SE515726C2 - Elektrisk kabel - Google Patents

Description

lO l5 20 25 30 35 515 726 2 Ytterligare ett syfte med uppfinningen är att åstad- komma en elektrisk kabel av gummikabeltyp, där isole- rings- och/eller mantlingsskiktet/-en är tillverkat/-ade av pelleterat råmaterial, som är lätt att hantera. Ännu ett syfte med uppfinningen är att åstadkomma en elektrisk kabel av gummikabeltyp, där isolerings- och/el- ler mantlingsskitet/-en erhålls genom extrudering av materialet/-en.

Ett annat syfte med uppfinningen är att åstadkomma en elektrisk kabel av gummikabeltyp som är tvärbindbar genom s k fukthärdning.

Ytterligare ett föredraget syfte med uppfinningen är att åstadkomma en elektrisk kabel av gummikabeltyp med bra åldrings- och lösningsmedelsbeständighet.

Enligt föreliggande uppfinning àstadkoms sålunda en gummikabel innefattande en elektrisk ledare med isole- rings- och mantlingsskikt som omger ledaren, kännetecknad av att minst ett av nämnda isolerings- och mantlingsskikt består av en tvärbunden eten-alkyl(met)akrylat-omättad silan-terpolymerkomposi-tion, vari alkyl(met)akrylatsam- monomeren utgör mer än 5 mol% och terpolymerkompositionen har en dragmodul, bestämd enligt ISO 527-2 (l mm/min), av mindre än 100 MPa.

Dessa och andra fördelar och kännetecknande egenska- per hos föreliggande uppfinning kommer att framgå av föl- jande beskrivning och de bifogade kraven.

Detalierad beskrivning av uppfinningen Allmänt, och i samband med föreliggande uppfinning, innefattar uttrycket ”alkyl(met)akrylat” alkylakrylater såväl som alkylmetakrylater. Alkyldelen är företrädesvis en alkylgrupp med 1-4 kolatomer, såsom metyl, etyl, pro- pyl, och butyl, företrädesvis metyl eller butyl.

Konventionella eten-alkyl(met)akrylatpolymerer inne- fattar i allmänhet alkyl(met)akrylatsammonomeren i en liten mängd upp till ca 10 vikt%. Föreliggande uppfinning skiljer sig från dylika konventionella eten-alkyl(met)- akrylatsampolymerer eftersom den inte är en sampolymer, lO l5 20 25 30 35 515 726 3 utan en terpolymer innehållande en omättad silanförening som termonomer, och också eftersom den innehåller alkyl- (met)akrylatsammonomeren i en hög mängd av minst 5 mol%, företrädesvis 5-25 mol%. Mera föredraget utgör alkyl(met)akrylatsammonomeren ca 9-20 mol% av polymeren.

Den höga alkyl(met)akrylatsammonomerhalten enligt före- liggande uppfinning är nödvändig för att göra polymerkom- positionen tillräckligt mjuk och flexibel.

Terpolymeren enligt föreliggande uppfinning bör ha en smältflödeshastighet (MFRQ, ISO 1133 förhållande D, på 0,1-40 g/10 min.

I detta sammanhang är ett vanligt krav på gummikab- som bestäms enligt lar att ha en Shore A-hårdhet på mindre än 85. Detta krav gäller sålunda också isolerings- och mantlingsskikten hos kabeln enligt föreliggande uppfinning. Shore A-hårdhet bestäms enligt ISO 868.

Terpolymerkompositionen enligt föreliggande uppfin- ning har dessutom en dragmodul, ISO 527-2 mindre än 60 MPa, som bestäms enligt (1 mm/min), av mindre än 100 MPa, företrädevis och mest föredraget mindre än 30 MPa.

Såsom nämnts ovan är eten-alkyl(met)akrylatpolymer- kompositionen i isolerings- och mantligsskikten hos kabeln enligt uppfinningen tvärbindbar.

Tvärbindningen vid föreliggande uppfinning sker med hjälp av hydrolyserbara silangrupper vilka är införlivade i eten-alkyl(met)akrylatpolymerkompositionen som utgör isolerings- och/eller mantligsskiktet/-en hos kabeln enligt uppfinningen.

Tvärbindning av polymerer med hydrolyserbara silan- grupper utförs genom s k fukthärdning. I ett första steg hydrolyseras silangrupperna under inverkan av vatten eller ånga, vilket resulterar i avspjälkning av alkohol och bildning av silanolgrupper. I ett andra steg tvär- binds silanolgrupperna genom en kondenseringsreaktion, varvid vatten avspjälkas. I båda stegen används en s k silanolkondensationskatalysator som katalysator. l0 15 20 25 30 35 515 726 4 Silanolkondensationskatalysatorer innefattar kar- bly och kobolt; organiska baser; oorganiska syror; och organiska boxylater av metaller, säsom tenn, zink, järn, syror. I praktiken används vanligtvis dibutyltenndilaurat (DBTL) som silanolkondensationskatalysator.

Vid föreliggande uppfinning är det emellertid före- draget att använda en särskild silanolkondensationskatalysator med formeln I ArSO3H (I) eller en prekursor därav, vari Ar är en bensenring som substituerats med minst en hydrokarbylradikal, sä att det totala antalet kolatomer hos hydrokarbylradikalen/-erna är 8-20, eller en naftalenring som substituerats med sä att det totala antalet kolatomer i hydrokarbylradikalen/-erna är 4-18, och kata- minst en hydrokarbylradikal, lysatorn enligt formel I totalt innehåller 14-28 kolato- mer. I motsats till konventionella silanolkondensations- katalysatorer sàsom t ex DBTL, möjliggör denna katalysa- tor tvärbindning vid omgivningstemperatur såsom rums- temperatur.

En silanolkondensationskatalysator av ovan angivna typ beskrivs i WO 95/17463 för tvärbindning av polymerer med hydrolyserbara silangrupper.

Beträffande silanolkondensationskatalysatorn enligt formel I är det föredraget att hydrokarbylradikalen i formel I är en alkylsubstituent med 10-18 kolatomer.

De för närvarande mest föredragna föreningarna en- ligt formel I är dodecylbensensulfonsyra och tetrapropyl- bensensulfonsyra.

Det är vidare föredraget att polymerkompositionen innefattar 0,000l-3 vikt% silanolkondensationskatalysa- tor.

Den polymer som innehåller den tvärbindbara, hydro- lyserbara silangruppen och som används i isolerings- 10 15 20 25 30 35 515 726 5 och/eller mantligsskiktkompositionen enligt föreliggande uppfinning kommer att beskrivas i det följande.

Det tvärbindbara bashartset är vanligtvis en eten- sampolymer eller -ymppolyemr, som innehåller hydrolyser- bara silangrupper, och som tvärbinds under inverkan av vatten och minst en silanolkondensationskatalysator. I synnerhet är den tvärbindbara polymeren en eten-alkyl- (met)akrylatpolymer som innehåller tvärbindbara silan- grupper som införts antingen genom sampolymerisation eller med ymppolymerisation.

Företrädesvis har den silaninnehàllande polymeren erhållits genom sampolymerisation av eten, en alkyl(met)- akrylat-sammonomer och en omättad silantermonomerförening som motsvaras av formeln II RSiR'nY}n vari R är en eteniskt omättad hydrokarbyl-, hydrokarbyloxi- eller (met)akryloxihydrokarbylgrupp, R' är en alifatisk mättad hydrokarbylgrupp, Y, som kan vara lika eller olika, är en hydrolyserbar organisk grupp, och n är 0, l eller 2.

Om det finns mer än en Y-grupp, behöver dessa inte vara identiska.

Särskilda exempel pà den omättade silanföreningen är allyl, hexenyl eller gamma-(met)akryloxipropyl; Y är metoxi, de vari R är vinyl, isopropenyl, butenyl, cyklo- etoxi, formyloxi, acetoxi, propionyloxi eller en alkyl- eller arylaminogrupp; och R', om den finns, är en metyl-, etyl, propyl-, decyl- eller fenylgrupp.

En föredragen omättad silanförening motsvaras av formel III cH2=cHsi (OA) 3 (III) 10 15 20 25 30 35 515 726 6 vari A är en hydrokarbylgrupp med 1-8 kolatomer, företrä- desvis l-4 kolatomer.

De mest föredragna föreningarna är vinyltrimetoxi- silan, vinyltrietoxisilan, gamma-(met)akryloxipropyltri- metoxisilan och vinyltriacetoxisilan eller kombinationer av tvá eller fler därav.

Sampolymeriseringen av etenet, alkyl(met)akrylatet, och den omättade silanföreningen kan utföras under vilka som helst lämpliga betingelser som resulterar i polymeri- sation av monomererna, t ex såsom beskrivs i GB 2 088 831.

Den silaninnehällande polymeren enligt uppfinningen innehåller lämpligen 0,2-5,0 vikt% av silanföreningen, företrädesvis 0,5-3 vikt%.

Om en ymppolymer används, kan den framställas genom t ex de förfaranden som beskrivs i US 3 646 155 och US 4 ll7 195.

De ovan nämnda eten-alkyl(met)akrylat-omättad silan- terpolymererna framställs genom radikalinitierad hög- tryckspolymerisation. Vanligtvis utförs polymerisationen av monomererna vid en temperatur av ca 100-300°C och vid ett tryck av 100-300 MPa i närvaro av en radikalinitiator i en polymerisationsreaktor. Vanligtvis utförs polymeri- sationen kontinuerligt, företrädesvis i en tubreaktor eller i en omrörd tankreaktor.

Dà eten-alkyl(met)akrylatpolymerer med en hög halt (met)akrylat polymeriseras kan polymerisationen vanligen störas av fouling i polymerisationsreaktorn, vilket visar sig som instabil och inhomogen produktion. För att lindra detta problem och förhindra fouling under polymerisatio- nen kan en adhesionsminskande, kiselinnehàllande före- ning, t ex en silan- eller en silikonförening, tillsättas som ett anti-foulingmedel till polymerisationsreaktorn, sàsom beskrivs i den internationella patentansökan PCT/SE98/01949, Vid föreliggande uppfinning är det inte nödvändigt att till- som lämnades in 28 oktober 1998. sätta nàgot dylikt anti-foulingmedel, eftersom terpolyme- 10 15 20 25 30 35 515 726 7 ren enligt föreliggande uppfinning innefattar en silan- terpolymer som undviker fouling och i praktiken fungerar som ett anti-foulingmedel.

Fastän eten-alkyl(met)akrylatpolymerer, såsom eten- metylakrylatpolymerer i allmänhet och polymerer med en hög halt alkyl(met)akrylatsammonomer, såsom den eten- alkyl(met)akrylat-omättad silan-terpolymeren enligt före- liggande uppfinning, i synnerhet, är tillräckligt mjuka och flexibla vid rumstemperatur, blir de alltmer styva och stela vid lägre temperaturer, såsom temperaturer under noll. Med avseende på elektriska kablar av gum- mikabeltyp måste dessa inte bara vara mjuka och flexibla vid rumstemperatur, utan också vid temperaturer under noll, såsom -20°C till -30°C, nytta. för att vara av praktisk Föreliggande uppfinning har löst detta problem genom att, när så önskas eller krävs, tillsätta ett mjuknings- medel till eten-alkyl(met)akrylatpolymerkompositionen_ Den särskilda mjukningsmedelstypen år inte kritisk för föreliggande uppfinning, men det är föredraget att mjuk- ningsmedlet väljs från en särskild grupp av mjuknings- medel.

Dessa föredragna mjukningsmedel väljs från den grupp alkylalkoholer; aminer; estrar av karboxylsyror med minst en karboxyl- som består av: sekundära eller tertiära funktion; amider av mono- eller dikarboxylsyror; estrar av fosforsyra; organiska oljor; och mineraloljor.

Dessa mjukningsmedel resulterar i en komposition med den önskade mjukheten och flexibiliteten både vid rums- temperatur och vid temperaturer under noll. Dessutom är de kompatibla med polymeren och migrerar inte från poly- meren eller resulterar i utsvettning.

Företrädesvis väljs mjukningsmedlet i den grupp som består av: raka eller grenade Ca-Cm alkylalkoholer; raka eller grenade C4-Cm alkyl-sekundära eller -tertiära aminer; raka eller grenade C4-CU alkylestrar av C6-Cm dikarboxylsyror; C4-Cm N-substituerade amider av Cu-C18 10 15 20 25 30 35 raka monokarboxylsyror eller C6-Cm dikarboxylsyror; alkyl-, forsyra där alkylenheten är C6-Cm och arylenheten är aryl-, alkylaryl-, eller arylalkylestrar av fos- fenyl; organiska oljor, såsom solrosolja, rapsolja, ter- penolja eller sojabönsolja; och mineraloljor, såsom paraffinolja, aromatolja, och i synnerhet naftenolja.

Bland föredragna raka eller grenade Cs-Cm alkylalko- holer kan nämnas oktanoler, l-oktanol, såsom 2-etyl-1-hexanol eller 1-dekanol och 1-dodekanol, etc.

Bland föredragna raka eller grenade C4-Cm alkyl- sekundära eller -tertiära aminer kan föreningar såsom tri-n-butylamin och di-n-hexylamin nämnas.

Bland estrarna av dikarboxylsyror är estrar av alifatiska dikarboxylsyror med 6-10 kolatomer, såsom adipinsyra, pimelinsyra, suberinsyra, azelainsyra, och sebacinsyra. Företrädesvis är estrarna alkylestrar, där alkylenheten har 4-18 kolatomer, oktyl, såsom butyl, pentyl, hexyl, heptyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, etc. Särskilt föredraget är C4-Cm alkylestrar av adipinsyra.

Bland estrar av dikarboxylsyror är också estrar av aromatiska dikarboxylsyror, såsom alkylestrar av ftal- syra. Som särskilda exempel på alkylestrar av ftalsyra kan nämnas t ex dimetylftalat, dietylftalat, dibutyl- ftalat (DBP), diisobutylftalat, dihexylftalat, dioktyl- ftalat (DOP), disiooktylftalat, diiso- decylftalat, diundecylftalat, ditridecylftalat, butylben- sylftalat, butyloktylftalat, dikaprylftalat, och dicyklo- diisononylftalat, hexylftalat. Fastän dessa mjukningsmedel med tanke på deras fysikaliska egenskaper kan användas i föreliggande uppfinning, är de inte föredragna, utan undviks p g a miljöskäl.

Som särskilda exempel på föredragna estrar av dikar- boxylsyror kan nämnas diisobutyladipat, dioktyladipat[di(2-etylhexyl)adipat], di- di(n-heptyl, n-nonyl)adipat, kapryladipat, diisodecyladipat, dinonyladipat, di(tri- decyl)adipat, dimetylsebacat, dibutylsebacat, och di(2- lO 15 20 25 30 35 m ...à m ~\1 to o- 9 -etylhexyl)sebacat. Av dessa är dioktyladipat ett sär- skilt föredraget mjukningsmedel.

Bland amiderna kan de N-substituerade C4-Cm alkyl- amiderna av C6-Cm dikarboxylsyreföreningar som motsvarar de ovan nämnda C4-Cm alkylestrarna av C6-Cm dikarboxyl- syror nämnas, där amidenheten väljs bland butylamid, pen- tylamid, hexylamid, heptylamid, oktylamid, nonylamid, de- cylamid, undecylamid, dodecylamid, tridecylamid, etc.

Estrarna av fosforsyra väljs företrädesvis bland alkyl-, av fosforsyra. Alkyl- eller alkoxienheten hos dessa alkoxi-, aryl-, alkylaryl-, eller arylalkylestrar estrar har företrädesvis 6-16 kolatomer, mer föredraget 8-14 kolatomer, och arylenheten är företrädesvis fenyl, som kan vara osubstituerad eller substituerad med Cl-C4 alkyl och hydroxyl. Särskilt föredragna exempel pà estrar av fosforsyra är alkyldifenylfosfater, såsom metyldi- fenylfosfat, fosfat, 2-etylhexyldifenylfosfat, isodecyldifenyl- tributylfosfat; kresylfosfat; trifenylfosfat; och tributoxietylfosfat. t-butylfenyldifenylfosfat; tri- Som fördragna exempel pà mineralolja kan nämnas alifatiska, aromatiska eller, företrädesvis, nafteniska oljor.

De ovan angivna och exemplifierade mjukningsmedlen kan användas ensamma eller i kombination med varandra.

Mängden mjukningsmedel, då det förekommer, bör vara den som krävs för att erhålla den önskade mjukheten och flexibiliteten hos den slutliga polymerkompositionen.

Mjukningsmedelshalten är fràn O upp till 50 vikt%, före- trädesvis 5-50 vikt%, mer föredraget 5-30 vikt%, mest föredraget lO-30 vikt%, vilket baseras pà kompositionens totalvikt.

Kompositionen enligt föreliggande uppfinning kan vidare innefatta ett fyllnadsmedel. Fastän det inte finns någon särskild begränsning vid valet av fyllnadsmedel, väljs det företrädesvis bland oorganiska fyllnadsmedel.

Som exempel pà särskilt föredragna fyllnadsmedel kan nämnas kalciumkarbonat, talk, Mg(OH)ß kaolin, och lO 15 20 25 30 35 m ...à m ~\1 ro o*- 10 A1(oH>3. är upp till 60 vikt%, Totalmängden fyllnadsmedel, dä det förekommer, företrädesvis upp till 40 vikt%, vilket baseras pà hela kompositionens vikt.

För att lindra eller förhindra alla problem med anvulkning (scorch) under bearbetning (extrudering) av polymerkompositionen enligt föreliggande uppfinning, kan den också innefatta ett s k anvulkningshämmande medel.

Som exempel pà ett dylikt medel kan nämnas silanföre- ningar med den allmänna formeln IV Rl (sizzznxæn) m (IV) vari R? är en monofunktionell hydrokarbylgrupp med 13-30 kol- atomer, eller en difunktionell hydrokarbylgrupp med 4-24 kolatomer, R2, som kan vara lika eller olika, är en hydrokarbylgrupp med l-10 kolatomer, X, som kan vara lika eller olika, är en hydrolyserbar organisk grupp, n är O, l eller 2, och m är l eller 2; sàsom beskrivs i EP O 449 939.

Det bör förstås att kompositionen enligt föreliggan- de uppfinning också kan innefatta konventionella till- satsämnen, såsom stabiliseringsmedel, tvärbindningsmedel, tvärbindningsaktivatorer, bearbetningshjälpmedel, etc.

Totalhalten av dylika tillsatsämnen, upp till 10 vikt%, dà de förekommer, är företrädesvis upp till 5 vikt%, vilket baseras pà hela kompositionens vikt.

Det bör förstås att summan av procentsatserna för alla de komponenter som förekommer i eten-alkyl(met)- akrylatpolymerkompositionen enligt uppfinningen är 100%.

Sàsom angivits tidigare är en elektrisk gummikabel med isolerings- och/eller mantlingsskiten gjorda av den ovan beskrivna eten-alkyl/met)akrylatpolymerkompositionen överlägsen konventionella gummikablar med avseende pà att lO l5 20 25 30 35 oj -_à uw -4 ma o\ ll a) den är lättare att tillverka och orsakar mindre nedsmutsning än konventionella gummikablar, eftersom isolerings- och/eller mantlingsskikten år gjorda av fri- rinnande, pelleterade råmaterial istället för pulverfor- miga råmaterial; b) den medför ett större urval av kabeltillverk- ningsutrustning, eftersom den inte begränsas till till- verkning i gummibearbetningsutrustning. T ex kan utrust- ning för bearbetning av polyeten eller PVC användas; c) den är lätt att tvärbinda genom fukthärdning istället för vulkanisering som innefattar peroxid eller svavel som vid vulkning av gummi. Detta betyder att det inte är problem med peroxid- eller svavellukt eller rest- produkter; d) fukthärdningen (silantvärbindning) inte kräver någon särskild härdningsutrustning; e) fukthärdningen möjliggör ett bredare processföns- ter p g a möjligheten att använda högre temperaturer och mindre problem med anvulkning; f) högre produktivitet är möjlig, eftersom tvärbind- ningsförfarandet inte är en flaskhals; g) den har mycket bra motståndskraft mot åldring, d v s motståndskraft mot luft, syre och ozon och höga temperaturer; h) den har mycket bra motståndskraft mot lösnings- medel, såsom bensin och oljor.

Efter att föreliggande uppfinning sålunda har be- skrivits ovan, kommer den nu att belysas med hjälp av ett icke begränsande exempel. I exemplet avser alla procent- satser och delar, Exempel En eten-metylakrylat-vinyltrimetoxisilan-terpolymer om inte annat anges. framställdes med radikalinitierad högtryckspolymerisation i en högtryckstubreaktor. Den erhållna elastomera ter- (31 vikt%) 1 vikt% vinyltrimetoxisilan och hade ett MFR2¿5 av polymeren innehöll 9 mol% metylakrylat, 10 g/10 min, en smälttemperaur av 7l°C, en kristallinitet 10 15 m .à m ~<1 ro o- 12 av 7 vikt%, en Shore A-hårdhet av 53, en flexibilitet uttryckt som dynamisk skjuvmodul ISO 6721-2A, 23°C) av 4,2 MPa, 2,4 MPa. (bestämd enligt och en dragmodul av Terpolymeren blandades med dodecylbensensulfonsyra (en silankondensationskatalysator) i en Brabender-knàdare vid l20°C och 40 rpm under 10 min. Sedan pressformades kompositionen till en 2 mm tjock platta, som sänktes ned i ett vattenbad vid 60°C under 18 h. Den tvärbundna plat- tan avlägsnades fràn vattenbadet och den tvärbundna kom- positionens värmetöjning (hot set) fastställdes sàsom an- givits tidigare. Kompositionen hade ett värmetöjningsvär- de av 60%, vilket indikerar att den var tillräckligt tvärbunden.

Terpolymeren enligt exemplet användes för att till- verka gummikablar genom extrudering av terpolymeren runt en metalledare och fukthärdning av terpolymeren efter extruderingen.

Claims (12)

10 l5 20 25 30 35 U1 ._> (P \J NJ Ü\ 13 PATENTKRAV

1. Elektrisk gummikabel innefattande en elektrisk ledare med isolerings- och mantlingsskikt som omger leda- ren, k ä n n e t e c k n a d av att minst ett av nämnda isolerings- och mantlingsskit består av en tvärbunden eten-alkyl(met)akrylat-omàttad silan-terpolymerkomposi- tion, vari alkyl(met)akrylatsammonomeren utgör mer än be- stämd enligt ISO 521-2 (1 mm/min), av mindre än 100 MPa.

2. Kabel enligt krav 1, 5 mol% och terpolymerkompositionen har en dragmodul, vari terpolymerkompositionen har en dragmodul av mindre än 60 MPa.

3. Kabel enligt krav l eller 2, vari terpolymerkom- positionen har en dragmodul av mindre än 30 MPa.

4. Kabel enligt något av krav I-3, vari terpolymeren är en eten-alkyl(met)akrylat-vinyltrialkoxisilanterpoly- mer.

5. Kabel enligt krav 4, vari alkyl(met)akrylatsam- monomeren är en alkylakrylatmonomer med alkylenheten vald bland Cl-C4 alkylgrupper.

6. Kabel enligt krav 5, vari alkylenheten är metyl eller butyl.

7. Kabel enligt något av krav 4-6, vari trialkoxi- silantermonomeren har den allmänna formeln III CH2=CHSi(OA)3 (III) vari A är en hydrokarbylgrupp med l-8 kolatomer.

8. Kabel enligt nàgot av krav 4-7, vari trialkoxi- silantermonomeren utgör 0,2-5 vikt% av eten-alkyl(met)- akrylat-trialkoxisilanpolymerkompositionen_

9. Kabel enligt något av föregående krav, vari ter- polymerkompositionen dessutom innefattar från O upp till 50 vikt% mjukningsmedel.

10. Kabel enligt något av föregående krav, vari terpolymerkompositionen dessutom innefattar upp till 60 vikt% fyllnadsmedel. en __) cfl w ro O\ 14

11. ll. Kabel enligt något av föregående krav , vari terpolymerkompositionen dessutom innefattar upp till 10 vikt% av ett tillsatsämne som väljs från den grupp som består av stabiliseringsmedel, tvärbindningsmedel, tvär- bindningsaktivator, och bearbetningshjälpmedel.

12. Kabel enligt något av föregående krav, vari nämnda isolerings- och mantlingsskikt har en Shore A-hårdhet av mindre än 85.