SE463670B - Foerfarande foer framstaellning av klordioxid - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 465 670 2 4473540 användes metanol som reduktionsmedel. Metanolut- nyttjandet är mycket lågt i en process enligt t ex ameri- kanska patentet 4465658. Förbrukningen av metanol är 190- 200 kg per ton producerad klordioxid, medan den teoretiska förbrukningen endast är 79 kg per ton enligt formeln sNac1o3+cH3oH+4H2so4 -> sclo2+co2+sH2o+2Na3ruso4)2 [2] Således används endast c:a 40 % av metanoltillsatsen effektivt i dessa kända processer.

Den direkta reaktionen mellan kloratjoner och metanol är dock mycket långsam och det rätta sanna reduktionsmedlet i detta fall är kloridjoner som reagerar enligt [1]. Bildat klor reagerar sedan med metanol för att återbilda klorid- joner enligt formeln c1a3oH+ac12+H2o > ec1'+co2+sH+ [s] Det är därör ofta nödvändigt att tillsätta en liten mängd kloridjoner kontinuerligt för att man ska erhålla en jämn produktion.

En mer effektiv process med metanol som reduktionsme- del beskrivs i US 4,770,868. Enligt detta patent har det visat sig att metanolförlusterna är starkt beroende av det sätt på vilket metanolen sättes till reaktorn. Enligt det amerikanska patentet erhålles ett förbättrat utbyte genom att reduktionsmedlet införes i reaktorns kristallisations- zon.

Föreliggande uppfinning, såsom den framgår av patent- kraven, avser ett framställningsförfarande för klordioxid med metanol som reduktionsmedel där effektiviteten i- processen ytterligare förbättrats genom att källa utnyttja ett metanolrikt kondensat. vid tillverkning av sulfatcellulosa kokas flis i kokvätska den s.k. vitluten. Efter kokningen avskiljs den förbrukade kokvätskan eller svartluten från massan. Svart- luten indunstas och återstoden förs till sodapannan för återvinning av värdefulla kemikalier. Vid svartlutindunst- ningen erhålles ett metanolrikt kondensat. En typisk som metanol- 10 15 20 25 30 35 3 463 6713 sammansättning på ett sådant metanolrikt kondensat är: 40 - 90 % metanol 5 - 20 % etanol 0,2 - 5.% merkaptan och andra organiska föreningar som terpener och högre merkaptaner. Det metanol- rika kondensatet har en mycket obehaglig lukt och utgör en avfallsprodukt inom massaindustrin där den vanligen har brännts för att inte belasta avfallsvattnet. Olika metoder har utvecklats för att rena kondensatet för att kunna återvinna 'metanolen vilken är en viktig råvara inom den kemiska industrin. Så visar t ex den svenska utläggnings- skriften 430 411 (= CA 1 088 957) ett reningsförfarande i flera steg med bl.a. kemisk rening.

Det har nu överraskande visat sig att genom en mycket enkel reningsprocess kan det metanolrika kondensatet, vilket hädanefter kallas råmetanol, renas så att det går att använda som reduktionsmedel i klordioxidprocessen. Det är välkänt att klordioxidgeneratorer i allmänhet liga för föroreningar av organiskt material, vilka kan orsaka explosiva sönderdelningsreaktioner. Det var därför överraskande att råmetanolen, genom enkla reningssteg, kunde omvandlas till en kvalitet som gav goda driftsförhål- landen i en klordioxidreaktor. Speciellt mot bakgrund av att känd teknik såsom t.ex. SE 430 411 innehåller en rad komplicerade steg inklusive energiförbrukande destillation och dyra kemikalier för att erhålla en acceptabel teknisk råvara. Genom att sålunda på ett enkelt sätt kunna ut- nyttja råmetanol från massaindustrin som metanolkälla i stället för den betydligt dyrare tekniska metanolen minskas kostnaderna för klordioxidtillverkningen. Även metanolrika kondensat från andra massakokproces- ser kan renas enligt uppfinningen, t. ex. råmetanol som erhålles i sulfitmassakokning och råmetanol från organo- solvprocesser. I dag är dock sulfatmassaprocessen domine- rande samtidigt som råmetanol från denna är mest förorenad.

Reningsförfarandet omfattar två delsteg, ett separa- tionssteg och ett adsorptionssteg. Ràmetanolen spädes med vatten varvid ett skikt av opolära yorganiska föreningar är käns- 10 15 20 25 30 35 465 670 4 Vattentillsatsen utgör lämpligen 0,07 till 4,0 gånger mängden råmetanol i volymsmått, företrädesvis 0,2 till 2,0 gånger. Tillsatsen kan ske satsvis genom blandning i omrörd tank eller kontinuerligt genom blandning av de två vätskeflödena i en rörledning som kan vara försedd med en statisk blandare eller leder till ett separat blandningskärl. Efter omblandningen förs disper- sionen råmetanol-vatten till ett kärl för fasseparation.

Detta kan vara utformat som en settler, kolonn eller annan lämplig utrustning och eventuellt försedd med speciella anordningar för droppavskiljning, ett koale- scensfilter, packade nätstrukturer eller liknande. Det skiktetf avskiljes och den återstående metanol- vattenfasen kontaktas med ett adsorptionsmedel. Mängden adsorptionsmedel i förhållande till metanol-vattenfas varierar beroende på föroreningsgraden för råmetanolen och på adsoptionsmedlets kapacitet. Mängden fastställes enklast genom laboratorieprov. Vanligtvis har adsorptionsmedlet kapacitet att behandla en lösningsmängd motsvarande 50 till 5000 gånger sin egen vikt, innan det behöver regenereras.

Som användbara adsorptionsmedel kan nämnas zeoliter av olika typer, aktivt kol och polymera adsorptionsmedel som polyakrylamider, polystyrendivinylbensen och andra makroporösa polymerpartiklar. .

Kontakten med adsorptionsmedlet kan ske på olika sätt. Adsorptionen kan göras i fast eller fluidiserad bädd av t.ex. zeolitpartiklar. En annan möjlighet är användning av en kolonn packad med adsorptionsmedlet, eller en suspen- sion av råmetanolen och adsorptionsmedlet i en omrörd tank. Adsorptionsmedlet kan regenereras på känt sätt genom eluering, desgrption och/eller termisk behandling, eller brännas för energialstring och destruktion.

Den på detta vis renade metanolen kunde användas utan olägenheter och med gott utbyte i en SVfiâ)(single vessel process) metanol reaktor. _ Vid framställning av klordioxid från natriumklorat i en SVP reaktor med renad metanol enligt uppfinningen, reaktionen lämpligen vid en temperatur av 50- lätt separeras. t.ex. opolära drives 10 I5 20 25 30 35 ..- ,fl^ 403 ö/U 5 l00°C, företrädesvis 50 - 75°C och ett tryck understigande atmosfärstryck, lämpligen vid 60 - 400mm Hg. Härvid kokar reaktionsmediet eller förångas vatten i tillräcklig mängd för att späda bildad klordioxid till en säker koncentra- tion. Syrastyrkan i reaktorn kan hållas mellan 2 och 11 N genom tillsats av svavelsyra eller annan mineralsyra. I reaktorn kristalliseras kontinuerligt mineralsyrans nat- riumsalt och avskiljes på lämpligt sätt. För att undvika produktionsförlust under start och vid produktionsföränd- ringar är det lämpligt att tillsätta mindre mängder klorid- joner, företrädesvis i form av natriumklorid, så att koncentrationen av dessa i reaktorn ligger inom intervallet från 0,001 och upp till 0,8 moler per liter.

Uppfinningen illustreras nu med hjälp av följande exempel, där med delar och procent avses viktdelar och viktprocent om inget annat anges: Exempel 1: Användning av råmetanol som reduktionsmedel En SVP klordioxidreaktor arbetade med en produktionshas- tighet av 90 g C102/h vid en temperatur av 72°C och ett tryck av 150 mm Hg. En lösning med 550g/l NaCl03 och 7g NaCl tillfördes kontinuerligt med 358g/h. Metanol tillsat- tes i form av en 50-% lösning med flödet 30 g/h och 50 % svavelsyra tillfördes med en hastighet som var tillräcklig för att hålla en aciditet av 6,0 N. Efter en driftstid på ca 1,5 timmar fick reaktorn stängas p.g.a. svårartade driftsstörningar i form av skumning, överkokning och ex- plosioner med blixtliknande ljussken i reaktorn. Samtidigt uppträdde periodvis s.k. white outs.

Den använda metanolen analyserades och befanns innehålla en torrhalt av 0,85 % och en svavelhalt av 1,9 %. Dessutom iakttogs vid utspädning med vatten en bildning av olika faser vilket tolkades som förekomst av mer opolära orga- niska föreningar, sannolikt terpener. 10 15 20 25 30 35 463 670 Exempel 2: Användning av ràmetanol (från sulfatprocessen) som reduk- tionsmedel, vilken râmetanol renats enligt förfarandet i SE 430 411.

Råmetanol renades i enlighet med exempel 2 och 4 i SE 430 411 med undantag av att alkalisering och destillation ej genomfördes.

I enligheti med exempel 2 i SE 430 411 förfors på följande sätt: Till 0,5 1 råmetanol sattes 120 g 30 % HZSO4 och lösningen omskakades. Ca 45 g sulfatfällning filtrerades bort. Den tyngre opolära fasen avskildes genom avtappning i separer- tratt. Den polära fasen innehöll ca 63 vikt % metanol.

I enlighet med exempel 4 i SE 430 411 förfors på följande sätt: Till 0,5 l råmetanol sattes 120 g restsyra innehållande 30 g Na2S04 och 38 g HZSO4 och lösningen omskakades. Ca 70 g fällning filtrerades bort. Den tyngre opolära fasen av- skiljdes genom avtappning i separertratt. Den polära fasen innehöll ca 70 vikt % metanol.

Den på detta vis renade råmetanolen användes därefter vid klodioxidframställning i en SVP metanol reaktor. Samma försöksbetingelser som i exempel 1 användes. Då metanol renad enligt exempel 2 och 4 i SE 430,41l användes , erhölls i bägge fallen driftsstörningar i form av explosio- ner och blixtliknande ljussken samt ett kraftigt försämrat klordioxidutbyte.

Exempel 3: Användning av rámetanol föreliggande uppfinning: Till 0,5 l ràmetanol sattes 120 g destillerat vatten.

Lösningen skakades i en separertratt och den tyngre opolära fasen tappades av. Därefter tillfördes 10 g zeolit (zeolit A) till den polära fasen och omskakades. (fràn sulfatprocessen) enligt Efter en kon- 10 15 20 465 673 7 takttid av ca 10 minuter separerades zeolitmassan och den erhållna metanollösningen innehöll 70 vikt % metanol.

Den renade råmetanolen användes för klordioxidframställning i en SVP metanol reaktor med samma försöksbetingelser som i exempel 1; Reaktionen förlöpte utan driftsstörningar som explosioner eller skumning och utbytet blev tillfredsstäl- lande, överstigande 95 %.

Vid analys av den, renade râmetanolen erhölls följande resultat: enligt föreliggande förfarande, Förorening ' hârlñštångïââent av ursprungshalten i terpener 35 % tioketaler 65 % aminer oförändrat värde ketoner " dimetylsulfid " Av dessa värden framgår att endast halten terpener reduce- rats kraftigt. Halten av de övriga föroreningar har minskat en del eller har oförändrat värde. Det var därför mycket överraskande att ràmetanol renad enligt föreliggande förfarande fungerade i den känsliga klordioxidprocessen.

Claims (4)

10 15 20 463 670 s Patentkrav

1. Förfarande för framställning av klordioxid genom reaktion i ett reaktionskärl av ett alkalimetallklorat, svavelsyra och metanol som reduktionsmedel i sådana propor- tioner att klordioxid bildas i ett reaktionsmedium som hålls vid en temperatur från ca 50°C till ca l00°C och som utsätts för undertryck som är tillräckligt för att förånga vatten, varvid en blandning av klordioxid och vattenånga uttages från en förångningszon i reaktionskärlet och alkalimetallsulfat utfälles i en kristallisationszon i reaktionskärlet, k ä n n e t e c k n a t reduktionsmedel används ett metanolrikt kondensat från mas- därav, att som sakokprocesser renat genom spädning med vatten varvid en opolär fas avskiljes och den återstående metanol-vatten- fasen kontaktas med ett adsorptionsmedel.

2. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att som adsorptionsmedel används zeolit.

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att som adsorptionsmedel används aktivt kol. å

4. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att som adsorptionsmedel används polymera adsorp- tionsmedel. ~':