RU2826645C1 - Method of producing three-dimensional optical microstructures with refraction index gradient using two-photon lithography - Google Patents
Method of producing three-dimensional optical microstructures with refraction index gradient using two-photon lithography Download PDFInfo
- Publication number
- RU2826645C1 RU2826645C1 RU2023135969A RU2023135969A RU2826645C1 RU 2826645 C1 RU2826645 C1 RU 2826645C1 RU 2023135969 A RU2023135969 A RU 2023135969A RU 2023135969 A RU2023135969 A RU 2023135969A RU 2826645 C1 RU2826645 C1 RU 2826645C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- refractive index
- printing
- model
- photoresist
- radiation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 87
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title claims abstract description 54
- 238000001459 lithography Methods 0.000 title claims description 21
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 72
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims abstract description 68
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 34
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 claims description 52
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 35
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 25
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 7
- 238000011161 development Methods 0.000 claims description 7
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 32
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 11
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000984642 Cura Species 0.000 description 1
- 229910002601 GaN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- AZFKQCNGMSSWDS-UHFFFAOYSA-N MCPA-thioethyl Chemical compound CCSC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1C AZFKQCNGMSSWDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000644 propagated effect Effects 0.000 description 1
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 1
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеField of technology to which the invention relates
Изобретение относится к изготовлению микроразмерных оптических элементов с градиентом показателя преломления, которые могут использоваться для фокусировки и коллимации световых пучков и других задач по управлению электромагнитным излучением в видимом и рентгеновском диапазоне длин волн.The invention relates to the production of micro-sized optical elements with a refractive index gradient, which can be used for focusing and collimating light beams and other tasks of controlling electromagnetic radiation in the visible and X-ray wavelength ranges.
Уровень техникиState of the art
Создание и применение оптических элементов с градиентом показателя преломления - активно развивающаяся область, в которой для управления распространением света используется эффект распространения света в оптически неоднородных средах, где величина показателя преломления света n меняется с пространственной координатой: n=f(x,y,z). В обычной линзе свет фокусируется за счет преломления света на искривленной поверхности линзы, в то время как в градиентной линзе световые лучи изменяют свое направление за счет изменения показателя преломления в объеме материала линзы. Поверхность градиентной линзы может быть плоской, что зачастую удобнее для настройки работы системы оптических элементов, особенно в случае малых размеров линз, например, микролинз, и требований к высокой точности юстировки. Существенной характеристикой изготовленных ГРИН-структур (линзы с градиентным индексом (GRIN)) является значение контраста показателя преломления, равное разности максимального и минимального значения показателя преломления в отдельной структуре: . Контраст показателя преломления связан с оптической силой ГРИН-элемента. Высокий контраст позволяет изготавливать более эффективные микроструктуры, что особенно важно для рентгеновского диапазона. Кроме того, некоторые специфически оптические элементы невозможно создать в случае малого контраста, например, линзы «рыбий глаз», линзы Итона, оптические «черные дыры».The creation and application of optical elements with a refractive index gradient is an actively developing area, in which the effect of light propagation in optically inhomogeneous media, where the value of the refractive index of light n changes with the spatial coordinate: n = f (x, y, z), is used to control the propagation of light. In a conventional lens, light is focused due to the refraction of light on the curved surface of the lens, while in a gradient lens, light rays change their direction due to a change in the refractive index in the volume of the lens material. The surface of a gradient lens can be flat, which is often more convenient for adjusting the operation of a system of optical elements, especially in the case of small lenses, such as microlenses, and requirements for high alignment accuracy. An essential characteristic of the manufactured GRIN structures (lenses with a gradient index (GRIN)) is the refractive index contrast value, equal to the difference between the maximum and minimum values of the refractive index in a separate structure: . The refractive index contrast is related to the optical power of the GREEN element. High contrast allows for more efficient microstructures, which is especially important for the X-ray range. In addition, some specific optical elements cannot be created in the case of low contrast, such as fisheye lenses, Eaton lenses, and optical black holes.
Из уровня техники известен способ изготовления ГРИН линз [JP 5052896 B2] за счет последовательного нанесения чередующихся слоев количеством от 20 до 10000 как минимум из двух полимеров с разными показателями преломления. Варьируя толщину слоев, можно подобрать структуру, соответствующую линзе с заданным фокусным расстоянием.The prior art discloses a method for producing GRIN lenses [JP 5052896 B2] by sequentially applying alternating layers in quantities from 20 to 10,000 of at least two polymers with different refractive indices. By varying the thickness of the layers, it is possible to select a structure corresponding to a lens with a given focal length.
Однако при реализации данного решения процесс изготовления линз занимает длительное время, а итоговое качество получаемых структур по значению эффективности фокусировки и другим оптическим характеристикам является невысоким. Известный способ предназначен для ограниченного набора возможных распределений показателей преломления, точнее, только для линз с классическим сферическим квадратичным распределением.However, when implementing this solution, the lens manufacturing process takes a long time, and the final quality of the resulting structures in terms of focusing efficiency and other optical characteristics is low. The known method is designed for a limited set of possible refractive index distributions, or more precisely, only for lenses with a classic spherical quadratic distribution.
Из уровня техники известен способ изготовления ГРИН линз [US20220390651A1] за счет использования пленочного материала с линейным градиентом показателя преломления вдоль одной оси, который может быть создан за счет 3D-печати методом экструзии из нескольких полимерных материалов, или из полимерного материала с варьирующейся концентрацией допирующих добавок. Для изготовления линзы предлагается скрутить изготовленную плёнку, таким образом преобразовав линейный градиент в цилиндрический. Известный способ предназначен для достижения одномерного распределения показателя преломления с цилиндрической зависимостью. Не указан достигнутый контраст показателя преломления, однако типичные значения для подобных методов в литературе составляют величину 0,02-0,05.The prior art discloses a method for producing GRIN lenses [US20220390651A1] using a film material with a linear refractive index gradient along one axis, which can be created by 3D printing using the extrusion method from several polymeric materials, or from a polymeric material with a varying concentration of doping additives. To produce the lens, it is proposed to twist the manufactured film, thus converting the linear gradient into a cylindrical one. The known method is designed to achieve a one-dimensional distribution of the refractive index with a cylindrical dependence. The achieved refractive index contrast is not specified, but typical values for such methods in the literature are 0.02-0.05.
Из уровня техники известен способ изготовления ГРИН линз [KR100656253B1] конической формы для волоконной оптики за счет (1) изготовления цилиндрической преформы с градиентом показателя преломления методом химического осаждения из газовой фазы и (2) нагревания и формовки преформы для придания ей формы конуса. Метод подходит для изготовления специальных линз для увеличения изображения. Данный способ требует пошагового выполнения, кроме того, весьма ограничены возможные варианты распределения показателя преломления. Не указан достигнутый контраст показателя преломления.The prior art discloses a method for producing GRIN lenses [KR100656253B1] of a conical shape for fiber optics by (1) producing a cylindrical preform with a refractive index gradient using chemical vapor deposition and (2) heating and molding the preform to give it a conical shape. The method is suitable for producing special lenses for image magnification. This method requires step-by-step implementation, and the possible refractive index distribution options are very limited. The achieved refractive index contrast is not specified.
Известен способ изготовления асферической ГРИН-линзы [US9435918B2] за счет 3D-печати методом коэкструкции полимерных слоев из двух различных материалов и дальнейшей формовки поверхности для придания асферичности. Продемонстрирована изготовленная линза размером 30 мм с градиентов показателя преломления величиной 0,04. Данный способ является состоит из нескольких этапов, печать нескольких тысяч слоев из разных материалов требует точной настройки оборудования. Предлагаемый способ не позволяет изготавливать ГРИН-структуры с произвольной формой поверхности, также его проблематично использовать для изготовления микроразмерных оптических элементов.A method for manufacturing an aspherical GREEN lens [US9435918B2] is known by 3D printing using the coextrusion method of polymer layers from two different materials and subsequent surface shaping to impart asphericity. A manufactured lens measuring 30 mm with a refractive index gradient of 0.04 is demonstrated. This method consists of several stages; printing several thousand layers from different materials requires precise equipment adjustment. The proposed method does not allow manufacturing GREEN structures with an arbitrary surface shape; it is also problematic to use it for manufacturing micro-sized optical elements.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является техническое решение, раскрытое в публикации [М.И. Шарипова и др. Создание оптических микроструктур с градиентным показателем преломления методом двухфотонной лазерной литографии //Известия РАН. Серия физическая. - 2023. - Т. 87. - №. 6. - С. 807-812]. В работе раскрыт способ изготовления ГРИН-структур с использованием двухфотонной литографии. Для создания градиента показателя преломления в представленном способе варьируется мощность лазерного излучения в процессе экспонирования за счет изменения управляющего напряжения на акустооптическом модуляторе. В публикации показано изготовление параллелепипедов 25×25×3 мкм3 с линейным либо гауссовым распределением показателя преломления, которые были напечатаны при скорости перемещения перетяжки лазерного излучения в диапазоне от 1000 мкм/с до 3500 мкм/с с шагом 1250 мкм/с. Изготовленные параллелепипеды обладали градиентом показателя преломления в одном из направлений по длинной стороне с максимальным контрастом (изменением) показателя преломления, равным 0,03, то есть 2% от абсолютного значения.The closest to the claimed invention is the technical solution disclosed in the publication [M.I. Sharipova et al. Creation of optical microstructures with a gradient refractive index by two-photon laser lithography // Bulletin of the Russian Academy of Sciences. Physical Series. - 2023. - Vol. 87. - No. 6. - Pp. 807-812]. The work discloses a method for producing GRIN structures using two-photon lithography. To create a refractive index gradient in the presented method, the laser radiation power is varied during exposure by changing the control voltage on the acousto-optic modulator. The publication shows the production of 25×25×3 μm 3 parallelepipeds with a linear or Gaussian distribution of the refractive index, which were printed at a laser beam waist movement speed in the range from 1000 μm/s to 3500 μm/s with a step of 1250 μm/s. The produced parallelepipeds had a refractive index gradient in one direction along the long side with a maximum contrast (change) in the refractive index equal to 0.03, i.e. 2% of the absolute value.
Представленное решение обладает рядом недостатков. Раскрытый способ применим только для одномерного градиента показателя преломления, что является недостаточным для изготовления практически используемых ГРИН-элементов, например, ГРИН-линз различных форм. Величина контраста показателя преломления составляет не более 0,03. Изготовленные данным способом структуры имеют значительные отличия от заданной модели: так как размер вокселя зависит от мощности излучения, верхняя грань параллелепипеда не получается плоской, а вместо этого повторяет распределение градиента показателя преломления. Кроме того, данный способ реализуем только для видимого диапазона длин волн, что ограничивает его область применения.The presented solution has a number of disadvantages. The disclosed method is applicable only for a one-dimensional gradient of the refractive index, which is insufficient for the production of practically used GREEN elements, for example, GREEN lenses of various shapes. The value of the refractive index contrast is no more than 0.03. The structures produced by this method have significant differences from the specified model: since the voxel size depends on the radiation power, the upper face of the parallelepiped is not flat, but instead repeats the distribution of the refractive index gradient. In addition, this method is only feasible for the visible wavelength range, which limits its scope of application.
Следует также добавить, что все представленные выше аналоги направлены на изготовление ГРИН-элементов в оптической области спектра электромагнитных волн, в интервале от 10 нм до 2 мкм. Однако, помимо этого, представляют интерес ГРИН-элементы для рентгеновского излучения, которое соответствует длинам волн электромагнитного излучения от 10 пм до 10 нм. Показатель преломления в данном диапазоне длин волн обычно представляет собой , где - декремент показателя преломления, - поглощение. Несмотря на малую длину и потенциально высокое разрешение в системах визуализации, рентгеновское излучение трудно сфокусировать в область размером с дифракционный предел за счет малого отличия показателя преломления от единицы в данном диапазоне и значительного поглощения. Как следствие, часто для фокусировки рентгеновского излучения в фокальную точку микрометровых размеров и меньше используется массив из N компактных соосных линз, позволяющий уменьшить значения фокусного расстояния в N раз. Классические преломляющие рентгеновские линзы для фокусировки имеют вогнутые преломляющие поверхности, так как показатель преломления в вакууме выше показателя преломления в среде для рентгеновского излучения. Форма преломляющей поверхности обычно сферическая, параболическая, или близкая к ним поверхность четвертого порядка, которая будет фокусировать излучение, поэтому подобная линза обладает значительной толщиной, сравнимой с размером входной апертуры линзы. Отсюда неизбежно вытекает, что боковые лучи, проходящие сквозь линзы на краю входной апертуры, вдали от оптической оси, проходят сквозь одну толщину материала линзы, а центральные лучи, распространяющиеся вблизи оптической оси, проходят сквозь на порядок меньшую толщину линзы. За счет поглощения в материале линзы боковые лучи будут ослабляться значительно существеннее по сравнению с центральными лучами, что приводит к аберрациям и ограничивает размеры эффективной апертуры линзы. Поэтому является актуальной разработка новых оптических элементов для управления рентгеновским излучением и новых способов их изготовления. В частности, рентгеновские ГРИН-линзы перспективны для уменьшения толщины линзы и неравномерного ослабления боковых лучей по сравнению с центральными. При этом традиционные методы изготовления ГРИН-линз, используемые для оптического диапазона, неприменимы для рентгеновского диапазона, так как для данной области требуются именно микроразмерные структуры, сомасштабные характерному значению диаметра пучка используемого излучения.It should also be added that all the above analogs are aimed at producing GRIN elements in the optical region of the electromagnetic wave spectrum, in the range from 10 nm to 2 μm. However, in addition to this, GRIN elements for X-ray radiation, which corresponds to wavelengths of electromagnetic radiation from 10 pm to 10 nm, are of interest. The refractive index in this range of wavelengths is usually , Where - decrement of the refractive index, - absorption. Despite the short length and potentially high resolution in imaging systems, X-rays are difficult to focus into a region the size of the diffraction limit due to the small difference of the refractive index from unity in this range and significant absorption. As a result, an array of N compact coaxial lenses is often used to focus X-rays into a focal point of micrometer sizes and smaller, which allows reducing the focal length by a factor of N. Classic refractive X-ray focusing lenses have concave refractive surfaces, since the refractive index in a vacuum is higher than the refractive index in the X-ray medium. The shape of the refractive surface is usually spherical, parabolic, or a similar fourth-order surface that will focus the radiation, so such a lens has a significant thickness comparable to the size of the input aperture of the lens. It inevitably follows from this that the lateral rays passing through the lenses at the edge of the entrance aperture, far from the optical axis, pass through one thickness of the lens material, and the central rays propagating near the optical axis pass through an order of magnitude smaller thickness of the lens. Due to absorption in the lens material, the lateral rays will be weakened significantly more significantly compared to the central rays, which leads to aberrations and limits the dimensions of the effective aperture of the lens. Therefore, the development of new optical elements for controlling X-ray radiation and new methods for their manufacture is relevant. In particular, X-ray GRIN lenses are promising for reducing the thickness of the lens and unevenly weakening the lateral rays compared to the central ones. At the same time, traditional methods for manufacturing GRIN lenses used for the optical range are not applicable to the X-ray range, since this region requires precisely microsized structures that are co-scale with the characteristic value of the beam diameter of the radiation used.
Таким образом, существующие способы не позволяют быстро изготавливать образцы произвольной трехмерной формы на микромасштабах с трехмерным распределением градиента показателя преломления.Thus, existing methods do not allow for the rapid production of samples of arbitrary three-dimensional shape on a microscale with a three-dimensional distribution of the refractive index gradient.
Технической проблемой, решаемой заявляемым изобретением, является необходимость преодоления недостатков, присущих вышеприведенным аналогам и прототипу, за счет создания способа прецизионного изготовления микроразмерных оптических элементов и структур любых форм со сложным градиентом показателя преломления.The technical problem solved by the claimed invention is the need to overcome the shortcomings inherent in the above-mentioned analogs and prototype by creating a method for the precision production of micro-sized optical elements and structures of any shape with a complex gradient of the refractive index.
Краткая сущность заявляемого изобретенияBrief summary of the claimed invention
Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в обеспечении возможности изготовления оптических элементов произвольной формы со сложным градиентом показателя преломления, в том числе и для рентгеновского излучения.The technical result achieved by using the claimed invention consists in providing the possibility of manufacturing optical elements of arbitrary shape with a complex gradient of the refractive index, including for X-ray radiation.
Заявленный технический результат достигается тем, что в способе изготовления трехмерных оптических микроструктур с градиентом показателя преломления, включающем нанесение на подложку фоторезиста с последующим ее экспонированием, обеспечивающим печать микроструктуры сфокусированным лазерным излучением в режиме двухфотонной литографии с последующей проявкой экспонированной структуры, согласно техническому решению, предварительно осуществляют следующие этапы:The claimed technical result is achieved by the fact that in the method for producing three-dimensional optical microstructures with a refractive index gradient, including applying a photoresist to a substrate with subsequent exposure, ensuring the printing of the microstructure with focused laser radiation in the two-photon lithography mode with subsequent development of the exposed structure, according to the technical solution, the following steps are preliminarily carried out:
- построение исходной 3D-модели изготавливаемой микроструктуры в системе координат XYZ,- construction of the initial 3D model of the manufactured microstructure in the XYZ coordinate system,
- формирование пространственного распределения показателя преломления в 3D-модели, для чего каждой точке модели присваивают определенное значение мощности печати,- formation of the spatial distribution of the refractive index in a 3D model, for which each point of the model is assigned a specific value of the printing power,
- разбиение модели на слои, расположенные параллельно плоскости XY, с шагом между слоями, имеющим размер, сопоставимый с размером вокселя вдоль оси Z, и состоящие из линий, расстояние между которыми также сопоставимо с размером вокселя,- dividing the model into layers located parallel to the XY plane, with a step between layers having a size comparable to the voxel size along the Z axis, and consisting of lines, the distance between which is also comparable to the voxel size,
- задание распределения показателя преломления в 3D-модели, для чего в каждом слое выделяют отрезки точек равной мощности печати, и, объединяя такие отрезки в одном слое, формируют траектории перемещения фокальной точки лазерного луча по каждому слою, состоящие из точек равной мощности,- setting the distribution of the refractive index in a 3D model, for which in each layer segments of points of equal printing power are selected, and, by combining such segments in one layer, trajectories of movement of the focal point of the laser beam are formed along each layer, consisting of points of equal power,
- экспонирование лазерным излучением осуществляют согласно полученным траекториям движения лазерного луча по слоям и оптическим параметрам процесса экспонирования двухфотонной литографии, - laser radiation exposure is carried out according to the obtained trajectories of the laser beam movement along the layers and the optical parameters of the two-photon lithography exposure process,
- удаление лишнего объема фоторезиста путем помещения экспонированного образца в проявитель, удаляющий неполимеризованные области фоторезиста.- removal of excess photoresist volume by placing the exposed sample in a developer that removes unpolymerized areas of the photoresist.
При изготовлении микроструктуры с градиентом показателя преломления в оптическом диапазоне определяют калибровочную кривую соответствия относительной мощности излучения в процессе печати и результирующего показателя преломления для заданного диапазона длин волн и задают модель оптической микроструктуры с градиентом показателя преломления в соответствии с проведенной калибровкой. При изготовлении микроструктуры с градиентом показателя преломления в рентгеновском диапазоне определяют калибровочную кривую соответствия относительной мощности излучения в процессе печати и декремента показателя преломления для заданного диапазона длин волн и задают модель рентгеновской микроструктуры с градиентом показателя преломления в соответствии с проведенной калибровкой. При формировании траекторий движения лазерного луча для изготовления структуры с градиентом показателя преломления и последующем экспонировании печать ведут с изменением мощности печати от минимального значения к максимальному или наоборот. Для повышения точности соответствия поверхности получаемой структуры заданной модели на исходной 3D-модели выделяют внешний граничный слой, характеризующийся постоянными размером вокселя, характеризующим параметры печати или поверхность модели корректируют путем изменения координат центров граничных вокселей с учетом распределения размеров граничных вокселей. В качестве фоторезиста используют Ormocomp, SZ2080 или IP-Dip, SU-8 и другие прозрачные фоторезисты или их комбинацию друг с другом или с добавлением наночастиц, также в качестве фоточувствительной среды фоторезистом заполняется пористый материал, например кварц, с долей пор 10-80% по объёму и диаметром пор 30-400 нм. В качестве подложки используют стекло, кремний, мембраны и другие материалы, на которые можно нанести фоторезист. Скорость перемещения луча в процессе печати выбрана в диапазоне от 100 до 5000 мкм/с с шагом 100 мкм/с, при этом для получения микроструктуры с элементами модели размером менее 1 мкм печать ведут со скоростью перемещения луча от 100 до 1000 мкм/с, а для получения микроструктуры общим размером более 100 мкм с гладкими поверхностями печать ведут со скоростью перемещения луча от 1000 до 5000 мкм/с. В процессе печати ведут визуальный контроль процесса печати с использованием средства освещения как в режиме пропускания сквозь подложку при ее прозрачности, так и в режиме отражения от неё при использовании непрозрачной подложки. В процессе печати для быстрого переключения мощности лазерного излучения используют акустооптический модулятор, который при изменении управляющего напряжения перераспределяет мощности изучения в дифракционных порядках. Контраст показателя преломления в оптическом диапазоне длин волн в полученной структуре составляет от 0,001 до 0,09.At When producing a microstructure with a refractive index gradient in the optical range, a calibration curve is determined for the correspondence between the relative radiation power during printing and the resulting refractive index for a given wavelength range, and a model of the optical microstructure with a refractive index gradient is specified in accordance with the calibration performed. When producing a microstructure with a refractive index gradient in the X-ray range, a calibration curve is determined for the correspondence between the relative radiation power during printing and the refractive index decrement for a given wavelength range, and a model of the X-ray microstructure with a refractive index gradient is specified in accordance with the calibration performed. When forming the trajectories of the laser beam for producing a structure with a refractive index gradient and subsequent exposure, printing is carried out with a change in the printing power from the minimum value to the maximum or vice versa. To increase the accuracy of the correspondence of the surface of the obtained structure to the given model, an external boundary layer is allocated on the original 3D model, characterized by a constant voxel size, characterizing the printing parameters, or the surface of the model is adjusted by changing the coordinates of the centers of the boundary voxels, taking into account the distribution of the sizes of the boundary voxels. As photoresist use Ormocomp, SZ2080 or IP-Dip, SU-8 and other transparent photoresists or their combination with each other or with the addition of nanoparticles, also as a photosensitive medium a porous material, for example quartz, with a pore share of 10-80% by volume and a pore diameter of 30-400 nm is filled with photoresist. Glass, silicon, membranes and other materials onto which photoresist can be applied are used as a substrate. The beam movement speed during the printing process is selected in the range from 100 to 5000 μm/s with a step of 100 μm/s, while to obtain a microstructure with model elements less than 1 μm in size, printing is carried out with a beam movement speed of 100 to 1000 μm/s, and to obtain a microstructure with a total size of more than 100 μm with smooth surfaces, printing is carried out with a beam movement speed of 1000 to 5000 μm/s. During the printing process visual control of the printing process is carried out using a lighting device both in the transmission mode through the substrate when it is transparent, and in the reflection mode from it when using an opaque substrate. During the printing process, an acousto-optic modulator is used to quickly switch the laser radiation power, which, when the control voltage changes, redistributes the radiation power in diffraction orders. The refractive index contrast in the optical wavelength range in the resulting structure is from 0.001 to 0.09.
При реализации способа также возможно объединить траектории перемещения фокальной точки лазерного луча, сформированные из отрезков точек равной мощности печати, не только для послойной печати, но и для печати по одной траектории непосредственно в трехмерном пространстве. В таком случае время печати увеличится, однако потребуется значительно меньшее количество изменений управляющего напряжения на акустооптическом модуляторе. Изготавливаемые в соответствии с заявляемым способом микроструктуры представляют собой произвольные трехмерные объекты, в том числе оптические элементы, включая линзы, интерферометры, призмы, для видимого и рентгеновского диапазона длин волн.When implementing the method, it is also possible to combine the trajectories of the laser beam focal point movement, formed from segments of points of equal printing power, not only for layer-by-layer printing, but also for printing along a single trajectory directly in three-dimensional space. In this case, the printing time will increase, but a significantly smaller number of changes in the control voltage on the acousto-optic modulator will be required. The microstructures manufactured in accordance with the claimed method are arbitrary three-dimensional objects, including optical elements, including lenses, interferometers, prisms, for the visible and X-ray wavelength range.
Технический результат достигается в результате реализации модифицированного способа 3D-печати микроэлементов с использованием двухфотонной полимеризации, который позволяет изготовить микроструктуры произвольной формы. Локальное изменение мощности используемого излучения в процессе печати приводит к разной степени конверсии мономеров в полимерный материал, и, следовательно, к разной величине показателя преломления.The technical result is achieved as a result of implementing a modified method of 3D printing of microelements using two-photon polymerization, which allows for the production of microstructures of arbitrary shape. Local changes in the power of the radiation used during the printing process lead to different degrees of conversion of monomers into a polymer material, and, consequently, to different values of the refractive index.
Заявляемое изобретение более подробно описано ниже с использованием следующих терминов, определений и сокращений.The claimed invention is described in more detail below using the following terms, definitions and abbreviations.
Двухфотонная литография - способ изготовления трехмерных полимерных микрообъектов, основанный на двухфотонном поглощении в фоторезисте. Two-photon lithography is a method for producing three-dimensional polymer micro-objects based on two-photon absorption in photoresist.
Фоторезист - материал, изменяющий свои свойства под воздействием светового излучения. В наиболее распространенном случае из жидкого раствора мономеров под световым воздействием начинается реакция полимеризации, приводящая к затвердеванию полимеризованного объёма. Photoresist is a material that changes its properties under the influence of light radiation. In the most common case, a polymerization reaction begins from a liquid solution of monomers under the influence of light, leading to the hardening of the polymerized volume.
Воксель - минимальный полимеризуемый объём фоторезиста в двухфотонной литографии. Размеры вокселя зависят от параметров лазерного излучения, используемой оптической схемы, типа фоторезиста. Форму вокселя можно описать эллипсоидом. Voxel is the minimum polymerizable volume of photoresist in two-photon lithography. The voxel size depends on the laser radiation parameters, the optical scheme used, and the type of photoresist. The voxel shape can be described by an ellipsoid.
ГРИН-элемент - оптическая структура с градиентом показателя преломления, обобщенное понятие для всех оптических устройств по управлению светом: линзы, призмы, и т.д. GREEN element - an optical structure with a refractive index gradient, a generalized concept for all optical devices for light control: lenses, prisms, etc.
Оптический диапазон - область спектра электромагнитных волн, в интервале от 10 нм до 2 мкм. The optical range is the region of the electromagnetic wave spectrum, in the range from 10 nm to 2 µm.
Рентгеновский диапазон - область спектра электромагнитных волн, в интервале от 10 пм до 10 нм. The X-ray range is a region of the electromagnetic wave spectrum, in the range from 10 pm to 10 nm.
Краткое описание чертежейBrief description of the drawings
Заявляемое изобретение поясняется следующими чертежами.The claimed invention is illustrated by the following drawings.
На фиг. 1 схематично изображено сравнение принципа действия преломляющей линзы без градиента показателя преломления (слева) и с градиентом показателя преломления (справа). Классическая преломляющая линза управляет распространением света за счет формы поверхности, на которой преломляются лучи. Линза с градиентом показателя преломления управляет ходом распространения лучей без участия преломляющей поверхности.Fig. 1 schematically shows a comparison of the operating principle of a refractive lens without a refractive index gradient (left) and with a refractive index gradient (right). A classic refractive lens controls the propagation of light due to the shape of the surface on which the rays are refracted. A lens with a refractive index gradient controls the propagation of rays without the participation of a refractive surface.
На фиг. 2 показаны микрофотографии изготовленных с помощью заявляемого способа ГРИН-линз с различным увеличением.Fig. 2 shows microphotographs of GRIN lenses with different magnifications produced using the claimed method.
На фиг. 3 показано распределение градиента показателя преломления в изготовленных линзах, измеренное методом оптической когерентной микроскопии.Fig. 3 shows the distribution of the refractive index gradient in the manufactured lenses, measured by optical coherence microscopy.
На фиг. 4 показана схема используемой при реализации способа установки двухфотонной литографии для изготовления микроструктур с градиентом показателя преломления.Fig. 4 shows a diagram of a two-photon lithography setup used to implement the method for producing microstructures with a refractive index gradient.
На фиг. 5 показана калибровочная кривая акустооптического модулятора с зависимостью выходной мощности света от величины управляющего напряжения для трех значений входных мощностей с относительной величиной 10%, 20%, 30%.Fig. 5 shows the calibration curve of the acousto-optic modulator with the dependence of the output light power on the value of the control voltage for three values of input power with a relative value of 10%, 20%, 30%.
На фиг. 6 показаны: схема волноводного демультиплексора на основе кольцевого резонатора с постоянным показателем преломления (вверху слева), схема волноводного демультиплексора на основе кольцевого резонатора с градиентным показателем преломления (вверху справа), график зависимости пропускания системы Pout/Pin от величины управляющей мощности Pc (внизу слева), микрофотография изготовленного волноводного демультиплексора на основе кольцевого резонатора с градиентным показателем преломления (внизу справа). Входная мощность Pin после прохождения через систему преобразуется в Pout, при этом контроль величины пропускания может осуществляться за счет Pc. Для демонстрации работы мультиплексора использовались следующие параметры: излучение с длиной волны 800 нм, мощностью 1 мВт и горизонтальной входной поляризацией, радиус кольцевого резонатора 6,7 мкм, толщина волновода 0,6 мкм, высота 0,75 мкм. Показатель преломления материала сплошного волновода – 1,6, в качестве градиентного волновода использовалась структура из центральной жилы с показателем преломления 1,7 и обкладки с показателем преломления 1,6.Fig. 6 shows: a diagram of a waveguide demultiplexer based on a ring resonator with a constant refractive index (top left), a diagram of a waveguide demultiplexer based on a ring resonator with a graded refractive index (top right), a graph of the dependence of the system transmission P out /P in on the value of the control power P c (bottom left), a micrograph of the manufactured waveguide demultiplexer based on a ring resonator with a graded refractive index (bottom right). The input power P in after passing through the system is converted to P out , and the transmission value can be controlled by P c . The following parameters were used to demonstrate the operation of the multiplexer: radiation with a wavelength of 800 nm, a power of 1 mW and horizontal input polarization, a ring resonator radius of 6.7 μm, a waveguide thickness of 0.6 μm, and a height of 0.75 μm. The refractive index of the solid waveguide material is 1.6; a structure consisting of a central core with a refractive index of 1.7 and a cladding with a refractive index of 1.6 was used as a gradient waveguide.
На фиг. 7 слева показано изображение торца пористой структуры, полученное методом сканирующей электронной микроскопии. Средний диаметр пор - 100 нм, период - 210 нм. На фиг. 7 справа показана сделанная на оптическом микроскопе микрофотография с изготовленными кольцевыми резонаторами, отмеченная размерная шкала 20 мкм.Fig. 7 on the left shows an image of the end face of the porous structure obtained by scanning electron microscopy. The average pore diameter is 100 nm, the period is 210 nm. Fig. 7 on the right shows a micrograph taken on an optical microscope with manufactured ring resonators, the size scale marked is 20 μm.
На фиг. 8 (а, b, c) схематически проиллюстрировано расхождение заданной формы поверхности структуры с получающейся при изготовлении формой и на фиг. 8 (d, e, f) представлены варианты решения данной проблемы. Иллюстрации выполнены на примере простого параллелепипеда с одномерным линейным градиентом показателя преломления. Заданная модель показана слева вверху (a). Чтобы получить требуемый градиент показателя преломления, необходимо менять мощность излучения в процессе печати. Направление изменения мощности показано стрелкой. Слева по центру (b) показан процесс печати верхней грани параллелепипеда. Так как изменяется мощность печати, изменяется и размер вокселя. В результате изготовленная структура, показанная справа вверху (c), получает наклонную верхнюю грань и варьируемую толщину, что отличается от заданной модели параллелепипеда. Внизу (d, e, f) продемонстрированы три подхода к устранению несоответствия формы заданной модели и изготовленной структуры. Внизу слева (d) показан первый подход, заключающийся в выделении дополнительного приповерхностного слоя толщиной, сопоставимой с размером вокселя, в котором мощность излучения, следовательно, и размер вокселя, не изменяются. Внизу в центре (e) показан второй подход, в котором предлагается скорректировать траектории движения лазерного луча в процессе экспозиции вблизи граничного слоя с учетом изменяющегося в процессе печати размера вокселя. Пунктирной линией обозначена скорректированная траектория движения лазерного луча вдоль центров вокселей, которая позволит напечатать параллелепипед с плоской верхней гранью. Внизу справа (f) показан третий подход, заключающийся в предварительном ограничении толщины нанесенного на подложку фоточувствительного слоя таким образом, чтобы он точно соответствовал высоте изготавливаемых микроструктур. Тогда в процессе печати высота структуры определяется толщиной нанесенного слоя, а не размерами вокселя.Fig. 8 (a, b, c) schematically illustrates the discrepancy between the specified shape of the structure surface and the shape obtained during fabrication, and Fig. 8 (d, e, f) presents variants of solving this problem. The illustrations are made using the example of a simple parallelepiped with a one-dimensional linear gradient of the refractive index. The specified model is shown at the top left (a). In order to obtain the required gradient of the refractive index, it is necessary to change the radiation power during the printing process. The direction of the power change is shown by the arrow. The process of printing the upper face of the parallelepiped is shown at the left center (b). Since the printing power changes, the voxel size also changes. As a result, the fabricated structure, shown at the top right (c), has an inclined upper face and a variable thickness, which differs from the specified parallelepiped model. Three approaches to eliminating the discrepancy between the shape of the specified model and the fabricated structure are demonstrated at the bottom (d, e, f). The bottom left (d) shows the first approach, which consists of isolating an additional near-surface layer with a thickness comparable to the voxel size, in which the radiation power, and therefore the voxel size, do not change. The bottom center (e) shows the second approach, which proposes to correct the trajectories of the laser beam during exposure near the boundary layer, taking into account the changing voxel size during printing. The dotted line indicates the corrected trajectory of the laser beam along the voxel centers, which will make it possible to print a parallelepiped with a flat upper edge. The bottom right (f) shows the third approach, which consists of preliminary limiting the thickness of the photosensitive layer deposited on the substrate so that it exactly corresponds to the height of the microstructures being manufactured. Then, during printing, the height of the structure is determined by the thickness of the deposited layer, and not by the voxel size.
На фиг. 9 вверху (a, b, c) схематично показан процесс разбиения трехмерной модели на отдельные лазерные траектории. Вверху слева (а) представлена исходная модель в виде куба. Вверху по центру (b) показано разбиение модели на отдельные слои, и вверху справа (c) данные слои расщепляются на отдельные линии. На фиг. 9 внизу (d, e, f) показаны кубические структуры с градиентом показателя преломления. Внизу слева (d) представлено одномерное распределение показателя преломления, продемонстрированное в работе [М.И. Шарипова и др. Создание оптических микроструктур с градиентным показателем преломления методом двухфотонной лазерной литографии //Известия РАН. Серия физическая. - 2023. - Т. 87. - № 6. - С. 807-812]. Направление градиента показателя преломления указано стрелкой, а градации мощности лазерного излучения отмечены оттенком линии. Внизу в центре (e) показано, что аналогичным способом можно достичь двумерного распределения градиента показателя преломления, в котором второе направление градиента будет перпендикулярно разбиению на слои. Внизу справа (f) представлен предлагаемый способ достижения трехмерного градиента показателя преломления, который заключается в дальнейшем разделении линий на отдельные отрезки, соответствующие постоянным значениям мощности экспонирующего излучения.The top of Fig. 9 (a, b, c) schematically shows the process of splitting a three-dimensional model into separate laser trajectories. The top left (a) shows the original model in the form of a cube. The top center (b) shows the splitting of the model into separate layers, and the top right (c) shows these layers splitting into separate lines. The bottom of Fig. 9 (d, e, f) shows cubic structures with a refractive index gradient. The bottom left (d) shows the one-dimensional distribution of the refractive index demonstrated in the work [M.I. Sharipova et al. Creation of optical microstructures with a gradient refractive index by two-photon laser lithography // Bulletin of the Russian Academy of Sciences. Physical Series. - 2023. - Vol. 87. - No. 6. - P. 807-812]. The direction of the refractive index gradient is indicated by the arrow, and the gradations of the laser radiation power are marked by the shade of the line. Bottom center (e) shows that a similar method can be used to achieve a two-dimensional distribution of the refractive index gradient, in which the second gradient direction is perpendicular to the layering. Bottom right (f) shows a proposed method for achieving a three-dimensional refractive index gradient, which consists of further dividing the lines into individual segments corresponding to constant values of the exposure radiation power.
Позициями на чертежах обозначены:The following positions are indicated on the drawings:
1 - волоконный лазер;1 - fiber laser;
2 - акустооптический модулятор;2 - acousto-optic modulator;
3 - оптическая система контроля максимальной мощности излучения;3 - optical system for monitoring maximum radiation power;
4 - полуволновая фазовая пластина; 4 - half-wave phase plate;
5 - поляризатор (призма Глана-Тейлора);5 - polarizer (Glan-Taylor prism);
6 - светоделительная пластина 1/100 для отведения излучения на фотодиод 6;6 - beam splitter plate 1/100 for diverting radiation to photodiode 6;
7 - фотодиод для регистрации интенсивности лазерного излучения;7 - photodiode for recording the intensity of laser radiation;
8 - гальвозеркало;8 - galvo mirror;
9 - телескопическая система;9 - telescopic system;
10 - первая линза в телескопической системе 9;10 - the first lens in the telescopic system 9;
11 - вторая линза в телескопической системе 9;11 - the second lens in the telescopic system 9;
12 - светоделительная пластина для заведения излучения на камеру 23;12 - beam splitter plate for directing radiation to camera 23;
13 - объектив;13 - lens;
14 - образец с фоторезистом;14 - sample with photoresist;
15 - система подсветки работы с прозрачными подложками;15 - illumination system for working with transparent substrates;
16 - собирающая линза для заведения излучения на камеру 12;16 - collecting lens for directing radiation to camera 12;
17 - светодиод системы подсветки работы с прозрачными подложками;17 - LED for illumination system for working with transparent substrates;
18 - система подсветки работы с непрозрачными подложками;18 - illumination system for working with opaque substrates;
19 - светодиод системы подсветки работы с непрозрачными подложками;19 - LED for illumination system for working with opaque substrates;
20 - светоделительная пластина для заведения подсветки со светодиода 19;20 - beam splitter plate for installing backlight from LED 19;
21 - система визуализации;21 - visualization system;
22 - собирающая линза системы визуализации;22 - collecting lens of the visualization system;
23 - камера системы визуализации;23 - visualization system camera;
24 - компьютер, включающий блок построения 3D-модели и ее корректировки с учетом размеров вокселя.24 - a computer that includes a unit for constructing a 3D model and adjusting it based on the voxel size.
Осуществление изобретенияImplementation of the invention
Заявляемый способ реализуют с использованием установки, обеспечивающей изготовление трехмерных микроструктур с использованием двухфотонной литографии. Установка, реализующая двухфотонную полимеризацию с учетом конечного размера вокселя, представлена на фиг. 4. Для реализации способа в качестве опытной установки использовалась система для изготовления трехмерных микроструктур с использованием двухфотонной литографии с волоконным лазером 1 Toptica FemtoFiber Ultra, генерирующим лазерные импульсы с длительностью в диапазоне 100 фс, частотой повторения 80 МГц, центральной длиной волны 780 нм и мощностью, задаваемой в диапазоне 50-550 мВт. Для быстрой модуляции мощности лазерного излучения использовался кварцевый акустооптический модулятор 2 Isomet M1346c, который меняет эффективность перекачки в первый дифракционный порядок при изменении управляющего напряжения с временем переключения <1 мкс. Максимальная мощность используемого излучения изменялась с точностью до 0.1 мВт оптической системой 3 из поворотной полуволновой фазовой пластины 4 и поляризатора в виде призмы Глана-Тейлора 5. Для контроля мощности излучения использовался измерительный канал: 1/100 часть излучения отводилась при помощи светоделительной пластины 6 и попадала на фотодиод для регистрации интенсивности лазерного излучения 7. Гальвозеркало 8 направляет излучение в контролируемый при помощи пьезоподачи объектив 13, фокусирующий излучения в малый точечный объем (перетяжку) внутри образца с фоторезистом 14. Положение образца относительно перетяжки задается при помощи двухкоординатного гальвозеркала в плоскости XY, перпендикулярной оси распространения излучения Z, и пьезоподачи - вдоль оси распространения излучения Z, таким образом обеспечивается перемещение с субмикронной точностью вдоль трёх координатных осей. Телескопическая система 9, состоящая из линз 10 и 11, используется для расширения диаметра лазерного луча под входную апертуру объектива. Экспозиция (засветка) фоторезиста производилась путем вариации подаваемой мощности от 0 до заданного максимального значения путём задания управляющего напряжения на акустооптическом модуляторе 2 и трехмерного перемещения перетяжки в объёме фоторезиста, нанесенного на подложку, согласно заданной трехмерной модели изготавливаемой структуры с контролируемой мощностью излучения и скоростью перемещения. Для контроля процесса изготовления использовались две системы подсветки, каждая из которых заводит в объектив вспомогательное низкоинтенсивное световое излучение на длине волны 750 нм, не приводящей к модификации фоторезиста. Для работы с прозрачными подложками использовалась система подсветки 15, состоящая из светодиода 17 и собирающей линзы 16, которая фокусировала вспомогательное освещение в области экспонирования образца с фоторезистом 14, далее свет проходил сквозь подложку заводился в объектив 13. Для работы с непрозрачными подложками использовалась система подсветки 18, состоящая из светодиода 17 и светоделительной пластины 20, которая заводила вспомогательное освещение в объектив 13, затем оно фокусировалось в области экспонирования образца с фоторезистом 14, отражалось от подложки и распространялось в обратном направлении. С помощью светоделительной пластины 12 часть излучения с объектива попадала в систему визуализации 21, состоящую из собирающей линзы 22 и камеры 23, подключенной к компьютеру. Таким образом, процесс экспонирования можно было отслеживать в реальном времени. Управление процессом экспонирования осуществлялось в программной среде LabView при помощи компьютера 24, включающего блок построения 3D-модели и ее корректировки с учетом размеров вокселя. Характерные значения мощности и скорости лазерного излучения варьировались в диапазонах 0,5-30 мВт и 100-5000 мкм/с, соответственно. Диапазон мощностей задается снизу пороговым значением предела фотополимеризации и сверху значением, при котором наблюдается перегрев и деградация фоторезиста. Рабочий диапазон скоростей выбирается исходя из требуемого разрешения и общих размеров печатаемой модели.The claimed method is implemented using a setup that ensures the production of three-dimensional microstructures using two-photon lithography. The setup that implements two-photon polymerization taking into account the final voxel size is shown in Fig. 4. To implement the method, a system for producing three-dimensional microstructures using two-photon lithography with a fiber laser 1 Toptica FemtoFiber Ultra generating laser pulses with a duration in the range of 100 fs, a repetition rate of 80 MHz, a central wavelength of 780 nm and a power set in the range of 50-550 mW was used as a pilot setup. For fast modulation of the laser radiation power, a quartz acousto-optic modulator 2 Isomet M1346c was used, which changes the efficiency of pumping into the first diffraction order when changing the control voltage with a switching time of <1 μs. The maximum power of the used radiation was changed with an accuracy of 0.1 mW by an optical system 3 consisting of a rotary half-wave phase plate 4 and a polarizer in the form of a Glan-Taylor prism 5. A measuring channel was used to control the radiation power: 1/100 of the radiation was diverted using a beam splitter plate 6 and hit a photodiode 7 for recording the intensity of laser radiation. A galvo mirror 8 directs the radiation into an objective 13 controlled by a piezo feed, focusing the radiation into a small point volume (waist) inside the sample with photoresist 14. The position of the sample relative to the waist is set using a two-coordinate galvo mirror in the XY plane perpendicular to the radiation propagation axis Z, and a piezo feed along the radiation propagation axis Z, thus ensuring movement with submicron accuracy along three coordinate axes. The telescopic system 9, consisting of lenses 10 and 11, is used to expand the diameter of the laser beam under the input aperture of the objective. The exposure (illumination) of the photoresist was performed by varying the supplied power from 0 to a specified maximum value by setting the control voltage on the acousto-optic modulator 2 and three-dimensional movement of the waist in the volume of the photoresist applied to the substrate, according to a specified three-dimensional model of the structure being manufactured with controlled radiation power and movement speed. To control the manufacturing process, two illumination systems were used, each of which introduces auxiliary low-intensity light radiation into the objective at a wavelength of 750 nm, which does not lead to modification of the photoresist. For working with transparent substrates, a backlight system 15 was used, consisting of a light-emitting diode 17 and a collecting lens 16, which focused the auxiliary illumination in the area of exposure of the sample with photoresist 14, then the light passed through the substrate and entered the objective 13. For working with opaque substrates, a backlight system 18 was used, consisting of a light-emitting diode 17 and a beam-splitting plate 20, which entered the auxiliary illumination in the objective 13, then it was focused in the area of exposure of the sample with photoresist 14, reflected from the substrate and propagated in the opposite direction. With the help of a beam-splitting plate 12, part of the radiation from the objective entered the visualization system 21, consisting of a collecting lens 22 and a camera 23 connected to a computer. Thus, the exposure process could be monitored in real time. The exposure process was controlled in the LabView software environment using a 24 computer, which included a 3D model construction unit and its adjustment taking into account the voxel size. The characteristic values of the power and speed of laser radiation varied in the ranges of 0.5-30 mW and 100-5000 μm/s, respectively. The power range is set from below by the threshold value of the photopolymerization limit and from above by the value at which overheating and degradation of the photoresist is observed. The working speed range is selected based on the required resolution and the overall dimensions of the printed model.
Для достижения технического результата классическая установка двухфотонной литографии была модифицирована. В частности, в оптической схеме предусмотрено использование акустооптического модулятора 2 в режиме пропускания первого дифракционного максимума вместо нулевого и добавление системы подсветки 18 в режиме отражения от подложки.To achieve the technical result, the classical two-photon lithography setup was modified. In particular, the optical scheme provides for the use of an acousto-optic modulator 2 in the first diffraction maximum transmission mode instead of the zero one and the addition of an illumination system 18 in the substrate reflection mode.
Акустооптический модулятор при подаче на него управляющего напряжения генерирует акустическую волну, которая наводит в рабочем теле модулятора дифракционную решетку и перераспределяет энергию падающего на него излучения между дифракционными порядками. При этом в отсутствие управляющего напряжения (когда оно равно нулю) свет проходит сквозь модулятор без изменения направления, в сторону нулевого дифракционного порядка. Таким образом, при изменении управляющего напряжения интенсивность лазерного излучения, проходящего в направлении первого дифракционного максимума, меняется от нуля до около 80% от величины входного значения при максимальной эффективности наводящейся решетки, в время как в нулевом дифракционном порядке эффективность меняется от 99% до 1-3% от входного значения, то есть модулируется не до нулевого значения. Использование модулятора в данном режиме прохождения первого дифракционного максимума позволяет достичь минимальной проходящей мощности излучения не более 0,1% от максимальной проходящей мощности, в то время как режим прохождения нулевого дифракционного порядка приводит к минимальной проходящей мощности излучения величиной порядка 1-3% от максимальной проходящей мощности, что является менее предпочтительным. Соответственно, данная модификация схемы уменьшает фоновую засветку образца и повышает общую точность изготовления структур предлагаемым способом.An acousto-optic modulator, when a control voltage is applied to it, generates an acoustic wave that induces a diffraction grating in the working body of the modulator and redistributes the energy of the radiation incident on it between the diffraction orders. In this case, in the absence of a control voltage (when it is zero), the light passes through the modulator without changing direction, towards the zero diffraction order. Thus, when the control voltage changes, the intensity of the laser radiation passing in the direction of the first diffraction maximum changes from zero to about 80% of the input value at the maximum efficiency of the induced grating, while in the zero diffraction order the efficiency changes from 99% to 1-3% of the input value, i.e. it is not modulated to a zero value. Using the modulator in this mode of passing the first diffraction maximum allows achieving a minimum transmitted radiation power of no more than 0.1% of the maximum transmitted power, while the mode of passing the zero diffraction order leads to a minimum transmitted radiation power of about 1-3% of the maximum transmitted power, which is less preferable. Accordingly, this modification of the circuit reduces background illumination of the sample and increases the overall accuracy of fabrication of structures by the proposed method.
Помимо этого, в конструкцию установки была добавлена система подсветки в режиме отражения от подложки, которая состоит из источника неактиничного света, использующегося для вспомогательной подсветки образца, и светоделительной пластины, заводящей данное излучение в оптическую схему перед фокусирующим объективом. Данное изменение позволяет визуализировать процесс печати для случая непрозрачных подложек, выполненных, например, из кремния, алюминия и прочих материалов. Такие подложки используются в том числе для работы с рентгеновскими оптическими элементами. В установке реализованы два основных режима скорости печати: низкая скорость печати для случаев изготовления небольших микроструктур с высоким разрешением и высокая скорость печати для крупных гладких микроструктур, в которых нет субмикронных особенностей рельефа. Для более сложных геометрий микроструктур рекомендуется комбинировать режимы печати, используя высокую скорость для быстрой печати больших объемов и низкую скорость для участков с субмикронными особенностями рельефа. Данный подход позволит оптимизировать время печати и при этом сохранить высокое разрешение.In addition, a backlight system in the reflective mode from the substrate was added to the setup design. It consists of a source of non-actinic light used for auxiliary illumination of the sample and a beam splitter plate that introduces this radiation into the optical scheme in front of the focusing lens. This change allows visualizing the printing process for opaque substrates made, for example, of silicon, aluminum and other materials. Such substrates are used, among other things, for working with X-ray optical elements. The setup implements two main print speed modes: low print speed for cases of manufacturing small microstructures with high resolution and high print speed for large smooth microstructures in which there are no submicron relief features. For more complex geometries of microstructures, it is recommended to combine print modes, using high speed for fast printing of large volumes and low speed for areas with submicron relief features. This approach will optimize the print time and at the same time maintain high resolution.
Ниже представлено детальное описание каждого этапа способа изготовления оптических элементов с трехмерным градиентом показателя посредством 3D-печати методом двухфотонной литографии.Below is a detailed description of each step of the method for producing optical elements with a three-dimensional index gradient using 3D printing using two-photon lithography.
1. На первом этапе осуществляют построение исходной 3D-модели изготавливаемой микроструктуры. В качестве такой модели может быть использована модель в формате файла stl (stereolithography), которая может быть создана как в написанном программном коде, так и в произвольном трёхмерном графическом редакторе: Autodesk Inventor, 3D-MAX, «КОМПАС», Cura и т.д. В модели определяют поверхность изготавливаемой структуры, причем ось z совпадает с направлением распространения лазерного излучения в процессе экспонирования. Каждой точке каждого слоя модели присваивают определенное значение показателя преломления, который необходимо получить в изготавливаемой структуре, которое с учетом калибровки трансформируется в значение мощности лазерного излучения в процессе печати, и далее в значение управляющего напряжения.1. At the first stage, the initial 3D model of the microstructure being manufactured is constructed. A model in the stl (stereolithography) file format can be used as such a model, which can be created either in a written program code or in an arbitrary three-dimensional graphic editor: Autodesk Inventor, 3D-MAX, KOMPAS, Cura, etc. The surface of the structure being manufactured is determined in the model, with the z axis coinciding with the direction of propagation of the laser radiation during the exposure process. Each point of each layer of the model is assigned a specific refractive index value that must be obtained in the structure being manufactured, which, taking into account the calibration, is transformed into the value of the laser radiation power during the printing process, and then into the value of the control voltage.
2. Далее задают оптические параметры процесса экспонирования двухфотонной литографии для изготовления требуемой микроструктуры по модели. Для известной системы прецизионной печати задают оптические параметры процесса экспонирования двухфотонной литографии для изготовления требуемой микроструктуры, такие как параметры объектива (увеличение и числовая апертура); длина волны, длительность импульса, мощность и поляризация излучения; время экспонирования или скорость движения луча. Также задают вид фоторезиста и другие параметры, влияющие на размер вокселя. Для получения градиента показателя преломления необходимо задать пространственное распределение интенсивности в 3D-модели. Предварительно измеряют кривую соответствия показателя преломления от мощности лазерного излучения при заданных параметрах печати. Данная кривая может быть как линейной зависимостью, так и выходить на насыщение в зависимости от используемых параметров печати, то есть иметь нелинейный характер.2. Next, the optical parameters of the two-photon lithography exposure process are set to produce the required microstructure according to the model. For a known precision printing system, the optical parameters of the two-photon lithography exposure process are set to produce the required microstructure, such as the lens parameters (magnification and numerical aperture); wavelength, pulse duration, power and polarization of the radiation; exposure time or beam speed. The type of photoresist and other parameters affecting the voxel size are also set. To obtain a refractive index gradient, it is necessary to set the spatial intensity distribution in the 3D model. The curve of the refractive index versus laser radiation power is measured in advance for the specified printing parameters. This curve can be either a linear dependence or saturate depending on the printing parameters used, i.e. be nonlinear.
3. Исходную модель разбивают на слои, расположенные параллельно подложке (точнее, плоскости XY) с шагом между слоями, имеющий размер, сопоставимый с размером вокселя вдоль оси Z, и состоящие из линий, расстояние между которыми также сопоставимо с размером вокселя перпендикулярно оси Z. Данный этап может быть реализован с использованием оригинального кода или коммерческого программного обеспечения, например, DeScribe, Simplify 3D. Задание трехмерного градиента показателя преломления выполняют на этапе расщепления трехмерной модели на отдельные линии, соответствующие траекториям движения лазерного луча, расстояние между которыми не превышает размер вокселя в соответствующем направлении. После этого вводилось дополнительное расщепление линий на отдельные отрезки, соответствующие постоянным значениям мощности экспонирующего излучения. Длина такого отдельного отрезка ограничена снизу размером вокселя. Между отрезками в процессе печати переключают мощность лазерного излучения путем изменения управляющего напряжения на акустооптическом модуляторе. Подобная стратегия возможна только при условии быстрого переключения мощности, иначе процесс печати будет слишком медленный, и на концах отрезков появятся нежелательные краевые эффекты, связанные с несогласованностью скорости движения луча и скоростью переключения мощности. Характерное время переключения акустооптического модулятора составляет величину порядка 1 мкс, при скорости движения лазерного луча 1000 мкм/с перемещение в процессе переключения составит величину порядка 1 нм, то есть не более 1% от размера вокселя.3. The original model is divided into layers located parallel to the substrate (more precisely, the XY plane) with a step between the layers having a size comparable to the voxel size along the Z axis and consisting of lines, the distance between which is also comparable to the voxel size perpendicular to the Z axis. This stage can be implemented using the original code or commercial software, for example, DeScribe, Simplify 3D. The three-dimensional gradient of the refractive index is specified at the stage of splitting the three-dimensional model into separate lines corresponding to the trajectories of the laser beam, the distance between which does not exceed the voxel size in the corresponding direction. After this, additional splitting of the lines into separate segments corresponding to constant values of the exposure radiation power was introduced. The length of such a separate segment is limited from below by the voxel size. Between the segments, the laser radiation power is switched during printing by changing the control voltage on the acousto-optic modulator. Such a strategy is possible only if the power is switched quickly, otherwise the printing process will be too slow, and undesirable edge effects will appear at the ends of the segments, due to the mismatch between the beam speed and the power switching speed. The characteristic switching time of an acousto-optic modulator is about 1 μs, with a laser beam speed of 1000 μm/s, the displacement during switching will be about 1 nm, i.e. no more than 1% of the voxel size.
На фиг. 9 (a, b, c) схематически показан процесс разбиения трехмерной модели на отдельные лазерные траектории. На фиг. 9 (a) представлена исходная модель в виде куба. На фиг. 9 (b) показано разбиение модели на отдельные слои, и на фиг. 9 (c) данные слои расщепляются на отдельные линии. На фиг. 9 внизу показаны кубические структуры с градиентом показателя преломления. На фиг. 9 (d) представлено одномерное распределение показателя преломления, продемонстрированное в работе [М.И. Шарипова и др. Создание оптических микроструктур с градиентным показателем преломления методом двухфотонной лазерной литографии //Известия РАН. Серия физическая. - 2023. - Т. 87. - №. 6. - С. 807-812]. Направление градиента показателя преломления указано стрелкой, а градации мощности лазерного излучения отмечены оттенком линии. На фиг. 9 (e) показано, что аналогичным способом можно достичь двумерного распределения градиента показателя преломления, в котором второе направление градиента будет перпендикулярно разбиению на слои. На фиг. 9 (f) представлен предлагаемый способ достижения трехмерного градиента показателя преломления, который заключается в дальнейшем разделении линий на отдельные отрезки, соответствующие постоянным значениям мощности экспонирующего излучения.Fig. 9 (a, b, c) schematically shows the process of splitting a three-dimensional model into individual laser trajectories. Fig. 9 (a) shows the original model in the form of a cube. Fig. 9 (b) shows the splitting of the model into individual layers, and in Fig. 9 (c) these layers are split into individual lines. In Fig. 9, cubic structures with a refractive index gradient are shown at the bottom. Fig. 9 (d) shows the one-dimensional distribution of the refractive index demonstrated in the work [M.I. Sharipova et al. Creation of optical microstructures with a gradient refractive index by two-photon laser lithography // Bulletin of the Russian Academy of Sciences. Physical Series. - 2023. - Vol. 87. - No. 6. - P. 807-812]. The direction of the refractive index gradient is indicated by an arrow, and the gradations of the laser radiation power are marked by the shade of the line. In Fig. 9 (e) shows that a similar method can be used to achieve a two-dimensional distribution of the refractive index gradient, in which the second direction of the gradient will be perpendicular to the division into layers. Fig. 9 (f) shows the proposed method for achieving a three-dimensional refractive index gradient, which consists of further dividing the lines into separate segments corresponding to constant values of the power of the exposure radiation.
По окончании данного этапа в каждом слое выделяют отрезки точек равной мощности печати, и, объединяя такие отрезки в одном слое, формируют траектории перемещения фокальной точки лазерного луча по каждому слою, состоящие из точек равной мощности. В процессе печати за счет изменения управляющего напряжения изменяется мощность лазера при переходе от одного отрезка к другому в соответствии с ранее заданными траекториями и переключениями управляющего напряжения, предпочтительно, от наименьшего значения мощности к наибольшему или наоборот. Таким образом оптимизируется последовательность прохождения отдельных отрезков в слое за счет последовательного прохождения отрезков с заданной одинаковой мощностью излучения и затем переключения на следующую мощность и прохождения соответствующего набора отрезков.Upon completion of this stage, segments of points of equal printing power are selected in each layer, and, by combining such segments in one layer, trajectories of movement of the focal point of the laser beam along each layer are formed, consisting of points of equal power. During the printing process, due to a change in the control voltage, the laser power changes when moving from one segment to another in accordance with the previously specified trajectories and switching of the control voltage, preferably, from the lowest power value to the highest or vice versa. In this way, the sequence of passage of individual segments in the layer is optimized due to the sequential passage of segments with a given equal radiation power and then switching to the next power and passage of the corresponding set of segments.
4. На данном этапе производят экспонирование фоторезиста лазерным излучением согласно заданным траекториям движения лазерного луча и оптическим параметрам процесса экспонирования двухфотонной литографии. Градиент показателя преломления задают изменением мощности лазерного излучения за счет контролирующего напряжения, подаваемого на акустооптический модулятор. Перед экспонированием подготавливают подложку с фоторезистом, в которой будет формироваться микроструктура. В качестве прозрачной подложки можно использовать стекло, мембрану на основе кремния либо углерода и другие прозрачные подложки с характерным поперечным размером не менее размеров исходной модели для печати. В качестве непрозрачной подложки возможно использование различных материалов: кремний, металлы, торец оптического волновода и пр. Для улучшения адгезии фоторезиста рекомендуется предварительная очистка подложки и нанесение адгезива.4. At this stage, the photoresist is exposed to laser radiation according to the specified trajectories of the laser beam and the optical parameters of the two-photon lithography exposure process. The refractive index gradient is set by changing the laser radiation power due to the control voltage supplied to the acousto-optic modulator. Before exposure, a substrate with a photoresist is prepared in which the microstructure will be formed. Glass, a membrane based on silicon or carbon, and other transparent substrates with a characteristic transverse size no less than the dimensions of the original model for printing can be used as a transparent substrate. Various materials can be used as an opaque substrate: silicon, metals, the end of an optical waveguide, etc. To improve the adhesion of the photoresist, preliminary cleaning of the substrate and application of an adhesive is recommended.
В качестве фоторезиста возможно использование произвольного фоторезиста, применимого для метода двухфотонной литографии, в том числе оригинальных и коммерчески доступных фоторезистов, например SU-8, OrmoComp, SZ2080, IP-Dip, IP-S. Для контроля толщины нанесенного фоторезиста можно использовать спинкоатер либо спейсер (вспомогательная вставка заданной толщины) в конфигурации ячейки. Процесс нанесения фоторезиста и все последующие этапы до окончания проявки необходимо проводить в отсутствие излучения, способного полимеризовать фоторезист (за исключением целенаправленного излучения в процессе экспонирования методом двухфотонной полимеризации).Any photoresist applicable for the two-photon lithography method can be used as a photoresist, including original and commercially available photoresists, such as SU-8, OrmoComp, SZ2080, IP-Dip, IP-S. To control the thickness of the applied photoresist, a spin coater or spacer (an auxiliary insert of a given thickness) can be used in the cell configuration. The process of applying the photoresist and all subsequent stages until the end of development must be carried out in the absence of radiation capable of polymerizing the photoresist (except for targeted radiation during exposure by the two-photon polymerization method).
Для увеличения контраста показателя преломления можно использовать фоторезист, допированный наночастицами. Данный прием увеличивает значения показателя преломления, что также увеличит и контраст показателя преломления. В качестве материала наночастиц можно использовать среды с большим чем у фоторезиста показателем преломления, такие как SiO2, TiO2, GaAs, GaN, Fe3O4 и пр. Также можно использовать комбинированную структуру пористый материал/фоторезист.To increase the refractive index contrast, a photoresist doped with nanoparticles can be used. This technique increases the refractive index values, which will also increase the refractive index contrast. Media with a higher refractive index than the photoresist can be used as the nanoparticle material, such as SiO 2 , TiO 2 , GaAs, GaN, Fe 3 O 4 , etc. A combined porous material/photoresist structure can also be used.
5. После экспонирования подложку с фоторезистом помещают в проявитель для удаления неэкспонированного фоторезиста. В качестве проявителя может использоваться любой проявитель, применимый для проявки данного фоторезиста, как созданный самостоятельно, так и коммерчески доступный, например, ацетон, изопропиловый спирт, mr-Dev, OrmoDev, PGMEA, метилизобутил кетон. Также возможно использование комбинации из нескольких проявителей. В зависимости от вида проявителя, конфигурации фоторезиста на подложки, типа подложки, объема напечатанных структур, время проявки может меняться от нескольких минут до нескольких суток. Для ускорения процесса проявки возможно использование орбитального шейкера, задающего периодические вращательные движения в ёмкости с проявителем. Для улучшения механических свойств изготовленных структур возможно применение дополнительных методов постпроявки, таких как облучение ультрафиолетовым светом, нагревание, напыление, плазменное травление и пр.5. After exposure, the substrate with the photoresist is placed in the developer to remove the unexposed photoresist. Any developer applicable for developing this photoresist can be used as a developer, either self-created or commercially available, for example, acetone, isopropyl alcohol, mr-Dev, OrmoDev, PGMEA, methyl isobutyl ketone. It is also possible to use a combination of several developers. Depending on the type of developer, the configuration of the photoresist on the substrate, the type of substrate, the volume of printed structures, the development time can vary from several minutes to several days. To speed up the development process, it is possible to use an orbital shaker that sets periodic rotational movements in the container with the developer. To improve the mechanical properties of the manufactured structures, it is possible to use additional post-development methods, such as irradiation with ultraviolet light, heating, sputtering, plasma etching, etc.
Заявляемый способ позволяет существенно увеличить контраст показателя преломления в изготовленных ГРИН-микроструктурах: до 0,09 для длины волны 1050 нм (фиг. 3). Данное значение близко к максимально достижимому в сплошном полимере.The claimed method allows to significantly increase the refractive index contrast in the manufactured GRIN microstructures: up to 0.09 for a wavelength of 1050 nm (Fig. 3). This value is close to the maximum achievable in a solid polymer.
Для дальнейшего увеличения контраста показателя преломления использовалась комбинированная структура пористый материал/фоторезист. Для этого используют подложку из прозрачного пористого материала, например оксида кремния, который становится пористым при использовании электрохимического травления кремния с последующим отжигом. Размер пор обычно составляет величину 30-400 нм, а пористость составляет 10-80% по объёму, причем данные значения перестраиваются путем изменения тока травления и других параметров. Тогда достижимый контраст показателя преломления составляет величину, равную , где - показатель преломления полимеризованного фоторезиста, - показатель преломления пустых пор, равен 1 для воздуха или вакуума, P - пористость, отношение объёма пор к полному объёму, , в случае упорядоченных сквозных пор пористость равна отношению диаметра пор к их периоду. To further increase the refractive index contrast, a combined porous material/photoresist structure was used. This is done by using a substrate made of a transparent porous material, such as silicon oxide, which becomes porous using electrochemical etching of silicon followed by annealing. The pore size is typically 30-400 nm, and the porosity is 10-80% by volume, with these values being adjusted by changing the etching current and other parameters. Then the achievable refractive index contrast is equal to , Where - refractive index of polymerized photoresist, - refractive index of empty pores, equal to 1 for air or vacuum, P - porosity, the ratio of pore volume to total volume, , in the case of ordered through pores, porosity is equal to the ratio of the pore diameter to their period.
Так как характерный нанометровый размер пор меньше длины волны, в процессе печати комбинированная структура пористый материал/фоторезист выступает как оптически однородная эффективная среда, таким образом процесс экспонирования совпадает со случаем, когда используется чистый полимер. Для помещения фоторезиста в поры используют вакуумную камеру: фоторезист наносится на пористый материал, затем помещается в вакуумную камеру, где воздух откачивается и уходит из пор, и они заполняются фоторезистом. Вакуумная откачка оптимальна для заполнения пор, однако существуют и другие способы, такие как центрифугирование либо использование внешнего давления.Since the characteristic nanometer size of the pores is smaller than the wavelength, during the printing process the combined porous material/photoresist structure acts as an optically homogeneous effective medium, so the exposure process is the same as when a pure polymer is used. A vacuum chamber is used to place the photoresist in the pores: the photoresist is applied to the porous material, then placed in a vacuum chamber, where the air is pumped out and leaves the pores, and they are filled with photoresist. Vacuum pumping is optimal for filling the pores, but there are other methods, such as centrifugation or using external pressure.
Разрешение метода двухфотонной литографии, определяется в первую очередь размером вокселя. Воксель - это минимальный полимеризуемый объём фоторезиста при заданных параметрах печати. Воксель представляет собой вытянутый вдоль оптической оси объектива эллипсоид вращения [H.B. Sun et al. "Experimental investigation of single voxels for laser nanofabrication via two-photon photopolymerization." Applied Physics Letters 83.5 (2003): 819-821] c характерными размерами от сотен нанометров. Размер вокселя меняется с изменением параметров печати, таких как мощность и скорость лазерного излучения, числовая апертура используемого объектива, тип используемого фоторезиста. Например, продольный и поперечный размеры вокселя, соответствующие размерам вдоль и поперек оптической оси, растут с увеличением мощности лазерного излучения. Также с увеличением мощности излучения воксель становится все более вытянутым, то есть скорость роста продольного размера вокселя выше скорости роста его поперечного размера.The resolution of two-photon lithography is determined primarily by the voxel size. A voxel is the minimum polymerizable volume of photoresist for given printing parameters. A voxel is an ellipsoid of revolution elongated along the optical axis of the objective [HB Sun et al. "Experimental investigation of single voxels for laser nanofabrication via two-photon photopolymerization." Applied Physics Letters 83.5 (2003): 819–821] with characteristic dimensions of hundreds of nanometers. The voxel size changes with printing parameters such as laser power and speed, numerical aperture of the objective, and type of photoresist. For example, the longitudinal and transverse dimensions of a voxel, corresponding to the dimensions along and across the optical axis, increase with increasing laser power. Also, with increasing radiation power, the voxel becomes increasingly elongated, that is, the rate of growth of the longitudinal size of a voxel is higher than the rate of growth of its transverse size.
На фиг. 8 (a, b, c) схематически проиллюстрирована проблема расхождения заданной формы поверхности структуры с получающейся при изготовлении формой и на фиг. 8 (d, e, f) представлены варианты решения данной проблемы. Иллюстрации основаны на примере простого параллелепипеда с одномерным линейным градиентом показателя преломления. Заданная модель для показана на фиг. 8 (a). Чтобы получить требуемый градиент показателя преломления, необходимо менять мощность излучения в процессе печати. Направление изменения мощности показано стрелкой. На фиг. 8 (b) показан процесс печати верхней грани параллелепипеда. Так как изменяется мощность печати, изменяется и размер вокселя. В результате изготовленная структура, показанная на фиг. 8 (c), получает наклонную верхнюю грань и варьируемую толщину, что отличается от заданной модели параллелепипеда. Внизу на фиг. 8 продемонстрированы три подхода к устранению несоответствия формы заданной модели и изготовленной структуры. На фиг. 8 (d) показан первый подход, заключающийся в выделении дополнительного приповерхностного слоя толщиной, сопоставимой с размером вокселя, в котором мощность излучения, следовательно и размер вокселя, не изменяются. Данный подход увеличивает размеры структуры за счет использования дополнительного слоя. На фиг. 8 (e) показан второй подход, в котором предлагается скорректировать траектории движения лазерного луча в процессе экспозиции вблизи граничного слоя с учетом изменяющегося в процессе печати размера вокселя. Пунктирной линией обозначена скорректированная траектория движения лазерного луча вдоль центров вокселей, которая позволит напечатать параллелепипед с плоской верхней гранью. Скорректированная с учетом изменяющихся размеров вокселя траектория движения лазерного луча определяется согласно заданной системе параметрических уравнений для задания скомпенсированной поверхности фигуры:In Fig. 8 (a, b, c) the problem of discrepancy between the given shape of the structure surface and the shape obtained during manufacturing is schematically illustrated, and in Fig. 8 (d, e, f) variants of solving this problem are presented. The illustrations are based on the example of a simple parallelepiped with a one-dimensional linear gradient of the refractive index. The given model for is shown in Fig. 8 (a). In order to obtain the required gradient of the refractive index, it is necessary to change the radiation power during the printing process. The direction of the power change is shown by the arrow. In Fig. 8 (b) the process of printing the upper face of the parallelepiped is shown. Since the printing power changes, the voxel size also changes. As a result, the manufactured structure shown in Fig. 8 (c) has an inclined upper face and a variable thickness, which differs from the given model of the parallelepiped. At the bottom of Fig. 8, three approaches to eliminating the discrepancy between the shape of the given model and the manufactured structure are demonstrated. In Fig. 8 (d) shows the first approach, which consists of allocating an additional near-surface layer with a thickness comparable to the voxel size, in which the radiation power, and therefore the voxel size, do not change. This approach increases the size of the structure by using an additional layer. Fig. 8 (e) shows the second approach, which proposes to correct the trajectories of the laser beam during exposure near the boundary layer, taking into account the changing voxel size during printing. The dotted line indicates the corrected trajectory of the laser beam along the voxel centers, which will allow printing a parallelepiped with a flat upper face. The trajectory of the laser beam, corrected taking into account the changing voxel sizes, is determined according to a given system of parametric equations for defining the compensated surface of the figure:
где C (xc, yc, zc) - точка, соответствующая центру эллипсоидного вокселя, задающая скорректированные лазерные траектории;where C (x c , y c , z c ) is the point corresponding to the center of the ellipsoidal voxel, defining the corrected laser trajectories;
T (xt, yt, zt) - точка, соответствующая точке касания эллипсоидного вокселя и поверхности изготавливаемой микроструктуры, задающая поверхность исходной 3D-модели;T (x t , y t , z t ) is the point corresponding to the point of contact of the ellipsoid voxel and the surface of the manufactured microstructure, defining the surface of the original 3D model;
F(x, y, z) - функция поверхности исходной 3D-модели, F (xt, yt, zt)=0;F(x, y, z) is the surface function of the original 3D model, F (x t , y t , z t )=0;
Fx(x, y, z), Fy(x, y, z), Fz(x, y, z) - частные производные функции F(x, y, z) по переменным x, y, z, соответственно;F x (x, y, z), F y (x, y, z), F z (x, y, z) - partial derivatives of the function F(x, y, z) with respect to the variables x, y, z, respectively;
a(x, y, z), b(x, y, z) - размеры малой и большой полуосей эллипсоидного вокселя, соответственно, которые изменяются в соответствии с заданным распределением градиента показателя преломления;a(x, y, z), b(x, y, z) are the sizes of the minor and major semi-axes of the ellipsoidal voxel, respectively, which change in accordance with the given distribution of the refractive index gradient;
γ=(a(x,y,z)/b(x,y,z))2 - соотношение малой и большой осей эллипсоидального вокселя. γ=(a(x,y,z)/b(x,y,z)) 2 - the ratio of the minor and major axes of the ellipsoidal voxel.
Данный метод является универсальным, однако для его используется необходимо предварительно определить зависимость размера вокселя от заданной мощности излучения, что требует изготовления дополнительных калибровочных образцов. This method is universal, but to use it, it is necessary to first determine the dependence of the voxel size on the given radiation power, which requires the production of additional calibration samples.
На фиг. 8 (f) показан подход, заключающийся в предварительном ограничении толщины нанесенного на подложку фоточувствительного слоя таким образом, чтобы он точно соответствовал высоте изготавливаемых микроструктур. Тогда в процессе печати высота структуры определяется толщиной нанесенного слоя, а не размерами вокселя. Данный метод подойдет только для моделей с плоской верхней гранью.Fig. 8(f) shows an approach that involves pre-limiting the thickness of the photosensitive layer deposited on the substrate so that it exactly matches the height of the microstructures being produced. Then, during printing, the height of the structure is determined by the thickness of the deposited layer, not by the voxel dimensions. This method is only suitable for models with a flat top face.
Для изготовления ГРИН-элементов для рентгеновского диапазона проводят дополнительную калибровку, чтобы определить шкалу соответствия результирующего показателя преломления в рентгеновском диапазоне длин волн от заданной мощности лазерного излучения при заданных параметрах печати. Для этого непосредственно измеряют показатель преломления либо его декремент в рентгеновском диапазоне длин волн для массива изготовленных при разной мощности калибровочных образцов. Или определяют зависимость плотности изготавливаемых структур от заданной мощности лазерного излучения и дальнейшее вычисление декремента показателя преломления. Декремент показателя преломления можно вычислить по формуле , где Na - число Авогадро, r0 - классический радиус электрона, постоянная 2,8*10-15 м, λ - длина волны рентгеновского излучения, ρ - плотность материале, Z - зарядовое число, A - атомное число. Например, для фоторезиста SZ2080 контраст декремента показателя преломления для длины волны 2Å составляет . Фокусное расстояние одиночной рентгеновской ГРИН-линзы с классическим квадратичным распределением показателя преломления определяется по формуле , где L - входная апертура (диаметр) линзы, d - толщина линзы, =Δn - контраст показателя преломления между центром и краем линзы, при этом показатель преломления изменяется по закону . Для увеличения контраста в рентгеновском диапазоне из-за малой абсолютной величины декремента показателя преломления целесообразно использовать комбинированную структуру фоторезист/пористый материал. Тогда контраст пропорционален пористости материала подложки: = . To manufacture GRIN elements for the X-ray range, additional calibration is carried out to determine the scale of correspondence of the resulting refractive index in the X-ray wavelength range from a given laser radiation power at given printing parameters. For this purpose, the refractive index or its decrement in the X-ray wavelength range is directly measured for an array of calibration samples manufactured at different powers. Or the dependence of the density of the manufactured structures on a given laser radiation power is determined and the refractive index decrement is then calculated. The refractive index decrement can be calculated using the formula, where Na is Avogadro's number, r0- classical radius of the electron, constant 2.8*10-15m, λ is the wavelength of X-ray radiation, ρ is the density of the material, Z is the charge number, A is the atomic number. For example, for the SZ2080 photoresist, the contrast of the refractive index decrement for a wavelength of 2Å is. The focal length of a single X-ray GREEN lens with a classical quadratic distribution of the refractive index is determined by the formula, where L is the entrance aperture (diameter) of the lens, d is the thickness of the lens,=Δn is the contrast of the refractive index between the center and the edge of the lens, with the refractive index changing according to the law. To increase the contrast in the X-ray range due to the small absolute value of the refractive index decrement, it is advisable to use a combined photoresist/porous material structure. Then the contrast is proportional to the porosity of the substrate material:= .
При формировании микроструктуры с характерным размером особенностей меньше 1 мкм (субмикронным разрешением) печать ведется со скоростью перемещения луча от 100 до 1000 мкм/с, а при формировании микроструктуры общим размером более 100 мкм с гладкими поверхностями (печати микроструктур с большим объемом) печать ведется со скоростью перемещения луча от 1000 до 5000 мкм/с. Введение различных режимов печати связано с тем, что при скоростях выше 1000 мкм/с размер вокселя становится больше 1 мкм, что ухудшает разрешение печати и затрудняет изготовление микроструктур с субмикронными особенностями рельефа. При этом для быстрой печати объемных деталей обычно применяются высокие скорости, которые позволяют сократить время печати.When forming a microstructure with a characteristic size of features less than 1 μm (submicron resolution), printing is carried out with a beam speed of 100 to 1000 μm/s, and when forming a microstructure with a total size of more than 100 μm with smooth surfaces (printing microstructures with a large volume), printing is carried out with a beam speed of 1000 to 5000 μm/s. The introduction of different printing modes is due to the fact that at speeds above 1000 μm/s, the voxel size becomes larger than 1 μm, which worsens the printing resolution and complicates the production of microstructures with submicron relief features. At the same time, high speeds are usually used for fast printing of volumetric parts, which reduce the printing time.
Пример конкретного выполненияExample of specific implementation
Посредством представленного способа был изготовлен массив ГРИН-линз цилиндрической формы диаметром 30 мкм и высотой 30 мкм с заданным квадратичным распределением показателя преломления, соответствующим обычной фокусирующей линзе. На фиг. 2 показаны фотографии изготовленных ГРИН-линз, сделанные при помощи оптического микроскопа. На фиг. 3 черными точками представлены измерения показателя преломления в зависимости от расстояния до центра линзы в изготовленных ГРИН-линзах, измеренные при помощи оптической когерентной микроскопии. Красной линией отмечен градиент показателя преломления, заданный в процессе изготовления ГРИН-линзы. Достигнутый контраст показателя преломления составляет 0,09. Для массива из 10 ГРИН-линз с диаметром 20 мкм и толщиной 10 мкм (общая толщина 100 мкм), изготовленных в материале с пористостью 50%, фокусное расстояние составляет 63 см. Данные параметры являются как достижимыми, так и конкурентоспособными для рентгеновских оптических элементов. При этом массив ГРИН-микролинз в вертикальной геометрии можно задать только при наличии трехмерного градиента показателя преломления.By means of the presented method, an array of cylindrical GRIN lenses with a diameter of 30 μm and a height of 30 μm with a given quadratic distribution of the refractive index corresponding to a conventional focusing lens was manufactured. Fig. 2 shows photographs of the manufactured GRIN lenses taken using an optical microscope. In Fig. 3, the black dots represent the measurements of the refractive index depending on the distance to the lens center in the manufactured GRIN lenses, measured using optical coherence microscopy. The red line marks the gradient of the refractive index specified during the manufacturing of the GRIN lens. The achieved refractive index contrast is 0.09. For an array of 10 GRIN lenses with a diameter of 20 μm and a thickness of 10 μm (total thickness of 100 μm), manufactured in a material with a porosity of 50%, the focal length is 63 cm. These parameters are both achievable and competitive for X-ray optical elements. In this case, the array of GREEN microlenses in vertical geometry can be specified only in the presence of a three-dimensional gradient of the refractive index.
Посредством представленного способа также был изготовлен массив волноводных схем. На фиг.6 показаны: схема волноводного демультиплексора на основе кольцевого резонатора с постоянным показателем преломления (вверху слева), схема волноводного демультиплексора на основе кольцевого резонатора с градиентным показателем преломления (вверху справа), график зависимости пропускания системы Pout/Pin от величины управляющей мощности Pc (внизу слева), микрофотография изготовленного волноводного демультиплексора на основе кольцевого резонатора с градиентным показателем преломления (внизу справа). Входная мощность Pin после прохождения через систему преобразуется в Pout, при этом контроль величины пропускания может осуществляться за счет Pc. Для демонстрации работы мультиплексора использовались следующие параметры: излучение с длиной волны 800 нм, мощностью 1 мВт и горизонтальной входной поляризацией, радиус кольцевого резонатора 6,7 мкм, толщина волновода 0,6 мкм, высота 0,75 мкм. Показатель преломления материала сплошного волновода – 1,6, в качестве градиентного волновода использовалась структура из центральной жилы с показателем преломления 1,7 и обкладки с показателем преломления 1,6. Изготавливаемые модели корректировались путем ограничения максимальной толщины фоточувствительного слоя.An array of waveguide circuits was also fabricated using the presented method. Figure 6 shows: a circuit diagram of a waveguide demultiplexer based on a ring resonator with a constant refractive index (top left), a circuit diagram of a waveguide demultiplexer based on a ring resonator with a graded refractive index (top right), a graph of the dependence of the system transmission P out /P in on the value of the control power P c (bottom left), a micrograph of the fabricated waveguide demultiplexer based on a ring resonator with a graded refractive index (bottom right). The input power P in after passing through the system is converted to P out , and the transmission value can be controlled by P c . The following parameters were used to demonstrate the operation of the multiplexer: radiation with a wavelength of 800 nm, a power of 1 mW and horizontal input polarization, a ring resonator radius of 6.7 μm, a waveguide thickness of 0.6 μm, and a height of 0.75 μm. The refractive index of the solid waveguide material is 1.6, while the gradient waveguide was a structure consisting of a central core with a refractive index of 1.7 and a cladding with a refractive index of 1.6. The manufactured models were adjusted by limiting the maximum thickness of the photosensitive layer.
Изготовление ГРИН-элементов в пористом материале.Manufacturing of GREEN elements in porous material.
На фиг. 7 слева показано изображение торца пористой подложки, полученное методом сканирующей электронной микроскопии. Средний диаметр пор - 100 нм, период - 210 нм. Для изготовления комбинированного материала в поры помещался фоторезист OrmoComp в установке FemtoScience Cute-2MPR. Экспонирование в процессе двухфотонной полимеризации производилось в стандартном режиме. После экспонирования подложка проявлялась 24 часа в изопропиловом спирте. На фиг. 7 справа показана микрофотография массива кольцевых резонаторов с прямоугольным сечением, отмеченная размерная шкала составляет 20 мкм. Изготавливаемые модели корректировались путем выделения в модели поверхностного слоя с постоянным размером вокселя.Fig. 7 on the left shows an image of the end face of the porous substrate obtained by scanning electron microscopy. The average pore diameter is 100 nm, the period is 210 nm. To produce the combined material, OrmoComp photoresist was placed into the pores in a FemtoScience Cute-2MPR setup. Exposure during two-photon polymerization was performed in the standard mode. After exposure, the substrate was developed for 24 hours in isopropyl alcohol. Fig. 7 on the right shows a micrograph of an array of ring resonators with a rectangular cross section, the marked size scale is 20 μm. The manufactured models were corrected by selecting a surface layer with a constant voxel size in the model.
Таким образом, заявляемый способ позволяет обеспечить создание трехмерных микроструктур произвольной формы со сложным градиентом преломления как в оптическом, так и в рентгеновском диапазоне длин волн, обладающих высоким контрастом показателя преломления - до значений 0,09 и более, что в известных аналогах и прототипе реализовать невозможно.Thus, the claimed method allows for the creation of three-dimensional microstructures of arbitrary shape with a complex refractive gradient in both the optical and X-ray wavelength ranges, possessing a high refractive index contrast - up to values of 0.09 and more, which is impossible to implement in known analogs and the prototype.
Claims (20)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2826645C1 true RU2826645C1 (en) | 2024-09-16 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100656253B1 (en) * | 2004-11-09 | 2006-12-11 | (주)라이코 | Graded Index Fiber Optic Taper Lens and its fabrication method |
| RU2344455C2 (en) * | 2003-02-26 | 2009-01-20 | Гизеке Унд Девриент Гмбх | Method of producing exposed substrate |
| US9435918B2 (en) * | 2010-10-18 | 2016-09-06 | Case Western Reserve University | Aspherical grin lens |
| RU2617455C1 (en) * | 2015-10-02 | 2017-04-25 | Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ | Device for producing integrated optical waveguide structure |
| US20220390651A1 (en) * | 2019-09-20 | 2022-12-08 | Hochschule Rhein-Waal | Gradient Index Lens And Method For Producing A Gradient Index Lens |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2344455C2 (en) * | 2003-02-26 | 2009-01-20 | Гизеке Унд Девриент Гмбх | Method of producing exposed substrate |
| KR100656253B1 (en) * | 2004-11-09 | 2006-12-11 | (주)라이코 | Graded Index Fiber Optic Taper Lens and its fabrication method |
| US9435918B2 (en) * | 2010-10-18 | 2016-09-06 | Case Western Reserve University | Aspherical grin lens |
| RU2617455C1 (en) * | 2015-10-02 | 2017-04-25 | Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ | Device for producing integrated optical waveguide structure |
| US20220390651A1 (en) * | 2019-09-20 | 2022-12-08 | Hochschule Rhein-Waal | Gradient Index Lens And Method For Producing A Gradient Index Lens |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Toward near-perfect diffractive optical elements via nanoscale 3D printing | |
| Wang et al. | Two‐photon polymerization lithography for optics and photonics: fundamentals, materials, technologies, and applications | |
| US20220234282A1 (en) | Continuous and scalable 3d nanoprinting | |
| WO2016015389A1 (en) | Femtosecond laser two-photon polymerization micro/nanoscale machining system and method | |
| CN109997081B (en) | Method and apparatus for lithographically generating target structures on non-two-dimensional initial structures | |
| CN101563212A (en) | Polymer object optical fabrication process | |
| Berglund et al. | Additive manufacturing for the development of optical/photonic systems and components | |
| JP2019531207A (en) | Manufacturing method of 3D object by multiphoton photopolymerization process and related equipment | |
| WO2019089007A1 (en) | System and method for depth resolved parallel two-photon polymerization for scalable submicron additive manufacturing | |
| Malinauskas et al. | Two-photon polymerization for fabrication of three-dimensional micro-and nanostructures over a large area | |
| CN100547440C (en) | A kind of three-dimensional ultra-discrimination diffraction optical device and method for designing thereof that is used for the two-photon microfabrication | |
| Dileep et al. | Review of Vat photopolymerization 3D Printing of Photonic Devices | |
| RU2826645C1 (en) | Method of producing three-dimensional optical microstructures with refraction index gradient using two-photon lithography | |
| CN109343162A (en) | Laser direct-writing device and its laser direct writing method based on super lens | |
| US12017185B2 (en) | Polymer membranes | |
| RU2298852C1 (en) | Method for manufacturing refracting x-ray lenses | |
| Shcherbakov et al. | Direct Laser Writing of Microscale 3D Structures: Morphological and Mechanical Properties | |
| JP3670534B2 (en) | Optical element manufacturing method and manufacturing apparatus | |
| RU2804779C1 (en) | Method and system for precision additive printing of three-dimensional structures | |
| CN112297422B (en) | One shot forming's 3D printing device | |
| RU2796486C1 (en) | Method and system for precision additive printing of three-dimensional structures (embodiments) | |
| Lai et al. | Fabrication of two-and three-dimensional photonic crystals and photonic quasi-crystals by interference technique | |
| RU199247U1 (en) | OPTICAL INTEGRAL CHIP WITH ELEMENT FOR INPUTING RADIATION INTO OR OUT OF THE WAVEGUIDE | |
| RU198454U1 (en) | OPTICAL INTEGRAL CHIP WITH ELEMENT FOR INPUT RADIATION IN A WAVEGUIDE | |
| RU199213U1 (en) | OPTICAL INTEGRATED CHIP WITH ELEMENT FOR FOCUSING AND INPUTING RADIATION INTO OR OUT OF THE WAVEGUIDE |