RU2829815C1

RU2829815C1 - Method of producing active carbon

Info

Publication number: RU2829815C1
Application number: RU2024104709A
Authority: RU
Inventors: Виталий Николаевич Клушин; Йе Найнг Зо; Виктор Михайлович Мухин; Вин Мьинт Со; Алексей Викторович Нистратов; Дмитрий Витальевич Клушин
Filing date: 2024-02-26
Publication date: 2024-11-06

Abstract

FIELD: chemical or physical processes.

SUBSTANCE: invention relates to production of coal-based active coals and can be used in electric coal, graphite and coke-chemical industry. Method involves impregnation of coal with an aqueous solution of potassium hydroxide, drying and thermal treatment. Coal with grain size of 3–5 mm, containing 35–48 wt.% of volatile substances, impregnated with 30 wt.% KOH solution with mass ratio of coal: KOH equal to 1:(0.8–1.2), held for 20–25 hours at room temperature. Then heat treated at temperature of 850–900 °C, then successively washed with concentrated sulfuric acid and distilled water to neutral pH of the washing solution, then dried at temperature of 100–110 °C for 2.0–2.5 hours.

EFFECT: high adsorption activity of the obtained active carbon when extracting phenol from water.

1 cl, 3 ex

Description

Изобретение относится к области производства активных углей (АУ) и может быть использовано в электроугольной, графитовой и коксохимической промышленности.The invention relates to the field of production of activated carbons (AC) and can be used in the electric coal, graphite and coke-chemical industries.

Известен способ получения АУ на основе низкореакционного углеродсодержащего сырья, каменного угля и нефтяных асфальтитов, при котором измельченное исходное сырье смешивают с древесной смолой и раствором гидроксида натрия в соотношении (40-45):(18-20):(33-35):(5-6) до образования однородной пасты; затем смесь гранулируют, полученные гранулы карбонизируют в атмосфере углекислого газа и активируют водяным паром, достигая сокращения времени процесса активации на 20 % (см. патент РФ № 2013368, кл. С01В 31/08, опубл. 30.05.1994 г.).A method is known for producing AC based on low-reactivity carbon-containing raw materials, coal and petroleum asphaltites, in which the crushed raw materials are mixed with wood resin and a sodium hydroxide solution in the ratio (40-45):(18-20):(33-35):(5-6) until a homogeneous paste is formed; then the mixture is granulated, the resulting granules are carbonized in a carbon dioxide atmosphere and activated with water vapor, achieving a 20% reduction in the activation process time (see Russian Federation Patent No. 2013368, class C01B 31/08, published on May 30, 1994).

Недостатком известного способа является сложность технологического процесса, особенно на стадии формования угольно-смоляной пасты.The disadvantage of the known method is the complexity of the technological process, especially at the stage of forming the coal-tar paste.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ получения АУ, включающий измельчение исходного каменноугольного сырья, его смешение со связующим и неорганической добавкой, грануляцию полученной пасты, карбонизацию гранул и их активацию, отличающийся тем, что в качестве связующего используют каменноугольную смолу, а в качестве неорганической добавки - гидрат оксида калия в виде водного раствора, причем 20-40 % гидрата оксида калия вводят предварительно в связующее, а 80-60 % - в угольно-смоляную пасту на стадии смешения, при этом общее количество вводимого гидрата окиси калия составляет 1,2-2,5 мас.% (см. патент РФ № 2449948, кл. С01В 31/08, опубл. 10.05.2012 г.).The closest to the proposed method in terms of technical essence and number of coinciding features is a method for producing AC, including grinding the initial coal raw material, mixing it with a binder and an inorganic additive, granulating the resulting paste, carbonizing the granules and activating them, characterized in that coal tar is used as a binder, and potassium oxide hydrate in the form of an aqueous solution is used as an inorganic additive, wherein 20-40% of the potassium oxide hydrate is introduced beforehand into the binder, and 80-60% into the coal-tar paste at the mixing stage, while the total amount of potassium oxide hydrate introduced is 1.2-2.5 wt.% (see Russian Federation Patent No. 2449948, class C01B 31/08, published on 10.05.2012).

Недостатком прототипа является низкая адсорбционная активность получаемого АУ при извлечении из воды фенола. Известно, что фенол является трудно извлекаемым загрязнителем как природных, так и сточных вод.The disadvantage of the prototype is the low adsorption activity of the resulting AC when extracting phenol from water. It is known that phenol is a difficult-to-extract pollutant of both natural and waste water.

Техническим результатом (целью) изобретения является повышение адсорбционной активности получаемого АУ при извлечении из воды фенола.The technical result (goal) of the invention is to increase the adsorption activity of the resulting AC when extracting phenol from water.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения АУ, включающим подготовку исходного каменноугольного сырья, пропитку его водным раствором гидроксида калия, сушку и термообработку, отличающимся тем, что в качестве исходного сырья используют каменный уголь с содержанием летучих веществ 35-48 мас. % и размером зерен 3-5 мм, пропитку ведут 30%-ным раствором КОН с обеспечением соотношения сырья и КОН, равного 1:(0,8-1,2), с последующей выдержкой в течение 20-25 часов при комнатной температуре, а термообработку осуществляют при температуре 850-900°С, после чего проводят отмывку сначала концентрированной серной кислотой, а затем дистиллированной водой до нейтральной рН и завершают сушкой при 100-110°С в течение 2,0-2,5 часов.The stated objective is achieved by the proposed method for obtaining AC, including the preparation of the initial coal raw material, its impregnation with an aqueous solution of potassium hydroxide, drying and heat treatment, characterized in that coal with a volatile content of 35-48 wt. % and a grain size of 3-5 mm is used as the initial raw material, impregnation is carried out with a 30% KOH solution to ensure a ratio of raw material and KOH equal to 1: (0.8-1.2), followed by holding for 20-25 hours at room temperature, and heat treatment is carried out at a temperature of 850-900 ° C, after which washing is carried out first with concentrated sulfuric acid and then with distilled water to a neutral pH and completed by drying at 100-110 ° C for 2.0-2.5 hours.

Отличие предлагаемого способа от прототипа состоит в том, что в качестве исходного сырья используют каменный уголь с содержанием летучих веществ 35-48 мас. % и размером зерен 3-5 мм, пропитку ведут 30 %-ным раствором КОН с обеспечением соотношения сырья и КОН, равного 1:(0,8-1,2), с последующей выдержкой в течение 20-25 часов при комнатной температуре, а термообработку осуществляют при температуре 850-900°С, после чего проводят отмывку сначала концентрированной серной кислотой, а затем дистиллированной водой до нейтрального рН и завершают сушкой при 100-110°С в течение 2,0-2,5 часов.The difference between the proposed method and the prototype is that coal with a volatile content of 35-48 wt.% and a grain size of 3-5 mm is used as the initial raw material, impregnation is carried out with a 30% KOH solution to ensure a ratio of raw material and KOH equal to 1:(0.8-1.2), followed by holding for 20-25 hours at room temperature, and heat treatment is carried out at a temperature of 850-900 °C, after which washing is carried out first with concentrated sulfuric acid and then with distilled water to a neutral pH and completed by drying at 100-110 °C for 2.0-2.5 hours.

Из научно-технической и патентной литературы авторам неизвестен способ получения АУ, где в качестве исходного сырья используют каменный уголь с содержанием летучих веществ 35-48 мас. % и размером зерен 3-5 мм, пропитку ведут 30%-ным раствором КОН с обеспечением соотношения сырья и КОН, равного 1:(0,8-1,2), с последующей выдержкой в течение 20-25 часов при комнатной температуре, а термообработку осуществляют при температуре 850-900°С, после чего проводят отмывку сначала концентрированной серной кислотой, а затем дистиллированной водой до нейтральной рН и завершают сушкой при 100-110°С в течение 2,0-2,5 часов.The authors are not aware of any method for producing AC from the scientific, technical and patent literature where coal with a volatile content of 35-48 wt.% and a grain size of 3-5 mm is used as the initial raw material, impregnation is carried out with a 30% KOH solution to ensure a ratio of raw material and KOH equal to 1:(0.8-1.2), followed by holding for 20-25 hours at room temperature, and heat treatment is carried out at a temperature of 850-900°C, after which washing is carried out first with concentrated sulfuric acid and then with distilled water to a neutral pH and completed by drying at 100-110°C for 2.0-2.5 hours.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что для обеспечения высокой адсорбционной активности по такому низкомолекулярному веществу, как фенол, необходимо развитие в АУ тонких микропор, что обеспечивается как режимом термообработки, так и типом и количеством вводимого модифицирующего агента. При этом используемый каменный уголь должен содержать значительное количество летучих веществ, что обеспечит хорошее внедрение модифицирующего агента, выбранного из класса щелочных металлов, в межплоскостные расстояния кристаллитов и, следовательно, дополнительное развитие микропор.The essence of the proposed method is that in order to ensure high adsorption activity for such a low-molecular substance as phenol, it is necessary to develop fine micropores in the AC, which is ensured both by the heat treatment mode and by the type and amount of the introduced modifying agent. In this case, the used coal must contain a significant amount of volatile substances, which will ensure good introduction of the modifying agent, selected from the class of alkali metals, into the interplanar distances of the crystallites and, consequently, additional development of micropores.

Выбор всех технологических режимов должен обеспечивать интенсивное развитие микропор на внешней поверхности зерен, что особенно важно ввиду того обстоятельства, что модифицирующий агент не находится внутри зерна, а взаимодействует с поверхностью зерен каменного угля.The choice of all technological modes should ensure the intensive development of micropores on the outer surface of the grains, which is especially important in view of the fact that the modifying agent is not located inside the grain, but interacts with the surface of the coal grains.

Способ осуществляется следующим образом. Берут длиннопламенный каменный уголь (ГОСТ Р 51588 - 2000) с содержанием летучих веществ 35-48 мас. % и подвергают его дроблению с высевом фракции зерен с размером 3-5 мм. Полученные зерна помещают в реактор и пропитывают 30%-ным раствором КОН путем настаивания с обеспечением соотношения сырья и КОН, равным 1:(0,8-1,2), и осуществляют выдержку при комнатной температуре в течение 20-25 часов. По завершении процесса выдержки производят термообработку (пиролиз) продукта в реторте, установленной в электропечи, осуществляя подъем температуры со скоростью 10-12°С/мин до конечной температуры 850-900°С с выдержкой при конечной температуре в течение 60 мин. После охлаждения реактора продукт перегружают в керамическую емкость и проводят его отмывку сначала концентрированной серной кислотой, а затем дистиллированной водой до нейтрального рН промывного раствора, после чего проводят сушку в сушильном шкафу при 100-110°С в течение 2,0-2,5 часов.The method is implemented as follows. Long-flame coal (GOST R 51588 - 2000) with a volatile content of 35-48 wt. % is taken and crushed with seeding of a grain fraction with a size of 3-5 mm. The obtained grains are placed in a reactor and impregnated with a 30% KOH solution by infusion to ensure a ratio of raw materials and KOH equal to 1: (0.8-1.2), and held at room temperature for 20-25 hours. Upon completion of the holding process, heat treatment (pyrolysis) of the product is performed in a retort installed in an electric furnace, raising the temperature at a rate of 10-12 ° C / min to a final temperature of 850-900 ° C with holding at the final temperature for 60 minutes. After cooling the reactor, the product is transferred to a ceramic container and washed first with concentrated sulfuric acid and then with distilled water until the pH of the washing solution is neutral, after which it is dried in a drying cabinet at 100-110°C for 2.0-2.5 hours.

Адсорбционную активность полученного АУ по фенолу определяли по снижению исходной концентрации фенола в воде 0,01 мг/л. Определение концентрации осуществляли на жидкостном хроматографе «Милихром 5-6». Условия подготовки образцов для проведения определений: дозирование 1 г активного угля на 1 л раствора фенола при времени контакта фаз 30 мин. Равновесная концентрация фенола в растворе после разделения фаз составила 0,0042-0,0055 мг/л.The adsorption activity of the obtained AC for phenol was determined by the decrease in the initial concentration of phenol in water by 0.01 mg/l. The concentration was determined on a Milichrom 5-6 liquid chromatograph. The conditions for preparing samples for determination were as follows: dosing 1 g of activated carbon per 1 l of phenol solution with a phase contact time of 30 min. The equilibrium concentration of phenol in the solution after phase separation was 0.0042-0.0055 mg/l.

Пример 1. Берут каменный уголь марки Д с содержанием летучих веществ 35 мас. % и размером зерен 3 мм. Угольные зерна помещают в реактор и пропитывают 30 %-ным раствором КОН при комнатной температуре с обеспечением массового соотношения зерен угля и КОН, равного 1:0,8, и осуществляют выдержку в течение 20 часов. По завершении процесса выдержки производят термообработку (пиролиз) продукта в реторте, установленной в электропечи, осуществляя подъем температуры со скоростью 10-12°С/мин до конечной температуры 850°С с изотермической обработкой при ней в течение 60 мин. После охлаждения реактора продукт перегружают в керамическую емкость и проводят его отмывку сначала концентрированной серной кислотой, а затем дистиллированной водой до нейтрального рН промывного раствора, после чего проводят сушку в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение 2-х часов. Полученный активный уголь направляли на определение адсорбционной активности по указанному методу. При этом равновесная концентрация фенола в растворе составила 0,0055 мг/л.Example 1. Take grade D coal with a volatile matter content of 35 wt. % and a grain size of 3 mm. The coal grains are placed in a reactor and impregnated with a 30% KOH solution at room temperature to ensure a mass ratio of coal grains to KOH of 1:0.8, and held for 20 hours. Upon completion of the holding process, the product is heat treated (pyrolyzed) in a retort installed in an electric furnace, raising the temperature at a rate of 10-12 °C/min to a final temperature of 850 °C with isothermal treatment at it for 60 minutes. After cooling the reactor, the product is transferred to a ceramic container and washed first with concentrated sulfuric acid and then with distilled water to a neutral pH of the washing solution, after which it is dried in a drying cabinet at a temperature of 100 °C for 2 hours. The obtained activated carbon was sent for determination of adsorption activity by the specified method. In this case, the equilibrium concentration of phenol in the solution was 0.0055 mg/l.

Пример 2. Осуществление процесса, как в примере 1, за исключением того, что использовали зерна длиннопламенного каменного угля с содержанием летучих веществ 48 мас. % размером 5 мм, а их пропитку осуществляли раствором КОН, обеспечивая соотношение зерен и КОН, равное 1:1,2, и последующую выдержку при комнатной температуре в течение 25 часов Термообработку осуществляли при температуре 900°С. Отмывку производили серной кислотой и дистиллированной водой до нейтрального рН промывного раствора, а сушку вели при 110°С в течение 2,5 часов. Равновесная концентрация фенола в растворе после обработки полученным активным углем составила 0,0050 мг/л.Example 2. The process was carried out as in Example 1, except that grains of long-flame coal with a volatile content of 48 wt.% and a size of 5 mm were used, and they were impregnated with a KOH solution, providing a grain to KOH ratio of 1:1.2, and then held at room temperature for 25 hours. Heat treatment was carried out at a temperature of 900°C. Washing was carried out with sulfuric acid and distilled water until the neutral pH of the wash solution, and drying was carried out at 110°C for 2.5 hours. The equilibrium concentration of phenol in the solution after treatment with the obtained activated carbon was 0.0050 mg/l.

Пример 3. Осуществление процесса, как в примере 1, за исключением того, что взят длиннопламенный каменный уголь с содержанием летучих веществ 42 мас. % в виде зерен размером 4 мм. Пропитка их проведена с обеспечением соотношения зерен и КОН, равного 1:1, и последующей выдержки в течение 22 часов, а термообработка осуществлена при температуре 870°С. Отмывка выполнена, как в примере 1, а сушка - при 105°С в течение 2,2 часа. Равновесная концентрация фенола в растворе после обработки полученным активным углем составила 0,0042 мг/л.Example 3. The process was carried out as in Example 1, except that long-flame coal with a volatile content of 42 wt. % in the form of grains 4 mm in size was used. They were impregnated to ensure a grain to KOH ratio of 1:1 and then held for 22 hours, and heat treated at 870°C. Washing was carried out as in Example 1, and drying was done at 105°C for 2.2 hours. The equilibrium concentration of phenol in the solution after treatment with the resulting activated carbon was 0.0042 mg/l.

Равновесная концентрация фенола в растворе после обработки активным углем, полученным по прототипу (патент РФ № 2449948) составила 0,0085 мг/л.The equilibrium concentration of phenol in the solution after treatment with activated carbon obtained according to the prototype (RU Patent No. 2449948) was 0.0085 mg/l.

Экспериментальными исследованиями было установлено, что при содержании летучих веществ ниже 35 % уголь значительно графитизирован, что затрудняет внедрение ионов калия в его структуру, а при содержании летучих веществ выше 48 % образуется большой объем макропор, что в обоих случаях снижает адсорбционную активность по фенолу.Experimental studies have shown that when the volatile content is below 35%, coal is significantly graphitized, which makes it difficult for potassium ions to be introduced into its structure, and when the volatile content is above 48%, a large volume of macropores is formed, which in both cases reduces the adsorption activity for phenol.

Относительно размера зерен установлено, что при зернении менее 3 мм пропитка зерен КОН идет неравномерно, а при размере зерен более 5 мм ухудшается термообработка, что в обоих случаях снижает развитие микропор и, следовательно, адсорбционную активность.With respect to the grain size, it was found that with a grain size of less than 3 mm, the impregnation of the grains with KOH is uneven, and with a grain size of more than 5 mm, the heat treatment is impaired, which in both cases reduces the development of micropores and, consequently, the adsorption activity.

Относительно соотношения зерен и пропиточного раствора КОН установлено, что при соотношении менее 1:0,8 недостаточно количества ионов калия для внедрения в межкристаллитное пространство, что снижает объем микропор и, следовательно, адсорбционную активность, а при соотношении более 1:1,2 идет разрыв межкристаллитных плоскостей, приводящий к образованию адсорбционно неактивных макропор.With regard to the ratio of grains and the KOH impregnation solution, it has been established that at a ratio of less than 1:0.8, there is an insufficient amount of potassium ions for introduction into the intercrystalline space, which reduces the volume of micropores and, consequently, adsorption activity, and at a ratio of more than 1:1.2, there is a rupture of intercrystalline planes, leading to the formation of adsorption-inactive macropores.

Особо важный параметр - температура термообработки. Ее снижение ниже 850°С не обеспечивает эффективного внедрения калия в структуру угля, а именно его отмывка дает дополнительную микропористую структуру, обеспечивающую высокую адсорбционную активность получаемого активного угля. С другой стороны, при температурах выше 900°С в присутствии калия идет интенсивный поверхностный обгар и озоление зерен.A particularly important parameter is the heat treatment temperature. Its reduction below 850°C does not ensure effective introduction of potassium into the structure of coal, namely its washing provides an additional microporous structure, ensuring high adsorption activity of the resulting active carbon. On the other hand, at temperatures above 900°C in the presence of potassium, there is intensive surface burning and ashing of grains.

Параметры процесса сушки окончательно формируют качество получаемого активного угля. Если она ведется ниже 100°С и менее 2-х часов, то часть влаги остается в микропорах и снижает адсорбционную активность, а при превышении температуры сушки выше 110°С и ее продолжительности более 2,5 часа неоправданно возрастают энергозатраты.The parameters of the drying process ultimately determine the quality of the resulting activated carbon. If it is carried out below 100°C and for less than 2 hours, then some moisture remains in the micropores and reduces the adsorption activity, and if the drying temperature exceeds 110°C and its duration is more than 2.5 hours, energy costs increase unjustifiably.

Таким образом, из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение технического результата, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявленного изобретения.Thus, it follows from the above that each of the features of the claimed set to a greater or lesser extent influences the achievement of the technical result, and the entire set is sufficient to characterize the claimed invention.

Claims

A method for producing activated carbon, which consists in impregnating coal with an aqueous solution of potassium hydroxide, drying and heat treating, characterized in that coal with a grain size of 3-5 mm, containing 35-48 wt. % volatile substances, is impregnated with a 30 wt. % KOH solution at a mass ratio of coal: KOH equal to 1: (0.8-1.2), kept for 20-25 hours at room temperature, heat treated at a temperature of 850-900 ° C, then successively washed with concentrated sulfuric acid and distilled water until the pH of the washing solution is neutral, then dried at a temperature of 100-110 ° C for 2.0-2.5 hours.