- alkenyl, med en eller flera O-atomer avbruten Cg-Cig-alkyl, med fenyl substituerad Cl-Ct- alkyl, osubstituerad eller med en eller två Ci-Ca-alkyl eller/och C1-C4-alkoxi substituerad fenyl; Ra och RÖ oberoende av varandra utgör väte, halogen, cyklopentyl, cyklohexyl, Cg-Cn- alkenyl, med fenyl substituerad C i-Ct-alkyl, osubstituerad eller med en eller två Cl-Ct-alkyl eller/och Ci-Cfalkoxi substituerad fenyl; under den förutsättningen, att åtminstone en av gruppema R_~., Rt, R,-, RÖ och Ry är annat än väte, och under den förutsättningen, att när RI och R; betecknar metyl, eller R; är metyl och R; betecknar väte, åtminstone en av gruppema R3, Kr, Rj och RÖ icke är metyl.

2. Föreningar enligt patentkravet 1, vari R3, R4, RS, RÖ och Ry betecknar väte, Ci-Cg-alkyl, fenyl, allyl, bensyl, cyklohexyl eller klor.

3. Föreningar enligt patentkravet 1, vari R3, Ri, R5, Ró och Ry betecknar väte, C l-Ct-alkyl eller fenyl.

4. Föreningar enligt patentkravet l, vari R1 betecknar metyl.

5. Föreningar enligt patentkravet l, vari R1 och R; är lika.

6. Fotoinitiatorblandning innehållande åtminstone en förening med formeln (Ia): vari RI betecknar Ci-Ct-alkyl, Rg är väte, CpCr-alkyl eller C1-C4-alkoxi och 10 IQ Lin 30 520727 39 R;, Ra, Rj, Ró och Ry oberoende av varandra utgör väte, halogen, Cl-CZO-alkyl, ey- klopentyl, cyklohexyl, Cg-Clz-alkenyl, med fenyl substituerad Cr-Ci-alkyl, osubstituerad eller med en eller två CI-Cl-alkyl eller/och C l-Cralkoxi substituerad fenyl, och minst en förening med formeln (II): ° v» R -CII-'Flw (ll) RH vari - O.. Rs betecknar väte, Cl-Clg-allcyl, Cp-Cß-alkoxi, -OCHziCHz-ORIZ, en grupp: CH, çH: cHz=¿';_ eller en grupp <{Chl,-<|: , varvid l betecknar ett tal från Å l 2 till 10 och A är 9 ä* en grupp; Ûc-e-Rﬂ, RH Rg och Rm oberoende av varandra betecknar väte, Cl-Có-alkyl, fenyl, Cr-Cm-alkoxi, OSiRURHRH, eller -O(CH2CH2O)q-Cl-Cró-alkyl, varvid q står for ett tal från l till 20, eller Rg och RW tillsammans med kolatomen, vid vilken de är bundna, bildar en cyklohexyl- ring, RH utgör hydroxi, C r-C ió-alkoxi eller -O(CH2CH2O)q-C1-Ció-alkyl, varvid Rg, Rio och RH alla icke samtidigt står för Cr-Ció-alkoxi eller -O(CH2CH2O)q-- Crcw-âlkyl, i? 'f o clu, Ru betecknar väte, cvcg-aikyi -c-cH=cH2, -c-ct-cg-aikyi enar __" _C=CH, f\ .n-...f un .. \.,l.1\1, lﬁLa D trim.. \'. n ...tunn _.. ß IA- 20 25 30 520727 40 och RU, RM, och RM oberoende av varandra är C,-C4-alkyl eller fenyl, eller/och minst en förening med formeln (III); R15 O H15; n” c um RW vari RU, Rba, RH., och RW oberoende av varandra betecknar väte, metyl, fenyl, metoxi, -COOH, osubstituerad eller med Cl-Cd-alkyl substituerad fenyl eller en grupp -OCHZCHQORH eller -SCHZCI-LORQ, varvid Ru är definierad såsom i formeln (II), eller/och minst en förening med formeln (IV): H19 vari Rlg står för väte, C,-C,,-alkyl, Cl-Cfalkoxi, C,-C4-alkyltio, halogen eller en grupp N,, g RW har en för RH; angiven betydelse eller utgör gruppen: R» *iß i? | -N C-(IE-CHZQ, varvid i detta fall gruppen RH, från formel IV och N R / \ ia Ra R” gruppen RW i denna grupp (IVa) tillsammans står för en direkt bindning och de andra grupperna är definierade, såsom angives i det följande, RZO betecknar CVCS-alkyl, \\SPB\VOL3\users\FM\DOK\vvord-dtik\P333 l6-B.docSEOOf.\'li. CG 20 25 520727 41 Rz, är väte, -CH =CHR¿,, osubstituerad eller en till tre gånger med Q-Cn-alkyl, C,-C,,-alkoxi eller halogen substituerad fenyl, eller Rzo och RM tillsammans med kolatomen, vid vilken de är bundna, bildar en cyklohexylring, RH och RB oberoende av varandra betecknar Cl-CA-alkyl eller RR och RB tillsammans med kväveatomen, vid vilken de är bundna, bildar en fem- eller sexledad, mättad eller omättad ring, som kan vara avbruten av -O-, -NH- eller -N(CH1)-. RM betecknar väte eller C,-C4-alkyl och _ Rzs är väte eller Cl-Cu-alkvl.

7. Fotoinitiatorblandriing enligt patentkravet 6, innehållande föreningar med formeln (Ia) och föreningar med formel (II), vari çH: RB betecknar väte, Cl-Ci-alkyl, C,-C4-alkoxi, -OCHzCHzORm en grupp: CH,=C- ei CHfç Å | R, och RK, oberoende av varandra betecknar väte, Cl-Cfalkyl, fenyl, Cl-Cu-alkoxi eller -0(CH¿CH2O2)q-C,-Cs-alkyl, varvid q står för ett tal från 1 till 10, eller Rr, och RH, eller en grupp: tillsammans med kolatomen, vid vilken de är bundna, bildar en cyklohexylring, RH utgör hydroxi, C,-C,,-alkoxi eller -O(CH2CH2O)q-C1-CS-alkyl, eller/och föreningar med formeln (III) eller/och föreningar med formeln (IV), vari RH, är väte eller metoxi, RW utgör metoxi, metyltio, morfolino eller en grupp med formeln (Iva), Rzo betecknar metyl eller etyl, RH och RH är lika och är metyl eller tillsammans med kväveatomen, i vilken de är bundna, bildar en fem- eller sexledad, mättad ring, som kan vara avbruten av -O-, och Rzs utgör väte, Cl-Cg-alkyl.

8. Fotoinitiatorblandning enligt patentkravet 6, vari föreningen med formel (III) är bensofenon, 2,4,6-trimetylfenyl-fenyl-keton, 4-metylfenyl-fenylketon, (3-metyl-4-metoxi- fenyl)-(3-metylfenyD-keton, 4[(4-metylfenyltio)-fenyl]-fenyl-keton, 2-karboxifenyl-fenyl~ keton eller 4(2-hydroxietoxüfenyl-fenyl-keton; '\\SPB".VOL3KusersﬂFNftDOKI word~di>k\P333 lb-lšklocSElXl/'Nli/CG 10 15 20 25 l 520727 42 föreningen med formel (II) är 1-bensoyl-l-hydroxi-l-metyl-etan, 1-bensoylcyklohexanol, 4[(2-hydroxietoxi)-bensoyl]-l-hydroxi-l-metyl-etan, 1(4-isopropylbensoyl)-1-hydroxi-1- metyl-etan eller 2,2-dimetoxi-1Q-difenyletan-l-on; föreningen med formel (IV) är 1(3,4-dimetoxibensoyl)-l-bensyl-1-morfolino-propan, 1(4- metyltiobensoyD-l-metyl-1-morfolino-etan, 1(4-morfolinobensoyl)-l-bensyl-Ldimetyl- amino-propan eller 3,6-bis(2-metyl-2-morfolino-propan-1-on)-9-oktyl-karbazol och föreningen med formeln (Ia) är bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-2,5-diisopropylfenyl-fosﬁnoxid, bis[2,6-dimetyl-4(2-metylpropybbensoyll-fenyl-fosfinoxid, bis(2,6-dimetylbensoyl)-fenyl- fosfinoxid, bis(2,4,ó-trimetylbensoyl)-fenyl-fosﬂnoxid eller- bis(2,4,6-trimetylbensoyl)-2,5- dimetylfenyl-fosñnoxid. _ f'

9. Fotoinitiatorblandtting enligt patentkravet 6, innehållande minst en förening med formel la och tvà föreningar med formel (Il).

10. Fotoinitiatorblandning innehållande 25% bis(2,4,6-trimetylbensoyl)- fenylfosﬁnoxid och 75 % l-bensoylcyklohexanol.

11. Fotopolyfmeriserbara kompositioner, innehållande (a) minst en etenisk omättad, fotopolymeriserbar förening och (b) såsom fotoinitiator minst en förening med formel (I) enligt patentkravet 1 eller en fotoinitiatorblandning enligt patentkravet 6.

12. Fotopolymeriserabara kompositioner enligt patentkravet 11, innehållande såsom fotoinitiator minst en förening med formeln (I) enligt patentkravet 1 eller en fotoinitiatorblandning enligt något av patentkraven 6-10 samt ett UV-absorptionsmedel från klassen hydroxifenyl-s-triaziner och/eller hydroxifenylbenstriazoler och/eller steriskt hindrade aminer på basis av 2,2,6,ó-tetrametyl-piperidiner.

13. Förfarande _ för fotopolymerisation av föreningar med eteniskt omättade dubbelbindningar, k ä n n e t e c k n a t därav, att en komposition enligt patentkravet ll bestrålas med ljus området från 200 till 600 nrn.

14. Användning av föreningar med formel (I) eller fotoinitiatorblandningar enligt patentkravet 6 för fotopolymerisation av föreningar med eteniskt omättade dubbelbindningar.

15. Användning av kompositionen enligt patentkravet 11 för framställning av lacker, tryckfarger, tryckplattor, dentalmassor, resistmaterial samt såsom bilduppteckningsmaterial, speciellt för holografiska uppteckningar. \\SPB\\'OL3\uscrsl FM\DOKl.wurd-dokllP333 ló-BAIOCSEOO/Nli/CG 10 15 20 25 30 520727 43

16. Förfarande enligt patentkravet 13 för framställning av lacker, tryckfärger, tryckplattor, dentalmassor, resistmaterial eller bilduppteckningsmaterial, speciellt för holograﬁsk uppteckningar.

17. Belagt substrat, som på åtminstone en yta är belagt med en komposition enligt patentkravet 11.

18. Förfarande för fotograﬁsk framställning av reliefavbildningar, vid vilket ett belagt substrat enligt patentkravet 17 bildmässigt belyses och de obelysta andelarna därefter avlägsnas med ett lösningsmedel. \“.SPB\VOL3\usc rsltFM\DOK\\\'ord-dok\P333 l6~B.docSEOO/Nh/CG