SE468355B - Blekning av kemisk massa genom behandling med komplexbildare och ozon - Google Patents

Description

-lë 0\ Go (N 01 01 2 av förekomsten av joner av vissa metaller i massan, såsom Mn, Cu och Fe. Dessa metalljoner förorsakar sönderfall av ozon och/eller nedbrytningsprodukter, vilka tenderar att kraftigt reducera massans styrkeegenskaper såsom viskosi- teten. Detta kan motverkas genom en förbehandling av massan vid lågt pH genom s.k. sur tvätt enligt t.ex. Germgård et al, Svensk Papperstidning, 88(l5), R127-132 (1985). Massan kan också behandlas 'vid lågt pH direkt i bleksekvensens första steg, genom blekning med klorinnehållande kemikalier såsom klordioxid enligt t.ex. US 4,959,l24. Härigenom minskar koncentrationen av samtliga slags metalljoner.

Uppfinningen Enligt uppfinningen har det åstadkommits en process där lignocellulosahaltig massa behandlas under de i patent- kraven angivna betingelserna, varigenom den inledande behandlingen med komplexbildare effektivt avlägsnar de för den efterföljande ozonblekningen skadliga metalljonerna samtidigt som den bevarar de i massan önskvärda metall- jonerna, varvid ligninet i massan angrips mer selektivt vid den efterföljande ozonblekningen. I Enligt uppfinningen avses ett förfarande vid blekning av kemiskt uppsluten lignocellulosahaltig massa för effek- tivisering av en blekningssekvens med ozon som inledande blekkemikalie, genom att spårmetallprofilen i massan förändras genom behandling med en komplexbildare vid ett pH inom intervallet från 3,1 upp till 9,0, blekes med ozon. varefter massan Den främsta skillnaden gentemot känd ozonteknik är att man med föreliggande styrka, t.ex. förfarande kan bevara massans angiven som viskositet, samtidigt som en hög ljushet uppnås. Det har sålunda visat sig att behandlingen med komplexbildare vid nära neutralt pH istället för en starkt sur behandling med syratvätt eller klorinnehållande bleksteg, medför att vissa önskvärda joner i massan bibe- hålls till både koncentration främst av alkaliska och position. Dessa joner, jordartsmetaller som magnesium och kalcium, bromsar angreppet av ozon och dess sönderfallspro- dukter på främst cellulosakedjorna. Härigenom ökar selekti- .Fx C.\ C J OJ CH (J 'I 3 viteten hos delignifieringen samtidigt som förkortningen av cellulosakedjorna.motverkas, Trots att ozonets angrepp bromsas innebär användning av föreliggande förfarande ett snabbt blekför- lopp, eftersom ozonet i sig är en av de mest energirika blekkemikalier som hittills är kända. vid förfarandet enligt uppfinningen genomföres behandlingen med komplexbildare vid ett pH av från 3,1 upp till 9,0, lämpligen från 4 upp till 8, företrädesvis från upp till 7. Blekningen med ozon genomföres vid ett pH inom intervallet från ca 1 upp till ca 8, lämpligen inom intervallet från 1 upp till 4. vilket senare resulterar i en stark massa.

Behandlingen enligt uppfinningen genomföres företrä- desvis med ett bleksteg med peroxidhaltig förening före blekningen av massan med ozon. Det har sig att ozonets skadliga inverkan på massans viskositet, avsevärt reduceras om ozonsteget föregås av ett peroxidsteg. Dess- utom förbättras massans ljushet ytterligare. visat Med peroxidhaltig förening avses oorganiska peroxid- föreningar såsom väteperoxid och natriumperoxid samt organiska peroxidföreningar såsom perättiksyra, var för sig eller i valfri blandning. Effekten av föreningen kan även förstärkas Företrädesvis användes väteperoxid väteperoxid och syrgas. den peroxidhaltiga genom närvaro av syrgas. eller en blandning av Med väteperoxid som peroxidhaltig förening, blekes massan lämpligen vid ett pH av från ca 8 upp till ca 12, företrädesvis vid ett pH av från 10 upp till 12. Behandling med andra av de ovan angivna peroxidhaltiga föreningarna, sker inom normala pH-intervall för respektive blekmedel vilka är för fackmannen kända.

Såsom komplexbildare användes polykarboxylsyror, främst kvävehaltiga (DTPA), etylendiamintetraättiksyra (EDTA) eller nitrilotri- ättiksyra (NTA), företrädesvis DTPA eller EDTA, polykarbo- xylsyror, lämpligen oxalsyra, citronsyra eller fosfonsyror, lämpligen dietylentriaminpentafosfon- syra. eller vinsyra, lämpligen dietylentriaminpentaättiksyra l0 -Iš- O\ CC CN CJ' (fl 4 Behandlingen enligt uppfinningen genomföres företrä- desvis med ett -tvättsteg efter behandlingen med komplex- bildare, så att de icke-önskvärda komplexbundna jonerna av vissa metaller avlägsnas så fullständigt som möjligt från massasuspensionen före behandlingen med ozon eller even- tuellt peroxidhaltig förening.

Efter behandlingen enligt uppfinningen, kan massan avvattnas och avluten återföras för att sänka massakoncen- trationen före ozonsteget. Det är även möjligt att tvätta massan med vatten efter ozonsteget, vilket tvättvatten också kan återföras till en position före ozonsteget.

Genomförandet av behandlingen med komplexbildare och ozon, kan ske antingen direkt efter uppslutningen av massan, eller efter ett syrgassteg. Förfarandet enligt uppfinningen användes företrädesvis på massa, som före behandlingen delignifierats i ett syrgassteg.

Med lignocellulosahaltig massa avses kemiska massor av barr- och/eller lövved, som uppslutits enligt sulfit-, sulfat-, soda- eller organosolvmetoden eller modifikationer och/eller kombinationer av dessa. Lämpligen används barr- och/eller lövved som uppslutits enligt sulfatmetoden och företrädesvis sulfatmassa av lövved.

Behandlingen enligt uppfinningen kan användas på lignocellulosahaltiga massor med ett kappatal inom inter- vallet från ca 5 upp till ca 40, lämpligen 7 upp till 32 och företrädesvis från 10 upp till 20. Kappatalet är härvid uppmätt enligt standardmetod SCAN-C1:77.

Mängden satsad komplexbildare ligger inom intervallet från ca 0,1 upp till ca 10 kg/ton torr massa, lämpligen inom intervallet från 0,5 upp till 5 kg/ton torr massa och företrädesvis inom intervallet från 1 upp till 2,5 kg/ton torr massa räknat. .

Mängden satsad ozon ligger inom intervallet från ca 0,5 upp till ca 20 kg/ton torr massa, lämpligen inom inter- vallet från 2 upp till 10 kg/ton torr massa och företrä- desvis inom intervallet från 3 upp till 6 kg/ton torr massa räknat.

Vid föredragna utföringsformer med väteperoxid som Lä' l0 peroxidhaltig förening före ozonsteget, väteperoxid inom intervallet från ca 2 upp till ca 50 kg/ton torr massa räknat som 100% väteperoxid. Den övre gränsen är inte kritisk utan har satts av ekonomiska skäl.

Lämpligen ligger mängden väteperoxid inom intervallet från 3 upp till 35 kg/ton torr massa och företrädesvis från 4 upp till 25 kg/ton torr massa räknat som 100% väteperoxid.

Vid förfarandet enligt uppfinningen genomförs behand- lingen med komplexbildare vid en temperatur av från ca 10 upp till ca 100°C, lämpligen från 26 upp till 95°C, före- trädesvis från 40 upp till 90°C, och under en tid av från ca 1 upp till ca 360 minuter, företrädesvis från 5 upp till 60 minuter, samt blekningen med ozon vid en temperatur av från ca 10 upp till ca 100°C, företrädesvis från 25 upp till 90°C, och under en tid av från ca 1 upp till ca 120 minuter, företrädesvis från 10 upp till 60 minuter. Massa- koncentrationen vid behandlingen med komplexbildare och vid blekningen med ozon kan vara från ca 1 upp till ca 40 vikt- %, lämpligen från 3 upp till 35 vikt-%, upp till 15 vikt-%. vid behandlingen med komplexbildare och blekningen med ozon kan pH-värdet justeras med restsyra från en klordioxidreaktor. ozon kan pH även justeras ligger mängden företrädesvis från svavelsyra eller med Vid blekningen med genom återcirkulering av sur blekavlut erhållen från ozonsteget. Vid behandling med peroxid i alkalisk miljö, justeras pH lämpligen genom att massan försätts med alkali eller en alkaliinnehållande vätska, exempelvis natriumkarbonat, natriumvätekarbonat, natriumhydroxid, oxiderad vitlut eller magnesiumhydroxid- slurry. Magnesiumhydroxidslurryn tas härvid lämpligen från kemikaliehanteringen vid tillverkning av sulfitmassa med magnesium som bas, s.k. magnefitmassa.

Vid blekning med förening före väteperoxid som peroxidhaltig ozonsteget, blekes massan vid en temperatur av från ca 30 upp till ca 100°C, företrädesvis från 60 upp till 90°C, och under en tid av från ca 30 upp till ca 300 minuter, lämpligen från 60 upp till 240 minuter. Massakon- centrationen kan vara från ca 3 upp till ca 35 vikt-%, lO -.'>- O\ U u! U- 01 6 företrädesvis från 10 upp till 25 vikt-%. Behandling med andra av de ovan angivna peroxidhaltiga föreningarna, sker inom normala intervall vad avser temperatur, tid och massakoncentration för respektive blekmedel vilka är för fackmannen kända.

Efter behandlingen med komplexbildare och blekning med ozon, kan massan _användas direkt för framställning av papper med lägre krav på ljushet. Massan kan också slutble- kas till önskad högre ljushet, genom behandling i ett eller flera steg. Lämpligen sker slutblekningen med klorfria blek- och extraktionsmedel såsom de ovan angivna peroxid- haltiga föreningarna, ozon eller syrgas. Härigenom blir bildningen och utsläppen av klororganiska föreningar fullständigt eliminerad. Det är lämpligt att slutbleka med peroxidhaltig förening i alkalisk lösning i ett eller flera steg, som eventuellt förstärkts med syrgas. Det är dock fullt möjligt att använda klordioxid och/eller hypoklorit i ett eller flera slutbleksteg utan att stora mängder klor- organiska föreningar bildas, eftersom halten av lignin genom behandlingen enligt uppfinningen reducerats till en tillräckligt låg nivå innan klorinnehållande blekmedel används. vid ett blekningsförfarande för kemiska massor efter- strävas hög zljushet, lågt kappatal och en tillräckligt hög viskositet, vilket senare innebär att massans styrka motsvarar de av marknaden ställda kraven. Användning av förfarandet enligt uppfinningen innebär att massans styrka mätt som viskositet blir högre än vid tidigare använda tekniker för blekning med ozon, vilket innebär att massan innehåller cellulosakedjor med sådan hög kedjelängd att en tillräckligt stark produkt kan erhållas. Vidare blir ljusheten och kappatalet hos den resulterande massan högre respektive lägre än vid förfaranden där spårmetallprofilen inte reglerats före behandling med ozon eller vid ett pH utanför intervallet i föreliggande förfarande. Av exempel 3 framgår det sålunda att användning av föreliggande förfa- rande i sekvensen Stegl - P1 - Z - P2, gör det är möjligt att erhålla en sulfatmassa av lövved med en slutljushet av '> Ch CO C h! LI! LP! 7 över 89% ISO vid en viskositet har enbart klorfria blekmedel vilket ett miljömässigt överlägset förfarande jämfört med hittills kända blektekniker.

Uppfinningen och dess fördelar belyses närmare genom nedanstående exempel, vilka endast avser att illustrera uppfinningen utan att begränsa denna. Massans kappatal, viskositet och ljushet bestämdes enligt SCAN-standardme- toder. I beskrivningen, kraven och exemplen angivna procent och delar, avser viktprocent och viktandelar annat anges.

Exempel 1 Syrgasdelignifierad sulfatmassa av björkved med ett kappatal av 13,0, en ljushet av 47,1% ISO och en viskositet av 1120 dm3/kg, behandlades enligt uppfinningen i sekvensen Stegl - Z, där Stegl avser komplexbildare och Z avser ozon (03). Vid behandlingen med komplexbildare satsades 2 kg EDTA/ton torr massa, temperaturen var 70 °C, pH 6, uppehållstiden 60 minuter och massakoncentrationen 10 vikt-%. Efter tvättning av massan behandlades den med 3 respektive 6 kg ozon/ton torr massa, vid ett pH av 2,0, en temperatur av 25°C under 30 minuter och med en massakoncen- tration av 30 vikt-%. Som jämförelse behandlades samma massa enligt känd teknik i sekvensen (Sur tvätt) - Z, där (Sur tvätt) avser behandling av massan vid ett pH av ca 1,5 utan tillsats av komplexbildare. Resultaten efter ozonste- get framgår av nedanstående tabell.

TABELL I av över 800 dm3/kg. Härvid använts i varje bleksteg, innebär såvida inget Mängd 03 Känd teknik Förf. enl. uppfinningen satsad Kappatal Visk. Ljushet Kappatal Visk. Ljushet Lkg/ton) (dm3/kg) (æ Iso) (dm3/kg) (96 Iso) 3 8,5 950 54,8 8,1 1050 57,9 6 6,9 820 57,5 5,1 920 62,5 Av tabellen framgår det att behandlingen enligt föreliggande uppfinning med komplexbildare före ozonsteget, medför mindre viskositetssänkning och större ljushetsökning och kappatalsreduktion än vid användande av känd förbehand- lingsteknik. lO g ao is ox co od D- Exempel 2 Syrgasdelignifierad sulfatmassa av tallved med ett kappatal av 16,8, en ljushet av 33,5% ISO och en viskositet av 1050 dm3/kg, behandlades enligt uppfinningen i sekvensen Stegl - Pl - Z, där P1 avser väteperoxid. Betingelserna i Stegl och Z överensstämde med betingelserna angivna i exempel 1, förutom att mängden satsad ozon var 5 kg/ton torr massa i Z-steget. Massan tvättades efter Stegl och blektes därefter i steg P1 med 15 kg väteperoxid/ton torr massa, vid ett pH av 11,0, en temperatur av 90°C under 240 minuter och med en massakoncentration av 10 vikt-%. Som jämförelse behandlades 'samma massa enligt känd teknik i sekvensen (Sur tvätt) - Pl - Z, där (Sur tvätt) avser behandling under de exempel 1 angivna betingelserna.

Betingelserna i Pl och Z överensstämde med de ovan angivna och mängden satsad ozon var 5 kg/ton torr massa. Resulta- ten efter respektive steg framgår av nedanstående tabell.

TABELL II Blek- Känd teknik Förf. enl. uppfinningen steg Kappatal Visk. Ljushet Kappatal Visk. Ljushet ' (dm3/kg)(% Iso) (dm3/kg)(æ Iso) P1 9,0 910 58,1 8,7 960 64,0 Z 2,7 730 67,5 2,0 800 73,1 Av tabellen framgår det att den föredragna utförings- formen av föreliggande uppfinning med peroxidblekning efter behandlingen med komplexbildare, innebär avsevärt mindre viskositetssänkning än vid användande av känd teknik.

Exempel 3 Den syrgasdelignifierade sulfatmassan av björkved som användes i exempel 1, behandlades enligt uppfinningen i sekvensen Stegl - Pl - Z - P2, där P2 avser slutblekning med väteperoxid. Betingelserna i Stegl och Z samt P1 överensstämde med betingelserna angivna i exempel 1 respek- tive 2, förutom att mängden satsad ozon i Z var 5 kg/ton torr massa och mängden satsad väteperoxid (HZOZ) i P1 varierades mellan 15 och 30 kg/ton torr massa. Massan slutblektes (P2) med 5 kg väteperoxid/ton torr massa, vid ett pH av 10,8, en temperatur av 60°C under 75 minuter och i! med en massakoncentration 44 Ü“\ OI) CI-l CJ I (fl 9 av 10 vikt-%. Resultaten efter respektive steg framgår av följande tabell.

TABELL III Mängd H2O2 Steg Kappatal viskositet Ljushet satsad i P1 (kg/ton massa) (dm3/kg) (% ISO) Pl _ 8,5 1010 75,0 Z 3,3 885 82,3 P2 1,4 900 86,0 P1 7,9 995 79,4 Z 3,1 870 84,6 P2 1,3 890 87,6 so P1 7,7 955 82,2 Z 2,8 850 86,0 P2 1,1 850 89,1 Av tabellen framgår det att det genom en väteperoxid- satsning av 30 kg/ton torr .massa i Pl-steget, går att slutbleka en sulfatmassa av björk till full ljushet. Detta är möjligt samtidigt som normalt erhålles vid bleksteg bleksteg innehållande elimineras. den viskositetssänkning som innehållande ozon och slut- väteperoxid reduceras respektive

Claims (10)

10 15 20 25 30 35 468 355 10 Patentkrav

1. Förfarande för delignifiering och blekning av kemiskt uppsluten lignocellulosahaltig massa, e t e c k n a t k ä n n- därav att spårmetallprofilen i massan förändras genom behandling med en komplexbildare vid ett pH inom intervallet från 3,1 upp till 9,0, varefter massan blekes med ozon.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t att massan blekes med en peroxidhaltig förening före ozonblekningen. därav,

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att steget med peroxidhaltig förening genomföres vid ett pH inom intervallet från ca 8 upp till ca 12.

4. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t att behandlingen med en komplexbildare genomföres vid ett pH inom intervallet från 4 upp till 8.

5. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att det komplexbildande ämnet utgöres av kvävehal- tiga polykarboxylsyror.

6. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att den peroxidhaltiga föreningen utgöres av väte- peroxid eller en blandning av väteperoxid och syrgas.

7. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k'n a t därav, att massan tvättas efter behandlingen med komplex- bildare.

8. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t att massan, efter ozonblekningen, slutblekes med peroxidhaltig förening i alkalisk förstärkt med syrgas. därav, därav, lösning, eventuellt

9. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att vid blekningen med ozon mängden tillsatt ozon ligger inom intervallet från ca 0,5 upp till ca 20 kg/ton torr massa.

10. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att blekningen med ozon genomföres vid ett pH inom intervallet från ca 1 upp till ca 8. b: