RU2829054C1 - Method of producing vinylidene alpha-olefin dimer - Google Patents
Method of producing vinylidene alpha-olefin dimer Download PDFInfo
- Publication number
- RU2829054C1 RU2829054C1 RU2023133203A RU2023133203A RU2829054C1 RU 2829054 C1 RU2829054 C1 RU 2829054C1 RU 2023133203 A RU2023133203 A RU 2023133203A RU 2023133203 A RU2023133203 A RU 2023133203A RU 2829054 C1 RU2829054 C1 RU 2829054C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- olefin
- olefins
- vinylidene
- precatalyst
- rch
- Prior art date
Links
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 18
- 239000000539 dimer Substances 0.000 title abstract description 17
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L zirconocene dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+4].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 claims description 18
- -1 indeno[2,1-d]indole fragments Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000000447 dimerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- BSPJVRORVHKCQW-UHFFFAOYSA-N indeno[2,1-b]indole Chemical group C1=CC=C2C3=C4C=CC=CC4=CC3=NC2=C1 BSPJVRORVHKCQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene zirconium Chemical class [Zr].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQVCNPBYKZHECH-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-6h-indeno[2,1-b]indole Chemical compound C12=CC=CC=C2N(C)C2=C1C1=CC=CC=C1C2 GQVCNPBYKZHECH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 2-octene Chemical compound CCCCCC=CC ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150076749 C10L gene Proteins 0.000 description 1
- METHBJXPEADZOV-UHFFFAOYSA-N C[SiH](C)C[Zr](C)(C1CCC2CC=CC=C12)C1CCC2CC=CC=C12 Chemical compound C[SiH](C)C[Zr](C)(C1CCC2CC=CC=C12)C1CCC2CC=CC=C12 METHBJXPEADZOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- DMEXFOUCEOWRGD-UHFFFAOYSA-N chloro-[chloro(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)O[Si](C)(C)Cl DMEXFOUCEOWRGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF TECHNOLOGY TO WHICH THE INVENTION RELATES
Изобретение относится к области промышленного получения ненасыщенных углеводородов, винилиденовых димеров α-олефинов общей формулы RCH2CH2C(=CH2)R, путем каталитической димеризации α-олефинов RCH=CH2 по реакции (1) и может быть использовано в органическом синтезе и в производстве продуктов малотоннажной химической промышленности.The invention relates to the field of industrial production of unsaturated hydrocarbons, vinylidene dimers of α-olefins of the general formula RCH 2 CH 2 C(=CH 2 )R, by catalytic dimerization of α-olefins RCH=CH 2 according to reaction (1) and can be used in organic synthesis and in the production of low-tonnage chemical industry products.
Винилиденовые димеры α-олефинов находят использование в синтезе основ и компонентов моторных масел и смазок (J. Appl. Polym. Sci. 111 (2009) 273, патент US 7402610 B2, A61K 31/20, С07С 59/00, опубл 22.07.2008; патент US 7838692 В2, C07D 317/12, опубл 23.11.2010; патент US 7847030 В2, С07С 211/55, С07С 2/08, С07С 2/06, C08F 88/02, C08F 8/32 опубл 07.12.2010; патент US 8168838 В2, С10М 105/04, С07С 9/22, опубл 01.05.2012; US 9206095 В2, С07С 2/02;C10L 1/16, опубл 08.12.2016; патент US 9234150 В2, С10М 105/04, С10М 107/02, С10М 107/10, С10М 169/04, С10М 103/00, С10М 105/32; С10М 169/02; С10М 171/02, С10М 111/04, опубл 12.01.2016; патент US 9243201 В2, С10М 107/46, С10М 105/72, С10М 105/18, опубл 26.01.2016; патент US 10584083 В2, С07С 29/00, С07С 29/147, С07С 31/125, опубл 10.03.2020; патент US 10662388 В2, С10М 129/70, С07С 69/612, опубл 26.05.2020; патент US 10711216 В2, С10М 105/34, С07С 69/003, С07С 69/007, С07С 67/08,+10 МПК, опубл 26.05.2020; патент US 10683464 B2, С10М 129/70, С07С 69/003, опубл 16.06.2020), трансмиссионных жидкостей (патентная заявка US 2013029890 А1, С10М 69/04, опубл 31.01.2013), клеевых композиций (Angew. Makromol. Chem. 227 (1995) 159), поверхностно-активных веществ (Fuel 339 (2022) 126961).Vinylidene dimers of α-olefins are used in the synthesis of bases and components of motor oils and lubricants (J. Appl. Polym. Sci. 111 (2009) 273, patent US 7402610 B2, A61K 31/20, C07C 59/00, published 22.07.2008; patent US 7838692 B2, C07D 317/12, published 23.11.2010; patent US 7847030 B2, C07C 211/55, C07C 2/08, C07C 2/06, C08F 88/02, C08F 8/32 published 07.12.2010; patent US 8168838 B2, C10M 105/04, C07C 9/22, published 01.05.2012; US 9206095 B2, C07C 2/02; C10L 1/16, published 08.12.2016; patent US 9234150 B2, C10M 105/04, C10M 107/02, C10M 107/10, C10M 169/04, C10M 103/00, C10M 105/32; C10M 169/02; C10M 171/02, C10M 111/04, published 12.01.2016; patent US 9243201 B2, C10M 107/46, C10M 105/72, C10M 105/18, published 26.01.2016; US patent 10584083 B2, C07C 29/00, C07C 29/147, C07C 31/125, published 10.03.2020; US patent 10662388 B2, C10M 129/70, C07C 69/612, published 26.05.2020; US patent 10711216 B2, C10M 105/34, C07C 69/003, C07C 69/007, C07C 67/08, +10 IPC, published 26.05.2020; US patent 10683464 B2, C10M 129/70, C07C 69/003, published 16.06.2020), transmission fluids (patent application US 2013029890 A1, C10M 69/04, published 31.01.2013), adhesive compositions (Angew. Makromol. Chem. 227 (1995) 159), surfactants (Fuel 339 (2022) 126961).
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИLEVEL OF TECHNOLOGY
Из существующего уровня технологии известен способ получения винилиденовых димеров α-олефинов с использованием каталитической системы на основе цирконоцендихлорида (C5H5)2ZrCl2 (Zr1) и алюминийорганического активатора, продукта гидролиза триметилалюминия (фактически - метилалюмоксана, МАО), взятого в соотношении от 1:1 до 100:1 к цирконоцендихлориду. Оптимальным является соотношение от 5:1 до 20:1, в случае гексена-1 и октена-1 достигалась селективность образования димера до 90% и производительность катализатора из расчета на α-олефин до 1600 ч-1 (патент US 4658078 А, С17С 2/26, опубл. 14.04.1987).The current level of technology includes a method for producing vinylidene dimers of α-olefins using a catalytic system based on zirconocene dichloride (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 (Zr1) and an organoaluminum activator, a product of trimethylaluminum hydrolysis (in fact, methylaluminoxane, MAO), taken in a ratio of 1:1 to 100:1 to zirconocene dichloride. The optimum ratio is from 5:1 to 20:1; in the case of hexene-1 and octene-1, a selectivity of dimer formation of up to 90% and a catalyst productivity per α-olefin of up to 1600 h -1 were achieved (patent US 4658078 A, C17C 2/26, published 14.04.1987).
Недостатком данного метода является низкая активность катализатора, которая требует использования его больших количеств (0,05-0,1% мол.).The disadvantage of this method is the low activity of the catalyst, which requires the use of large quantities (0.05-0.1% mol.).
Известен способ получения винилиденовых димеров α-олефинов с использованием каталитической системы на основе цирконоцендихлорида (C5H5)2ZrCl2, активированного 1-10 экв. МАО (J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 4715, Inorg. Chim. Acta 270 (1998) 1) при соотношении α-олефин/Zr до 1000:1, выход димеров достигал 90% через 24 часа реакции при 20°С.A method is known for obtaining vinylidene dimers of α-olefins using a catalytic system based on zirconocene dichloride (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 , activated by 1-10 equiv. MAO (J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 4715, Inorg. Chim. Acta 270 (1998) 1) at an α-olefin/Zr ratio of up to 1000:1, the yield of dimers reached 90% after 24 hours of reaction at 20°C.
Известен способ получения винилиденового димера децена-1 с использованием каталитической системы на основе цирконоцендихлорида (C5H5)2ZrCl2, активированного 10 экв. МАО, и проведением реакции при 50°С в присутствии Et2AlCl (2 экв.) при соотношении [децен-1]/[Zr]=1000 (заявка US 20110251445, С07С 11/00, опубл. 13.10.2011). Через 20 часов реакции был достигнут 81% выход димера децена-1.A method is known for producing vinylidene dimer decene-1 using a catalytic system based on zirconocene dichloride (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 , activated with 10 equiv. MAO, and carrying out the reaction at 50°C in the presence of Et 2 AlCl (2 equiv.) at a ratio of [decene-1]/[Zr] = 1000 (application US 20110251445, C07C 11/00, published 13.10.2011). After 20 hours of reaction, 81% yield of decene-1 dimer was achieved.
Известен способ получения винилиденовых димеров α-олефинов, отраженный в патенте RU 2652118 С2, С07С 2/32, B01J 31/22, опубл. 25.04.2018. В данном источнике описан способ получения каталитической системы для получения винилиденовых олефинов путем взаимодействия (C5H5)2ZrCl2 или замещенных цирконоцендихлоридов общей формулы [X(C5H4)2ZrCl2 (где X - мостиковая группа, связывающая циклопентадиенильные кольца и имеющая количество звеньев от двух до трех), характеризующихся величиной диэдрального угла между циклопентадиенильными кольцами α=51-53,5°, с алюминийорганическими соединениями и способ получения винилиденовых олефинов общей формулы RCH2CH2C(=CH2)R димеризацией α-олефинов RCH=CH2 в присутствии полученной каталитической системы. Взаимодействие с алюминийорганическими соединениями осуществляли сначала с триизобутилалюминием, а затем с метилалюмоксаном. Селективность образования винилиденовых димеров α-олефинов повышалась при введении в реакционную смесь алкилалюминийхлоридов или хлорорганических соединений, максимальную селективность в димеризации продемонстрировал цирконоцен с -SiMe2OSiMe2- мостиком (Zr3).A method for producing vinylidene dimers of α-olefins is known, reflected in patent RU 2652118 C2, C07C 2/32, B01J 31/22, published 04/25/2018. This source describes a method for obtaining a catalytic system for producing vinylidene olefins by reacting (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 or substituted zirconocene dichlorides of the general formula [X(C 5 H 4 ) 2 ZrCl 2 (where X is a bridging group linking cyclopentadienyl rings and having a number of links from two to three), characterized by a dihedral angle between the cyclopentadienyl rings of α=51-53.5°, with organoaluminum compounds and a method for producing vinylidene olefins of the general formula RCH 2 CH 2 C(=CH 2 )R by dimerization of α-olefins RCH=CH 2 in the presence of the obtained catalytic system. The reaction with organoaluminum compounds was carried out first with triisobutylaluminum and then with methylaluminoxane. The selectivity for the formation of vinylidene dimers of α-olefins increased with the introduction of alkylaluminum chlorides or organochlorine compounds into the reaction mixture; zirconocene with a -SiMe 2 OSiMe 2 - bridge (Zr3) demonstrated maximum selectivity in dimerization.
Недостатками данного технического решения являются умеренная эффективность катализатора (использовалось 0,05 мол.% комплекса циркония по отношению к α-олефину, соотношение [α-олефин]/[Zr]=2000).The disadvantages of this technical solution are the moderate efficiency of the catalyst (0.05 mol.% of the zirconium complex was used in relation to the α-olefin, the ratio [α-olefin]/[Zr]=2000).
Известен способ получения винилиденовых димеров α-олефинов с использованием каталитической системы на основе цирконоцендихлорида (C5H5)2ZrCl2 и проведением реакции при мольном соотношении [Zr]:[Алюминийорганическое соединение]:[МАО]:[алкен-1]=1:3:(30-40):(100-2500), при температуре 40-55°С и атмосферном давлении в течение 30 минут в толуоле или бензоле (патент RU 2770834 C1, С07С 2/14, С07С 2/32, С07С 11/02, опубл. 22.04.2022).A method is known for producing vinylidene dimers of α-olefins using a catalytic system based on zirconocene dichloride (C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 and carrying out the reaction at a molar ratio of [Zr]: [Organoaluminum compound]: [MAO]: [alkene-1] = 1: 3: (30-40): (100-2500), at a temperature of 40-55 ° C and atmospheric pressure for 30 minutes in toluene or benzene (patent RU 2770834 C1, C07C 2/14, C07C 2/32, C07C 11/02, published 04/22/2022).
Недостатками данного способа являются использование дополнительного растворителя и низкая эффективность каталитической системы (использовалось 0,04 мол.% комплекса циркония по отношению к α-олефину, соотношение [α-олефин]/[Zr]=2500).The disadvantages of this method are the use of an additional solvent and the low efficiency of the catalytic system (0.04 mol.% of the zirconium complex was used in relation to the α-olefin, the ratio [α-olefin]/[Zr] = 2500).
Общий недостаток вышеперечисленных способов получения винилиденовых димеров α-олефинов заключается в применении каталитических систем при низких соотношениях α-олефин/катализатор (не более 2500:1), и необходимости использования существенных количеств активатора МАО. К недостаткам можно отнести и тот факт, что производство МАО в РФ отсутствует, и в настоящее время его импортируют.The general disadvantage of the above methods for producing vinylidene dimers of α-olefins is the use of catalytic systems at low α-olefin/catalyst ratios (no more than 2500:1) and the need to use significant amounts of MAO activator. The disadvantages also include the fact that MAO production is absent in the Russian Federation, and it is currently imported.
По этой причине перспективно применение боратных активаторов в сочетании с доступным триалкилалюминием.For this reason, the use of borate activators in combination with available trialkylaluminum is promising.
Так, известен способ получения винилиденового димера децена-1 с использованием каталитической системы на основе диметилсилилбис(тетрагидроинденил) диметилциркония в присутствии триоктилалюминия и [C6H5NMe2][B(C6F5)4] (патент US 9234150 В2, С10М 105/04, С10М 107/02, опубл. 12.01.2016).Thus, a method for obtaining vinylidene dimer decene-1 is known using a catalytic system based on dimethylsilyl bis(tetrahydroindenyl) dimethyl zirconium in the presence of trioctylaluminum and [C 6 H 5 NMe 2 ][B(C 6 F 5 ) 4 ] (patent US 9234150 B2, C10M 105/04, C10M 107/02, published 12.01.2016).
Несмотря на высокую производительность, процесс характеризуется низкой селективностью, как с точки зрения соотношения олигомеров, так и с точки зрения содержания винилиденового изомера в димерной фракции, не превышающего 40%.Despite the high productivity, the process is characterized by low selectivity, both in terms of the ratio of oligomers and in terms of the content of vinylidene isomer in the dimer fraction, which does not exceed 40%.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения винилиденового димера α-олефина, описанный в патенте US 8207390 В2, С07С 2/22, опубл. 26.06.2012, который осуществляют с использованием каталитических систем на основе широкого набора цирконоцендихлоридов, предварительно активированных триоктилалюминием и перфторарилборатом [C6H5NMe2][B(C6F5)4]).The closest in technical essence and achieved result is the method for obtaining vinylidene dimer of α-olefin, described in patent US 8207390 B2, C07C 2/22, published 06/26/2012, which is carried out using catalytic systems based on a wide range of zirconocene dichlorides, pre-activated with trioctylaluminum and perfluoroaryl borate [C 6 H 5 NMe 2 ][B(C 6 F 5 ) 4 ]).
Максимальная селективность димеризации (80%) была достигнута для комплекса (Me4Cp)2ZrCl2 (Zr4) при соотношении [α-олефин]/[Zr]=12600.The maximum dimerization selectivity (80%) was achieved for the (Me 4 Cp) 2 ZrCl 2 (Zr4) complex at a ratio of [α-olefin]/[Zr]=12600.
Недостаток прототипа - недостаточно высокие конверсия α-олефина в димер α-олефина и селективность образования доли димера α-олефина (СО=2) по отношению к более высоким олигомерам.The disadvantage of the prototype is the insufficiently high conversion of α-olefin into α-olefin dimer and selectivity of the formation of a proportion of α-olefin dimer (CO=2) in relation to higher oligomers.
РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯDISCLOSURE OF THE ESSENCE OF THE INVENTION
Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа димеризации α-олефинов с образованием димеров олефинов формулы RCH2CH2C(R)=CH2, позволяющего увеличить конверсию α-олефина в димер α-олефина и селективность образования доли димера α-олефина (СО=2) по отношению к более высоким олигомерам и обеспечивающего проведение реакции в отсутствие дополнительных растворителей при высоком соотношении α-олефин/катализатор (более 20000:1).The objective of the proposed invention is to develop a method for the dimerization of α-olefins to form olefin dimers of the formula RCH 2 CH 2 C(R)=CH 2 , which makes it possible to increase the conversion of the α-olefin into the α-olefin dimer and the selectivity of the formation of a proportion of the α-olefin dimer (CO=2) in relation to higher oligomers and ensures that the reaction is carried out in the absence of additional solvents at a high α-olefin/catalyst ratio (more than 20,000:1).
Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения винилиденового димера α-олефина общей формулы RCH2CH2C(=CH2)R путем димеризации α-олефина RCH=CH2, где R=C6H13-C10C21, в присутствии катализатора, полученного из прекатализатора - цирконоцендихлорида общей формулы O(SiMe2L)2ZrCl2, последовательно активированного триалкилалюминием и перфторарилборатом- [PhNMe2H][B(C6F5)4], в котором в качестве цирконоцендихлорида используют комплекс, характеризующийся наличием двух индено[2,1-b]индольных фрагментов, связанных -SiMe2OSiMe2- мостиком и структурной формулой:The problem posed is solved in that a method is proposed for obtaining a vinylidene dimer of an α-olefin of the general formula RCH 2 CH 2 C(=CH 2 )R by dimerizing an α-olefin RCH=CH 2 , where R=C 6 H 13 -C 10 C 21 , in the presence of a catalyst obtained from a precatalyst - zirconocene dichloride of the general formula O(SiMe 2 L) 2 ZrCl 2 , sequentially activated by trialkylaluminum and perfluoroaryl borate - [PhNMe 2 H][B(C 6 F 5 ) 4 ], in which a complex characterized by the presence of two indeno[2,1-b]indole fragments linked by a -SiMe 2 OSiMe 2 - bridge and the structural formula is used as zirconocene dichloride:
при мольном соотношении компонентов в активации прекатализатор: триалкилалюминий: перфторарилборат равном 1:30:1,1, а димеризацию проводят при температуре 100-120°С и при соотношении [α-олефин]/[Zr]=30000:1.at a molar ratio of components in the activation of precatalyst: trialkylaluminum: perfluoroaryl borate equal to 1:30:1.1, and dimerization is carried out at a temperature of 100-120°C and at a ratio of [α-olefin]/[Zr]=30000:1.
В качестве α-олефина используют октен-1, децен-1, додецен-1.Octene-1, decene-1, and dodecene-1 are used as α-olefin.
Технические результаты, которые позволяет получить предлагаемое изобретение:Technical results that the proposed invention allows to obtain:
- достижение конверсии α-олефина в димер α-олефина с высоким выходом - превышающем 93% при проведении процесса с применением каталитической системы в малых количествах (менее 0,005 мол.%) при соотношении [α-олефин]/[Zr]=30000:1 и практически без образования тримеров и высших олигомеров α-олефина, при максимальном выходе димера α-олефина по прототипу равном 80% при соотношении [α-олефин]/[Zr]=12600;- achieving the conversion of α-olefin into α-olefin dimer with a high yield - exceeding 93% when carrying out the process using the catalytic system in small quantities (less than 0.005 mol.%) at a ratio of [α-olefin]/[Zr]=30000:1 and practically without the formation of trimers and higher oligomers of α-olefin, with a maximum yield of α-olefin dimer according to the prototype equal to 80% at a ratio of [α-olefin]/[Zr]=12600;
- высокая селективность образования доли димера α-олефина (СО=2) по отношению к более высоким олигомерам (СО=3 и выше) превышающая 86%, в сравнении с долей димеров α-олефинов по прототипу, не превышающей 60%.- high selectivity of the formation of a share of the α-olefin dimer (CO=2) in relation to higher oligomers (CO=3 and higher) exceeding 86%, in comparison with the share of α-olefin dimers according to the prototype, which does not exceed 60%.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯIMPLEMENTATION OF THE INVENTION
Ниже приведен пример получения цирконоцена Zr1 по настоящему изобретению.Below is an example of obtaining zirconocene Zr1 according to the present invention.
5-Метил-5,6-дигидроиндено[2,1-b]индол получают в соответствии с методикой, ранее описанной в работе [D. Brown и др., Tetrahedron 47 (1991) 4383].5-Methyl-5,6-dihydroindeno[2,1-b]indole was prepared according to the procedure previously described in [D. Brown et al., Tetrahedron 47 (1991) 4383].
Получение 1,1,3,3-тетраметил-1,3-бис(5-метил-5,6-дигидроиндено[2,1-b]индол-6-ил)дисилоксана (лиганда - предшественника цирконоцена Zr1).Preparation of 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis(5-methyl-5,6-dihydroindeno[2,1-b]indol-6-yl)disiloxane (ligand - precursor of zirconocene Zr1).
К охлажденному до -20°С раствору 5-метил-5,6-дигидроиндено[2,1-b]индола (4,39 г, 20 ммоль) в эфире (50 мл) прибавили 2,2 М раствор н-бутиллилия в гексане (9,6 мл, 21 ммоль). Полученной смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 2 часа, затем охладили до -40°С и быстро прибавили раствор 1,3-дихлор-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана в эфире (30 мл). Смеси дали нагреться до комнатной температуры и перемешивали 12 часов. Далее прибавили 20 мл воды, органическую фазу отделили, промыли водой (3 по 20 мл), высушили над MgSO4 и упарили при пониженном давлении. Остаток от упаривания перекристаллизовали из этанола. Выход 4,09 г (72%), полученный лиганд представляет собой желтоватый мелкокристаллический порошок.A 2.2 M solution of n-butyl lithium in hexane (9.6 ml, 21 mmol) was added to a solution of 5-methyl-5,6-dihydroindeno[2,1-b]indole (4.39 g, 20 mmol) in ether (50 ml) cooled to -20 °C. The resulting mixture was allowed to warm to room temperature, stirred for 2 h, then cooled to -40 °C and a solution of 1,3-dichloro-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane in ether (30 ml) was quickly added. The mixture was allowed to warm to room temperature and stirred for 12 h. Then 20 ml of water were added, the organic phase was separated, washed with water (3 x 20 ml), dried over MgSO 4 and evaporated under reduced pressure. The evaporation residue was recrystallized from ethanol. Yield 4.09 g (72%), the obtained ligand is a yellowish finely crystalline powder.
Получение [μ-1,1,3,3-тетраметил-1,3-дисилоксан-1,3-бис(η5-5-метил-5,6-дигидроиндено[2,1-b]индол-6-ил)]дихлороциркония (IV) (прекатализатор Zr1).Preparation of [μ-1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disiloxane-1,3-bis(η 5 -5-methyl-5,6-dihydroindeno[2,1-b]indol-6-yl)]dichlorozirconium(IV) (precatalyst Zr1).
К охлажденной до -20°С суспензии 1,1,3,3-тетраметил-1,3-бис(5-метил-5,6-дигидроиндено[2,1-b]индол-6-ил)дисилоксана (3,39 г, 5,96 ммоль) в смеси Et2O (150 мл) - ТГФ (4,8 мл) прибавили 2,5 М раствор н-бутиллилия в гексане (5 мл, 12,5 ммоль). Полученной смеси дали нагреться до комнатной температуры, перемешивали 12 часов. Растворители удаляли при пониженном давлении. Добавили 150 мл толуола, охладили реакционную смесь до -40°С и прибавили ZrCl4 (1,38 г, 5,96 ммоль). Смеси давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали в течение 12 часов. После удаления растворителей, прибавили CH2Cl2 (100 мл), раствор отфильтровывали и удалили хлористый метилен при пониженном давлении. Остаток перекристаллизовали из смеси CH2Cl2/н-гексан 1/4.To a suspension of 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis(5-methyl-5,6-dihydroindeno[2,1-b]indol-6-yl)disiloxane (3.39 g, 5.96 mmol) in a mixture of Et 2 O (150 mL) and THF (4.8 mL) was added 2.5 M solution of n-butyl lithium in hexane (5 mL, 12.5 mmol). The resulting mixture was allowed to warm to room temperature and stirred for 12 h. The solvents were removed under reduced pressure. 150 mL of toluene was added, the reaction mixture was cooled to -40 °C and ZrCl 4 (1.38 g, 5.96 mmol) was added. The mixture was allowed to warm to room temperature and stirred for 12 h. After removal of the solvents, CH2Cl2 (100 ml) was added, the solution was filtered and methylene chloride was removed under reduced pressure. The residue was recrystallized from a mixture of CH2Cl2 /n-hexane 1/4.
Получили 0,39 г (9%) комплекса Z1l. 1Н ЯМР (400 МГц, CD2Cl2, 20°С) δ: 7.76-7.66 (мультиплет, 6Н); 7.33 (дублет, 3J=7.1 Гц, 2Н); 7.27 (дублет, 3J=8.1 Гц, 2Н), 7.21-7.16 (мультиплет, 2Н), 6.96 (триплет, 3J=6.9 Гц, 2Н); 6.90-6.84 (мультиплет, 2Н); 3.77 (синглет, 6Н); 0.81 (синглет, 6Н); 0.69 (синглет, 6Н).0.39 g (9%) of the Z1l complex was obtained. 1 H NMR (400 MHz, CD 2 Cl 2 , 20°C) δ: 7.76-7.66 (multiplet, 6H); 7.33 (doublet, 3 J=7.1 Hz, 2H); 7.27 (doublet, 3 J=8.1 Hz, 2H), 7.21-7.16 (multiplet, 2H), 6.96 (triplet, 3 J=6.9 Hz, 2H); 6.90-6.84 (multiplet, 2H); 3.77 (singlet, 6H); 0.81 (singlet, 6H); 0.69 (singlet, 6H).
Ниже приведены для иллюстрации варианты реализации изобретения. Димеризацию α-олефинов осуществляют по реакции (1). В качестве α-олефинов используют октен-1, децен-1 и додецен-1. Для активации прекатализатора используют двухстадийный способ, под действием ТИБА и затем перфторарилбората ([PhNMe2H][В(C6F5)4].Below are given for illustration the variants of realization of the invention. Dimerization of α-olefins is carried out according to reaction (1). Octene-1, decene-1 and dodecene-1 are used as α-olefins. For activation of the precatalyst a two-stage method is used, under the action of TIBA and then perfluoroarylborate ([PhNMe 2 H][В(C 6 F 5 ) 4 ].
В сравнительных экспериментах используют коммерческий прекатализатор Zr2, а также прекатализатор Zr3, который синтезирован по методике, описанной в работе [J. Organomet. Chem. 501 (1995) 211], и прекатализатор Zr4 - в соответствии с патентом [US 8207390 В2, С07С 2/22, опубл. 26.06.2012].In comparative experiments, a commercial precatalyst Zr2 was used, as well as a precatalyst Zr3, which was synthesized according to the method described in the work [J. Organomet. Chem. 501 (1995) 211], and a precatalyst Zr4 - in accordance with the patent [US 8207390 B2, C07C 2/22, published 26.06.2012].
Заявленное изобретение подтверждается следующими примерами, целью которых является лишь иллюстрация вариантов изобретения. Приведенные примеры не являются ограничивающими. Высокую эффективность предлагаемого решения с использованием Zr1 в мольном соотношении [α-олефин]/[Zr1]=30000:1 иллюстрируют примеры 1-4.The claimed invention is confirmed by the following examples, the purpose of which is only to illustrate variants of the invention. The examples provided are not limiting. The high efficiency of the proposed solution using Zr1 in a molar ratio of [α-olefin]/[Zr1]=30000:1 is illustrated by examples 1-4.
В примерах 5-10 применяют катализаторы сравнения Zr2-Zr4, также взятые в соотношении [α-олефин]/[Zr]=30000:1.In examples 5-10, comparison catalysts Zr2-Zr4 are used, also taken in the ratio [α-olefin]/[Zr]=30000:1.
Данные, полученные в примерах 1-10, обобщены в Таблице 1.The data obtained in Examples 1–10 are summarized in Table 1.
Пример 1. Димеризация октена-1 при 100°С, с использованием прекатализатора Zr1.Example 1. Dimerization of octene-1 at 100°C using Zr1 precatalyst.
В двугорлую колбу, заполненную аргоном и помещенную в термостатируемую баню, внесли октен-1 (336,6 г, 3 моль) и 1М раствор ТИБА в гексане (3 мл, 3 ммоль). Через 5 минут внесли цирконоцен Z1 (0,1 ммоль). Через 20 минут после термостатирования внешней бани при 100°С внесли активатор [PhNMe2H][B(C6F5)4] (88 мг, 0,11 ммоль, 1,1 экв). Перемешивание продолжали в течение 4 часов, по истечении этого времени состав реакционной смеси, а именно, конверсию октена-1, содержание октена-2, который получается изомеризацией исходного октена-1 в ходе олигомеризации, а также содержание олигомеров со степенями олигомеризации (СО) 2÷5, контролировали методом газо-жидкостной хроматографии.Octene-1 (336.6 g, 3 mol) and a 1 M solution of TIBA in hexane (3 ml, 3 mmol) were added to a two-necked flask filled with argon and placed in a thermostatted bath. After 5 min, zirconocene Z1 (0.1 mmol) was added. After 20 min of thermostatting the external bath at 100°C, the activator [PhNMe 2 H][B(C 6 F 5 ) 4 ] (88 mg, 0.11 mmol, 1.1 equiv) was added. Stirring was continued for 4 hours, after which time the composition of the reaction mixture, namely, the conversion of octene-1, the content of octene-2, which is obtained by isomerization of the initial octene-1 during oligomerization, as well as the content of oligomers with degrees of oligomerization (DO) of 2÷5, were monitored by gas-liquid chromatography.
Пример 2. Димеризация октена-1 проводилась согласно Примеру 1, но с при температуре 120°С.Example 2. Dimerization of octene-1 was carried out according to Example 1, but at a temperature of 120°C.
Пример 3. Димеризация проводилась согласно Примеру 2, с использованием децена-1 в качестве α-олефина.Example 3. Dimerization was carried out according to Example 2, using decene-1 as the α-olefin.
Пример 4. Димеризация проводилась согласно Примеру 2, с использованием додецена-1 в качестве α-олефина.Example 4. Dimerization was carried out according to Example 2, using dodecene-1 as the α-olefin.
Пример 5. (Сравнительный). Димеризация октена-1 проводилась согласно Примеру 1, с использованием прекатализатора Zr2.Example 5. (Comparative). Dimerization of octene-1 was carried out according to Example 1, using the Zr2 precatalyst.
Пример 6. (Сравнительный). Димеризация октена-1 проводилась согласно Примеру 2, с использованием прекатализатора Zr2.Example 6. (Comparative). Dimerization of octene-1 was carried out according to Example 2, using the Zr2 precatalyst.
Пример 7. (Сравнительный). Димеризация октена-1 проводилась согласно Примеру 1, с использованием прекатализатора Zr3.Example 7. (Comparative). Dimerization of octene-1 was carried out according to Example 1, using the Zr3 precatalyst.
Пример 8. (Сравнительный). Димеризация октена-1 проводилась согласно Примеру 2, с использованием прекатализатора Zr3.Example 8. (Comparative). Dimerization of octene-1 was carried out according to Example 2, using Zr3 precatalyst.
Пример 9. (Сравнительный). Димеризация октена-1 проводилась согласно Примеру 1, с использованием прекатализатора Zr4.Example 9. (Comparative). Dimerization of octene-1 was carried out according to Example 1, using the Zr4 precatalyst.
Пример 10. (Сравнительный). Димеризация октена-1 проводилась согласно Примеру 2, с использованием прекатализатора Zr4.Example 10. (Comparative). Dimerization of octene-1 was carried out according to Example 2, using the Zr4 precatalyst.
Согласно данным, представленным в Таблице 1, в Примерах 1-4 с использованием Zr1 была достигнута более высокая конверсия α-олефина, она превышает 93% при мольном соотношении [α-олефин]/[Zr]=30000:1. Также наблюдается более высокая селективность образования димера α-олефина (СО=2) по отношению к более высоким олигомерам (СО=3 и выше). Так, доля димеров α-олефинов в реакционной смеси в случае использования катализатора на основе Zr1 превышает 86%, в тех же условиях при использовании катализаторов на основе цирконоценов Zr2-Zr4 доля димеров α-олефинов не превышает 60%.According to the data presented in Table 1, in Examples 1-4 using Zr1, a higher conversion of α-olefin was achieved, it exceeds 93% at a molar ratio of [α-olefin]/[Zr]=30000:1. A higher selectivity of the formation of the α-olefin dimer (CO=2) in relation to higher oligomers (CO=3 and higher) is also observed. Thus, the proportion of α-olefin dimers in the reaction mixture in the case of using a catalyst based on Zr1 exceeds 86%, under the same conditions when using catalysts based on zirconocenes Zr2-Zr4, the proportion of α-olefin dimers does not exceed 60%.
Claims (4)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2829054C1 true RU2829054C1 (en) | 2024-10-23 |
Family
ID=
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7763562B2 (en) * | 2005-12-14 | 2010-07-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization |
| US8207390B2 (en) * | 2005-07-19 | 2012-06-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce low viscosity poly-alpha-olefins |
| US9234150B2 (en) * | 2011-10-10 | 2016-01-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low viscosity engine oil compositions |
| RU2652118C2 (en) * | 2016-05-12 | 2018-04-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Production method of vinylidene olefins |
| RU2731901C1 (en) * | 2019-11-07 | 2020-09-09 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации" | Method for production of synthetic motor oils base |
| RU2770834C1 (en) * | 2021-02-25 | 2022-04-22 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Method of producing vinylidene dimers of terminal alkenes |
| RU2781374C1 (en) * | 2021-12-30 | 2022-10-11 | Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина | Method for obtaining the bases of synthetic polyolefin oils |
| US11661465B2 (en) * | 2019-10-28 | 2023-05-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dimer selective metallocene catalysts, non-aromatic hydrocarbon soluble activators, and processes to produce poly alpha-olefin oligmers therewith |
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8207390B2 (en) * | 2005-07-19 | 2012-06-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce low viscosity poly-alpha-olefins |
| US7763562B2 (en) * | 2005-12-14 | 2010-07-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization |
| US9234150B2 (en) * | 2011-10-10 | 2016-01-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low viscosity engine oil compositions |
| RU2652118C2 (en) * | 2016-05-12 | 2018-04-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Production method of vinylidene olefins |
| US11661465B2 (en) * | 2019-10-28 | 2023-05-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dimer selective metallocene catalysts, non-aromatic hydrocarbon soluble activators, and processes to produce poly alpha-olefin oligmers therewith |
| RU2731901C1 (en) * | 2019-11-07 | 2020-09-09 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Ника-Инновации" | Method for production of synthetic motor oils base |
| RU2770834C1 (en) * | 2021-02-25 | 2022-04-22 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Method of producing vinylidene dimers of terminal alkenes |
| RU2781374C1 (en) * | 2021-12-30 | 2022-10-11 | Публичное акционерное общество "Татнефть" имени В.Д. Шашина | Method for obtaining the bases of synthetic polyolefin oils |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ilya E. Nifant’ev ET AL, Synthesis of zirconium(iii) complex by reduction of O[SiMe2(h5-C5H4)]2ZrCl2 and its selectivity in catalytic dimerization of hex-1-ene, Mendeleev Commun., 2018, 28, 467-469. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0575356B1 (en) | Preparation of high purity vinylidene olefin | |
| US4658078A (en) | Vinylidene olefin process | |
| US5726115A (en) | Bridged bis-amino group 4 metal compounds in a catalyst composition for the production of alpha-olefins | |
| US5043515A (en) | Ethylene oligomerization catalyst and process | |
| CA2414108C (en) | Oligomerization using an insoluble metallocene catalyst system | |
| EP0481480B1 (en) | Process for producing propylene based oligomers | |
| US5712354A (en) | Bridged metallocene compounds | |
| JP3315206B2 (en) | Chain growth method using actinide catalyst | |
| DE60226010T2 (en) | MULTICOLORED METAL CELL CALCULATOR | |
| US5557023A (en) | Olefin oligomerization in the presence of novel complexes | |
| US5625106A (en) | Method for dimerizing an α-olefin | |
| EA011711B1 (en) | Composition for providing chain growth | |
| CA3090994A1 (en) | Catalyst systems and processes for poly alpha-olefin having high vinylidene content | |
| KR20040044910A (en) | Method for alpha-olefin trimerization | |
| JPH0665110A (en) | Preparation of propene oligomer | |
| WO2003004158A2 (en) | Catalyst comprising chromium and a ligand comprising a substituted cyclopentadiene and its use for trimerising olefins | |
| RU2652118C2 (en) | Production method of vinylidene olefins | |
| RU2829054C1 (en) | Method of producing vinylidene alpha-olefin dimer | |
| JP2664498B2 (en) | Method and catalyst for oligomerizing ethylene | |
| JP2752538B2 (en) | Method for producing α-olefin dimer | |
| JP2002371062A (en) | TRANSITION METAL COMPOUND, CATALYST FOR PRODUCING alpha- OLEFIN AND METHOD FOR PRODUCING alpha-OLEFIN | |
| WO2014207393A1 (en) | Novel nickel-based complex and use thereof in a method for the oligomerisation of olefins | |
| JP2000502678A (en) | Transition metal compounds, their preparation and their use as catalyst components | |
| KR19990076684A (en) | Transition metal compounds | |
| RU2570650C1 (en) | Method for obtaining ligomers of alpha-olefin c6, c8 or c10 |