RU2824992C1 - Method of neutralizing sulphur compounds of acid gases after amine purification of low-sulphur hydrocarbon gas - Google Patents
Method of neutralizing sulphur compounds of acid gases after amine purification of low-sulphur hydrocarbon gas Download PDFInfo
- Publication number
- RU2824992C1 RU2824992C1 RU2023136147A RU2023136147A RU2824992C1 RU 2824992 C1 RU2824992 C1 RU 2824992C1 RU 2023136147 A RU2023136147 A RU 2023136147A RU 2023136147 A RU2023136147 A RU 2023136147A RU 2824992 C1 RU2824992 C1 RU 2824992C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gas
- sulfur
- hydrogen sulfide
- stage
- absorption
- Prior art date
Links
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 206
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 119
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical class [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title claims abstract description 25
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 title abstract 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 title description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 92
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 34
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims abstract description 33
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims abstract description 33
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 33
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 99
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 59
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 59
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 claims description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 4
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 3
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009877 rendering Methods 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 18
- 235000010269 sulphur dioxide Nutrition 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 9
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N Diammonium sulfite Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])=O PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010936 aqueous wash Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021386 carbon form Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 208000023368 generalized pustular psoriasis Diseases 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- GNVRJGIVDSQCOP-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-methylethanamine Chemical compound CCN(C)CC GNVRJGIVDSQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004291 sulphur dioxide Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области очистки углеводородного газа от соединений серы и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, газоперерабатывающей, газохимической и других отраслях промышленности.The invention relates to the field of purification of hydrocarbon gas from sulfur compounds and can be used in oil refining, gas processing, gas chemical and other industries.
Переработка природного газа на ГПЗ включает процессы удаления из газа нежелательных примесей, в том числе сероводорода и углекислого газа, которые существенно ухудшают потребительские и экологические характеристики товарного топливного газа. В результате очистки природного или попутного нефтяного газа, или их смеси от этих примесей преимущественно абсорбционным или адсорбционным методами образуется побочный продукт - кислый газ, который преимущественно состоит из смеси сероводорода и углекислого газа, а также небольшого количества водяного пара и углеводородов. Сероводород - высокотоксичный яд, поэтому его нельзя выбрасывать в атмосферу и необходимо обезвреживать, преобразуя в менее токсичные вещества. Существует несколько вариантов решения этой задачи:Natural gas processing at GPPs includes processes for removing unwanted impurities from gas, including hydrogen sulfide and carbon dioxide, which significantly worsen the consumer and environmental characteristics of commercial fuel gas. As a result of cleaning natural or associated petroleum gas, or their mixture from these impurities, mainly by absorption or adsorption methods, a by-product is formed - acid gas, which mainly consists of a mixture of hydrogen sulfide and carbon dioxide, as well as a small amount of water vapor and hydrocarbons. Hydrogen sulfide is a highly toxic poison, so it cannot be released into the atmosphere and must be neutralized by converting it into less toxic substances. There are several options for solving this problem:
- термическое или каталитическое окисление до менее вредного диоксида серы с последующим выбросом в атмосферу;- thermal or catalytic oxidation to less harmful sulfur dioxide with subsequent emission into the atmosphere;
- производство элементарной серы с помощью различных модификаций процесса Клауса;- production of elemental sulfur using various modifications of the Claus process;
- производство элементарной серы с помощью хелатных технологий в водном растворе;- production of elemental sulfur using chelate technologies in aqueous solution;
- производство серной кислоты.- production of sulfuric acid.
Как известно из общего уровня техники, наиболее эффективным способом очистки кислых газов от сероводорода является процесс Клауса, в ходе которого из кислых газов переработки высокосернистого или сернистого природного газа образуются элементарная сера как товарный продукт и хвостовые кислые газы. Технологическое оформление процесса удаления нежелательных примесей зависит от содержания сероводорода в этих газах.As is known from the general level of technology, the most effective method of cleaning acid gases from hydrogen sulfide is the Claus process, during which elemental sulfur as a commercial product and tail acid gases are formed from acid gases from the processing of high-sulfur or sulfurous natural gas. The technological design of the process for removing unwanted impurities depends on the content of hydrogen sulfide in these gases.
Процесс Клауса заключается в частичном окислении сероводорода до диоксида серы и последующем его взаимодействии с остаточным сероводородом с образованием серы. Далее сера удаляется из реакционной зоны при охлаждении. Классический процесс Клауса включает последовательное окисление сероводорода на термической ступени и нескольких каталитических ступенях. На термической ступени кислый газ сжигается в присутствии воздуха в термическом реакторе при температуре 1300-1400°С. Горение сероводорода в реакторе будет стабильным при его содержании не менее 45% об. Содержание углеводородов в кислом газе обычно невелико (до 5% об.), и их наличие значительно увеличивает расход воздуха для горения, объем газов после горения и соответственно размеры оборудования. В зоне высоких температур при горении углеводородов образуется углерод, который снижает качество серы и ухудшает ее цвет. За счет реакций с сероводородом углерод образует CS2 и COS, которые не подвергаются в дальнейшем конверсии и, попадая в уходящий после процесса Клауса газ, уменьшают выход серы. Чрезмерно большое содержание углекислого газа в кислом газе отрицательно влияет на процесс горения сероводорода (А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. Газохимия. Учебное пособие. - Москва: ЦентрЛитНефтеГаз, 2008. - 450 с.).The Claus process involves partial oxidation of hydrogen sulfide to sulfur dioxide and its subsequent interaction with residual hydrogen sulfide to form sulfur. Sulfur is then removed from the reaction zone during cooling. The classic Claus process involves sequential oxidation of hydrogen sulfide at a thermal stage and several catalytic stages. At the thermal stage, acid gas is burned in the presence of air in a thermal reactor at a temperature of 1300-1400°C. Hydrogen sulfide combustion in the reactor will be stable if its content is at least 45% vol. The hydrocarbon content in the acid gas is usually low (up to 5% vol.), and their presence significantly increases the air consumption for combustion, the volume of gases after combustion and, accordingly, the size of the equipment. In the high-temperature zone, carbon is formed during hydrocarbon combustion, which reduces the quality of sulfur and worsens its color. Due to reactions with hydrogen sulfide, carbon forms CS 2 and COS, which are not subject to further conversion and, getting into the gas leaving after the Claus process, reduce the yield of sulfur. Excessively high content of carbon dioxide in the acid gas has a negative effect on the combustion process of hydrogen sulfide (A.L. Lapidus, I.A. Golubeva, F.G. Zhagfarov. Gas chemistry. Study guide. - Moscow: CenterLitNefteGaz, 2008. - 450 p.).
При содержании сероводорода в кислом газе меньше 45% об. применяют разветвленное сжигание - вариант осуществления процесса, в котором 1/3 кислого газа направляется в термический реактор, где сжигается, а оставшиеся 2/3 кислого газа поступают в каталитический реактор при условии, если при горении в термическом реакторе не достигается минимальная температура 930°С. Другим вариантом осуществления термического процесса является подогрев кислого газа и воздуха для стабилизации пламени. Применение разветвленного сжигания в термическом и каталитическом реакторах позволяет перерабатывать кислый газ с низким содержанием сероводорода. При содержании сероводорода 10-15% об. возможно прямое окисление до серы, но в этом случае будет снижен выход элементарной серы, а продукт будет загрязнен.If the hydrogen sulfide content in the acid gas is less than 45% by volume, branched combustion is used - a variant of the process in which 1/3 of the acid gas is sent to a thermal reactor, where it is burned, and the remaining 2/3 of the acid gas enters a catalytic reactor, provided that the minimum temperature of 930°C is not reached during combustion in the thermal reactor. Another variant of the thermal process is heating the acid gas and air to stabilize the flame. The use of branched combustion in thermal and catalytic reactors makes it possible to process acid gas with a low hydrogen sulfide content. If the hydrogen sulfide content is 10-15% by volume, direct oxidation to sulfur is possible, but in this case the yield of elemental sulfur will be reduced, and the product will be contaminated.
После термического реактора продукты реакции также поступают в каталитический реактор.After the thermal reactor, the reaction products also enter the catalytic reactor.
Известен способ очистки дымовых газов для обработки кислых хвостовых газов с использованием аммиачного процесса, включающий стадии: а) регулирование концентрации диоксида серы в кислых хвостовых газах путем подачи воздуха из воздуходувки во входной канал абсорбера так, чтобы концентрация диоксида серы, вводимого в абсорбер, меньше или равна 30000 мг/Нм3; б) охлаждение и промывка кислых хвостовых газов с использованием распыления технологической воды и/или распыления раствора сульфата аммония во входном канале абсорбера или внутри абсорбера, при этом концентрация раствора сульфата аммония увеличивается при распылении кислых хвостовых газов с раствором сульфата аммония; в) абсорбцию диоксида серы путем распылительной абсорбции кислых хвостовых газов абсорбирующим раствором, содержащим аммиак, в абсорбционной секции абсорбера, причем абсорбционная секция снабжена распределителями абсорбционного раствора, и абсорбирующий раствор содержит аммиак, подаваемый из резервуара для хранения аммиака; г) окисление сульфита аммония, полученного на этапе в), в секции окисления абсорбера, причем секция окисления снабжена распределителями окисления; д) промывку поглотительного раствора в отходящих газах водой в водном промывочном слое над абсорбционной секцией в абсорбере для уменьшения проскальзывания абсорбционного раствора; е) удаление капель воды из отходящих газов с помощью туманоуловителя, предусмотренного над слоем промывки водой внутри абсорбера, чтобы контролировать концентрацию капель тумана, содержащихся в очищенных отходящих газах (патент на изобретение СА 2908484, МПК B01D 53/78, заявлен 24.04.2013 г., опубликован 30.10.2014 г.). Недостатками данного изобретения являются:A method is known for cleaning flue gases for treating acidic tail gases using an ammonia process, comprising the steps of: a) regulating the concentration of sulfur dioxide in the acidic tail gases by feeding air from a blower into the inlet channel of an absorber so that the concentration of sulfur dioxide introduced into the absorber is less than or equal to 30,000 mg/ Nm3 ; b) cooling and washing the acidic tail gases using spraying process water and/or spraying an ammonium sulfate solution in the inlet channel of the absorber or inside the absorber, wherein the concentration of the ammonium sulfate solution increases when spraying the acidic tail gases with the ammonium sulfate solution; c) absorbing sulphur dioxide by spray absorption of acid tail gases with an absorbent solution containing ammonia in an absorption section of the absorber, wherein the absorption section is provided with absorption solution distributors, and the absorbent solution contains ammonia supplied from an ammonia storage tank; d) oxidising the ammonium sulphite obtained in step c) in the oxidation section of the absorber, wherein the oxidation section is provided with oxidation distributors; d) washing the absorbent solution in the exhaust gases with water in an aqueous wash layer above the absorption section in the absorber to reduce the slippage of the absorption solution; e) removing water droplets from the exhaust gases using a mist eliminator provided above the water wash layer inside the absorber to control the concentration of mist droplets contained in the purified exhaust gases (patent for invention CA 2908484, IPC B01D 53/78, filed on 24.04.2013, published on 30.10.2014). The disadvantages of this invention are:
- требуется постоянная подача в дымовой газ аммиака, возникает необходимость в дополнительной установке по производству аммиака или в хранилище аммиака, что увеличивает капитальные затраты;- a constant supply of ammonia to the flue gas is required, which necessitates an additional ammonia production plant or ammonia storage facility, which increases capital costs;
- не указано, к какому содержанию кислых газов в составе отходящих газов подходит данный способ.- it is not specified what content of acid gases in the composition of exhaust gases this method is suitable for.
Известна также система очистки отходящих газов Клауса, включающая:The Claus exhaust gas cleaning system is also known, which includes:
- установку гидрирования-восстановления, которая используется для реакции хвостового газа Клауса и водорода с целью преобразования серосодержащих компонентов в хвостовом газе в сероводород;- a hydrogenation-reduction unit, which is used to react the Claus tail gas and hydrogen to convert the sulfur-containing components in the tail gas into hydrogen sulfide;
- закалочную установку, которая используется для охлаждения хвостовых газов установки гидрирования-восстановления;- a quenching unit, which is used to cool the tail gases of the hydrogenation-reduction unit;
- установку химического окисления, которая используется для окисления отходящих газов из установки закалки с получением кислого раствора, богатого элементарной серой и восстановленным сульфатом переходного элемента;- a chemical oxidation unit which is used to oxidize the exhaust gases from the quenching unit to produce an acidic solution rich in elemental sulfur and reduced transition element sulfate;
- установку восстановления серы, используемую для разделения кислого раствора, богатого элементарной серой и восстановленным сульфатом переходного элемента, на элементарную серу и кислый раствор, богатый восстановленным сульфатом переходного элемента;- a sulfur recovery unit used to separate an acidic solution rich in elemental sulfur and reduced transition element sulfate into elemental sulfur and an acidic solution rich in reduced transition element sulfate;
- установку электрохимической регенерации, которая включает в себя электрохимический реактор, устройство регенерации газа и устройство регенерации жидкости, причем электрохимический реактор используется для электрохимической реакции кислого раствора, богатого восстановленным сульфатом переходного элемента, с образованием раствора, богатого окисленным сульфатом переходного элемента и водородом;- an electrochemical regeneration unit that includes an electrochemical reactor, a gas regeneration device and a liquid regeneration device, wherein the electrochemical reactor is used for the electrochemical reaction of an acidic solution rich in reduced transition element sulfate to form a solution rich in oxidized transition element sulfate and hydrogen;
- устройство регенерации жидкости для рециркуляции раствора, обогащенного сульфатом элемента с переходной степенью окисления, полученного в электрохимическом реакторе, в установку химического окисления;- a liquid regeneration device for recirculating a solution enriched with a transition oxidation state element sulfate obtained in an electrochemical reactor into a chemical oxidation unit;
- устройство рекуперации газа, которое используется для циркуляции водорода, образующегося в электрохимическом реакторе, в установку восстановления гидрирования после очистки мембранным сепаратором водорода (патент на изобретение CN 209128035, МПК С01В 17/05, С25В 1/04, С25В 1/00, заявлен 14.08.2018 г., опубликован 19.07.2019 г.). Недостатками данного изобретения являются:- a gas recovery device that is used to circulate hydrogen generated in an electrochemical reactor into a hydrogen recovery unit after purification by a hydrogen membrane separator (patent for invention CN 209128035, IPC C01B 17/05, C25B 1/04, C25B 1/00, filed on 14.08.2018, published on 19.07.2019). The disadvantages of this invention are:
- сложность и многостадийность процесса очистки, реализуемого на семи установках;- the complexity and multi-stage nature of the cleaning process, implemented at seven installations;
- необходимость в большом числе аппаратов сложной конструкции.- the need for a large number of devices of complex design.
Наиболее близок заявляемому изобретению способ регенерации серы из газов, содержащих серу, с высокой эффективностью регенерации серы, по меньшей мере, 99,8%, включающий обработку исходных материалов кислотного газа в установке типа Клауса с получением хвостового газа, в котором общая концентрация соединений серы меньше, чем 0,8 об. %, и концентрация свободного кислорода составляет 0,1-0,7 об. %; воздействие на соединения серы в хвостовом газе от указанной установки типа Клауса стадии гидрирования/гидролиза с получением получаемого газа, содержащего H2S; и удаление H2S из указанного получаемого газа (патент на изобретение RU 2438764, МПК B01D 53/86, заявлен 21.09.2007 г., опубликован 10.01.2012 г.). Недостатками данного изобретения являются:The closest to the claimed invention is a method for regenerating sulfur from sulfur-containing gases with a high sulfur recovery efficiency of at least 99.8%, comprising processing acid gas feedstock materials in a Claus-type unit to obtain a tail gas in which the total concentration of sulfur compounds is less than 0.8 vol. % and the concentration of free oxygen is 0.1-0.7 vol. %; exposing the sulfur compounds in the tail gas from said Claus-type unit to a hydrogenation/hydrolysis stage to obtain a product gas containing H 2 S; and removing H 2 S from said product gas (patent for invention RU 2438764, IPC B01D 53/86, filed on 21.09.2007, published on 10.01.2012). The disadvantages of this invention are:
- очистка хвостового газа процесса Клауса от сероводорода обеспечивается дополнительной технологической линией, реализуемой в группе последовательно функционирующих аппаратов 7, 11, 13, 20, 21, 22, что приводит к существенным дополнительным затратам на реализацию способа;- purification of the Claus process tail gas from hydrogen sulfide is provided by an additional technological line, implemented in a group of sequentially
- в применении технологии не предусматривается снижение выбросов серы в атмосферу;- the application of the technology does not provide for a reduction in sulfur emissions into the atmosphere;
- очистка хвостового газа процесса Клауса от серосодержащих примесей приводит к образованию сероводорода, переводимого в элементарную серу в дополнительном конвертере не в полной мере, и в сущности представляет собой повторное самостоятельное применение процесса Клауса;- purification of the tail gas of the Claus process from sulfur-containing impurities leads to the formation of hydrogen sulfide, which is not fully converted into elemental sulfur in an additional converter, and in essence represents a repeated independent use of the Claus process;
- конечный технологический (хвостовой) газ после конвертера 20 не подвергается очистке, хотя содержит сероводород.- the final process (tail) gas after
Особой проблемой защиты окружающей среды от загрязнения сероводородом является переработка малосернистых природных газов, когда при весьма низкой концентрации в них сероводорода, например, менее 1% мол. газы имеют высокую концентрацию диоксида углерода. В этом случае при очистке природного газа от сероводорода и диоксида углерода водными растворами аминов диоксидом углерода подавляется селективность абсорбента по отношению к сероводороду, и в кислых газах, получаемых после регенерации абсорбента, преобладает содержание диоксида углерода при низкой концентрации сероводорода, что делает неэффективным использование преобразования сероводорода в элементарную серу по технологии процесса Клауса.A special problem of environmental protection from hydrogen sulfide pollution is the processing of low-sulfur natural gases, when at a very low concentration of hydrogen sulfide in them, for example, less than 1 mol.%, the gases have a high concentration of carbon dioxide. In this case, when cleaning natural gas from hydrogen sulfide and carbon dioxide with aqueous solutions of amines, the carbon dioxide suppresses the selectivity of the absorbent with respect to hydrogen sulfide, and in the acid gases obtained after regeneration of the absorbent, the content of carbon dioxide predominates at a low concentration of hydrogen sulfide, which makes the use of hydrogen sulfide conversion into elemental sulfur using the Claus process technology ineffective.
Задачей заявляемого изобретения является разработка способа обезвреживания сернистых соединений кислых газов после аминовой очистки малосернистого углеводородного газа, позволяющего на основе комплекса химических процессов перерабатывать кислый газ с низким содержанием сероводорода (менее 10-15%) с дополнительной выработкой элементарной серы за счет снижения ее потерь в виде серосодержащих примесей и снижением выбросов в атмосферу оксидов серы, образующихся при дожиге хвостовых газов.The objective of the claimed invention is to develop a method for rendering harmless sulfur compounds of acid gases after amine purification of low-sulfur hydrocarbon gas, which allows, on the basis of a complex of chemical processes, to process acid gas with a low hydrogen sulfide content (less than 10-15%) with additional production of elemental sulfur due to a reduction in its losses in the form of sulfur-containing impurities and a reduction in emissions into the atmosphere of sulfur oxides formed during the afterburning of tail gases.
Для решения поставленной задачи предлагается способ обезвреживания сернистых соединений кислых газов после аминовой очистки малосернистого углеводородного газа, включающий стадии:To solve the problem, a method is proposed for neutralizing sulfur compounds of acid gases after amine purification of low-sulfur hydrocarbon gas, which includes the following stages:
а) абсорбционное селективное извлечение сероводорода из потока кислого газа после аминовой очистки малосернистого углеводородного газа, содержащего СО2 больше сероводорода, с образованием концентрата СО2, который направляют в термический окислитель для сжигания углеводородов и следовых количеств сернистых соединений, и насыщенного раствора абсорбента,a) absorption selective extraction of hydrogen sulfide from a flow of acid gas after amine purification of low-sulfur hydrocarbon gas containing CO2 more than hydrogen sulfide, with the formation of a CO2 concentrate, which is sent to a thermal oxidizer for burning hydrocarbons and trace amounts of sulfur compounds, and a saturated solution of the absorbent,
б) регенерация насыщенного раствора абсорбента с образованием обогащенного сероводородом кислого газа и регенерированного раствора абсорбента, который возвращают на стадию (а),b) regeneration of the saturated absorbent solution to form hydrogen sulfide-enriched acid gas and a regenerated absorbent solution, which is returned to stage (a),
в) термическая ступень окисления части сероводорода в составе обогащенного сероводородом кислого газа на основе процесса Клауса до диоксида серы, взаимодействия оставшегося количества сероводорода с диоксидом серы с образованием элементарной серы, охлаждения технологического потока для конденсации паров серы и удаления жидкой элементарной серы с образованием первого потока газа,c) a thermal stage of oxidation of a portion of the hydrogen sulfide in the hydrogen sulfide-enriched acid gas based on the Claus process to sulfur dioxide, interaction of the remaining amount of hydrogen sulfide with sulfur dioxide to form elemental sulfur, cooling of the process stream to condense sulfur vapor and remove liquid elemental sulfur to form the first gas stream,
г) каталитическая ступень 1, в которой осуществляют дальнейшее взаимодействие сероводорода первого потока газа с диоксидом серы с образованием элементарной серы, охлаждение технологического потока для конденсации паров серы и удаления жидкой элементарной серы, с образованием второго потока газа,d) catalytic stage 1, in which further interaction of hydrogen sulfide of the first gas stream with sulfur dioxide is carried out to form elemental sulfur, cooling of the process stream to condense sulfur vapor and remove liquid elemental sulfur, to form a second gas stream,
д) каталитическая ступень 2, в которой осуществляют дальнейшее взаимодействие сероводорода второго потока газа с диоксидом серы с образованием элементарной серы, охлаждение технологического потока для конденсации паров серы и удаления жидкой элементарной серы, с образованием третьего потока газа,d)
е) гидрирование смешанного третьего потока газа и газов дегазации элементарной серы, в результате которого остаточное количество диоксида серы и другие сернистые соединения, образующиеся на термической стадии - дисульфид серы, оксосульфид серы - гидрируют до сероводорода с образованием потока технологического газа,e) hydrogenation of the mixed third gas stream and elemental sulfur degassing gases, as a result of which the residual amount of sulfur dioxide and other sulfur compounds formed at the thermal stage - sulfur disulfide, sulfur oxosulfide - are hydrogenated to hydrogen sulfide with the formation of a process gas stream,
ж) водная промывка потока технологического газа в колонне для его охлаждения и частичной конденсации паров, при этом охлажденный технологический газ со стадии (ж) для извлечения сероводорода направляют на стадию (а), предварительно смешивая с исходным кислым газом, образующимся после регенерации абсорбента на установке аминовой очистки малосернистого углеводородного газа, и подвергают селективной абсорбционной очистке от сероводорода с формированием циркуляционного комплекса химических процессов с замкнутым контуром по очищаемым газам, а на каталитических ступенях 1 и 2 используют разные катализаторы.g) water washing of the process gas flow in the column for cooling it and partial condensation of vapors, wherein the cooled process gas from stage (g) for extracting hydrogen sulfide is sent to stage (a), pre-mixed with the initial acid gas formed after regeneration of the absorbent in the amine purification unit for low-sulfur hydrocarbon gas, and is subjected to selective absorption purification from hydrogen sulfide with the formation of a circulation complex of chemical processes with a closed loop for the gases being purified, and different catalysts are used in
Предлагаемый способ обезвреживания сернистых соединений кислых газов после аминовой очистки малосернистого углеводородного газа связывает все стадии заявляемого изобретения в циркуляционный контур химических процессов с замкнутым контуром по очищаемым газам, что всегда обеспечивает большую конверсию исходного сырья по сравнению с прямоточным комплексом аналогичных химических процессов. Использование на каталитических ступенях 1 и 2 разных катализаторов позволяет уменьшить загрузку катализатора в процесс и снизить затраты на катализаторы и капитальные затраты на изготовление реакторов.The proposed method for neutralizing sulfur compounds of acid gases after amine purification of low-sulfur hydrocarbon gas connects all stages of the claimed invention into a circulation circuit of chemical processes with a closed circuit for purified gases, which always ensures greater conversion of the initial raw material compared to a straight-through complex of similar chemical processes. The use of different catalysts at
В качестве малосернистого углеводородного газа используют природный или попутный нефтяной газ, или их смесь, или любой поток газов нефтепереработки, состоящий из углеводородов и требующий очистки от сероводорода и углекислого газа.Low-sulfur hydrocarbon gas may be natural or associated petroleum gas, or a mixture of both, or any stream of oil refining gases consisting of hydrocarbons and requiring purification from hydrogen sulfide and carbon dioxide.
Целесообразно, что в качестве селективного абсорбента на стадии а) используют водный раствор метилдиэтаноламина (МДЭА), который обладает по сравнению с другими растворами аминов высокой селективностью по отношению к сероводороду и меньшим пенообразованием, что повышает эффективность работы абсорбера.It is advisable that an aqueous solution of methyldiethanolamine (MDEA) be used as a selective absorbent at stage a), which has, compared to other amine solutions, high selectivity with respect to hydrogen sulfide and less foaming, which increases the efficiency of the absorber.
Повысить селективность процесса абсорбции сероводорода относительно СО2 из смеси охлажденного технологического газа с исходным кислым газом на стадии (а) можно рядом технологических приемов.The selectivity of the process of absorption of hydrogen sulfide relative to CO2 from a mixture of cooled process gas with the initial acid gas at stage (a) can be increased by a number of technological methods.
Возможно обеспечивать селективность процесса абсорбции сероводорода относительно СО2 из смеси охлажденного технологического газа с исходным кислым газом на стадии (а) за счет снижения времени контакта между абсорбентом и газом, что достигается при использовании в абсорбере насадки небольшой высоты.It is possible to ensure selectivity of the process of absorption of hydrogen sulfide relative to CO2 from a mixture of cooled process gas with the initial acid gas in stage (a) by reducing the contact time between the absorbent and the gas, which is achieved by using low-height packing in the absorber.
В заявляемом способе селективность процесса абсорбции сероводорода относительно СО2 из смеси охлажденного технологического газа с исходным кислым газом на стадии (а) дополнительно обеспечивают за счет увеличения расхода циркулирующего абсорбента и соответственно снижения его степени насыщения.In the claimed method, the selectivity of the process of absorption of hydrogen sulfide relative to CO2 from a mixture of cooled process gas with the initial acid gas at stage (a) is additionally ensured by increasing the flow rate of the circulating absorbent and, accordingly, reducing its degree of saturation.
Возможно дополнительно обеспечивать селективность процесса абсорбции сероводорода относительно СО2 из смеси охлажденного технологического газа с исходным кислым газом на стадии (а) за счет снижения концентрации амина в циркулирующем абсорбенте.It is possible to additionally ensure the selectivity of the process of absorption of hydrogen sulfide relative to CO2 from a mixture of cooled process gas with the initial acid gas in stage (a) by reducing the concentration of amine in the circulating absorbent.
Возможно дополнительно обеспечивать селективность процесса абсорбции сероводорода относительно СО2 из смеси охлажденного технологического газа с исходным кислым газом на стадии (а) за счет повышения температуры процесса.It is possible to additionally ensure the selectivity of the process of absorption of hydrogen sulfide relative to CO2 from a mixture of cooled process gas with the initial acid gas in stage (a) by increasing the process temperature.
Целесообразно селективный процесс абсорбции сероводорода относительно СО2 из смеси охлажденного технологического газа с исходным кислым газом на стадии (а) выполнять на перекрестноточных контактных устройствах, обеспечивающих высокую производительность и эффективность тепломассообмена в широком диапазоне нагрузок на абсорбер. Ввиду своей высокой эффективности перекрестноточные насадки могут выполняться небольшой высоты, что позволяет максимально сократить время контакта и как следствие, достичь преимущественной абсорбции сероводорода.It is advisable to perform the selective process of absorption of hydrogen sulfide relative to CO2 from a mixture of cooled process gas with the initial acid gas at stage (a) on cross-flow contact devices, which ensure high productivity and efficiency of heat and mass exchange in a wide range of loads on the absorber. Due to their high efficiency, cross-flow packing can be made of small height, which allows to minimize the contact time and, as a result, to achieve preferential absorption of hydrogen sulfide.
Для обеспечения высокой конверсии сероводорода на стадиях каталитического окисления 1 и 2 необходимо увеличение времени контакта реакционной смеси с катализатором, при этом часть слоя катализатора на завершающей стадии очистки работает неэффективно.To ensure high conversion of hydrogen sulfide at catalytic oxidation stages 1 and 2, it is necessary to increase the contact time of the reaction mixture with the catalyst, while part of the catalyst layer at the final stage of purification works ineffectively.
Целесообразно на каталитической ступени 1 использовать среднеактивный дешевый алюмооксидный катализатор, обеспечивающий превращение 70-80% сероводорода, поступающего с термической ступени окисления.It is advisable to use a medium-active, inexpensive alumina catalyst at catalytic stage 1, which ensures the conversion of 70-80% of the hydrogen sulfide coming from the thermal oxidation stage.
Рационально на каталитической ступени 2 использовать высокоактивный, но более дорогой катализатор на основе диоксида титана, доводящий конверсию сероводорода, поступившего на каталитическую ступень 1 до 90-96%.It is rational to use a highly active, but more expensive catalyst based on titanium dioxide at
Возможны и иные варианты использования катализаторов на каталитических ступенях 1 и 2. Например, в качестве катализатора может использоваться оксид алюминия или его смесь с диоксидом титана, при этом диоксид титана может использоваться как во втором реакторе, так и в первом реакторе.Other options for using catalysts in
Один из возможных вариантов реализации заявляемого способа обезвреживания сернистых соединений кислых газов после аминовой очистки малосернистого углеводородного газа представлен принципиальной схемой на фигуре 1 с использованием следующих обозначений:One of the possible implementation options for the claimed method of neutralizing sulfur compounds of acid gases after amine purification of low-sulfur hydrocarbon gas is presented in the schematic diagram in Figure 1 using the following designations:
1-23 - трубопроводы;1-23 - pipelines;
100 - установка аминовой очистки малосернистого углеводородного газа;100 - installation for amine purification of low-sulfur hydrocarbon gas;
101 - стадия абсорбции сероводорода из потоков кислого газа и технологического газа;101 - stage of absorption of hydrogen sulfide from acid gas and process gas streams;
102 - термический окислитель;102 - thermal oxidizer;
103 - стадия регенерации насыщенного раствора абсорбента;103 - stage of regeneration of the saturated absorbent solution;
104 - термическая ступень окисления;104 - thermal oxidation stage;
105 - каталитическая ступень 1 окисления;105 - catalytic stage 1 of oxidation;
106 - каталитическая ступень 2 окисления;106 -
107 - стадия гидрирования хвостовых газов и газов дегазации элементарной серы;107 - stage of hydrogenation of tail gases and degassing gases of elemental sulfur;
108 - стадия водной промывки технологического газа.108 - stage of water washing of process gas.
Малосернистый углеводородный газ по трубопроводу 1 подается на установку аминовой очистки малосернистого углеводородного газа 100, где удаляются кислые примеси, содержащие преимущественно сероводород и диоксид углерода с существенным преобладанием последнего, выводимые в виде кислого газа по трубопроводу 3, смешиваются с технологическим газом, содержащим примесь сероводорода и поступающим по трубопроводу 24, и общим потоком по трубопроводу 4 поступают в абсорбер стадии абсорбции сероводорода из потоков кислого газа и технологического газа 101. В качестве абсорбента в абсорбере используется водный раствор МДЭА, обладающий высокой селективностью по отношению к сероводороду. С установки аминовой очистки малосернистого углеводородного газа 100 выводится очищенный газ по трубопроводу 2 на дальнейшую осушку (на фигуре 1 не показано).Low-sulfur hydrocarbon gas is fed via pipeline 1 to the low-sulfur hydrocarbon gas
Абсорбция осуществляется в абсорбционной колонне с насадкой при давлении незначительно выше атмосферного, компенсирующем потери напора в системе аппаратов и трубопроводов технологической линии 101-108. За счет уменьшения времени контакта кислых газов и абсорбента в колонне поддерживается низкая степень насыщения аминового абсорбента, что обеспечивает высокую селективность абсорбционного процесса по сероводороду. В результате процесса селективной абсорбции происходит интенсивное насыщение абсорбента сероводородом и в меньшей степени диоксидом углерода, соотношение которых близко к 1:1 в насыщенном абсорбенте. С верха абсорбера отводится концентрат диоксида углерода с незначительной примесью сероводорода, который по трубопроводу 5 направляется в термический окислитель 102, в который по трубопроводу 6 подается воздух и по трубопроводу 7 выводится поток обезвреженного газа. Насыщенный абсорбент с куба абсорбера забирается насосом, при необходимости прокачивается через фильтр насыщенного амина, подогревается в рекуперативном теплообменнике (на фигуре 1 не показаны) и по трубопроводу 8 поступает в десорбер на стадию регенерации насыщенного раствора абсорбента 103.Absorption is carried out in an absorption column with packing at a pressure slightly higher than atmospheric, compensating for pressure losses in the system of apparatuses and pipelines of process line 101-108. Due to the reduction in the contact time of acid gases and the absorbent in the column, a low degree of saturation of the amine absorbent is maintained, which ensures high selectivity of the absorption process for hydrogen sulfide. As a result of the selective absorption process, intensive saturation of the absorbent with hydrogen sulfide and, to a lesser extent, carbon dioxide occurs, the ratio of which is close to 1:1 in the saturated absorbent. Carbon dioxide concentrate with an insignificant admixture of hydrogen sulfide is removed from the top of the absorber, which is directed via
В десорбере стадии регенерации насыщенного раствора абсорбента 103 осуществляется десорбция сероводорода и углекислого газа, отбираемых с верха аппарата с образованием потока кислого газа, в котором доля сероводорода в смеси с диоксидом углерода приемлема для термического окисления сероводорода методом Клауса. Регенерированный абсорбент, выводимый с низа десорбера, последовательно охлаждается в рекуперативном теплообменнике, аппарате воздушного охлаждения, водяном холодильнике (на фигуре 1 не показаны) и по трубопроводу 9 возвращается на орошение в абсорбер стадии абсорбции сероводорода из потоков кислого газа и технологического газа 101.In the desorber of the stage of regeneration of the saturated solution of the absorbent 103, desorption of hydrogen sulfide and carbon dioxide, taken from the top of the apparatus, is carried out with the formation of a flow of acid gas, in which the proportion of hydrogen sulfide in a mixture with carbon dioxide is acceptable for thermal oxidation of hydrogen sulfide by the Claus method. The regenerated absorbent, removed from the bottom of the desorber, is successively cooled in a recuperative heat exchanger, an air cooling apparatus, a water cooler (not shown in Figure 1) and is returned via
Кислый газ, обогащенный сероводородом, по трубопроводу 10 направляется на термическую ступень окисления 104. В качестве окислителя используется воздух, подаваемый по трубопроводу 11. При необходимости поток кислого газа и/или воздуха может предварительно подогреваться. Для окисления части сероводорода до диоксида серы на этой стадии используется одно- или двухсекционный термический реактор, в котором диоксид серы также взаимодействует с остаточным количеством сероводорода при температуре около 1000°С с образованием серы в соответствии с химизмом процесса Клауса, при этом сера при высокой температуре находится в газообразном состоянии. Продукты реакции охлаждаются в котле среднего давления за счет испарения воды с образованием водяного пара среднего или низкого давления. В конденсаторе серы происходит дальнейшее охлаждение продуктов реакции до температуры около 150°С за счет образования водяного пара низкого давления (или подогрева котловой воды), при этом газообразная сера конденсируется и отделяется. Термический реактор, котел среднего давления и конденсатор серы объединены в один аппарат.Жидкая сера по трубопроводу 12 направляется в дегазатор серы (на фигуре 1 не показан), а оставшаяся реакционная смесь рассматривается как первый поток газа. Конверсия исходного сероводорода сырьевого углеводородного газа, поступившего в процесс, в серу на термической ступени окисления зависит от состава газов и температуры горения и составляет 60-70%.The acid gas enriched with hydrogen sulfide is directed through
Первый поток газа из конденсатора серы термической ступени окисления 104 подогревается до температуры 200-260°С и по трубопроводу 13 направляется в реактор на каталитическую ступень 1 окисления 105, где продолжается реакция взаимодействия сероводорода и диоксида серы на алюмооксидном катализаторе с последующим охлаждением и отделением сконденсировавшейся жидкой серы, отводимой по трубопроводу 14 в дегазатор серы (на фигуре 1 не показан), а второй поток газа отводится из каталитической ступени 1 окисления 105 по трубопроводу 15 на каталитическую ступень 2 окисления 106. Конверсия сероводорода, содержавшегося в кислом газе, поступившем в процесс Клауса, в серу после каталитической ступени 1 окисления 105 увеличивается до 80-85%.The first gas flow from the sulfur condenser of the
Далее второй поток газа каталитической ступени 1 окисления 105 вновь подогревают до температуры 200-260°С и по трубопроводу 15 направляют на каталитическую ступень 2 окисления 106, в которой продолжается реакция взаимодействия сероводорода и диоксида серы на катализаторе на основе диоксида титана с последующим охлаждением и отделением сконденсировавшейся жидкой серы, которая по трубопроводу 12 поступает в дегазатор серы (на фигуре 1 не показан), а третий поток газа отводится из каталитической ступени 2 окисления 106. Потоки жидкой серы, направляемые по трубопроводам 12, 14 и 16, объединяются в единый поток и по трубопроводу 17 поступают в дегазатор серы (на фигуре 1 не показан). Конверсия сероводорода кислого газа в серу на каталитической ступени 2 окисления 106 увеличивается до 94-98%.Then the second gas flow of the catalytic stage 1 of
Третий поток газа каталитической ступени 2 окисления 106, представляющий собой хвостовые газы процесса Клауса, по трубопроводу 18 направляется на стадию гидрирования хвостовых газов и газов дегазации элементарной серы 107, куда также по трубопроводу 20 поступают газы дегазации элементарной серы. В реакторе гидрирования в присутствии водородсодержащего газа, подаваемого по трубопроводу 19, происходит превращение сернистых соединений, таких как меркаптаны, COS, CS2, SO2, в сероводород. Полученный в реакторе гидрирования технологический газ с содержанием водорода не ниже 1,5% об., что соответствует требуемой конверсии сернистых соединений в реакторе на уровне 95-99%, по трубопроводу 21 подается в промывную колонну стадии водной промывки технологического газа 108.The third gas stream of the
В промывной колонне стадии водной промывки технологического газа 108 газообразные продукты в противотоке контактируют с циркулирующей холодной промывочной водой, поступающей по трубопроводу 22, при этом часть водяных паров конденсируются, необходимое количество воды с низа колонны забирается насосом, охлаждается и подается на верх колонны, избыточное количество кислой воды отводится по трубопроводу 23. Охлажденный технологический газ по трубопроводу 24 в виде технологического газа возвращается в начало процесса на смешение с исходным кислым газом после аминовой очистки малосернистого углеводородного газа, подаваемым по трубопроводу 3.In the washing column of the stage of water washing of
По рассмотренной технологии выполнен расчет процесса одной из возможных реализаций способа обезвреживания сернистых соединений кислых газов после аминовой очистки малосернистого природного и попутного нефтяного газа, параметры основных технологических потоков и аппаратов указаны в таблицах 1 и 2.The considered technology was used to calculate the process of one of the possible implementations of the method for neutralizing sulfur compounds of acid gases after amine purification of low-sulfur natural and associated petroleum gas; the parameters of the main process flows and devices are indicated in Tables 1 and 2.
При переработке на установке абсорбционной очистки 104,2 т/ч малосернистого природного и попутного нефтяного газа с содержанием сероводорода 0,205 т/ч и диоксида углерода 2,117 т/ч были выделены кислые газы.During the processing of 104.2 t/h of low-sulfur natural and associated petroleum gas with a hydrogen sulfide content of 0.205 t/h and carbon dioxide content of 2.117 t/h at an absorption purification plant, acid gases were released.
Кислые газы после аминовой очистки углеводородного газа в количестве 2593 кг/ч с содержанием сероводорода 9,7% об. и потенциалом выработки серы 193 кг/ч смешиваются с охлажденным технологическим газом (614 кг/ч), образующимся при гидрировании сернистых соединений хвостовых газов процесса Клауса, образуя сырьевой поток в количестве 3207 кг/ч, и направляются на циркуляционный комплекс химических процессов с замкнутым контуром по очищаемым газам в соответствии с заявляемым изобретением.Acid gases after amine purification of hydrocarbon gas in the amount of 2593 kg/h with a hydrogen sulfide content of 9.7% by volume and a sulfur production potential of 193 kg/h are mixed with cooled process gas (614 kg/h) formed during the hydrogenation of sulfur compounds of the tail gases of the Claus process, forming a feed stream in the amount of 3207 kg/h, and are sent to a circulation complex of chemical processes with a closed loop for the gases being purified in accordance with the claimed invention.
В результате реализации стадий 101 и 103 - абсорбционной очистки сырьевого потока циркуляционного контура водным раствором метилдиэтиламина - получено 2778 кг/ч концентрата диоксида углерода, с которым далее на термическое обезвреживание поступает 1,3 кг/ч сероводорода, и 448 кг/ч обогащенного кислого газа, более чем на половину состоящего из сероводорода (211,7 кг/ч), поступающего на термическую ступень окисления 104, куда также подается 428 кг/ч воздуха для сжигания сероводорода. В термическом реакторе около одной третьей части сероводорода окисляется до диоксида серы, взаимодействующего с неокисленным сероводородом с образованием выделяемой элементарной серы. Далее газообразный продукт реакций поступает последовательно на ступени каталитического окисления 1 и 2; всего в результате химических процессов в последовательной системе из термической и двух каталитических ступеней из поступивших в нее 917 кг/ч смеси воздуха и обогащенного кислого газа образовалось 876 кг/ч конечных продуктов: 192 кг/ч элементарной серы (более 1500 т/г товарной серы) и 684 кг/ч третьего потока газа (хвостовых газов), состоящего, в основном, из непрореагировавшего диоксида углерода, азота и образовавшихся в ходе химических процессов паров воды, незначительной примеси сероуглерода и серооксида углерода, а также не прореагировавших до конца диоксида серы (0,18% об.) и сероводорода (0,46% об.)As a result of the implementation of
Третий поток газа вместе с газами дегазации серы подвергается гидрированию, благодаря чему диоксид серы полностью переходит в сероводород и его концентрация в технологических газах возрастает до 0,85% об., а последующая промывка и охлаждение технологических газов водой в результате конденсации части водяных паров доводит концентрацию сероводорода в хвостовых газах до 1,1% об., технологических газы содержат в основном балластные компоненты СО2 (25,3% об.), водяной пар (5,2% об.) и азот (64,2% об.), представляют собой охлажденный технологический газ и при совместной подаче их с исходным кислым газом поступают в абсорбер на стадию абсорбции сероводорода из потоков кислого газа и технологического газа 101.The third gas stream together with the sulfur degassing gases undergoes hydrogenation, due to which sulfur dioxide is completely converted into hydrogen sulfide and its concentration in the process gases increases to 0.85% by volume, and subsequent washing and cooling of the process gases with water as a result of condensation of a portion of the water vapor brings the concentration of hydrogen sulfide in the tail gases to 1.1% by volume, the process gases contain mainly ballast components CO 2 (25.3% by volume), water vapor (5.2% by volume) and nitrogen (64.2% by volume), represent a cooled process gas and, when fed together with the initial acid gas, enter the absorber at the stage of absorption of hydrogen sulfide from the flows of acid gas and
Таким образом, заявляемое изобретение решает задачу разработки способа обезвреживания малосернистого природного газа с достижением следующего технического результата:Thus, the claimed invention solves the problem of developing a method for neutralizing low-sulfur natural gas with the achievement of the following technical result:
- возможность переработки на циркуляционной установке кислого газа после аминовой очистки малосернистого углеводородного газа с содержанием сероводорода менее 10-15% об.;- the possibility of processing in a circulation unit of acid gas after amine purification of low-sulfur hydrocarbon gas with a hydrogen sulfide content of less than 10-15% by volume;
- снижение выбросов диоксида серы в атмосферу, что влечет за собой снижение экологического вреда при переработке малосернистого углеводородного газа;- reduction of sulfur dioxide emissions into the atmosphere, which entails a reduction in environmental damage during the processing of low-sulfur hydrocarbon gas;
- вместо использования отдельных аппаратов для раздельной очистки от сероводорода исходного кислого газа и технологического газа, полученного при переработке хвостовых газов процесса Клауса, сокращение количества технологических аппаратов путем совместной очистки обоих потоков в одном аминовом абсорбере;- instead of using separate devices for separate purification of hydrogen sulfide from the initial acid gas and the process gas obtained during the processing of the tail gases of the Claus process, reducing the number of process devices by jointly purifying both streams in one amine absorber;
- получение товарной серы высокого качества.- obtaining high-quality commercial sulfur.
Claims (18)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2824992C1 true RU2824992C1 (en) | 2024-08-19 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5676921A (en) * | 1994-03-17 | 1997-10-14 | Linde Aktiengesellschaft | Method for the recovery of elemental sulfur from a gas mixture containing H2 S |
| RU2116123C1 (en) * | 1993-03-16 | 1998-07-27 | Елф Акитэн Продюксьон | Method of removing sulfur compounds from residual gas |
| RU2177361C2 (en) * | 1996-08-22 | 2001-12-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Method of lowering total sulfur level in gases including hydrogen sulfide and other sulfur-containing components |
| RU2438764C2 (en) * | 2006-09-22 | 2012-01-10 | Якобс Недерланд Б.В. | High-efficiency method to recover sulfur from sulfur-containing gases |
| RU2545273C2 (en) * | 2010-03-29 | 2015-03-27 | ТюссенКрупп Уде ГмбХ | Method and device for processing acid gas enriched with carbon dioxide in claus process |
| RU2560406C2 (en) * | 2013-10-29 | 2015-08-20 | Игорь Анатольевич Мнушкин | Natural gas conversion method |
| RU2703247C2 (en) * | 2015-03-12 | 2019-10-15 | Прозерна | Method of removing sulphur compounds from gas with hydrogenation and direct oxidation steps |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2116123C1 (en) * | 1993-03-16 | 1998-07-27 | Елф Акитэн Продюксьон | Method of removing sulfur compounds from residual gas |
| US5676921A (en) * | 1994-03-17 | 1997-10-14 | Linde Aktiengesellschaft | Method for the recovery of elemental sulfur from a gas mixture containing H2 S |
| RU2177361C2 (en) * | 1996-08-22 | 2001-12-27 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Method of lowering total sulfur level in gases including hydrogen sulfide and other sulfur-containing components |
| RU2438764C2 (en) * | 2006-09-22 | 2012-01-10 | Якобс Недерланд Б.В. | High-efficiency method to recover sulfur from sulfur-containing gases |
| RU2545273C2 (en) * | 2010-03-29 | 2015-03-27 | ТюссенКрупп Уде ГмбХ | Method and device for processing acid gas enriched with carbon dioxide in claus process |
| RU2560406C2 (en) * | 2013-10-29 | 2015-08-20 | Игорь Анатольевич Мнушкин | Natural gas conversion method |
| RU2703247C2 (en) * | 2015-03-12 | 2019-10-15 | Прозерна | Method of removing sulphur compounds from gas with hydrogenation and direct oxidation steps |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2545273C2 (en) | Method and device for processing acid gas enriched with carbon dioxide in claus process | |
| KR100810188B1 (en) | Treatment of a gas stream containing hydrogen sulphide | |
| CA2825883C (en) | Process for removing contaminants from gas streams | |
| KR101757493B1 (en) | Process for removing contaminants from gas streams | |
| CN110732227B (en) | Method and device for treating acid gas | |
| CN110621389A (en) | Optimizing Claus tail gas treatment by sulfur dioxide selective membrane technology and sulfur dioxide selective absorption technology | |
| WO2020225061A1 (en) | Method for production of elemental sulfur and sulfuric acid | |
| BRPI0800452B1 (en) | Method for removing contaminants from waste gas streams | |
| US7695701B2 (en) | Process for treating acid gas in staged furnaces with inter-stage heat recovery | |
| CZ283750B6 (en) | Process of removing sulfur dioxide from waste gases | |
| US4795620A (en) | Claus residual gas cleanup using tetraethylene glycol dimethyl ethers as SO2 scrubbing agent | |
| EP0516001B1 (en) | Process for the regeneration of spent sulphuric acid | |
| CA2618778C (en) | Process for removing contaminants from gas streams | |
| JPH0345118B2 (en) | ||
| RU2824992C1 (en) | Method of neutralizing sulphur compounds of acid gases after amine purification of low-sulphur hydrocarbon gas | |
| CN116917229A (en) | Apparatus and method for producing dilute sulfuric acid | |
| EP0140191A2 (en) | Tail gas treating process | |
| EP3717402A1 (en) | Method for production of sulfur and sulfuric acid | |
| US20090226364A1 (en) | Process for treating acid gas in staged furnaces with inter-stage heat recovery and inter-stage sulfur production | |
| KR20010013905A (en) | Method for desulfurizing off-gases | |
| RU2824360C2 (en) | Method of producing elementary sulphur and sulphuric acid | |
| CN110877899A (en) | Method for treating low-concentration sulfur-containing acidic gas | |
| CN117244364A (en) | Sulfur recovery tail gas treatment system with ultralow acid gas concentration | |
| DK201800928A1 (en) | Method for production of sulfur and sulfuric acid | |
| KR20000065466A (en) | Method for treating waste gas and manufacturing by-product chemicals simultaneously |