SE517145C2 - Förfarande för borttagande av tungmetaller före blekning av massa - Google Patents

Description

uuvun 51 7 L' 1 4 5 ål I svenska patentskriften 7510015-6 beskrivs användning av kalciumklorid före blekning med peroxid. Således beskrivs i utföringsexempel tillsats av kalciumklorid vid 'framställning av s.k. raffmörmassa eller tillsats av kalciumklorid direkt efier den mekaniska rafñneringen. Vid demonstrationsförsöket, som beskrivs i exempel 1 tillsattes 4,0 % kalciumklorid räknat på massans torrtänkta vikt. Massakoncentrationen anges ha varit 3,5 % och temperaturen var 30 °C medan reaktionstiden uppges till 10 minuter. Efier behandlingen förtjockades massasuspensionen på en büchnertratt och tvättades med en mycket stor volym vatten eller motsvarande 10 m3 per ton massa. Därefter blektes massan med 4 % väteperoxid och i närvaro av 3 % natriurnsilikat och 0,05 % magnesiurnsulfat.

Vid beskrivet förfarande uppnådddes ljusheten 80,2 % enligt SCAN-metoden C-11:62. När massan blektes utan förbehandling med kalciumklorid erhölls endast en ljushet av 71,3 %.

Det kan konstateras att det är känt att i ett separat steg behandla lignocellulosamaterial med t.ex. EDTA och kalciumklorid före blekning med peroxid. Vidare kan konstateras, att använda magnesiumsalter i kombination med organiska komplexbildare i blekmedelslösningen också är känt.

Nackdelar med känd teknik En betydande nackdel med användning av komplexbildare såom EDTA och DTPA är, att de betingar ett högt marknadsvärde, d.v.s. de belastar blekningskostnaden på ett negativt sätt.

Komplexbildare av typen EDTA och DTPA innehåller kväve och kan därför späda på icke önskvärda gödslingseffekter i recipienten om inte komplexbildaren återvinnes för destruktion.

Ingen av komplexbildarna EDTA och DTPA kan elimineras vid biologisk rening av avloppsvatten. Däremot nedbryts komplexbildarna i den naturliga recipienten genom fotokemisk oxidativ nedbrytning. På så sätt frigöres kvävet, vilket som redan nämnts ger en gödslingseffekt.

Det som försvårar omhändertagandet av komplexbildama är bl.a. att de inte går att adsorbera på vare sig lignocellulosamaterial ( pappersmassa ) eller på sedimentbart material i avloppet.

Beskrivning av uppfinningen Vid tillämpning av föreliggande uppfinning är det möjligt, att väsentligen reducera de problem som idag belastar användning av komplexbildare som exempelvis EDTA och DTPA.

Vid förfarandet enligt uppfmningen avlägsnas eller reduceras halten av skadliga tungmetaller och företrädesvis joner av jäm, koppar och mangan. Denna minskning av tungmetallhalten åstadkommes med hjälp av salter som exempelvis klorider av kalcium, natrium och magnesium. Samma katj oner är användbara med motjonen sulfat. Undantag utgör kalciumsulfat ( gips ) som är extremt svårlöslig. Olika salter kan användas i samma behandlingssteg och i varierande proportioner.

Nämnda salter kompletteras med organiska syror som exempelvis vinsyra, citronsyra och malonsyra.

Behandlingen med salter och organiska syror utföres före blekning med oxidativa kemikalier såsom syrgas, ozon, perättiksyra och peroxider. v n a n u n o n nu »sivu a o n » nu a; nu 51 7 4 5 na 5 Aven före blekning, eller till och med i samband med blekning med reducerande kemikalier, kan förfarandet enligt uppfinningen tillämpas. Exempel på reducerande blekkemikalier utgör ditionit ( hydrosulfit) och borhydrid. Dessa blekkemikalier blandas ibland med bisulfit eller sulfit.

Tillsatsen av salt skall ligga mellan 0,3 % och 5 % och företrädesvis inom intervallet 0,5 % och 3 %. Angivna satser avser viktsmängden salt i procent av massan som skall behandlas.

Av den organiska syran satsas från 0,2 % upp till 2 % och företrädesvis mellan 0,4 % och 1,3 %. Behandligen utföres vid en massakoncentration ( mk) av 0,3-20 %. Temperaturen kan också variera inom ett brett intervall och kan således hållas så låg som vid 10 °C och upp till 100 °C. l huvudsak styrs mk och temperatur av de praktiska förutsättningarna. Generellt gäller dock, att resultatet av behandlingen gynnas av låg mk och hög temperatur. Således erhålls bättre tvättningseffekt om mk är låg och avvattningen av massasuspensionen förbättras med högre temperatur.

Under förutsättning att inblandningen av saltet och den organiska syran sker omsorgsfullt kan uppehållstiden vid behandlingen hållas kort. Under gynnsamma förhållanden kan således uppehållstiden vara så kort som 30 sekimder. För att säkerställa ett fullgott resultat av behandlingen bör emellertid uppehållstiden uppgå till minst 3 minuter. Kort uppehållstid är särskilt fördelaktig vid hög temperatur emedan närvaro av tungmetaller kan rnissfárga massan.

Kärmetecknande för förfarandet enligt uppfinningen är att saltema och de organiska syroma används i separata behandlingssteg. En ytterligare kännetecknande del av förfarandet är att merparten av salterna avlägsnas före behandlingen med den organiska syran. Detta steg benämnes härefier för avsaltning.

Vid blekning av massa med hög hartshalt, eller när det kan vara svårt att avlägsna hartset, är det fördelaktigt, att före behandlingen enligt uppfinningen behandla massan med alkali för att avlägsna hartset.

Uppfinningen kan beskrivas med följande schematiska uppställning: Steg l Behandling med ett salt med anjonen klorid och/eller sulfat Steg 2 Avsaltning medelst förtjockning till högre mk Steg 3 Spädning med vatten till lägre mk plus tillsats av organisk syra med komplexbildande egenskaper Steg 4 Förtjockning till högre mk I följ ande exempel demonstreras tillämpning och resultat av uppfmningen och uppfirmingen jämföres med känd teknik.

Ej blekt stenslipmassa uttogs från en fabrik. Massan hade en ljushet av 63,8 % enligt ISO.

Massan behandlades både enligt känd teknik ( referensprover ) och enligt uppfinningen. win- v u ø . v: ' 5131454 Prov enligt känd teknik L' I ett förbehandlingssteg satsades till ett massaprov 0,2 % DTPA räknat som 100 %-ig vara eller 2 kg DTPA per ton massa.

Behandlingen utfördes vid 4 % mk, 65 °C under 30 minuter. Efier detta förbehandlingssteg förtjockades massan till 32 % mk.

Tungmetaller vilka var komplexbundna med DTPA följde med vattnet som avfördes vid förtjockningen. Provet som enbart förtjockades efier förbehandlingssteget betecknas med "Enbart avdrag".

En del av den förtj ockade massan späddes med vatten till 4 % mk vid 65 °C. Därpå förtjockades provet till 31 % mk. Detta prov betecknas med "Avdrag-Hvätt".

En annan del av provet "Enbart avdrag" späddes med vatten till 4 % mk vid 65 °C. Till detta prov satsades 0,05 % DTPA. Därefter förtjockades massasuspensionen till 31 % mk. Provet betecknas med "Avdrag+tvätt med komplexbildare".

Försöken enligt känd teknik omfattade enligt ovan törbehandling av tre massaprover.

Egentligen kan inte provet "Avdrag+tvätt med komplexbi1dare" hänföras till känd teknik efiersom detta prov behandlats med DTPA i två separata steg. Provet bör snarae ses som en modifiering av känd teknik.

Förbehandlade prover blektes med väteperoxid. Betingelser redovisas under rubriken "Peroxidblekning" Förbehandling enligt uggfinningen I ett förbehandlingssteg satsades till ett massaprov 1,2 % kalciumklorid ( CaCl2 ) räknat som 100 %-ig vara eller 12 kg CaClz per ton massa.

Behandlingen utfördes vid 4 % mk, 65 °C under 30 minuter. Efier detta förbehandlingssteg förtjockades massan till 32 % mk. Provet som enbart förtjockades efier förbehandlingssteget betecknas med "Enbart avdrag".

En del av den förtjockade massan späddes med vatten till 4 % mk vid 65 °C. Därpå förtjockades provet till 31 % mk. Detta prov betecknas med "Avdrag+tvätt".

En annan del av provet "Enbart avdrag" späddes med vatten till 4 % mk vid 65 °C. Till detta prov satsades 0,05 % DTPA räknat som 100%-ig vara på torr massa.. Därefter förtjockades massasuspensionen till 31 % mk. Provet betecknas med "Avdrag+tvätt med komplexbildare".

Ett ytterligare prov av provet "Enbart avdrag" späddes med vatten till 4 % mk vid 65 °C. Till detta prov satsades 0,6 % malonsyra ( HOCO-CHz-COOH ) räknat som 100%-ig vara på torr massa. Därefter förtjockades massasuspensionen till 31 % mk. Provet betecknas med "Avdrag+tvätt med malonsyra". . | n q ~ | .n .lins si17fis¥1i4s :::=-"Ãï*'ïï“ í Peroxidblekning Alla förbehandlade prover( sju prover ), d.v.s. de som dels behandlats enligt känd teknk och dels enligt uppfinningen, blektes med väteperoxid vid helt järnförbara betingelser.

Till samtliga prover satsades 3 % H2O2- 4,0 % natriurnsilikat ( vatenglas ),-2,0 % NaOH.

Angivna satser avser 100 %-ig handelsvara räknat på torr massa.

Blekningen utfördes vid 65 °C , 20 % mk under 3 timmar.

Efter blekningen tvättades massan med vatten. Denna tvätt utfördes genom att först förtjocka massan i centrifiig till en mk av 33 % och därefier späda den med vatten till 3 % mk. Erhållen massasuspension förtjockades ånyo i centrifug. Efter detta andra centrifugsteg erhölls en mk av 31 % mk.

Resultaten har i form av ljushet sammanställts i tabell 1.

Tabell 1 LJUSHET enligt ISO Känd teknik* Förbehandling enligt uppfinningen" Alt. l Enbart avdrag 67,1 64,3 Alt. 2 Avdrag+tvätt 68,4 73,6 Alt. 3 Avdrag+tv.m. komplexbildare 70,6 78,1 Alt. 4 Avdrag+tv.m. malonsyra 71,6 76,7 *Behandlat med DTPA i 1:a steget **Behandlat med kalciumklorid i 1:a steget Att kombinationen kaciurnklorid och DTPA givit högsta ljusheten är mycket överraskande. Ännu mera överraskande är att malonsyran har i kombination med kalciumklorid resulterat i nästan lika hög ljushet som vid användning av en liten sats DTPA.

Resultaten är särskilt inressanta och överraskande mot bakgrund av att behandling med enbart kalciumklorid har givit den lägsta ljusheten.

Fördelar Vid tillämpning av föreliggande uppfinning uppnås flera fördelar.

För det första uppnås högre ljushet än vid tillämpning av känd teknik. Detta gör att det är möjligt att bleka till hög ljushet vid lägre kostnad.

För det andra ersätts en betydande mängd kväveirmehållande och syntetiska komplexbildare med ett salt som har ett naturligt ursprung. En väsentlig fördel är att vid användning av till exempel kalciumklorid kan detta salt efier förträngning ( avsaltning ) från massan föras ut till en saltförande recipient. u | u | ~ | .n

Claims (1)

1. 0 s1:7r1~1 45 :' ' PATENTKRAV (0 Förfarande vid blekning av lignocellulosamaterial ( massa ) innefattande borttagande av tungmetaller före blekning av massan genom behandling med både en oorganisk och organisk förening. kännetecknat därav att behandlingen med den oorganiska föreningen i ett första steg utföres separat och före behandlingen med den organiska föreningen varvid massan tvättas mellan de två behandlingsstegen samt tvättas efter behandlingen med den organiska föreningen.. Förfarande enligt krav l kännetecknat därav att den oorganiska föreningen, som tillsättes massan första behandlingssteget innehåller klorider och/eller sulfatjoner.. Förfarande enligt krav 1 kännetecknat därav att den organiska föreningen, som tillsättes massan i det andra behandlingssteget utgöres av en organisk syra. Förfarande enligt krav 1 och 3 kännetecknat därav att den organiska föreningen utgöres av komplexbildare innehållande kväve. Förfarande enligt krav 1 och 2 kännetecknat därav att den oorganiska föreningen består av kalciumklorid. Förfarande enligt krav 1-5 kännetecknat därav att massan behandlas med från 0,3 vikts-% upp till 5 vikts-% av den oorganiska föreningen och företrädesvis inom intervallet 0,5-3 vikts-% räknat på torr massa. F örfarande enligt krav l-6 kännetecknat därav att massan behandlas med från 0,2 vikts-% upp till 2 vikts-% av den oorganiska föreningen och företrädesvis inom intervallet 0,4-l ,3 vikts-% räknat på torr massa. Förfarande enligt krav 1-7 kännetecknat därav att massan efier det första behandlingssteget med den oorganiska föreningen tvättas med vatten före behandling med den organiska föreningen. Förfarande enligt krav 1-8 kännetecknat därav att massan efier behandling med den organiska föreningen och före blekningen tvättas med vatten. Förfarande enligt krav 1-9 kännetecknat därav att massan före behandlingen med den oorganiska föreningen behandlas med alkali. vovø