SE468600B - Saett att framstaella koklut med hoeg sulfiditet - Google Patents

Description

468 600 2 även natriumsulfid, vilken utgör den första av de åter- vunna aktiva kokkemikalierna i vitluten. Kretsloppet är emellertid inte hundraprocentigt effektivt och en del av kokkemikalierna erhålles i inaktiv form. De utgör därmed en barlast i vitluten. Vitlutsberedningen är det sista steget i kemikalieátervinningen. Här omvandlas natrium- karbonatet i grönluten till natriumhydroxid genom reak- tion med kalciumoxid (Ca0), dvs. bränd kalk. Därmed har den andra av de båda aktiva kokkemikalierna i vitluten àtervunnits. Processen benämnes allmänt kausticering och som en biprodukt erhålles ett olösligt slam bestående av kalciumkarbonat (mesa). Ur mesan återvinnes kalciumoxid genom att bränna mesan i en lång roterande ugn. Kemi- kaliekretsloppet är energikrävande och inte särskilt miljövänligt. En normal smälta från sodapannan har typiskt följ anda kemiska sammansättning: Förening % av smältan (ca) Natriumkarbonat Na2CO3 70 Natriumsulfid Na2S 27 Natriumsulfat Na2S04 3 Natriumsulfit Na2SO3 Natriumtiosulfat Na2S2O3 små mängder Natriumklorid NaCl En normal vitlut efter kausticering har typiskt följande kemiska sammansättning: Förening flalt i gll (som NaOH) Na0H 100 Na2S 40 Na2C03 20 Na S0 2.8 2 4 *x 468 600 Vitlut återvunnen genom en konventionell sodapanneprooess Na2S x 100 har sulfiditeten 25-30%. (Sulfiditet = ------ %) NaOH + Na2S Det svenska patentet SE-C-8502731-6 beskriver ett för- farande som utgör ett alternativ till sodapannetekniken och som grundar sig på en förgasningsteknik, där i en första delprocess svartlutens organiska ämnen förgasas till i huvudsak CO, C02, H2 och H28 i en trycksatt reaktor medelst s.k. “flash-pyrolys", varvid den erhållna återstoden i huvudsak består av avlutens oorganiska komponenter i fast eller smält form med en sammansättning motsvarande smältan från sodapannan, dvs. till största delen bestående av natriumkarbonat samt en mindre andel natriumsulfid. I likhet med sodapannetekniken löses denna smälta, varvid erhålles en grönlut som behandlas på samma kända sätt som i samband med sodapannetekniken.

En avlut från sulfatmasseindustrin har typiskt följande kemiska sammansättning: Natrium + Kalium 8.7 mol/kg TS svartlut Svavel 1.8 "- Klor 0.05 “- Kol 29.6 "- Väte 39.2 " Syre 21.0 "- Molförhållandet Na:S är 4.88:1.

Under vissa driftsbetingelser, bl.a. vid trycket 1.5 bar abs. och temperaturen 950°C i förgasningsreaktorn, erhålles en smälta i huvudsak bestående av 59 vikt-% Na2CO3 Och 31 Vikt-% Na2S. 468 600 4 Genom patentet SE-C-465 039 är det känt att kontinuerligt tillsätta svavelföreningar till svartluten för att I förändra smältans sammansättning. Genom ett förändrat molförhållande Na:S till l.5:l medelst tillsats av 4 mol svavel/kg TS tjocklut erhålles under i övrigt oförändrade driftsbetingelser en smälta med hög sulfiditet, i huvud- sak bestående av 14 vikt-% Na2CO3 och 80 vikt-% Na2S.

Smältan består således genom sitt stora natriumsulfid- innehåll till största delen av aktiva kokkemikalier, dvs. vitlut.

Svårigheten är emellertid att upprätthålla det låga molförhållandet Na:S och om möjligt sänka det ytterligare för att erhålla en vitlut av nära 100% sulfiditet.

Mängden tillgängliga svavelföreningar vid t.ex. en sulfatfabrik är begränsad och endast en mindre del av den totala mängden svartlut kan därför behandlas i en förgas- ningsprocess av angivet slag eller också måste svavel tillföras utifrån fabriken, vilket i praktiken är omöj- ligt att kontinuerligt upprätthålla av svavelbalansskäl.

Det föreligger således svårigheter att upprätthålla ett lågt molförhållande vid vissa driftsfall - vilket accen- tueras av följande driftsfall.

Genom tryckökning förskjutes reaktionen mot karbonatbild- ning i följande jämviktsreaktion: Na2CO3 + H28 ;;2 Na2S + CO + H 0 2 2 Vid anslutning av den bildade gasen till en gasturbin är det önskvärt med ett högre tryck i förgasningsreaktorn.

Erhållen smälta innehåller därför vid detta driftsfall ännu större andel natriumkarbonat och en ännu större tillsats av svavelföreningar erfordras. Om exempelvis den tidigare nämnda kemiska sammansättningen hos svartluten och mängden svaveltillsats bibehálles men trycket höjs från 1.5 bar abs. till 25 bar abs., dvs. bibehållet I' F.

V1 Il lO 468 600 molförhållande Na:S av 1.5:1, erhålles således en smälta i huvudsak bestående av 52 vikt-% Na2C03 och 39 vikt-% Na2S, dvs. en smälta med ett förhöjt karbonatinnehåll från 14 vikt-% till 52 vikt-%, vilket innebär dels att kausticeringsbehovet kvarstår, dels att sulfiditeten i smältan minskar, vilket kan vara en nackdel.

Av ovanstående framgår att vid användning av förhöjda tryck i förgasningsreaktorn erfordras molförhållanden som är lägre ju högre trycket är och således krävs ökande tillsatser av svavelföreningar för att förskjuta reak- tionen ovan mot höger. Det inses att erforderliga svavel- tillsatser blir ohanterligt stora, framför allt vid de övre trycknivåerna. Ändamålet med föreliggande uppfinning är att åstadkomma ett sätt att av avlut framställa koklut med hög sulfi- ditet som gör det möjligt att ta hand om en väsentlig del av och till och med hela den vid en kokprocess produ- cerade avluten så att konventionell återvinningsteknik såsom kausticering och mesaombränning reduceras respek- tive elimineras.

Sättet enligt uppfinningen kännetecknas av att svavelväte återvinnes ur den uttagna gasfasen och återföres till reaktorn för att närvara vid den termiska sönderdelningen av avluten. Enligt en föredragen utföringsform av upp- finningen anpassas mängden svavelväte som återföres så att molförhållandet mellan natrium, som tillföres genom avluten, och svavel, som tillföres dels genom avluten dels genom nämnda återföring av svavelväte, uppgår till 4:1 och därunder, företrädesvis 2,8:1 och därunder, mest föredraget l,5:l och därunder. Återvinningen och åter- föringen av svavelväte sker företrädesvis kontinuerligt.

Genom föreliggande uppfinning möjliggöres svartlutsför- gasning under erforderligt lågt molförhållande Na:S för 468 600 6 att i förgasningssteget producera en smälta huvudsakligen bestående av natriumsulfid (Na2S), som efter upplösning i vätska (exempelvis i ett s.k. quench-steg eller i en vätskefilmcyklon) direkt bildar en vitlut med mycket hög sulfiditet, företrädesvis 100% sulfiditet, dvs. Na S + H20 -> NaHS + NaOH. 2 Genom uppfinningen kan det komplicerade och kostsamma kausticeringssteget även innefattande mesaombrännings- ugnen elimineras i återvinningscykeln. Vitlut av hög sulfiditet utgör dessutom en möjlighet att förändra kokprocessen. Hög sulfiditet är framför allt gynnsamt vid massakokets inledningsskede.

Genom att svavelväte recirkuleras etableras i förgas- ningssteget ett så högt partialtryck av svavelväte att jâmviktsreaktionen S + CO + H z 2 2° NaZCOS + H28 5:, Na förskjutes så långt till höger att bildandet av Na undertryckes.

CO 2 3 Enligt genomförda termokemiska jämviktsberäkningar uppnås detta exempelvis vid förgasningstrycket 1.5 bar abs. samt när molförhàllandet Na:S i svartlutsmatningen till förgasningsreaktorn inklusive svavlet i den recirkulerade svavelvätegasen är 1.0 eller lägre. Vid förutnämnda högre förgasningstryck 25 bar abs. måste molförhållandet enligt ovan reduceras till 0.5 eller lägre.

Vid de båda exemplifierade driftsfallen framgår aktuella H28-partialtryck av följande tabell: vi 468 600 7 Drifttryck Molförh. H28-partial reaktor bar abs. Na:S tryck bar abs. .5 .0 50.5 2.0 Partialtrycket 0.07 bar abs. (0.0492x1.5=0.0738) i det första fallet motsvarar 4.7% av totaltrycket 1.5 bar abs. och partialtrycket 2.0 bar abs. i det andra fallet motsvarar 8% av totaltrycket 25.0 bar abs. Detta innebär således att koncentrationen svavelväte måste ökas från 4.7% till 8%, då totaltrycket i reaktorn ökas från 1.5 bar abs. till 25.0 bar abs.

För att upprätthålla det erforderliga högre partial- trycket av HZS, som således krävs för erhållande av en vitlut med hög sulfiditet, företrädesvis 100% sulfiditet, i exempelvis ett quench-steg, återföres enligt före- liggande uppfinning H25-innehållet i processgasen till förgasningsreaktorn. Denna återföring åstadkommas genom att låta gasen passera en gastvätt för selektiv och regenerativ absorption av H28-innehållet. Exempel på sådana absorptionsprocesser är Purisol-processen, som utnyttjar N-metylpyrrolidon som absorptionsvätska, och Dow Gas/Spec-processen, vilken utnyttjar metyldietylamin (MDEA) som absorptionsmedel. Medelst exempelvis dessa processer är det möjligt att mer än 99% av gasens H28- innehåll tvättas ut och via ett regenereringssteg drives av från absorptionsvätskan samt àterföras till förgas- ningssteget.

Någon form av svavel eller svavelföreningar tillsättes förgasningsreaktorn för att vid uppstart bygga upp erforderligt hög H28-nivå i systemet/kretsloppet och därmed erforderligt Na:S-molförhållande vid det aktuella reaktortryoket. Sådana externa svaveltillsättningar kan 468 600 8 även ske under processens gång för att kompensera för eventuella svavelförluster i cirkulationssystemet eller då partialtrycket för H25 skall ökas på grund av ökat tryck i reaktorn. Dessa kompletterande svavelkällor kan utgöras av ett svavelhaltigt sekundärbränsle, svavel- w) haltig gas från kokeri eller indunstning som exempelvis kan inmatas via reaktorns sekundärluft eller via ovan- nämnda svavelväteregenereringssteg, elementärt svavel, natriumsulfat eller svavelhaltig restsyra från klor- dioxidtillverkning. Vid förgasning av fabrikens hela svartlutsflöde - dvs. utan sodapanna - samt utan klor- dioxidblekning finns dock inte nämnd natriumsulfat och restsyra att tillgå.

Den regenererade H28-gasen återföres således till förgas- ningsreaktorn för upprätthållande av erforderligt H28- partialtryck. Enligt en lämplig utföringsform kan man utnyttja H28-gasen helt eller delvis som atomiseringsgas för svartlutstillsatsen i brännarmunstycket.

Den HZS-gas, som återvinnas ur processgasen från en reaktor, kan fördelas så att en del återföres till denna första reaktor och den återstående delen till en andra reaktor, som matas med samma svartlut. Enligt denna utföringsform av uppfinningen kan således två vitlutar framställas, av vilka den ena har hög sulfiditet och den andra en något lägre sulfiditet.

Det föredrages att all återvunnen H28-gas cirkuleras tillbaka till reaktorn. Om av någon anledning inte hela mängden av den återvunna H28-gasen skall återcirkuleras underkastas den överskjutande delen en lämplig process, t.ex. den som allmänt betecknas för Claus-processen, för ° utvinning av elementärt svavel.

I den från reaktorn utgående ledningen för process-gasen kan ett mätdon anordnas för mätning av gasens halt av H28 468 600 eller S. Detta mätdon är kopplat till reglerdon som via en ventil reglerar inmatningen av kompletterande svavel- haltigt material vid igángkörning och under kontinuerlig drift, då en eventuell förlust av svavel i cirkulationen uppstår eller alternativt då inte all återvunnen H28 skall recirkuleras utan elementärt svavel av någon anledning skall utvinnas temporärt eller kontinuerligt.

Uppfinningen är tillämplig på avlutar från såväl sulfat- som sulfitmasseindustriprocesser.

Den termiska sönderdelningen sker under reducerande betingelser utan tillförsel av syrehaltig gas eller genom kontrollerad tillförsel av en syrehaltig gas i en mängd som motsvarar från nära 0 upp till 80%, företrädesvis upp till 60%, av den stökiometriskt erforderliga syremängden för fullständig oxidation av vid den termiska sönderdel- ningen bildade ämnen.

Uppfinningen belyses ytterligare genom följande ut- föringsexempel.

Svartlut med ett Na:S-molförhållande av dels 4.88:1 (normal sulfiditet) dels 2.0:1 (lOO% sulfiditet) in- matades kontinuerligt i en reaktor, i vilken temperaturen hölls vid 950°C och trycket vid 1,5 bar abs. Svartlutens torrsubstanshalt var 65%. Förvärmd luft med en temperatur av 500°C inmatades på ett kontrollerat sätt så att den tillförda syremängden uppgick till 45% av den stökio- metriskt erforderliga syremängden för fullständig oxida- tion._Resultaten från olika försök redovisas i nedan- stående tabell 1. Försök 1 avser konventionell körning, dvs. normal sulfiditet och utan recirkulation av H28. Ett svaveltillskott har gjorts i efterföljande försök (2-6) för att tillföra erforderlig mängd kompletterande svavel till reaktorn så att det angivna Na:S-molförhållandet inställdes samtidigt som vid försöken 3-6 H28-gas 468 600 10 recirkulerades för att delta i denna ökning av tillfört svavel och sedan själv svara för att det angivna molför- hàllandet upprätthölls. En ökad recirkulation av H28-gas innebar en motsvarande ökning av dess partialtryck så att mängden bildat natriumkarbonat minskades och mängden natriumsulfid ökades i motsvarande grad. Den från reak- torn kontinuerligt uttagna gasen bringades att passera en gastvätt för att absorbera gasens inneháll av H28.

Tabell 1 För- Mol- Re- Mol- Halt Smälta sammansättning sök förh. cirk.av förh. H S i vikt-% nr Na:S i H S Na:S i tšrr Na2C03 Na0H Na2S TS kåol/ reak- gas torr ton TS tor vol-% sub. 1 4.88:l 0.0 4.88.1 0.15 59.1 8.7 59.1 2 2.0:l 0.0 2.0:l 1.01 23.8 5.9 69.3 3 2.0:l 0.5 1.8:1 1.32 19.6 5.5 74.0 4 2.0:l 1.35 1.5:1 2.18 14.2 4.7 80.1 2.0:l 2.70 1.2:l 3.55 4.8 3.1 91.2 6 2.0:l 4.05 1.0:1 4.92 2.5 1.5 95.5 Resultaten visar att en genom recirkulation av H25-gas erhållen tvàngsmässig ökning av partialtryoket av H28 resulterar i ett kontrollerat minskat Na:S-molförhållande i reaktorn med åtföljande omvandling av svartluten till vitlut med hög sulfiditet, utan kausticering och mesaombränning.

Claims (10)

10 15 20 25 30 468 600 11 P A T E N T K R A V

1. Sätt att ur en avlut från kokning av cellulosahaltigt fibermaterial, företrädesvis utan ett konventionellt kaus- ticeringssteg, framställa koklut med hög sulfiditet, vilket sätt innefattar termisk sönderdelning av avluten i minst en reaktor vid ett tryck av från atmosfärtryck upp till omkring 150 bar och vid en temperatur av omkring 500°-l600°C, vilken termiska sönderdelning sker under reducerande betingelser utan tillförsel av syrehaltig gas eller genom kontrollerad tillförsel av en syrehaltig gas i en mängd som motsvarar från nära 0 upp till 80% av den stökiometriskt erforderliga syremängden för fullständig oxidation av vid den termiska sönderdelningen bildade ämnen, varvid det i reaktorn bildas och ur denna uttages en brännbar gasfas och en fas av fast eller smält material som i huvudsak omfattar natriumsulfid, och som löses i vattenhaltig vätska för bildande av nämnda koklut, och vilken gasfas innehåller svavelväte, k ä n - n e t e c k n a t a v att svavelväte àtervinnes ur den uttagna gasfasen och áterföres till reaktorn för att närvara vid den termiska sönderdelningen av avluten. '

2. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t a v att mängden svavelväte som áterföres anpassas så att molförhàllandet mellan natrium, som tillföres genom avluten, och svavel, som tillföres dels genom avluten dels genom nämnda återföring av svavelväte, uppgår till 4:1 och där- under, företrädesvis 2.8:l och därunder, mest föredraget 1.5:1 och därunder.

3. Sätt enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t a v att nämnda återvinning och áterföring av svavelväte sker i en sluten recirkulationsslinga. 468 ÖÛÜ 12

4. Sätt enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t a v ' att trycket i nämnda reaktor är högre än eller lika med 1,5 bar abs. och att nämnda molförhållande är mindre än respek- tive lika med 1:1.

5. 5. Sätt enligt något av kraven 1-4, k ä n n e t e c k - n a t a v att i huvudsak allt svavelväte återvinnes och återföres.

6. Sätt enligt något av kraven 1-4, k ä n n e t e c k - n a t a v att allt eller praktiskt taget allt svavelväte 10 återvinnes och återföres.

7. Sätt enligt något av kraven 1-6, k ä n n e t e c k - n a t a v att hela eller en del av den återförda svavel- vätegasen utnyttjas som atomiseringsmedel för avluten.

8. Sätt enligt något av kraven 1-7, k ä n n e t e c k - 15 n a t a v att kompletterande svavel tillsättes genom en sekundär svavelkälla för att vid igångkörning uppnå förut- bestämt molförhállande mellan natrium och svavel och under drift upprätthålla nämnda förutbestämda värde vid eventuell svavelförlust eller för att under drift ändra molförhål- 20 landet till ett ytterligare lägre värde, som resulterar i motsvarande ökning av svavelvätets partialtryck.

9. Sätt enligt något av kraven 1-8, k ä n n e t e c k - n a t a v att en första del av den från nämnda reaktor uttagna och återvunna svavelvätegasen återföres till nämnda 25 reaktor och en andra del överföres till en andra liknande reaktor, som matas med företrädesvis samma avlut, för utvinning av en första koklut med en hög sulfiditet och en andra koklut med en lägre sulfiditet genom att olika par- tialtryck av svavelvätegasen upprätthálles i de två reak- 30 torerna och därmed ett lägre respektive högre Na:S-mol- förhållande inom angivna gränser upprätthålles i den första reaktorn respektive den andra reaktorn. 468 600 13

10. Sätt enligt något av kraven 1-9, k ä n n e t e c k - n a t a v att nämnda åtgärder innefattande uttagning av en brännbar gas, återvinning ur denna av svavelväte och åter- föring av svavelväte till reaktorn och i förekommande fall överföring till en andra reaktor sker kontinuerligt.