SE528865C2 - Behandling av kemisk massa med xylanas vid klordioxidblekning - Google Patents

Description

30 (f: i 3 fr: O 2 Även om massafiamställningen avlägsnar det mesta av ligninet i râvaran kan det inte av- lägsna allt lignin utan att förstöra cellulosafibrerna hos råvaran. Det återstående li gninet avlägsnas från massan genom blekning.

Ett förfarande för blekning av massa består av många steg. Efter 'rnassaframställningen kan exempelvis ett förfarande för blekning av massa innefatta ett alkaliskt syrgasdeligni- fieríngssteg (O), ett enzymbehandlingssteg (X), ett eller flera klordioxidsteg (D), och ett eller flera alkaliska extraktionssteg (E). Ett förfarande för blekning av massa kan också innefatta ett eller flera vattentvättar eller alternativt, varje steg kan innefatta en vattentvätt som ett slutligt steg för detta blekningssteg. En representativ massablekningssekvens i vilken massa bleks med användning av tre klordioxidsteg och två alkaliska extraktions- steg kan alltså betecknas med D-E-D-E-D. En massablekningssekvens i vilken massa utsätts för ett alkaliskt syrgasdelignifieringssteg, ett enzymbehandlingssteg, tre klordiox- idblekningssteg och två alkaliska extraktionssteg varvid varje steg följs av en vattentvätt kan på samma sätt betecknas med O-X-D-E-D-E-D.

Det är vanligt att massabruk utför ett alkali-syrgasdelignifieringssteg före det att den ke- miska blekningen av massan utförs. Detta förfarande består i att man reagerar massan med syrgas och alkali vid höga temperaturer (ca lO0°C) under en tidsperiod av omkring 1 timme. Alkali-syrgasdeligriifieringen reducerar mängden lignin i massan med 35-5 0%, men detta förfarande är hårdhänt mot massan och åtföljs ofta av destruktion av vissa av cellulosañbrerna i massan. Efter alkali-syrgasdeligrrifieringen tvättas massan på det sätt som beskrivits tidigare för att avlägsna upplöst lignin.

Nästa blekningssteg efter alkali-syrgasdeligriifiering är vanligen kemisk blekning med oxidativa kemikalier, av vilka den mest framträdande är klnrdioxid (C102). Åtskilliga 'förfaranden har emellertid beskrivits, vilka kan underlätta eller förhöja blckningen hos massa före kemisk blekning. Ett enzymatiskt behandlingssteg med xylanas kan t ex an- vändas för att förbättra blekningen av massan före kemisk blekning. 10 15 110 25 30 3 Xylanaser används inom massa- och pappersindustrin för att förbättra blekningen av massa och för att sänka mängden klorerade kemikalier som används iblekningssteg (Erickson, 1990; Paice et al., 1988; Pommier et al., 1989). Ett flertal mekanismer har föreslagits tör den blekande verkan hos xylanas. En är att lignin är anslutet till kristallin cellulosa genom xylan, och xylanaserizymer underlättar blekningen av massa genom att hydrolysera xylan, fi-igöra färgat lignin från massan. En andra föreslagen mekanism är att xylanas avlägsnar xylan och därigenom förbättrar alkaliextraherbarheten hos massan.

Oavsett mekanísmen möjliggör xylanasbehandling att efterföljande blekningskemikalier som t ex klor, klordioxid, väteperoxid eller kombinationer av dessa kemikalier kan bleka massan mer effektivt än vid frånvaro av xylanas. Förbehandling av massan med xylanas före kemisk blekning ökar vitheten och kvaliteten hos den slutliga pappersprodukten och reducerar mängden klorbaserade kemikalier som måste användas tör att bleka massan.

Detta i sin tur sänker de klorerade utsläppen som är en följd av sådana förfaranden.

Xylanaser har isolerats från ett antal organismer, inkluderande bakterier och svampar.

Svampxylanaser uppvisar i allmänhet optimal aktivitet vid sura pH, i intervallet på om- kring 3,5-5,5, och en temperatur på omkring 50°C. Bakteriella xylanaser uppvisar å andra sidan optimal aktivitet vid pH 5-7 och ett temperaturoptimum mellan 50°C och 7 0°C. Det fmns emellertid andra xylanasenzymer som uppvisar optimal aktivitet under andra be- tingelser. US 5 405 789 (Campbell et al.) beskriver t ex framtagande av termostabila mu- tationsformer av xylanas med låg molekylmassa från Bacillus círculans. US 5 759 840 (Sung et al.), beskriver modifiering av en familj ll xylanas från Tríchoderma reesei för att förbättra termofiliciteten, alkaloficiliteten och termostabiliteten jämfört med naturlig xylanas. US 5 916 795 (F ukunaga et al.) beskriver en termostabil xylanas från Bacillus.

En publikation med titeln "Xylanase Treatment of Oxygen-Bleached Harclwood Kraft Pulp at High Temperature and-Alkaline pH Levels Gives Substantial Savings in Blea- ching Chemicals" (Shahlet al.), (J. of Pulp and Paper Science, Vol. 26,Ni'. ïjanuari 2000, vilken ingår här som referens) beskriver behandling av syrgasdeligriifierad löv- vedsmassa med xylanas från Thermotoga maritima vid pH- 10 och 90°C och efterföljande blekning av massan. Dessa dokument beskriver användning av xylanaser för att enzyma- 10 15 25 tiskt behandla massa före kemisk blekníng..lnget. av dessa dokument föreslår emellertid användning av xylanaser för att behandla massa efter ett kemiskt blekningssteg.

Nästa steg i ett typiskt massablekningstörfarande är vanligen klordioxidblekning med klordiozrid, klor eller i vissa fall en kombination av klordioxid och andra oxidativa blek- ' medel. Det första klordioxidsteget i ett kemiskt blekningsförfarande kallas exempelvis ofta Do eller Dl00-steget. Efterfóljande klordioxidblekningssteg benämns Dl, D; osv. För massabruk som bleker massa utan ett alkali-syrgasdelignifieringssteg är Do-steget det första kemiska blekningssteget. Do-steget utförs vanligen vid pH 1,5-3,0. I ett litet men minskande antal bruk kan upp till 30-50% klorgas tillsättas till C102 i en strävan att uppnå en högre effektivitet för avlägsnandet av lignin. Ett sådant steg betecknas CD- steget. Efter ett Do- eller CD-steg tvättas massan med vatten, och extraheras med alkali.

Alkalisk extraktion utförs genom justering av pH hos massan till 9,0-12,0 med natríum- hydroxid eller natriumkarbonat vid en temperatur mellan 60-l20°C under en period av 30-90 minuter. Efter de alkaliska extraktionsstegen tvättas massan med vatten. Sekvensen med klordioxidblekningssteg, tvättning och alkalisk extraktion upprepas tills massan är tillräckligt blekt. I de flesta fall krävs 2-3 omgångar med sur och alkalisk blekning, al- temerande mellan klordioxidsteg och alkaliska extraktionssteg, innan massan är tillräck- ligt blekt.

I alla nuvarande kommersiella tillämpningar innefattar användningen av xylanas ett Xy- lanasbehandlingssteg före det första klordioxidsteget. Detta resulterar i en massa med ökad ljushet jämfört med massa som behandlats på ett liknande sätt men utan xylanasbe- handling. Alternativt kan en specifik ljushetsnivå uppnås med användning av mindre mängd blekkemikalier då massan behandlas med xylanas fore blekning, jämfört med massasorn inte behandlats med xylanas före blekning. 10 15 25 5 i US patent nr. 5 645 686 beskriver ett förfarande för blekning av en kemisk pappersmassa med hjälp av en sekvens av blekningssteg som inbegriper åtminstone ett steg med väteperoxid och åtminstone ett steg med peroxisyra. Patentet beskriver också ett xylanas- behandlingssteg i kombination med massablelmingssekvensen. Detta patent _ger inte något förslag om att man utsätta massanffiirwett xylanasbehandlingssteg efter ett klor- dioxidsteg i ett förfarande för blekning av massa vilket använder endast klordioxid- blekningssteg. Vidare lär det inte heller ut vad som gäller angående huruvida en xylanas- behandlingssteg efter ett första klordioxidblekningssteg kan vara mer effektivt då det gäller att förbättra blekningen av massa jämfört med en massablekningssekvens i vilken xylanasbehandlirig används före det första klordioxidblekningssteget.

WO 91/05 908 beskriver ett förfarande för :framställning av blekt lignocellulosamassa som har reducerad organiskt bunden klor och reducerad återgång av ljusheten. Förfa- randet innebär behandling av massa med xylanas efier ett kemisk blekningssteg som i första hand använder klor. Referensen lär ut att behandling med xylanas efter ett klor- blekningssteg inte är så effektivt för blekning av massa som xylanas före ett klor- blekningssteg. Referensen nämner inget om i fall ett klordioxidblekningssteg, som an- vänds nu av de flesta bruk, följt av ett xylanasbehandlingssteg har förmåga att förbättra blekningen av massa.

En publikation med titeln "Xy1anase Pre- and Post-treatments of Bleached Pulps De- crease Absorption Coefficient", av Wong et al., (2000. J. of Pulp and Science Vol. 26 Nr. 10 377-383 som ingår här som referens) lär ut xylanasbehandling av massa som ett slutsteg av en partiell eller fullständig kemisk blekningsprocess. Referensen lär emellertid ut att xylanasbehandling av massa efter kemisk blekning ökar ljusheten hos massa med en rnindre mängd än vad en konventionell xylanasbehandlingav massa före kemisk blekning gta-f. 10 15 25 ri 6 Medan xylanasbehandlingarria i förfaranden för blekning av massa i allmänhet resulterar i förbättrad massablekning jämfört med ekvivalenta förfaranden för blekning av massa som inte innefattar xylanasbehandling, finns det ett behov inom området att öka effek- tiviteten hos xylanasbehandlingen. Massaindustrin befinner sig under ett tryck att minska användningen av klorinnehållande blekkemikalier, som t .exklor och klordioxid, och vilken som helst metod eller process som kan integreras i ett förfarande för blekning av massa för att reducera användningen av klorinnehållande blekkemikalier eller toxiska avlopp som är ett resultat av dessa genom användning av sådana kemikalier skulle alltså vara en viktig och värdefilll fördel för massaindustrin. Industrin skulle också spara pengar genom att använda mindre kemikalier som t ex klordioxid i blekningsstegen, och nam'- umhydroxid och väteperoxid i alkaliska extraktionssteg. Förbättring av effektiviteten av xylanasbehandling skulle inrikta sig på att minska dessa bekymmer genom att ytterligare i minska användningen av kemikalier.

Det finns ett behov inom detta teknikområde av nya metoder och mer effektiva metoder för blekning av massa. Vidare finns det ett behov inom teknikorrirådet för metoder eller förfaranden som kan integreras i existerande förfaranden för blekning av massa för att öka effektiviteten hos blekningsförfarandet och reducera användningen av klorinnehål- lande blekföreningar eller de toxiska avlopp som är följden av användningen av sådana kemikalier. Det fmns också ett behov att spara pengar genom att minska användningen av kemikalier.

Det är ett ändamål med denna uppfinning att övervinna nackdelama i tidigare känd tek- nik.

Ovanstående ändamål âstadkommes genom en kombination av särdragen _i de självständiga kraven. Underkraven beskriverytterligare fördelaktiga utföringsföirner av uppfmningen. 10 15 20 25 30 01 ti: 11.- w WU C23 CK U . 7 SAMMANFATTNING AV UPPFINNINGEN Uppfinningen hänför sig till förfaranden för blekning av massa. I synnerhet hänför sig uppfinningen till förfarandßll för blekning av massa med användning av xylanas. Énligt föreliggande uppfinning tillhandahållas ett förfarande för blekning av kemisk massa som innefattar stegen att man: a) utsätter kemisk massa för ett klordioxidblekningssteg för att fiamställa en delvis blekt massa; b) behandlar den delvis blekta massan med en xylanas i ett milt extraktionssteg, vid pH på omkring 3-8, mer föredraget omkring 5-8, och; c) utsätter den enzymatiskt behandlade massan för ett andra klordioxidblekningssteg utan ett alkaliskt extraktionssteg mellan det första klordioxidblekningssteget och det an- dra klordioxidblelmingssteget.

Förfarandet enligt uppfinningen ersätter det konventionella alkaliska extraktionssteget, som vanligen äger rum vid pH 10,0-12,5 vid 70-l20°C, med ett mycket mildare extrak- tionssteg. I närvaro av xylanas äger reaktionssteget rum vid nästan neutralt till surt pH, vid temperaturer som är så låga som 60°C. Genom användning av ett milt extraktionssteg kan bruket minska användningen av natriumhydroxid, eller annan alkali som används för att uppnå högt pH. Bruket minskar också användningen av blekkemikalier som t ex klor- dioxid. Bruket undviker också de hårdhänta extraktionsbetirigelserna som kan förstöra eller bryta ner cellulosafibrerna, och medger därmed framställning av en massa med en högre styrka och/eller ett högre utbyte än konventionellt framställda massor.

Massablekningsförfarandet kan utföras i ett bruk som en del av en sttïrre massablelrrring- sprocess. Den kemiska massan kan vidare innefatta kraftmassa, sodamassa eller sulfit- IllaSSfl. 10 15 25 30 (JT f s I säs-IW. 'ufv Å "u x U Enligt förfarandet enligt föreliggande uppfinning som beskrivits ovan kan också det för- sta blekningssteget föregås av ett alkaliskt syrgasdelignifieringssteg.

Vilken som helst xylanas som är aktiv vid betingelserna för det milda extraktionssteget kan användas i förfarandet enligt föreliggande uppfmning. Xylanasen kan exempelvis, men är inte begränsade till det, väljas ur en grupp som består av BioBritem EB xylanas, vild typ av T ríchoderma reeseí xylanas II, TrX-HML-AHAE, TrX-HML-GHAE, TrX- HML-ARAE, TrX-I-IlVlL-GRAE, TrX-HNLDGPHAE, och TrX-HlvlIL-GPRAE.

Enligt ytterligare en aspekt av föreliggande uppfinning tillhandahâlles ett förfarande för blekning av kemisk massa som innefattar stegen att man: a) behandlar kemisk massa med en första xylanas i ett första enzymbehandlingssteg för att framställa en enzymbehandlad massa; b) utsätter den enzymbehandlade massan för ett första klordioxidblekníngssteg för att framställa delvis blekt massa, och; e) behandlar den delvis blekta massan med en andra xylanas i ett milt extraktionssteg vid ett pH på omkring 3-8, företrädesvis omkring 5-8, och; d) utsätter den enzymatiskt behandlade massan för ett andra klordioxidblekningssteg utan ett alkaliskt extraktionssteg mellan det första klordioxidblekningssteget och det an- dra klordioxidblekningssteget.

Enligt förfarandet enligt föreliggande uppfinning, sådan den defmieras ovan, kan även det första steget för behandling av kemisk massa med ett första xylanas i ett första en- zymbehandlingssteg föregås av ett alkaliskt syrgasdelignifieringssteg.

Enligt föreliggande uppfmningsâdan den definieras ovan, kan vidare den första xy- lanasen vara olik den andra xylanasen, eller den första xylanasen kan vara identisk med den andra xylanasen. Den första xylanasen eller den andra xylanasen kan väljas från en grupp bestående av BioBritem EB xylanas, som fmns kommersiellt tillgänglig från logen Corporation, och vild typ av T ríchoderma reesei xylanas II, eller andra lämpliga xy- 1o_ 15 10 25 (fl PO š\ L* l 9 lanaser. Betingelserna för det första enzymbehandlingssteget kan vidare vara annorlunda än betingelsema i det andra enzymbehandlingssteget, eller betingelserna i det första en- zymbehandlingssteget kan vara identiska med betingelsema i det andra enzymbehan- dlingssteget. i Enligt förfarandet enligt föreliggande uppfinning, sådan den _beskrivs ovan, kan förfa- randet också följas av ett eller flera enzymbehandlingssteg, kemiska bleksteg, vattentvät- tar och extraktionssteg. Massablekningsmetoden enligt föreliggande uppfinning kan alltså utgöra en del av en mer fullständig eller komplex massablekningsprocess.

Massablekningsmetoden enligt föreliggande uppfirming förbättrar blekningen av massan jämfört med konventionella förfararanden för blekning av massa som är kända inom tek- nikornrådet. Massablekningsmetoden enligt föreliggande uppfinning är dessutom lätt att integrera i förfaranden för blekning av massa som f n används inom området.

Klordioxidblekningsstegen som används i metoden som beskrivs ovan, kan innefatta klordioxid, eller klordioxid och åtminstone ett armat blekmedel som är valt ur en grupp som består av klor, ozon, väteperoxid eller en kombination av dessa, så att klordioxid är det mer rikligt förekommande blekningsmedlet i klordioxidblekningssteget. Klordioxid- blekning kan utföras vid ett pH mellan omkring l och omkring 5, men iörcträdßSviS omkring 1,5 till omkring 3.

Enligt förfarandet enligt föreliggande uppfinning, sådant det beskrivs ovan, kan också steget för behandling av kemisk massa med en xylanas i ett enzymbehandlingssteg föregås av ett alkaliskt syrgasdelignifieringssteg. .

Enligt föreliggande uppfmningtillhandaliålles vidare en process fiör blekning av massa som innefattar en sekvens som väljs ur en grupp bestående av: '20 25 30 0"! , _ I Ü; -n kg F? e, "i a) Do-X-D-E-D; b) Do-X-D-X-D; c) Do-X-D-D; d) e O-Do-X-D-E-D; e) O-Do-X-D-D; f) Do-Xop-D-E-D; g) X-Do-Xop-D-E-D; och h) X-Do-X-D-E-D varvid Do är ett klordioxidblekningssteg, X är ett milt extraktionssteg med xylanasbehandling, D är ett klordioxidblekningssteg, E är ett alkaliskt extraktionssteg, och Xop är ett milt extraktionssteg som innefattar xylanas, syre och väteperoxid Denna sammanfattning beskriver inte nödvändigtvis alla nödvändiga särdrag för uppfin- ningen utan uppfinningen kan också ligga i en underkombination av de beskrivna särdragen.

BESKRIVNING Av FÖREDRAGEN UTFöRmGsFoRM Uppfinningen häniör sig till förfaranden för blekning av massa. I synnerhet hänför sig uppfinningen till förfaranden för blekning av massa med användning av xylanas.

Följ ande beskrivning gäller en fóredragen uttöringsfonn som endast ett exempel och inte utgör någon begränsning vad gäller kombinationen av de särdrag som är nödvändiga för att utföra uppfinningen. 10 15 25 30 01 I\.J Mn V u O? :ft (J 2 ll I en utföringsforrn av föreliggande uppfinning tillhandahålles ett förfarande för blekning av kemisk massa innefattande stegen att man: a) utsätter kemisk massa förett klordioxidblekningssteg för att framställa en delvis blekt i 'i massa; _' n b) behandlar den delvis blekta massan med en xylanas i ett milt extraktionssteg vid pH omkring 3-8, företrädesvis omkring 5-8, för att framställa en enzymatisk behandlad massa, och; e) utsätter den enzymatiskt behandlade massan för ett andra klordioxidblekningssteg utan ett alkaliskt extraktionssteg mellan det första klordioxidblekningssteget och det an- dra klordioxidblekningssteget.

Det är föredraget att det forsta klordioxidblekrringssteget innefattar en vattentvätt som ett slutligt steg i detta steg, före steget för behandling av den delvis blekta massan med en xylanas i det milda extraktionssteget. Mer föredraget innefattar både klordioxid- blekningsstegen och det milda extraktionssteget en vattentvätt som slutligt steg för varje steg. Massablelmingsförfarandet enligt föreliggande uppfinning kan vidare utföras i ett massabruk som en del av en komplex massablekningsprocess.

Föreliggande uppfinning hänför sig också till ett förfarande för blekning av kemisk massa som skisseras ovan, varvid vissa av blekningsstegen innefattar peroxísyra.

Med termen "kemisk massa" avses vilken som helst typ av jungfrulig fiber, sekundär fi- ber, trä- eller icke träfiber, barrved, 'lövved eller en blandning av dessa, vilka har blivit behandlade med kemisk massaframställningsprocess som t ex, men inte begränsat till kraftmassa, sodamassa eller sttlfitrnassa och därefter är i en form som är lämplig för blekning. Den kemiska massan innefattar företrädesvis jungfrulig fiber. Kemisk massa inkluderar också kraftrnassa, sodamassa eller sulfitniassa som har utsatts för ett alkaliskt syrgasdelignifieringssteg före utövandet av förfarandet enligt föreliggande uppfinning.

Det alkaliska syrgasdelígnifieríngssteget följs företrädesvis av en vattentvätt före det för- sta klordioxidsteget. Andra betingelser som hänger ihop med produktionen av kemisk 10 15 25 30 12 massa, inklusive kraft- och sulfitrriassor beskrivs i "Pulp Bleaching: Principles and Prac- tice" (utgiven av Dence och Reeve, 1996; vilken ingår här som referens).

Med termen "klordioxidblekningssteg" avses behandlingav massa med klordioxíd, eller klordioxid i kombination 'med klor, ozon, väteperoxid, både klor och ozon eller klor och väteperoxid. Klordioxid är företrädesvis det mest rikligt förekommande blekningsmedlet i klordioxidblekningssteget. Andra aspekter för klordioxidblelming som kan användas i förfarandet enligt föreliggande uppfinning beskrivs i Dence och Reeve (1996, "Pulp Bleaching: Principles and Practice").

I en föredragen utföringsforrn utförs det första klordioxidblekningssteget vid ett pH i in- tervallet på omkring 1 till omkring 5, töreträdesvis omkring 1,5 till omkring 3. Tempera- turen för steget är företrädesvis 50-75°C, och reaktionstiden är 5-60 minuter. Mängden klordioxid som tillsätts till massan är 5-25 kg per ton massa. Dessa betingelser liknar bet- ingelserna i det första klordioxidblekningssteget i ett massabruk, enligt vad som är känt för fackmarmen inom området.

Det milda extraktionssteget körs vid ett pH på omkring 3-8. I detta intervall krävs en väsentligen lägre mängd natriurrmydroxid eller annan alkali för att justera pH hos mas- san, jämfört med en konventionell alkalisk extraktion vid pH l0-12,5, och från 70°C till l20°C. pH tör det milda extraktionssteget är företrädesvis omkring pH 5-8 och mest föredraget pH 7-8. pH mäts vid slutet av steget, vid änden av tornet eller i tvättkaret.

Massans konsistens är företrädesvis 540%.

Det milda extraktionssteget inkluderar valfritt väteperoxid, syre, eller en kombination av dessa föreningar, som ofta påträffas i ett konventionellt alkaliskt eXtraktionssteg. Då syre används tillsätts det företrädesvis i en nivå som motsvarar 3-9 kg pertoñ massa. Väteper- oxid används företrädesvis i en nivå av 2-7 kg per ton massa. F örbättrande tillsatser som t ex magnesiumsulfat, som ofta används i konventionella alkaliska extraktionssteg kan också användas i milda extraktionssteg. of: 10 15 25 30 0"! F.) G13 saa ~y h) C' N Ü i 13 Det milda extraktionssteget körs företrädesvis vid en temperatur av 50-80°C. Vilken som helst xylanas som har förrnåga att hydrolysera xylan och förbättra blekningen av massa 'under betingelserna för det milda extraktionssteget kan användas i förfarandet enligt före- liggande ripptinnin g. Xylanaset måste vara aktivt vid det pH och den temperatur som I råder för steget, och vara resifstent mot syre, väfeperoxid och additiver som kan finnas närvarande.

Xylanasdoseringen är företrädesvis 0,5-2,0 xylanaseriheter per gram massa. Metoder för mätning av xylanasenheter beskrivs i Exempel 2.

Både xylanaser av vild typ och genetiskt modifierade xylanaser kan användas i törfa~ randet enligt föreliggande uppfinníng. T ex, utan avsikt att vara begränsande, inkluderar xylanaser som kan vara användbara i förfarandet enligt föreliggande uppfmning, svam- pxylanaser vilka uppvisar en optimal aktivitet vid sura pH i intervallet på omkring 3,5 till omkring 5,5 och vid temperaturer på omkring 50°C, och bakteriella xylanaser vilka uppvisar optimal aktivitet vid pH 5-7 och temperaturer mellan omkring 50°C och 70°C.

Föreliggande uppfinning tänker sig också användning av andra xylanasenzymer under andra betingelser som t ex, men inte begränsat till de tennostabila och alkalostabila xy- lanaser av vild typ som lärs ut i US 5 405 789, vilken beskriver muterade former med låg molekylvikt från Bacíllus círculans, och US Nr. 60/213 830 (Sung) (vilken ingår här som referens), vilken beskriver xylanaser som har ökad termofilicitet och alkalofilicitet rela- tívt Tríchoderma-xylanaset av vild typ, eller termofila enzymer av vild typ. Andra xy- lanaser som kan vara användbara i metoden enligt föreliggande uppfinning inkluderar vidare värmestabila xylanaser som t ex Caldocellum saccharolytícum, T hermotoga mari- tima och Ibermotoga sp. stam F I SS-B.l (Lüthi et al. 1990; Wínterhalter et al. 1995; Simpson et al. 1991; vilken ingår här som referens). Förfarandet enligt föreliggande uppfinning tänker sig också användningen av xylanaser som är härledda från, men inte begränsade till Tríchoderma reeseí xylanas I, T ríchoderma viride xylanas, Sfrepïomyces livídans xylanas B, Streptomyces livídans xylanas C, eller andra xylanaser som inte är av familj 11, t ex, men utan avsikt att vara begränsande, Caldocellum saccharolyticum, Ifiermotoga maritima och Ihermotoga sp. stam F I S S-B. l. 10 15 25 30 (TI f Ä i .a @.% :W (J i 14 Genetiskt modifierade varianter av dessa xylanaser kan också användas i kombination eller ensamma i enzymbehandlingsstegen enligt föreliggande uppfinning förutsatt att de har förmågan att förbättra blekningen av massa, d v s förbättring av .fiVlägSflfifidef av lig' nin från massan under. de betingelser som gäller för det extràkfimlSStßgfiï- Gfiïleïískï modifierade varianter kan ha överlägsen förmåga att verka över ett vidare pH-intervall, temperaturintervall, eller koncentrationsintervall för syre eller väteperoxid än motsva- rande xylanas av vild typ.

Vissa nativa xylanaser uppvisar både xylanas- och cellulasalrtivitet, vilket är uppenbart för fackrnannen inom området. Den ytterligare cellulolytiska aktiviteten är oönskad vid massablelming p g a dess skadliga effekt på cellulosan, bulkmaterialet i massafibrer. Det är föredraget att förfarandet enligt föreliggande uppfinning använder en eller flera xy~ lanaser som saknar cellulolytisk aktivitet eller har reducerad cellulolytisk aktivitet. Förfa- randet enligt föreliggande uppfinning använder företrädesvis en eller flera xylanaser som har reducerad eller dämpad cellulasaktivitet.

Efter det milda extraktionssteget kan mängden lignin som är associerad med massan bestämmas genom bestämning av kappatalet för massan, vilket kan utföras enligt Exem- pel 1. En metod, förfarande eller steg som reducerar kappatalet hos massan i högre grad än en annan metod, förfarande eller steg, kan anses vara mer effektivt då det gäller att avlägsna lignin som är associerad med massan och därmed är mer effektivt då det gäller att förbättra blekningen av massan.

Det andra klordioxidsteget utförs med användning av förfaranden som är välkända för fackmannen inom området, och beskrivna i Dence och Reeve. Detta steg körs företrädes- vis vid ett pH på 3-6, en temperatur på 60-90°C, och en tid på 1-4 timmar. Användningen av ett milt extraktionssteg kan sänka mängden syre, om detta krävs för att justera pH i det andra klordioxidsteget. 10 25 (n Ä.) 13:?- CI) Q \ U i 15 Vid utövandet av föreliggande uppfinning finns det inget alkaliskt extraktionsste g mellan de första och andra klordioxidstegen. Det är välkänt inom området att ett alkaliskt extrak- tionssteg äger rum vid pH 8,5-13, vanligast pH 9-11, vid 60-90°C eller upp till l20°C i "heta" alkaliextraktioner. De milda extraktionema enligt föreliggande uppfinning äger rum *i ett lägre pH-intervall än en konventionell alkalisk extraktion. ' i Efter det andra klordioxidsteget kan ljusheten hos massan bestämmas enligt Exempel 7.

En metod, förfarande eller steg som ger en massa med högre ISO-ljushetstal än en annan metod, ßrfarande eller steg, är mer effektiv då det gäller att förbättra blekningen hos IlflaSSan.

Enligt föreliggande uppfinning tillhandahålles ett förfarande för blekning av kemisk massa med xylanas. I en aspekt av en utföringsfonn enligt föreliggande uppfinning, till- handahålles ett förfarande för blekning av kemisk massa som innefattar stegen att man: a) behandlar den kemiska massan med en första xylanas i ett första enzymbehan- dlingssteg för framställning av en enzymbehandlad massa; b) utsätter den enzymbehandlade massan för ett klordioxidblekiiingssteg för framställning av delvis blekt massa, och; c) behandlar den delvis blekta massan med en andra xylanas i ett andra enzymbehan- dlingssteg vid ett pH på omkring 3-8, företrädesvis omkring 5-8; d) utsätter den enzymatiskt behandlade massan för ett andra klordioxidblekningssteg utan ett alkaliskt extraktionssteg mellan det första klordioxidblekningssteget och det an- dra klordioxidblekningssteget.

Det första xylanasbehandlingssteget kan föregås av ett alkalislct syrgasdelignifieringssteg. ' 10 15 25 30 C11 Em? C20 f? (Il 16 Den första xylanasen som används i det första enzyrnbehandlingssteget kan vara ídßfiïïskï med den andra xylanasen som används i det andra enzymbehandlingssïegßï, ellef dm första xylanasen kan vara annorlunda än den andra xylanasen. Vidare kan betingelsema för det första enzymbehandlingssteget vara identiska med eller olika betingelserna i dCi andra errqmbehandlingssteget. Betingelserna för enzymbehandlingssteget inkluderar, men är inte begränsade till temperatur, pH, inkubationstid, mängd xylanas Som êmvälldS, komponenter i inkubationsmediet, och massakonsistens. Det är föredraget att betingel- sema for ett enzymbehandlingssteg är kompatibla med det xylanasenzym eller enzymer som används i detta enzymbehandlingssteg, vilket är uppenbart för fackmarmen inom området. Betingelserna för varje enzymbehandlingssteg bör specifikt tillåta att den xy- lanas som används i enzymbehandlingssteget uppvisar mer än omkring 10% av dess maximala aktivitet, och företrädesvis mer än omkring 30% av dess maximala aktivitet under betingelserna for enzymbehandlingssteget. Det kan alltså vara möjligt att ett ex- tremt alkalofllt xylanas som används i det forsta enzymbehandlingssteget kan uppvisa mindre än 10% av dess maximala aktivitet under betingelsema för det andra enzymbe- handlingssteget, d v s under pH-betingelser mellan 3 och 8. Det är föredraget att ett sådant alkofilt xylanas inte används i det andra enzymbehandlingssteget. Aktvititen hos ett xylanas kan bestämmas med vilken som helst känd metod inom området, t ex, men inte begränsat till de provningar som beskrivs i Exempel 2.

Utan önskan att vara begränsande kan det forsta xylanaset, det andra xylanaset eller båda xylanaserna innefatta Tríchoderma reeseí-xylanas av vild typ eller en genetiskt modifi- erad variant därav som t ex, men inte begränsat till, BioBrite EB xylanas (kommersiellt tillgänglig från logen Corporation, Kanada); Trx-Ißfl-AHAET, _ _ TrX-HML-GHAEfi TrX-HNlL-ARAF, TrX-HNIÉL-GRAEfi TrX-líML-GPHAEfl eller TrX-llMIL-GPRAE* 25 30 17 (* beskriven i WO 01/92487; vilken ingår här som referens), eller andra modifierade xy- lanaser som beskrivs i WO 01/92487 som uppvisar egenskaper hos xylanas enligt defini- tionen-oi/an. Xylanasen kan också innefatta Actinomaduraflexuosa xylanas A som beskrivs i US 5 935 836 (vilken ingår som referens) som en 35 kDa xylanas.

Förfarandet för blekning av pappersmassa enligt föreliggande-uppfinning förbättrar blekningen av massan jämfört med konventionella processer för blekning av massa som är kända inom området. F örfarandet för blekning av massa enligt föreliggande uppfinning ü dessutom lätt att integrera i processer för blekning av papperSmaSSa SOm fll äflVäflds inom området.

Representativa massablekningssekvenser som firms i åtanke vid föreliggande uppfinning beskrivs i Fig. l. Massablelcriingssekvensenia är avsedda enbart för illustrativt ändamål och är inte tänkta att begränsa uppfinningen på något sätt. Förfarandet enligt föreliggande uppfinning har i åtanke massablekningssekvenser som innefattar ett klordioxidsteg, följt av ett inilt extraktionssteg med xylanasbehandling, följt av ett klordioxidblekningssteg (Do-X-D) utan något alkaliskt extraktionssteg inskjutet mellan de två klordioxidstegen.

Detta representeras genom blekníngssekvenser som t ex, men inte begränsat till: Do-X-D-E-D, Do-X-D-X-D, o-Do-XJJ-E-D, O-Do-X-D-X-D, Do-X-D-D, 0~Do-X-D-D, Do-Xop-D-E~D, X-Do-Xop-D-E-D, och X-Do-X-D-E-D, 10 25 30 CT! I, ~ Ön E: CJ: 18 varvid Do är ett klordioxidblekningssteg, X är ett milt extraktionssteg med xylanasbehandling, D. ett klordioxidblekningssteg, E är ett alkaliskt extraktionssteg, och Xop är ett milt extraktionssteg som innefatta: xylanas, syre och väteperoxid En massablekningssekvens som innefattar två eller flera steg som betecknas med samma bokstav kan vidare utföras under identiska eller olika betingelser. T ex kan, utan någon önskan att vara begränsande, en massablekningssekvens som innefattar tre delsteg inne- fatta identiska eller olika behandlingsbetíngelser i vart och ett av stegen. I fallet med ett xylariasbehandlingssteg som utövas efter ett klordioxidblekningssteg i en mass- ablekningssekvens, som t ex, men inte begränsat till massablekningssekvenser som Do- X-D-E-D och Do-X-D-X-D, kan xylanasbehandlingen ersätta ett alkaliskt extrak- tionssteg. I ett sådant utförande kan ersättandet av ett alkaliskt extraktionssteg med ett xylanasbehandlingssteg reducera användningen av bas, som t ex, men inte begränsat till, natriumhydroxid för pH-justering hos massan.

Inom förfarandet enligt föreliggande uppfinning är det också tänkt att ett enzymbehan- dlíngssteg som innefattar xylanas, vilket utförs efter ett klordioxidblekrringssteg kan ersätta ett alkaliskt extraktionssteg. Exempelvis, utan önskan att vara begränsande på något sätt, kan en massablekningssekvens enligt föreliggande uppfinning, som t ex, men inte begränsat till Do-X-E-D-E-D modifieras till Do-X-D-E-D eller Do-X-D-X-D. Dessa massablekningssekvenser, och andra som beskriver liknande blekningssekvenser ligger inom uppfnningstanken för förfarandet enligt föreliggande uppfirming. I alla de ovan beskrivna massablekningssekvensema, utfiårs ett milt extraktionssteg, vilket utförs efter ett klordioxidblekningssteg, vid pH på omkring 3-8.

Tabell 2 (Exempel 8) visar effekten av behandling av massa med ett milt extraktionssteg som innefattar xylanas, vilket följer på ett klordioxidblekningssteg enligt tanken för 'JJ 10 15 10 25 19 massablekningssekvenserna hos metoden enligt föreliggande uppfmning. Specifika detal- jer för massablekningssekvensema beskrivs i Exempel 8.

Resultaten i Tabell 2 visar att en kontrollmassablekningssekvens utan xylanasbehandling (Do-É) kräver en natriurrihydroxidsatsrnng på omkring 1,2% (vikt-%) relativtirnârigden i massa för att justera pH hos massan till omkring 11,2 i ett alkaliskt extraktionssteg som följer på ett klordioxidblekningssteg. Massablekningssekvensen (Do-E) producerar en massa som har ett kappatal på omkring 6,3. Behandling av massan med ett xylanasen- zym, t ex men inte begränsat till i) Biobrite xylanas vid ett pH på omkring 6,8 (Do-X) efier ett klordioxidblekningssteg kräver en natriumhydroxidsatsning på omkring 0,2 vikt-% (vikt/vikt) relativt vikten hos massan. Massablekningssekvensen producerar en massa som har ett kappatal på omkring 5,4; ii) HTX-18-xylanas vid ett pH på omkring 7,2 (även här Do-X) efter ett klordioxid- blekningssteg kräver en natriurrihydroxidsatsning på omkring 0,2 vikt-% (vikt/vikt) rela- tivt vikten hos massan. Massablekningssekvensen producerar en massa som har ett kap- patal på omkring 6,1; iii) Ecopulp Tx-1200C-xylanas vid ett pH på omkring 6,8 (även här Do-X) efter ett klordioxidblekningssteg kräver en natriumhydroxidsatsning på omkring 0,2 vikt-% rela- tivt vikten hos massan. Massablekningssekvensen ger en massa som har ett kappatal på omkring 5,7; iv) Ecopulp Tx-IZOOC-xylanas vid ett pH på omkring 7,2 (även här Do-X) efter ett klordioxidblekningssteg kräver en natriurnhydroxidsatsning på omkring 0,3 vikt-% rela- tivt vikten hos massan. Massablekníngssekvensen ger en massa som har ett kappatal på omkring 5,5 10 15 10 25 30 20 Resultaten som visas i Tabell 2 antyder att xylanasbehandlingen av massa efter ett klor- dioxidblekningssteg i enlighet med förfarandet enligt föreliggande uppfinning reducerar den mängd bas, som t ex, men inte begränsat till NaOH, som krävs för att justera pH hos massan till mellan omkring 9 och omkring 12, vilket är för de flesta alkaliska ex- traktionsstcg. Tabell 2 antyder också att ett milt extraktionssteg med xylanasbehandling kan ersätta ett alkaliskt extraktionssteg och ge en massa som är ljusare än en massa som är behandlad i ett alkaliskt extraktionssteg i frånvaro av xylanas. En sådan enzymbehand- lad, milt extraherad massa som är blekt utan alkaliskt extraktionssteg kan resultera i en högre massastyrka, högre utbyte eller bâdadera, jämfört med en konventionellt blekt IIIEISSZI.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning illustreras också i Tabell l (Exempel 6), vilken visar milda extraktionssteg i fiånvaro av xylanas, syre och väteperoxid. Dessa "Xop"-steg kan överträffa konventionella Eop-steg och ändå sänka användningen av na- triumhydroxid. Exempelvis, i fallet som visas i Tabell l, minskas mängden natriumhy- droxid med omkring 50%, medan man uppnår likvärdigt blekta ljushetsvärden. En be- sparing i mängden C102 observeras också med ett Xop-steg.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning illustreras också i Tabell 3 (Exempel 9), vilken visar milda extraktionssteg i närvaro av xylanas, syre och väteperoxíd, i jämförelse med konventionella xylanassteg. De milda extraktionsstegen som innefattar xylanas (Xop) ger lika bra resultat som konventionella extraktionssteg, men mängden natriumhy- droxid som krävs för att uppnå samma blekta ljushetsnivåer är emellertid väsentligen sänkta. Man får vidare en sänkning i den mängd C102 som behövs för att uppnå liknande blekta ljushetsvärden vid användning av ett Xop-steg.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning innefattar behandling av partiellt blekt massa med ett xylanas i ett milt extraktionssteg vid ett pH på omkring 3-8. pH hos det milda extraktionssteget kan, vilket är uppenbart för fackmannen inom området, ändras under steget. F örfarandet enligt föreliggande uppfnming inbegriper alltså milda extraktionssteg 10 15 10 25 30 CT! 'X3 *G3 CO Û x L* t 21 vilka börjar vid ett initialt pH utanför omkring 3 till omkring 8 och vilket slutar vid ett pH som ligger inom ett pH-intervall på omkring 3 till omkring 8.

Ovanstående beskrivning är inte avsedd att begränsa uppfinningen enligt patentkraven på något sätt. Den diskuterade kombinationen av särdrag behöver dessutom intevara absolut nödvändig för lösningen enligt uppfmningen.

Föreliggande uppfinning kommer att ytterligare illustreras med hjälp av följ ande exem- pel. Det skall emellertid förstås att dessa exempel endast är avsedda för illustrativa än- damål och inte skall användas för att begränsa omfånget för föreliggande uppfinning på något sätt.

EXEMPEL 1: Bestämning av kappatal Kappatalet hos massan bestäms med användning av ett schema som beskrivs i: "TAPPI method for Kappa number of pulp (T 23' 6 cm-85)" från TAPPI Test Methods 1996-1997, vilken hänned införlivas som referens. I korthet är kappatalet den volym (i milliliter) av en 0,1 N kaliumpennanganatlösning som konsumeras av 1 g fiiktfri massa under bet- ingelser som preciseras i metoden. Resultaten korrigeras till 50% förbrukning av det till- satta permanganatet.

Bestämningen av kappatal utförs vid en konstant temperatur på 25°C i 0,2°C med kon- tinuerlig omröring. Det är emellertid möjligt att korrigera för variationer i temperaturen, på det sätt som beskrivs nedan.

Fuktinnehâllet hos massan bestäms i enlighet med TAPPI T 210 "Sampling and Testing Wood Pulp Shipments for Moisture" vilken införlivas här som referens. l korthet sönder- delas massaprovet i omkring 800 ml destillerat vatten och omröres. 100 ml 0,1 N kalium- permanganat och 100 ml 4 N svavelsyra (vilka bringas till en total volym på omkring 1 1) tillsätts till slurryn och tillåts reagera under 10 minuter. Vid slutet av 10- 10 15 25 30 (Il hi OS S3 k* x “l 22 minutersperioden stoppas reaktionen genom tillsats av 20 ml 1,0 N kaliumj odíd Och lösningen titreras med 0,2 N natriumtiosulfat.

Kappatalet hos massan kan beräknas medanvändning, av följande forrnel: K = (p x f) / w varvid p=(b-a)N/0,1 och varvid; K är kappatalet; f är faktorn för korrektion till en 50%-ig permangantkonsumtion, beroende på värdet hos p (f z loaroooss x (p _ smb; w är vikten i gram fuktfri massa i provet; p är mängden 0,1 N kaliumperrnanganatlösning som konsumeras av testprovet i ml; b är mängden tiosulfatlösning som konsumeras i en blankbestämning i ml; a är mängden tiosulfatlösning som konsumeras av testprovet i mi; och N = normaliteten for tiosulfatlösningen Korrektion av kappatalet hos massan tör bestämningar som gjorts vid temperaturer mel- lan 20°C och 30°C kan göras med användning av formeln: K=pxf(1+0,013 (25-t))/W där t är den verkliga reaktíonstemperaturen i grader Celsius, och p, f, och w är som de- fmierats ovan. 10 15 25 0"! KKJ G3 01 3 \ L. I 23 EXEMPEL 2: Standardprovning lör mätning av xylanasaktivitet Xylanasprovning #1: « Endoxjflanasprovnirigen är specifik för ende-lA-beta-D-xylanasaktiviteten. *Jid inkuba- A tion av azoxylan (havre) med xylanas, depolymeriseras substratet så att man erhåller fär- gade fragment med låg molekylvikt, vilka förblir i lösning vid tillsats av etanol till reak- tionsblandningen. Material med hög molekylvikt avlägsnas genom centrifugering och färgen hos supernatanten mäts. Xylanasalctiviteten i provlösníngen bestäms genom refer- ens till en standardkurva.

Substrat: Substratet renas (fór att avlägsna stärkelse och beta-glukan). Polysackariden färgas med Remazolbrilliant-blå R i en utsträckning av omkring en färgmolekyl per 30 sockeråterstoder. Det pulverformiga substratet löses upp i vatten och natriumacetatbuffert och pH justeras till 4,5.

Provning: Xylanas blandas ut i 0,5 M acetatbuffert vid pH 4,5. 2 ml lösning värms vid 40°C i 5 minuter. 0,25 ml förvärmd azo-xylan tillsätts till enzymlösningen. Blandningen inkuberas i 10 minuter. Reaktionen avslutas och substratet med hög molekylvikt falls ut genom tillsats av 1,0 ml etanol (95 volym-%) med häftig omröring under 10 sekunder i en vortexmixer. Reaktionsrören tillåts nå jämvikt till rumstemperatur under 10 minuter och centrifugeras sedan vid 2 000 vpm under 6-10 minuter. Supernatantlösningen över- förs till en spektrofotometerkyvett och absorbansen hos blanklösningar och reaktion- slösningar mäts vid 590 nm. Aktiviteten bestäms med referens till en standardkurva.

Blankproven framställs genom tillsats av etanol till substratet före tillsats av enzym.

Följande prövningar kan också användas för att kvantifiera xylanasaktiviteten. 10 15 20 25 523 Ééš 24 Xylanasprovning #2: Den kvantitativa provningen bestämmer antalet reducerande sockerändar som genereras från löslig xylan. Substratet för denna provning är fraktionen av bj örkvedsxylan Vilken löses upp i vatten från en 5%“-ig suspension av björkvfidSxYlfifi (Sigma Chemical CO)- Efter avlägsnande av den olösliga fraktionen frystorkas supematanten och lagras i en des- sikator. Mätningen av specifik aktivitet utförs på följande sätt: Reaktionsblandrlingen innehållande 100 ul 30 mg/ml xylan som tidigare blandats ut i en provningsbuffert (50 mM natriumcitrat, pH 5,5 eller det optimala pH för den testade xylanasen), 150 ul provningsbuffert, och 50 ul enzym som är utspädd i en provningsbuffert inkuberades vid 40°C (eller den optimala temperaturen för det testade xylanaset). Vid olika tidsintervaller avlägsnas delmängder på 50 ul och reaktionen stoppas genom blandning i 1 m1 5 IHM NaOH. Mängden reducerande socker bestäms med användning av hydroxibensoesyrahy- drazidreagens (l-IBAH) (Lever, 1972, Analytical Biochem. 47z273-279). En enhet enzy- maktívitet defmieras som den mängd som genererar 1 pl reducerande socker på 1 minut vid 40°C (eller vid optimalt pH och temperatur för enzymet).

EXEMPEL 3: Framställning av klordioxid Klordioxid tillverkades i laboratoriet genom det standardfórfarande som inbegriper att man leder en blandning av klorgas och kväve genom en serie kolonner som innehåller natriumklorit, och uppsamlar den utvecklade gasen i kallt vatten. Klordioxiden lagrades kyld vid en koncentration av 10,4 g per liter i vatten. Ytterligare detaljer angående fram- ställning av klordioxid kan hittas i Chlorine Dioxide Generation publicerad av Paprican, Pointe Clare, Quebeck (vilken ingår här som referens). l0 15 25 30 25 EXEMÉPEL 4: Konventionell xylanasbehandling av massa Detta är det förfarande som används for att utfora konventionell xylanasbehandling, fore blekningen av massa i ett Do-steg. Ett massaprov på 15 g som har ett forutbestämtkap- patal justeras till en konsistens av' 10% (vikt/volym) med avjonat vatten och pH hos mas- san justeras till mellan 6,8 och 7 med en 10%-ig lösning av Na2CO3. Massaprovet värms till 57°C fore tillsats av BioBrite EB xylanas, vilken finns kommersiellt tillgänglig från logen Corporation. Enzym tillsätts till proverna och massaproverna inkuberas vid 57°C under 60 minuter. Efter inkubationsperioden stoppas reaktionen genom att man sänker pH till mellan 2,5 och 3 genom tillsats av saltsyra och genom kylning av proverna i ett isvattenbad.

Enzymdosen är 0,5-2,0 enheter xylanasaktivitet (mätt enligt den forsta xylanasprovnin- gen som beskrivs i Exempel 2) per gram massa. För järnforande ändamål kan mas- saprover testbehandlas under betingelser som saknar Xylanas for att underlätta järnforelse mellan de olika blekningssekvensema.

EXEMPEL 5: Klordioxidblekning av lövvedsmassaprover Massaprover utsätts for klordioxidblekningssteg som är liknande de som beskrivs i Glos- sary of Bleaching Terms CPPA technical section, vilken ingår här som referens, och vilken beskriver optimala betingelser som 1,0-2,3% C102 på massan, 40-60°C, 3-10% massakonsistens, 30-60 minuters inkubationsperiod, pH 2,5-3,0.

Klordioxidblekningssteg Qo) Det forsta klordioxidblekningssteget är Do-steget. Massablandningen kyls till 4°C for att minimera avdunstriingen fore klordioxidtillsatsen. C102 tillsätts till massan och systemet bibehålls i en värmeforslutbar plastpåse. Massans kappafaktorer på 0,15, 0,17, 0,19 och 0,21 används for att beräkna den klordioxidsatsning som krävs i blekningssteget. Klordi- oxidsatsningen kan bestämmas med användning av följande formel: 10 15 25 30 01 m? Ü, b i 26 Klordioxidsatsning (kg/ton massa) = 10 x kappafaktor x kappatal / 2,63 Baserat pà en kappafaktor på 0,17 och ett kappatal hos massan på 13,9 är den motsva- rande användningen av klordioxid 9 kg/ton massa. Efier tillsats av C101 har massan 4% - konsistens, pH 2,5-3,0. Pâsama placeras i ett vattenbad på 50°C i 60 minuter. Efter inku- bationsperioden tvättas massaproverna med 2 1 kranvatten. Därefter utsätts Do- massaproverna for en mild extraktion med xylanas (X), eller utsätts for ett konventionellt alkaliskt extraktionssteg (Eop).

Mild extraktion (Xop) Xylanasbehandlingar i milda extraktionssteg, Xop, utförs enligt det sätt som beskrivits i Exempel 4, med följande förändringar. Massaproverna utsätts for ett milt extraktionssteg (Xop) efter det forsta klordioxidblekningssteget (Do). Xop-steget innefattar inkubering av massaproverna vid 60°C, 10% (vikt/volym) konsistens, med en natriumhydroxid- satsning på 0,2-0,4%, en väteperoxidsatsning på. 0,3% (vikt/vikt) och ett syrgastryck på 5 psig, for att konsumera 6 kg syrgas per ton massa, under 60 minuter. pH hos extrak- tionsmediet är omkring 7,5 vid slutet av inkubatíonen. Efter irikubationsperioden tvättas varje massaprov med 2 1 kranvatten.

Alkaliskt extraktionssteg (E09) Efier det forsta klordioxidblekningssteget (Do) utsätts kontrollmassaproverna för ett al- kaliskt extraktionssteg (Eop). Eop-steget innefattar inkubation av massaproverna vid 75 °C, 10% (vikt/vol) konsistens, med en natriurnhydroxidsatsning på 1,296, väteper- oxidsatsning på 0,3% (vikt/vikt) och ett syrgastryck på 5 psig, for att konsumera 6 kg syrgas per ton massa, under 60 minuter. pH hos extraktionsmediet är omkring 11,5 vid inkubationstídens slut. Efter inkubationsperioden tvättas varje massaprov med 2 l kranvatten. 10 15 25 27 Klordioxidblelmingssteg (21) Oavsett om extraktionssteget är milt eller konventionellt, utsätts alla massor för liknande Dl-steg. Dl-steget utförs på ett sätt som liknar Do-steget. I korthet justeras massaproverna " 'till en konsistens på 10% (vikt/volym) och inkuberas vid pH 3,6 till omkring 4, 75°C i 180 minuter. Klordioxidsatsningarna i D] väljs så att de motsvarar kappafaktorer på 0,11, 0,13, 0,15 och 0,17. Efter inkubationsperioden tvättas varje massaprov med 2 l kranvat- ten. Efter extraktion kan ljusheten hos massan mätas enligt Exempel 7. Detta är D1- ljusheten hos massan. Massan kan blekas ytterligare genom att man utför ett andra ex- traktionssteg och ett tredje klordioxidblekningssteg.

Andra extraktionssteg (E22 Efter Dl-steget utsätts massan för ett andra extraktionssteg. Extraktionssteget innefattar inkubering av massan vid 7 5°C under 90 minuter med en 1% NaOH-satsning. Massakon- sistcnsen är 10% (vikt/volym) och pH hos massan efter inkubationsperioden är omkring 11,3. Efter extraktionssteget tvättas varje massaprov med 2 1 kranvatten.

Klordioxidblekninzssteg (Dz) DZ-steget utförs på ett sätt som liknar de andra klordioxidblekriingsstegen. Massaprov- erna justeras till en konsistens på 10% (vikt/volym). Klordioxidsatsningen är 0,29% (vikt/vikt) för varje prov. Proverna inkuberas vid 75°C under en period av 180 minuter.

Det slutliga pH hos klordioxídblekningssteget är omkring pH 4.

Efter klordioxidblekningssteget (Dz). kan ljushetcn hos massan mätas enligt Exempel 7.

Detta är Dz-ljusheten hos massan. 10 15 20 01 :NJ .- a, "f" w.

U s 28 EXEMPEL 6: Mild extraktion med xylanas för att minska användningen av natri- umhydroxid och klordioxid Oblekt lövvedsmassa (kappatal 15,6) fiån ett massabruk i Quebec utsattes för D-steg såsom beskrivits i Exempel '5 . Efter detta utsattes massan lör ett milt extraktionssteg X ' som i Exempel 5, med användning av 1 Iu/g BioBrite EB xylanas, från Iogen Corpora- tion, eller l Iu/g av Actinamaduraflexuosa xylanas A framställd på det sätt som beskrivs iUS patent nr. 5 935 836. Kontrollmassor utsattes för konventionella Eop-steg enligt beskrivningen i Exempel 5. Efter de milda eller konventionella extraktionerna blelctes massorna fullt ut med användning av de DED-sekvenser som beskrivs i Exempel 5.

Resultaten visas i Tabell l. Användningen av milda extraktionssteg som innehåller xy- lanas kan öka den blekta ljusheten hos massan, inom ett brett intervall av satsningar av blekkemikalier, vilket återspeglas av den totala kappafaktom. De milda extraktionsstegen sänker också användningen av natriumhydroxid och av klordioxid, och erbjuder därmed massabruket möjlighet att sänka kostnaderna för blekkemikalier.

Tabell 1: Blekning med milda extraktionssteg Parameter Konventionell BioBrite EB Actinomadura extraktion xylanas jlexuosa xylanas A DoEopDED DoXopDED DoXopDED Blekt ljushet TKf 0,35 85,6 85,8 86,3 TKf 0,40 85,8 86,7 86,8 TKf 0,45 _ ' » , _- 86,8 87,4, 87,6 TKf 0,50 87,7 87,5 87,8 NaOH i extraktion, kg/t 10,0 4,3 4,3 C102 till 87 ljushet, kg/t 23,3 21,2 20,4 10 15 25 30 29 EXEMPEL 7: Mätning av massans ljushet Massans ljushet mäts enligt den metod som beskrivs i PAPTAC-Standard Methods, juli 1997 (Standard El Brightness of Pulp, Paper and Paperboard, vilken ingår här som refer- ens).

I korthet används ett massaprov på 3,75 g för att bilda en ljushetsdyna. Ett massaprov placeras i en behållare på 500 ml och vatten tillsätts till omkring 200 rnl. Omkring 2 ml svavelsyralösning tillsätts till varje burk och innehållet blandas väl. En dyna bildas ge- nom att man häller massan i en tratt under vakuum och därefter pressar dynan med en kolv. Varje dyna pressas mellan läskpapper med användning av en hydraulisk press.

Massadynan tillåts torka över natten vid rumstemperatur.

Bestärrming av lSO-ljushet Ljushet mäts med användning av en Elrephometer. Provet belyses diffust med an- vändning av en högreflekterande integrerad sfär. Reflekterat ljus mäts vid räta vinklar i förhållande till provet. Reflektansen jämförs med en absolut reflektans baserad på en per- fekt reflekterande, perfekt spridande yta vilken anses uppvisa en ljushet på 100%. Mag- nesiurnoxid är en standardyta som används for att jämföra massaljushet. Ett blått ljus med våglängd 457 nm används for avläsningen av ljushet.

EXEMPEL 8: Mild extraktion med xylanas får att minska användningen av natri- umhydroxid - Oblektlövvedsmassa som har ett kappatal på 14,9 erhölls från ett massabruki Quebec- i Mässan tvättas med vatten och justeras tillett pH mellan 2,5 och 3,0 med användning av" HCl. Ett flertal massaprover på 10 g utsätts för ett klordioxidblelmingssteg (Do) enligt Glossary of Bleaching Terms of the CPPA technical section, vilken ingår här som refer- ens och som beskriver optimala betingelser för 1,0-2,3% C102 på massa, 3-10% massa- konsistens, 3-60 minuters inkubationsperiod, pH 2,5-3,0. I korthet tillsätts C102 till mas- 10 JO 25 30 30 san och systemet hålls kvar i en värmeförseglingsbar plastpåse. Massablandningen kylS till 4°C for att minimera förångningen före tillsats av C102. Kappafaktorn rekom- menderas vara omkring 0,17 för att undvika bildning av furaner och dioxiner (Glossary of BleachingTenns of the CPPA Technical Section, som ingår här som referens). Klor- dioxidsatsningen kan uppskattas med användning av formlernai Exempel 5.

Baserat på en kappafaktor på 0,17 är motsvarande klordioxidsatsning 9,6 kg/ton massa.

Efter ClOz-tillsats har massan 4% konsistens. Pâsarna placeras i ett vattenbad på 50°C i 60 minuter.

Efter D-steget tvättas massan med kranvatten över en vakuumtratt. Massan justeras till 10% konsistens med avjonat vatten. För enzymbehandlade massor utfördes en mild ex- traktion enligt beskrivningen i Exempel 5, med följande undantag.

För den första enzymbehandlade massan justeras det initiala pH hos massan till 6,7 med natriurrxhydroxid. Massan värms till 60°C och ett xylanasenzym, BioBrite EB, kommer- siellt tillgängligt fiån Iogen Corporation, tillsätts till massan. Enzymdoseringen är 0,7 enheter per gram massa. Massapåsen placeras i ett vattenbad på 60°C i 1 timme.

För den andra enzymbehandlade massan justeras det initiala pH hos massan till 7,4 med natriumhydroxid. Massan värms till 60°C och ett xylanasenzym, HTXI 8, kommersiellt tillgängligt från Iogen Corporation, tillsätts till massan. Enzymdoseringen är 0,8 enheter per gram massa. Massapåsen placeras i ett vattenbad på 60°C i l timme.

För den tredje enzymbehandlade massan justeras det initiala pH hos massan till 7,4 med natriumhydroxid. Massan värms till »60°C och xylanas från (íctiribrqizadurajtïzitruosa xy- ' lanas A, framställt pä det sätt som beskrives i [IIS patent nr. 5 935 836, tillsätts till mas- san. Enzymdoseringen är 0,7 enheter per gram massa. Massapåsarna placeras i ett vatten- bad på 60°C i 1 timme. 528 gêâ 31 För den fjärde enzymbehandlade massan justeras det initiala pH hos massan till 6,7 med natriumhydroxid. Massan värms till 60°C och xylanas från Actínomaduraflexuosa Xy4 lanas A, framställt på det sätt som beskrivs i US patent nr. 5 935 83 6, tillsätts till massan.

Enzymdoseringen är 0,7 enheter perlgrammassa. Massapåsæna placeras i ett vattenbad ' s ”på 6o°C i i timme.

För de obehandlade kontrollmassoma utfördes konventionell extraktion på det sätt som beskrivs i Exempel 5, med följande undantag. Det initiala pH hos massan justeras till 1 1,4 med natriumhydroxid. Massan värms till 60°C, och massapâsarna placeras i ett vat- 10 tenbad på 60°Ci l timme.

Efter ínkubation alla massorna med kranvatten, och kappatalet hos massan bestäms. Resultaten visas i Tabell 2. 15 Tabell 2: Blekning med användning av ett konventionellt extraktionssteg (E), eller ett milt extraktionssteg med glanas (X) Blekningssekvens Enzym i mild extraktion Kappatal NaOH (% vikt/vikt på massan) DoE Obehandlad kontroll, pH 11,2 6,3 1,2 extraktion DoX BioBrite EB, pH 6,8 5,4 0,2 DoX HT Xl8, pH 7,2 6,1 0,2 DoX Actínomaduraflexuosa 5,7 0,2 xylanas A, pH 6,8 DoX Actínomadurdfleašuosà« - . 5,5 0,3 xylanas A, pH 7,2 Resultaten visar att det är möjligt att använda milda extraktionssteg med xylanasenzymer 20 och minska användningen av natriurnliydroxid. Kappatalet hos massan efter det milda 10 l5 32 extraktionssteget med xylanas är lägre än kappatalet efter det konventionella extrak- tionssteget. Detta antyder att ytterligare besparingar i klordioxid är möjliga.

EXEMPEL 9: Mild extraktion med xylanas - jämfiirêlsemed KOIIVCDÜO-llella Och ' “ dubbla xylanasštëgß , Oblekt lövvedsmassa (kappatal 15,6) från ett massabruk i Quebec utsattes for ett konven- tionellt enzymbehandlingssteg (X) på det sätt som beskrivs i Exempel 4, med användning av 0, 0,5 eller 1 iu/g av BioBrite EB vid pH 6,5, 5 5°C i l timme. Denna massa utsattes sedan för Do-steg enligt beskrivningen i Exempel 5. Efizer detta utsattes massan för milda Xop-extralctionssteg med användning av 0, 0,5 eller 1 iu/ g BioBrite EB xylanas, firån Io- gen Corporation, på det sätt som beskrivs i Exempel 5. Kontrollmassor utsattes för kon- ventionella D-steg utan xylanasbehandling på det sätt som beskrivs i Exempel 5. Efter de milda eller konventionella extraktionerna blektes massorna fullständigt med användning av DED-sekvenser på det sätt som beskrivs i Exempel 5.

Resultaten visas i Tabell 3. Användningen av milda extraktionssteg innehållande xylanas kan öka den blekta ljusheten hos massan, vid ett brett intervall av blekkernikalie- satsningar, vilket återspeglas av den totala kappafaktorn. De rnilda extraktionsstegen minskar också användningen av natriumhydroxid och klordioxid, och erbjuder därmed möjligheten att minska blekkemikaliekostnaderna. 33 Tabell 3: Blekning med milda extraktionssteg Parameter Konventionell BioBrite EB Konventionell Dubbel BioBrite EB extraktion xylanas BioBrite EB XylflllëS , 1 nonopnnn --, Døxopnnn xylanas XDOXOpDED , XDoEopDED Xylanas på oblekt massa 0,0 0,0 1,0 0,5 (iv/g) Xylanas i Xop (in/g) 0,0 1,0 0,0 0,5 Total xylanas (iu/g) 0,0 1,0 1,0 1,0 Slutligt pH i Eop eller Xop 11,5 7,4 11,5 7,4 Temperatur (°C) i Eop 75 60 75 60 eller Xop Blekt ljushet TKf0,3S* 85,6 85,8 85,9 86,1 TK: 0,40 85,8 86,7 86,8 87,2 TK: 0,45 86,8 87,4 87,7 88,3 ~ TKf 0,50 87,7 87,5 87,9 88,9 NaOH i extraktion (kg/t) l0,0 4,3 10,0 4,3 C102 :ill 87 ljushe: (kg/f) 23,3 21,2 20,9 18,9 * Total kappafaktor (TKÛ inkluderar ett litet bidrag genom väteperoxid Resultaten som visas i Tabell 3 indikerar att enkla (Xop) och multipla (X, och Xop) xy- lanasbehandlingar i milda extraktionssteg är mer effektiva än blekningssekvenser som inte innefattar ett Xop-steg. Ovanstående resultat demonstrerar vidare att multipla xy- lanasbehandlingar kan vara mer effektiva än enkla xylanasbehandlingar då en bestämd rnängdlxylanas används för hela blekningsprocessen, medan en liknande grad av blekt ljushet uppnås med mindre NaOH och C102. 5 10 15 20 25 30 34 De milda extraktionsstegen erbjuder möjligheter utöver vad man kan åstadlwmmfl mfid ett konventionellt xylanasbehandlingssteg. Det milda extraktionssteget, med xylanas, har liknande blekt ljushet som det konventionella Xylanassteget, det milda xylanas- extraktionssteget sparar emellertid även väsentliga mängder natriunihydroxid för pH- justering.

Kombinationen av en konventionell xylanasbehandling och ett milt extraktionssteg är särskilt fordelaktig for massabruket. Fördelarna inkluderar en högre grad av besparing av klordioxid och även besparingar av natríumhydroxid, med samma xylanasdosering som med konventionell eller mild extraktionsbehandling enbart.

Alla referenser som nämns här ingår som referens.

Föreliggande uppfmning har beskrivits med avseende på föredragna utfóringsforrner. Det är emellertid uppenbart för fackmarmen inom området att ett antal variationer och modi- fieringar kan göras utan att man avviker från uppfiningsidén sådan den beskrivs här.

Referenser: Ericksson, K.E.L, (1990) Wood Science and Technology 24; 79-101.

Lüthi, E., J asmat, N.B., och Bergquist, P.L. (1990) Appl. Environ. Microbiol. 562677- 2683.

Paice, M.G., R. Bernier, och L. Jurasek, (1988) Biotechnol. and Bioeng. 32, 235-239.

Pomrnier, J .C., J .L. Fuentes, och G. Goma, (1989) Tappi Journal, 187-191.

Reeve och Dence (1996) Pulp Bleaching Principles and Practice. Tappi Press, Atlanta, Georgia. 01 PO CFL' CZ f, x u 35 Simpson, H.D., Hauftler, U.R., och Daniel, RM. (1991) Biochem. J. ( 1991) 277z4l3- 417.

Wintcrhalter C. och Licbl, W. (1995) Appl. Environ. Microbiol. 61 : 1810-1815.

Claims (21)

10 15 20 25 Patentkrav

1. Förfarande för blekning av kemisk massa innefattande att man: a) utsätter nämnda kemisk massa för ett första klordioxidblekningssteg så att man erhåller en delvis blekt massa; b) behandlar nämnda delvis blekta massa med en xylanas i ett milt extraktionssteg vid ett pH på omkring 3-8, så att man erhåller en enzymatiskt behandlad mas- sa, och; c) utsätter nämnda enzymatiskt behandlade massa för ett andra klordioxidbleknings- steg direkt efter behandlingen av nämnda delvis blekta massa (steg b) och_utan ett alkaliskt extraktionssteg mellan nämnda första klordioxidblekningssteg och nämnda andra klordioxidblekningssteg.

2. Förfarande enligt krav l, varvid nämnda kemiska massa innefattar kraftmassa, sodamassa eller sulfitmassa.

3. Förfarande enligt krav 1, varvid nämnda förfarande utförs vid ett massabruk.

4. Förfarande enligt krav 1, varvid i nämnda steg (a), nämnda första klordioxid- blekningssteg innefattar klordioxid och åtminstone ett annat blekmedel valt bland en grupp bestående av klor, ozon, väteperoxid eller en kombination därav.

5. Förfarande enligt krav l, varvid i nämnda steg (a), nämnda första klordioxidblek- ningssteg utförs vid ett pH mellan omkring 1 och omkring 5.

6. Förfarande enligt krav 5, varvid nämnda pH är mellan omkring 1,5 och omkring 3. 10 15 20 25 (fl WÖ ÉÉÛ § -1 ox t., 1 .avi

7. Förfarande enligt krav 1, varvid i nämnda steg (a), nämnda första klordioxid- blekningssteg föregås av ett eller flera alkaliska syrgasdelignifieringssteg.

8. Förfarande enligt krav 1, varvid i nämnda behandlingssteg (b), nämnda xylanas väljs ur en grupp bestående av BioBritem EB xylanas, Trichoderma reseei xylanas II av vild typ, TrX-HML-AHAE, TrX-HML-GHAE, TrX-HML-ARAE, TrX-HML- GRAE, TrX-HÅML-GPHAE, TrX-HML-GPRAE, och Actinomadura flexínosa xyla- nas I.

9. F örfarande enligt krav 1, varvid nämnda steg (a) föregås av ett eller flera xylana- senzymbehandlingssteg.

10. Förfarande enligt krav 9, varvid nämnda förfarande föregås av ett eller flera al- kaliska syrgasdeligniñeringssteg.

11. 1 1. Förfarande enligt krav 1, varvid i nämnda behandlingssteg (b), nämnda pH är mellan omkring 5 och 8.

12. Förfarande enligt krav 1, där det steg där man utsätter nämnda kemiska massa för ett första klordioxidblekningssteg (steg a), behandlingssteget (steg b) och det steg där man utsätter nämnda enzymatiskt behandlade massa för ett andra klordiox- idblekningssteg (steg c), vart och ett innefattar en vattentvätt som slutligt steg.

13. Förfarande för blekning av kemisk massa innefattande att man: a) behandlar kemisk massa med en första xylanas i ett första enzymbehandlingssteg så att man erhåller en enzymbehandlad massa; b) utsätter nämnda enzymbehandlade massa för ett första klordioxidblekningssteg så att man erhåller en delvis blekt massa; 10 15 20 25 30 3 S” c) återbehandlar nämnda delvis blekta massa med en andra xylanas i ett milt extrak- tionssteg vid ett pH på omkring 3-8 så att man erhåller en andra enzymbehand- lad massa; och d) tillhandahåller nämnda andra enzymbehandlade massa till ett andra klordioxid- blekningssteg direkt efter behandlingen av nämnda delvis blekta massa (steg b) och utan ett alkaliskt extraktionssteg mellan nämnda forsta klordioxidblek- ningssteg och det andra klordioxidblekningssteget.

14. Förfarande enligt krav 13, varvid nämnda kemiska massa innefattar kraflmassa, sodarnassa eller sulfitmassa.

15. ' 15. Förfarande enligt krav 13, varvid i nämnda steg (b), nämnda första klordioxid- blekningssteg innefattar klordioxid och åtminstone ett annat blekningsmedel valt ur en grupp bestående av klor, ozon, väteperoxid eller en kombination av dessa.

16. Förfarande enligt krav 13, varvid i nämnda steg (b), nämnda forsta klordioxid- blekningssteg utförs vid ett pH mellan omkring 1 och omkring 5.

17. Förfarande enligt krav 16, varvid nämnda pH är mellan omkring 1,5 och om- kring 3.

18. Förfarande enligt krav 13, varvid i nämnda behandlingssteg (a), och i nämnda återbehandlingssteg (c), nämnda xylanas och nämnda andra xylanas är samma eller olika och valda ur en grupp bestående av BioBritem EB xylanas, Trichoderma reseez' xylanas II av vild typ, TrX-lllvlL-AHAE, TrX-HlVlL-GHAE, TrX-HlvlL-ARAE, TrX-HML-GRAE, TrX-HML-GPHAE, TrX-HML-GPRAE, och Actínomadura flexinosa xylanas A.

19. Förfarande enligt krav 16, varvid i nämnda steg för återbehandling (steg c)) nämnda pH är mellan omkring 5 och 8. 20 25 39

20. Förfarande enligt krav 13, varvid nämnda steg (a) fór behandling av den kemis- ka massan foregâs av ett alkaliskt syrgasdeligrrifieringssteg.

21. Process för blekning av massa varvid nänmda process innefattar en sekvens vald ur en grupp bestående av: a) Do-X-D-E-D; b) Do-X-D-X-D; c) Do-X-D-D; d) O-Do-X-D-E-D; e) O-Do-X-D-D; f) Do-Xop-D-E-D; g) X-Do-Xop-D-E-D; och h) X-Do-X-D-E-D varvid Do är ett klordioxidblekningssteg, X är ett milt extraktionssteg med xylanasbehandling, D är ett klordioxidblekningssteg, E är ett alkaliskt extraktionssteg, och Xop är ett milt extraktionssteg som innefattar xylanas, syre och väteperoxid